Avaliação do Tempo de Vida Útil de Biodiesel Metílico Obtido a ...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZADEPARTAMENTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICATESE DE DOUTORADO<strong>Avaliação</strong> <strong>do</strong> <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> <strong>Vida</strong> <strong>Útil</strong> <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong><strong>Metílico</strong> Obti<strong>do</strong> a partir da Mistura <strong>de</strong> SeboBovino e Óleos <strong>de</strong> Soja e BabaçuGeuza Araújo <strong>de</strong> Albuquerque TeixeiraJoão Pessoa – PBOutubro – 2010
UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBACENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZADEPARTAMENTO DE QUÍMICAPROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICATESE DE DOUTORADO<strong>Avaliação</strong> <strong>do</strong> <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> <strong>Vida</strong> <strong>Útil</strong> <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong><strong>Metílico</strong> Obti<strong>do</strong> a partir da Mistura <strong>de</strong> Sebo Bovinoe Óleos <strong>de</strong> Soja e BabaçuGeuza Araújo <strong>de</strong> Albuquerque Teixeira*Tese <strong>de</strong> Doutora<strong>do</strong> apresenta<strong>do</strong> ao Programa <strong>de</strong>Pós Graduação em Química da Universida<strong>de</strong>Fe<strong>de</strong>ral da Paraíba, em cumprimento a um <strong>do</strong>srequisitos para obtenção <strong>do</strong> Título <strong>de</strong> Doutorem Química, área <strong>de</strong> concentração em QuímicaOrgânica.Orienta<strong>do</strong>r: Prof. Dr. Antonio Gouveia <strong>de</strong> SouzaCo-Orienta<strong>do</strong>r: Profª. Dr a . Nei<strong>de</strong> QueirozJoão Pessoa – PBOutubro – 2010*Bolsista: CAPES
T266a Teixeira, Geuza Araújo <strong>de</strong> Albuquerque.<strong>Avaliação</strong> <strong>do</strong> tempo <strong>de</strong> vida útil <strong>de</strong> biodiesel metílico obti<strong>do</strong>a partir da mistura <strong>de</strong> sebo bovino e óleos <strong>de</strong> soja e babaçu/ Geuza Araújo <strong>de</strong> Albuquerque Teixeira.- João Pessoa, 2011.150f. : il.Orienta<strong>do</strong>r: Antonio Gouveia <strong>de</strong> Souza.Co-Orienta<strong>do</strong>r: Nei<strong>de</strong> Queiroz.Tese (Doutora<strong>do</strong>) – UFPB/CCEN1. <strong>Biodiesel</strong>. 2. Armazenamento. 3. Estabilida<strong>de</strong> oxidativa.UFPB/BC CDU: 662.765(043)
“<strong>Avaliação</strong> <strong>do</strong> <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> <strong>Vida</strong> <strong>Útil</strong> <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong><strong>Metílico</strong> Obti<strong>do</strong> a partir da Mistura <strong>de</strong> Sebo Bovinoe Óleos <strong>de</strong> Soja e Babaçu”Banca Examina<strong>do</strong>ra
DEDICATÓRIAAos meus pais, Maria da Paz e Emmanuel, pelo apoio, <strong>de</strong>dicação e amor.Aos meus irmãos e sobrinhos.Aos meus avôs martenos, Geral<strong>do</strong> (in memorian) e Terezinha.Aos meus avôs paternos Crispim e Josefa (in memorian).A minha tia Teresinha.Ao meu esposo, Dimas, pelo apoio, carinho e amor.A to<strong>do</strong>s os meus amigos por terem me apoia<strong>do</strong> em to<strong>do</strong>s os instantes.
AGRADECIMENTOSAo nosso bom Deus, por sua infinita sabe<strong>do</strong>ria e bonda<strong>de</strong>;Aos meus pais, irmãos, sobrinhos e meu esposo: sou eternamente grata a vocêspor tu<strong>do</strong>. Um segre<strong>do</strong> para ter sucesso na vida é que “a vida pessoal eprofissional caminhem juntas”;Ao meu Orienta<strong>do</strong>r, Dr. Antonio Gouveia <strong>de</strong> Souza por seu apoio, confiança,amiza<strong>de</strong>, orientação e por tornar possível a realização <strong>de</strong>ste trabalho. Fica aquimeu reconhecimento e admiração a um gran<strong>de</strong> profissional;À minha co-Orienta<strong>do</strong>ra, Drª. Nei<strong>de</strong> Queiroz, por sua amiza<strong>de</strong>, paciência,orientações e ensinamentos durante a realização <strong>de</strong>ste trabalho;À Prof a . Dr a . Iêda, pela gran<strong>de</strong> colaboração e orientação que oferece a to<strong>do</strong>s osalunos <strong>do</strong> Lacom;Aos professores: Dr. José Rodrigues, Dra. Marta Maria, Dra Marta Célia, Dr.Sávio, Dr. Soleda<strong>de</strong>, Dr. Ary Maia, Dr. Régis (in memorian), pelas inúmerascontribuições e troca <strong>de</strong> experiências;Meu especial agra<strong>de</strong>cimento aos meus companheiros <strong>de</strong> trabalho <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>:Nataly, Marilei<strong>de</strong>, Gabriel, Manoel, Marco Aurélio, Evanei<strong>de</strong>, Graça, Lécia,Maria Lins, An<strong>de</strong>rson, Andrea Suame, Rosa Virgínea, Clediane e Ana Flávia;Ao Prof. Dr. Raul Rosenhain pela transmissão <strong>do</strong> gran<strong>de</strong> conhecimento eminstrumentação, troca <strong>de</strong> experiência e pelo companheirismo;Aos colegas <strong>do</strong> grupo <strong>de</strong> cerâmica e alimentos: Cristiano, Fagner, Soraia,Danielle, Rosa Maria, Mary, Márcia, Poliana, Kassandra, Ângela, André eJeferson, pela convivência e companheirismo;Aos técnicos Lúcia e Rogério;
À Secretária Dona Lurdinha, que é a nossa mãezonha no Lacom.À Alone por sua simpatia e disponibilida<strong>de</strong> em ajudar a to<strong>do</strong>s;Aos professores <strong>do</strong> Programa <strong>de</strong> Pós-Graduação em Química, em especial aProfª. Dra. Regiane.Ao Secretário Marcos Pequeno pelo companheirismo e amiza<strong>de</strong>;Ao grupo <strong>de</strong> amigos inesquecíveis, Tia Conça (Dr a . Conceição Barreto),Roberlúcia, Marcos, Mérgia, Nilton e Ricar<strong>do</strong>.A to<strong>do</strong>s que contribuíram <strong>de</strong> forma direta e indireta para a realização <strong>de</strong>ssetrabalho;A CAPES pela bolsa concedida.
Título: <strong>Avaliação</strong> <strong>do</strong> <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> <strong>Vida</strong> <strong>Útil</strong> <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> <strong>Metílico</strong> Obti<strong>do</strong> apartir da Mistura <strong>de</strong> Sebo Bovino e Óleos <strong>de</strong> Soja e BabaçuAutor: Geuza Araújo <strong>de</strong> Albuquerque TeixeiraOrienta<strong>do</strong>res: Prof. Dr. Antônio Gouveia <strong>de</strong> SouzaProfª. Dr a . Nei<strong>de</strong> QueirozResumoO presente trabalho procurou avaliar as amostras <strong>de</strong> biodiesel, proveniente dasmisturas <strong>de</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong> babaçu e óleo <strong>de</strong> soja em quatro diferentes proporções,através da reação <strong>de</strong> transesterificação utilizan<strong>do</strong> o álcool metílico via catálise básica.Procuran<strong>do</strong> explicar a sua estabilida<strong>de</strong> oxidativa durante o armazenamento <strong>de</strong> 180 dias.A síntese <strong>do</strong> biodiesel na rota metílica processou-se sob condições <strong>de</strong>: razão molar óleoálcool<strong>de</strong> 1:6 (m/m), 1,5 % <strong>de</strong> KOH, temperatura <strong>de</strong> 50 °C, após a adição <strong>do</strong> metóxi<strong>do</strong> obanho foi <strong>de</strong>sliga<strong>do</strong>. Nas análises físico-químicas, as amostras <strong>de</strong> biodiesel satisfizeramas exigências <strong>do</strong>s limites estabeleci<strong>do</strong>s pelo Regulamento Técnico nº 7 da AgênciaNacional <strong>do</strong> Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis. Através da técnica <strong>de</strong>cromatografia gasosa, foi possível i<strong>de</strong>ntificar os áci<strong>do</strong>s graxos das misturas, bem comoseus respectivos. No estu<strong>do</strong> térmico, das amostras <strong>de</strong> biodiesel, em atmosferasoxidantes (ar sintético e oxigênio), foram verificadas duas etapas <strong>de</strong> perda <strong>de</strong> massa. Aprimeira etapa po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser atribuída à volatilização <strong>do</strong>s ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos, comotambém a perda <strong>do</strong>s compostos voláteis forma<strong>do</strong>s pelo processo <strong>de</strong> oxidação, e asegunda etapa po<strong>de</strong>-se atribuir à combustão <strong>do</strong>s polímeros forma<strong>do</strong>s durante a análise.No estu<strong>do</strong> térmico das misturas oleosas em atmosferas oxidantes (ar sintético eoxigênio), são verificadas três etapas <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição térmica, e para as amostras <strong>de</strong>biodiesel, nas mesmas condições <strong>de</strong> análise, observamos duas etapas, sen<strong>do</strong> avolatilização e <strong>de</strong>composição. Observa-se também nas curvas termogravimétricas queas amostras <strong>de</strong> biodiesel são mais voláteis em relação às misturas oleosas. Nas curvas <strong>de</strong>TMDSC das amostras <strong>de</strong> biodiesel, apresentam temperaturas <strong>de</strong> cristalização bempróximas aos valores encontra<strong>do</strong>s no PEFF. As proprieda<strong>de</strong>s carburantes das amostras<strong>de</strong> biodiesel apresentaram resulta<strong>do</strong>s satisfatórios. O estu<strong>do</strong> <strong>do</strong> armazenamento dasamostras <strong>de</strong> biodiesel, no perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> 180 dias evi<strong>de</strong>nciou que os resulta<strong>do</strong>s obti<strong>do</strong>s dasanálises <strong>de</strong>: Massa específica a 20º C, Viscosida<strong>de</strong> Cinemática a 40ºC, Ponto <strong>de</strong>entupimento <strong>de</strong> filtro a frio e Índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, apresentaram valores <strong>de</strong>ntro dasespecificações exigidas. Porém o <strong>Biodiesel</strong> 1 apresentou o tempo <strong>de</strong> indução oxidativainferior ao estabeleci<strong>do</strong>, como também, o teor <strong>de</strong> água encontra<strong>do</strong> para todas asamostras <strong>de</strong> biodiesel, apresentou valores acima <strong>do</strong> estabeleci<strong>do</strong>. Contu<strong>do</strong> as amostras<strong>de</strong> biodiesel obtidas a partir das misturas <strong>de</strong> óleos e gordura animal po<strong>de</strong>m ser aplicadascomo combustível.Palavras-chave: <strong>Biodiesel</strong>, armazenamento, estabilida<strong>de</strong> oxidativa
Title: Evaluation of Methylic <strong>Biodiesel</strong> Lifetime Obtained from Mixtureof Beef Tallow and Soybean Oil and BabassuAuthor: Geuza Araújo <strong>de</strong> Albuquerque TeixeiraAdvisers: Prof. Dr. Antônio Gouveia <strong>de</strong> SouzaProfª. Dr a . Nei<strong>de</strong> QueirozAbstractThis study evaluates biodiesel samples produced from mixtures of beef tallow, babassuoil and soybean oil at four different ratios, by transesterification using methyl alcoholand basic catalysis, seeking to explain its oxidative stability during storage for 180 days.The biodiesel synthesis in methylic route was processed un<strong>de</strong>r conditions of oil-alcoholmolar ratio of 1:6 (m/m), 1.5% KOH, 50°C. After the methoxi<strong>de</strong> addition the bath wasturned off. The results on the physical-chemical properties of biodiesel samples havemet the limits set by the technical regulation No. 7 of the National Agency for Oil,Natural Gas and Biofuels. By gas chromatography it was possible to i<strong>de</strong>ntify the fattyacids mixtures and their esters. Thermal study of the mixtures, in oxidizing atmospheres(synthetic air and oxygen), shows three stages of thermal <strong>de</strong>composition, and forbiodiesel samples, un<strong>de</strong>r the same analysis conditions, there are two steps. The first stepcan be attributed to the volatilization of fatty acid esters, as well as the loss of volatilecompounds formed by oxidation process, and the second step can be attributed to thepolymers combustion formed during the analysis. The TMDSC curves of biodieselsamples, shows crystallization temperatures very close to those found in PEFF. It is alsoobserved in the thermograms that the biodiesel samples are more volatile in relation tomixtures. The biodiesel fuel samples produced satisfactory combustion properties. Thestorage study of biodiesel samples in the period of 180 days showed results of specificmass (20ºC), viscosity (40°C), cold flow plugging point (CFPP) and acidity in<strong>de</strong>xwithin specifications. <strong>Biodiesel</strong> 1 showed the oxidation induction time lower than thatprescribed. Since the water content found for all biodiesel samples showed values abovethe set. Nevertheless the samples of biodiesel ma<strong>de</strong> from mixtures of oils and animalfats can be applied as fuel.Keywords: <strong>Biodiesel</strong>, storage, oxidative stability
Lista <strong>de</strong> AbreviaturasMDL – Mecanismo <strong>de</strong> Desenvolvimento Limpo;CER – Certifica<strong>do</strong> <strong>de</strong> Emissões Reduzidas;OIE – Oferta Interna <strong>de</strong> Energia;OECD – Organização para Cooperação Econômica <strong>de</strong> Desenvolvimento (Organisationfor Economic Cooperation and Development);CO 2 – Dióxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> Carbono;CH 4 – Gás Metano;NO 2 – Óxi<strong>do</strong> Nitroso;O 3 – Ozônio;SO 2 – Dióxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> Enxofre;HFCs – Hidrofluorocarbonos;ANP – Agência Nacional <strong>de</strong> Petróleo Gás Natural e Biocombustíveis;TG – Termogravimetria;DTA – Análise Térmica Diferencial;DSC – Calorimetria Diferencial Exploratória;PDSC - Calorimetria Diferencial Exploratória Pressurizada;TMDSC - Calorimetria Diferencial Exploratória com Modulação <strong>de</strong> Temperatura;PNPB – Programa Nacional <strong>de</strong> Produção e Uso <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong>;IA – Índice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z;IP – Índice <strong>de</strong> Peróxi<strong>do</strong>;UV – Ultravioleta;IV – Infravermelho;OIT – <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Indução Oxidativa;AOM – Active Oxigen Method;PI – Perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> Indução;CG – Cromatografia Gasosa;CG-MS - Cromatografia Gasosa com Espectrometria <strong>de</strong> Massa;HPLC – Cromatografia Líquida <strong>de</strong> Alta Eficiência (High Performace/Pressure Liqui<strong>de</strong>Cromatography);PN – Ponto <strong>de</strong> Névoa;PF – Ponto <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z;LTFT – Teste <strong>de</strong> Flui<strong>do</strong> <strong>de</strong> Baixa Temperatura;PEFF – Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a Frio;M1 – Mistura 1;M2 – Mistura 2;M3 – Mistura 3;M4 – Mistura 4;BM1 – <strong>Biodiesel</strong> 1;BM2 – <strong>Biodiesel</strong> 2;BM3 – <strong>Biodiesel</strong> 3;
BM4 – <strong>Biodiesel</strong> 4;KOH – Hidróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> Potássio;KBr – Brometo <strong>de</strong> Potássio;R% - Rendimento Percentual;Mb – Massa <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong>;Mo – Massa <strong>do</strong> Óleo;AOCS – American Oil Chemists Society;ASTM – American Society of Testing and Materials;Tc – Temperatura <strong>de</strong> Cristalização;Tp – Temperatura <strong>de</strong> Pico.
Sumário1 Introdução ............................................................................................................................. 12 Objetivo Geral ....................................................................................................................... 52.1 Objetivos Específicos ............................................................................................................ 53 Fundamentação Teórica ........................................................................................................ 73.1 Matriz Energética Brasileira .................................................................................................. 73.2 Óleo Diesel ............................................................................................................................ 83.3 Fontes Energéticas Renováveis ........................................................................................... 103.4 <strong>Biodiesel</strong> .............................................................................................................................. 123.4.1 <strong>Biodiesel</strong> - Início ............................................................................................................... 123.4.2 <strong>Biodiesel</strong> como Combustível ............................................................................................ 133.4.3 Matéria-Prima para Produção <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> ...................................................................... 153.5 Reação <strong>de</strong> Transesterificação .............................................................................................. 213.6 Armazenamento e Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> ..................................................... 243.6.1 Reação Hidrolítica ............................................................................................................ 263.6.2 Oxidação Enzimática ........................................................................................................ 263.6.3 Fotoxidação ....................................................................................................................... 263.6.4 Autoxidação ...................................................................................................................... 273.7 Méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Determinação da Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa ......................................................... 293.8 Proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> Fluxo a Frio ............................................................................................... 364 Meto<strong>do</strong>logia ........................................................................................................................ 394.1 Preparação das Matérias-Primas .......................................................................................... 394.1.1 Obtenção <strong>do</strong> Sebo bovino e <strong>do</strong>s Óleos <strong>de</strong> Soja e Babaçu ................................................. 394.1.2 Preparação <strong>de</strong> Misturas Conten<strong>do</strong> Óleos Vegetais e Gordura .......................................... 394.2 Síntese <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> via Rota Metílica ................................................................................ 404.3 Armazenamento das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> ....................................................................... 424.4 Técnicas <strong>de</strong> Caracterização das Misturas e das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> .............................. 424.4.1 Parâmetros Físico-Químicos ............................................................................................. 424.4.2 Cromatografia Gasosa ....................................................................................................... 454.4.3 Espestroscopia na Região <strong>do</strong> Infravermelho ..................................................................... 464.4.4 Estu<strong>do</strong> Térmico ................................................................................................................. 464.4.5 Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a Frio <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z e Névoa .............................................. 474.4.6 Teste <strong>de</strong> Consumo ............................................................................................................. 484.4.7 Ponto <strong>de</strong> Fulgor ................................................................................................................. 484.4.8 Índice Resíduo <strong>de</strong> Carbono ............................................................................................... 484.4.9 Determinação da Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa .......................................................................... 48
5 Resulta<strong>do</strong>s e Discussão ....................................................................................................... 515.1 Proprieda<strong>de</strong>s Físico-Químicas das Matérias-Primas ........................................................... 515.2 Perfil <strong>do</strong>s Áci<strong>do</strong>s Graxos <strong>do</strong> Sebo Bovino, Óleo <strong>de</strong> Babaçu e Óleo <strong>de</strong> Soja ...................... 525.3 Caracterizações das Misturas .............................................................................................. 555.3.1 Caracterizações Físico-Químicas das Misturas ................................................................. 555.3.2 Perfil <strong>do</strong>s Áci<strong>do</strong>s Graxos das Misturas ............................................................................. 565.3.3 Espectroscopia na Região <strong>do</strong> Infravermelho .................................................................... 595.3.4 Estu<strong>do</strong> Térmico das Misturas ............................................................................................ 605.4 <strong>Avaliação</strong> das Amostras <strong>Biodiesel</strong> <strong>Metílico</strong> ........................................................................ 665.4.1 <strong>Avaliação</strong> da Síntese das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> <strong>Metílico</strong> ............................................... 665.4.2 I<strong>de</strong>ntificação <strong>do</strong>s Ésteres <strong>Metílico</strong>s nas Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> ....................................... 685.4.3 Espectroscopia da Região <strong>do</strong> Infravermelho das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> ......................... 715.4.4 Estu<strong>do</strong> Térmico das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> ..................................................................... 725.5 Proprieda<strong>de</strong>s Carburantes <strong>do</strong>s <strong>Biodiesel</strong> ............................................................................. 785.6 Armazenamento ................................................................................................................... 795.6.1 Massa Específica a 20°C ................................................................................................... 795.6.2 Viscosida<strong>de</strong> Cinemática .................................................................................................... 805.6.3 Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a Frio .............................................................................. 815.6.4 Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa ...................................................................................................... 835.6.5 Análise <strong>de</strong> Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada - PDSC .......................... 855.6.6 PetroOXY ......................................................................................................................... 865.6.7 Teor <strong>de</strong> Água..................................................................................................................... 885.6.8 Índice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z ............................................................................................................... 896 Conclusão ............................................................................................................................ 917 Referências .......................................................................................................................... 948 Anexo ................................................................................................................................ 105
Lista <strong>de</strong> FigurasFigura 3.1-. Oferta Interna <strong>de</strong> Energia (OIE) no Brasil em 2007. .................................... 7Figura 3.2 – (a) Ilustração <strong>do</strong> animal e (b) Representação <strong>do</strong> sebo bovino trata<strong>do</strong>. ...... 15Figura 3.3 – Representação (a)Árvore e (b) fruto <strong>do</strong> babaçu (Orbignya phalerata,Mart.). ............................................................................................................................. 17Figura 3.4 – Representação <strong>de</strong> (a) Vagem e (b) grão e óleo <strong>de</strong> soja. ............................. 19Figura 3.5 - Principais matérias-primas utilizadas na produção <strong>de</strong> biodiesel, <strong>de</strong>zembro<strong>de</strong> 2008. .......................................................................................................................... 21Figura 3.6 - Reação geral <strong>de</strong> transesterificação <strong>do</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>o............................... 22Figura 3.7 - Etapas da reação <strong>de</strong> transesterificação. ....................................................... 23Figura 3.8 - Mecanismo <strong>de</strong> auto-oxidação <strong>do</strong> áci<strong>do</strong> graxo linoléico.............................. 28Figura 3.9 - Esquema <strong>de</strong> funcionamento <strong>do</strong> Rancimat 617. Fonte: Laubli 99 . ................ 31Figura 3.10 - Curva típica <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> elétrica para <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> perío<strong>do</strong> <strong>de</strong>indução. .......................................................................................................................... 31Figura 3.11 - Curva <strong>de</strong> correlação <strong>do</strong> Rancimat versus PetroOXY (Galvão 2 ). .............. 32Figura 3.12 - Correlação entre índice <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong>, condutivida<strong>de</strong> elétrica e formação <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s fórmico, acético e capróico para óleo <strong>de</strong> soja. Fonte: Man 103 . ............................ 34Figura 4.1 - Proporções das matérias-primas nas misturas usadas na preparação dasamostras <strong>de</strong> biodiesel metílico. ....................................................................................... 40Figura 4.2 - Fluxograma <strong>de</strong> síntese <strong>do</strong> biodiesel. ........................................................... 41Figura 5.1 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para o Sebo Bovino. ........................... 52Figura 5.2 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para o óleo <strong>de</strong> babaçu. ........................ 53Figura 5.3 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para o óleo <strong>de</strong> soja. ............................. 53Figura 5.4 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M1................................. 58Figura 5.5 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M2................................. 58Figura 5.6 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M3................................. 59Figura 5.7 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M4................................. 59Figura 5.8- Espectro <strong>de</strong> absorção na região <strong>do</strong> infravermelho das misturas. ................. 60Figura 5.9 - Curvas <strong>de</strong> TG das misturas oleosas nas atmosferas <strong>de</strong> ar sintético (a)oxigênio (b), razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 . ...................................................... 61Figura 5.10 - Curvas <strong>de</strong> DTG das misturas oleosas em atmosfera <strong>de</strong> ar sintético (a) eoxigênio (b), razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 . ...................................................... 61Figura 5.11 - Curvas <strong>de</strong> DTA das misturas oleosas nas atmosferas <strong>de</strong> ar sintético (a) eoxigênio (b), razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 . ...................................................... 62
Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera <strong>de</strong> ar. ......................................... 64Figura 5.13 - Curvas TMDSC das misturas: resfriamento (a) e aquecimento (b). ........ 65Figura 5.14 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 1. ................................................................. 69Figura 5.15 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 2. ................................................................. 70Figura 5.16 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 3. ................................................................. 70Figura 5.17 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 4. ................................................................. 71Figura 5.18 - Espectros <strong>de</strong> infravermelho das amostras <strong>de</strong> biodiesel. ............................ 72Figura 5.19 - Curvas <strong>de</strong> TG <strong>do</strong>s biodiesel nas atmosferas <strong>de</strong> (a) ar sintético e (b)oxigênio, na razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 . ....................................................... 73Figura 5.20 - Curvas <strong>de</strong> DTG <strong>do</strong>s biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> (a) ar sintético e (b)oxigênio, na razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 . ....................................................... 73Figura 5.21–Curvas <strong>de</strong> DTA <strong>do</strong>s biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> (a) ar sintético e (b)oxigênio, em razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 . ...................................................... 73Figura 5.22 - Curvas DSC <strong>do</strong> biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> ar. ......................................... 75Figura 5.23 - Curvas TMDSC <strong>do</strong>s biodiesel: (a) resfriamento e (b) aquecimento......... 76Figura 5.24 - Variação da <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 dias dasamostras <strong>de</strong> biodiesel. ..................................................................................................... 80Figura 5.25- Variação da viscosida<strong>de</strong> cinemática com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong>180 dias das amostras <strong>de</strong> biodiesel. ................................................................................ 81Figura 5.26 - Variação <strong>do</strong> PEFF com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 dias dasamostras <strong>de</strong> biodiesel. ..................................................................................................... 82Figura 5.27 - Variação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> névoa com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 diasdas amostras <strong>de</strong> biodiesel. .............................................................................................. 82Figura 5.28 - Variação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 diasdas amostras <strong>de</strong> biodiesel. .............................................................................................. 83Figura 5.29 - Variação da estabilida<strong>de</strong> oxidativa com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 150dias das amostras <strong>de</strong> biodiesel. ....................................................................................... 84Figura 5.30 - Estabilida<strong>de</strong> Termo-oxidativa <strong>de</strong>terminada por PDSC das amostras <strong>de</strong>biodiesel, (a) dinâmica e (b) isoterma. ........................................................................... 85Figura5.31 - Estabilida<strong>de</strong> oxidativa das amostras <strong>de</strong> biodiesel analisa<strong>do</strong> por PetroOXY......................................................................................................................................... 87Figura 5.32 - Variação <strong>do</strong> teor <strong>de</strong> água com o tempo <strong>de</strong> armazenamento. .................... 88Figura 5.33 - Variação <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z com o tempo <strong>de</strong> armazenamento. .............. 89
Lista <strong>de</strong> TabelasTabela 3.1- Comparação da participação <strong>de</strong> fontes <strong>de</strong> energia: Brasil, OECD e Mun<strong>do</strong>. 8Tabela 3.2-Oleaginosas disponíveis no território nacional para a produção <strong>de</strong> biodiesel......................................................................................................................................... 10Tabela 3.3- Principais áci<strong>do</strong>s graxos presentes em óleos e gorduras. ............................ 11Tabela 3.4- Composição química <strong>do</strong> sebo bovino. ......................................................... 16Tabela 3.5- Composição química <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> babaçu. .................................................... 18Tabela 3.6- Composição Química <strong>do</strong> Óleo <strong>de</strong> Soja........................................................ 19Tabela 3.7 - Espécies reativas <strong>do</strong> oxigênio..................................................................... 28Tabela 3.8 - Características <strong>do</strong>s méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativa .............................. 34Tabela 5.1 - Parâmetros físico-químicos <strong>do</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong> babaçu e soja .......... 51Tabela 5.2 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong> sebo bovino. .......................... 54Tabela 5.3 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> babaçu. ...................... 54Tabela 5.4 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> soja............................ 55Tabela 5.5 - Proporções das misturas. ............................................................................ 56Tabela 5.6 - Características físico-químicas das misturas. ............................................. 56Tabela 5.7 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos das misturas. ............................... 57Tabela 5.8 - Da<strong>do</strong>s termogravimétricos das misturas na razão <strong>de</strong> aquecimento 10ºC.min -1 . .......................................................................................................................... 63Tabela 5.9 - Da<strong>do</strong>s calorimétricos das misturas. ........................................................... 64Tabela 5.10- Temperaturas <strong>de</strong> cristalização e <strong>de</strong> pico das misturas oleosas. ................. 66Tabela 5.11 - Caracterizações <strong>do</strong>s ésteres metílicos....................................................... 67Tabela 5.12- Composição química das amostras <strong>de</strong> biodiesel. ...................................... 68Tabela 5.13 - Da<strong>do</strong>s termogravimétricos das amostras <strong>de</strong> biodiesel na razão <strong>de</strong>aquecimento 10 ºC.min -1 . ............................................................................................... 74Tabela 5.14 - Da<strong>do</strong>s calorimétricos das amostras <strong>de</strong> biodiesel. ..................................... 76Tabela 5.15 - Temperaturas <strong>de</strong> cristalização e <strong>de</strong> pico das amostras <strong>de</strong> biodiesel. ........ 77Tabela 5.16 - Características carburantes <strong>do</strong>s biodiesel. ................................................ 78Tabela 5.17- Especificação <strong>do</strong> biodiesel. ....................................................................... 79Tabela 5.18 - Valores das análises por PDSC e Rancimat. ............................................ 86Tabela 5.19 - Estabilida<strong>de</strong> das amostras <strong>de</strong> biodiesel pela técnica PetroOXY. ............. 87
Capítulo 1
Introdução1 IntroduçãoAs ativida<strong>de</strong>s econômicas <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m diretamente <strong>de</strong> fontes seguras <strong>de</strong> energia.Seja para aten<strong>de</strong>r as necessida<strong>de</strong>s básicas, como produção <strong>de</strong> alimentos, bens <strong>de</strong> serviçoe lazer, ou para suprir as necessida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> bens <strong>de</strong> consumo, e, finalmente, parapromover o <strong>de</strong>senvolvimento econômico, social e cultural <strong>de</strong> uma comunida<strong>de</strong> 1 . Osrecursos energéticos renováveis, em suas diversas vertentes, têm si<strong>do</strong> historicamentemenciona<strong>do</strong>s como um componente importante na procura <strong>de</strong> uma economia energéticasustentável.O uso <strong>do</strong> petróleo ten<strong>de</strong> a ser reduzi<strong>do</strong>, pois os gases oriun<strong>do</strong>s <strong>de</strong> sua combustãocausam danos ao meio ambiente 2 . Dentre as conseqüências ambientais <strong>do</strong> processo <strong>de</strong>industrialização e <strong>do</strong> inerente e progressivo consumo <strong>de</strong> combustíveis fósseis, <strong>de</strong>stacaseo aumento da contaminação <strong>do</strong> ar por gases e material particula<strong>do</strong>, provenientesjustamente da queima <strong>de</strong>stes combustíveis, geran<strong>do</strong> uma série <strong>de</strong> impactos locais sobrea saú<strong>de</strong> humana. Outros gases causam impactos em regiões diferentes <strong>do</strong>s pontos apartir <strong>do</strong>s quais são emiti<strong>do</strong>s, como é o caso da chuva ácida. As mudanças climáticastêm si<strong>do</strong> alvo <strong>de</strong> diversas discussões e pesquisas científicas. Os climatologistasverificaram que, nas últimas décadas, ocorreu um significativo aumento da temperaturamundial, fenômeno conheci<strong>do</strong> como aquecimento global. Este fenômeno, gera<strong>do</strong> peloaumento da poluição <strong>do</strong> ar, tem provoca<strong>do</strong> o <strong>de</strong>rretimento <strong>de</strong> gelo das calotas polares eo aumento no nível <strong>de</strong> água <strong>do</strong>s oceanos. O processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>sertificação também temaumenta<strong>do</strong> nas últimas décadas em função das mudanças climáticas. Este problema vemsen<strong>do</strong> causa<strong>do</strong> pela intensificação <strong>do</strong> efeito estufa que, por sua vez, está relacionada aoaumento da concentração, na atmosfera da Terra, <strong>de</strong> gases que possuem característicasespecíficas. Estes gases permitem a entrada da luz solar, mas impe<strong>de</strong>m que parte <strong>do</strong>calor no qual a luz se transforma volte para o espaço, com isso eleva o aumento datemperatura média na Terra.Superan<strong>do</strong> o <strong>de</strong>safio <strong>de</strong> aten<strong>de</strong>r à crescente necessida<strong>de</strong> por energia sustentável,que ocasione um menor impacto ao meio ambiente, cresce a motivação para o<strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> tecnologias que possibilitem a utilização <strong>de</strong> fontes renováveis <strong>de</strong>energias, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> substituir parcialmente os combustíveis fósseis.1
IntroduçãoÉ nesse contexto que os biocombustíveis vêm ganhan<strong>do</strong> cada vez mais força e<strong>de</strong>staque, principalmente aqui no Brasil, que possui um excelente potencial natural paraa produção <strong>de</strong>sses combustíveis 3 .Foi <strong>de</strong>senvolvi<strong>do</strong> na década <strong>de</strong> 70, um programa <strong>de</strong> produção <strong>de</strong> combustíveisrenováveis, o Pró-álcool. Apesar <strong>de</strong> algumas dificulda<strong>de</strong>s, o programa po<strong>de</strong> serconsi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong> um gran<strong>de</strong> sucesso, mas infelizmente o álcool beneficia apenas veículos <strong>de</strong>passeio 4, 5 . Em 2004, o governo brasileiro <strong>de</strong>cidiu dar partida ao <strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong>outro programa <strong>de</strong> incentivo a um combustível renovável, o <strong>Biodiesel</strong>, <strong>de</strong>sta vez,<strong>de</strong>stina<strong>do</strong> para substituir parte <strong>do</strong> óleo diesel consumi<strong>do</strong> no país. Foi cria<strong>do</strong> o ProgramaBrasileiro <strong>de</strong> Desenvolvimento Tecnológico <strong>Biodiesel</strong> (PROBIODIESEL), o qual foiinstituí<strong>do</strong> oficialmente na matriz energética brasileira a partir da lei nº 11.097 <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong>janeiro <strong>de</strong> 2005 4, 6 , em que foi regulamenta<strong>do</strong> o uso biodiesel <strong>de</strong> mo<strong>do</strong> gradual, ten<strong>do</strong> ouso <strong>do</strong> B2 <strong>de</strong> forma opcional. Em julho <strong>de</strong> 2009 foi amplia<strong>do</strong> para B4 com o objetivo <strong>de</strong>alcançar a proporção <strong>de</strong> 5% até 2013 7 . Embora inicialmente a mistura a 5% (B5)estivesse prevista para vigorar somente em 2013, durante o ano <strong>de</strong> 2009 esse prazo foirevisto, antecipan<strong>do</strong> a meta <strong>de</strong> B5 a partir <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2010.O biodiesel surgiu como uma opção interessante e promissora para projetosambientais, sociais e econômicos. Entre esses projetos, <strong>de</strong>staca-se a venda <strong>do</strong>s créditos<strong>de</strong> carbono. O Protocolo <strong>de</strong> Kyoto <strong>de</strong>termina que os países em <strong>de</strong>senvolvimento sejamcontempla<strong>do</strong>s com investimentos financeiros em programas ambientais <strong>de</strong>fini<strong>do</strong>s pelopróprio Protocolo, <strong>de</strong>ntre eles o Mecanismo <strong>de</strong> Desenvolvimento Limpo (MDL). Essespaíses também po<strong>de</strong>riam negociar com os países <strong>de</strong>senvolvi<strong>do</strong>s os Certifica<strong>do</strong>s <strong>de</strong>Emissões Reduzidas (CER). Além disso, o biodiesel é originário <strong>de</strong> fontes renováveis(óleos vegetais, gorduras animais, óleos usa<strong>do</strong>s para cocção <strong>de</strong> alimentos e gordurasresiduais), bio<strong>de</strong>gradável e seus níveis <strong>de</strong> emissão <strong>de</strong> poluentes são bem inferiores aosassocia<strong>do</strong>s a <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s fósseis 8 .Os óleos vegetais, como combustível, proporcionam vantagens em relação aodiesel, pois apresentam alto valor energético, baixo conteú<strong>do</strong> <strong>de</strong> enxofre, baixoconteú<strong>do</strong> <strong>de</strong> aromáticos, renováveis e bioegradáveis 9, 10 . Apesar <strong>de</strong> ser favorável, <strong>do</strong>ponto <strong>de</strong> vista energético, sua utilização direta em motores <strong>do</strong> ciclo diesel é muitoproblemática. Entretanto, estes po<strong>de</strong>m ser utiliza<strong>do</strong>s para produção <strong>de</strong> biodiesel.Também é possível a substituição <strong>do</strong> óleo vegetal por outras fontes, como gorduraanimal (principalmente sebo bovino) e/ou óleo residual <strong>de</strong> fritura.2
IntroduçãoA utilização <strong>do</strong> biodiesel, além <strong>de</strong> reduzir a <strong>de</strong>pendência externa <strong>do</strong> Brasil emrelação ao seu combustível mais consumi<strong>do</strong>, e <strong>de</strong> ser um combustível renovável,proporciona empregos na área rural, <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao processo produtivo e também diminui aemissão <strong>de</strong> poluentes, representan<strong>do</strong> assim uma melhora significativa para a saú<strong>de</strong>publica. Outro fator que contribui para ampliar o seu uso é a melhora das características<strong>do</strong> óleo diesel aumentan<strong>do</strong> a lubricida<strong>de</strong>, reduzin<strong>do</strong> o teor <strong>de</strong> enxofre e elevan<strong>do</strong> onúmero <strong>de</strong> cetano 11 .Diante <strong>de</strong> to<strong>do</strong> este contexto, gerou-se a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong> <strong>de</strong>senvolverem-seestu<strong>do</strong>s com a finalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> aperfeiçoar a produção <strong>do</strong> biodiesel, buscan<strong>do</strong> aprimorar assuas proprieda<strong>de</strong>s físico-químicas, e então solucionar problemas na área <strong>de</strong> controle <strong>de</strong>qualida<strong>de</strong>, armazenamento, estabilida<strong>de</strong> oxidativa e outros.3
OBJETIVOSCapítulo 2
Objetivos2 Objetivo GeralO objetivo <strong>de</strong>ste trabalho foi investigar o tempo <strong>de</strong> vida útil <strong>de</strong> amostras <strong>de</strong>biodiesel metílico, proveniente <strong>de</strong> misturas conten<strong>do</strong> proporções variadas <strong>de</strong> sebobovino, óleo <strong>de</strong> babaçu e óleo <strong>de</strong> soja.2.1 Objetivos EspecíficosAvaliar as composições <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos e também as proprieda<strong>de</strong>s físicoquímicas<strong>de</strong> misturas formadas a partir <strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> soja, óleo <strong>de</strong> babaçu e sebobovino;Produzir e caracterizar as amostras <strong>de</strong> biodiesel metílico, obtidas através dareação <strong>de</strong> transesterificação via catálise homogênea alcalina;Analisar o perfil <strong>de</strong> cada biodiesel, em função da proporção da matéria-prima,através <strong>do</strong>s méto<strong>do</strong>s físico-químicos;Determinar a composição <strong>de</strong> ésteres metílicos através da cromatografia gasosapresente nas amostras <strong>de</strong> biodiesel, além <strong>de</strong> suas proprieda<strong>de</strong>s físico-químicas;Verificar o perfil da <strong>de</strong>composição térmica das misturas oleosas e <strong>de</strong> cadabiodiesel por meio da análise térmica;Averiguar a estabilida<strong>de</strong> térmica e oxidativa <strong>de</strong> cada amostra <strong>de</strong> biodieseldurante o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> 180 dias <strong>de</strong> estocagem, armazenan<strong>do</strong> em recipiente <strong>de</strong>vidro âmbar com headspace inicial <strong>de</strong> 50 mL e sob variação climática.5
FUNDAMENTAÇÃOTEÓRICACapítulo 3
Fundamentação Teórica3 Fundamentação Teórica3.1 Matriz Energética BrasileiraA matriz energética é <strong>de</strong>finida como sen<strong>do</strong> a Oferta Interna <strong>de</strong> Energia (OIE)discriminada quanto às fontes e setores <strong>de</strong> consumo Figura 3.1. É fundamental que setenha conhecimento da matriz energética, para po<strong>de</strong>r ter uma melhor orientação <strong>do</strong>planejamento no setor energético, garantin<strong>do</strong> a produção e uso a<strong>de</strong>qua<strong>do</strong> da energiaproduzida 12 . O valor total OIE foi <strong>de</strong> 238,8 milhões <strong>de</strong> tep , o que representa umaumento <strong>de</strong> 5,5% em relação a 2006, e que equivale a 2% <strong>de</strong> toda a energia produzidano mun<strong>do</strong>.Figura 3.1-. Oferta Interna <strong>de</strong> Energia (OIE) no Brasil em 2007.Na Tabela 3.1 po<strong>de</strong>mos ver uma comparação entre o Brasil, os países da OECD(Organisation for Economic Cooperation and Development – Organização paraCooperação Econômica e Desenvolvimento) e o resto <strong>do</strong> planeta. Nota-se em gran<strong>de</strong>contraste entre as participações da biomassa e da energia hidráulica entre o Brasil e os<strong>de</strong>mais países. Enquanto o Brasil tem 31% <strong>de</strong> participação da biomassa e 15% <strong>de</strong>participação <strong>de</strong> energia hidráulica, no mun<strong>do</strong> estes valores caem para 10,5 e 2,2%,respectivamente.Tonelada equivalente <strong>de</strong> petróleo.7
Fundamentação TeóricaTabela 3.1- Comparação da participação <strong>de</strong> fontes <strong>de</strong> energia: Brasil, OECD e Mun<strong>do</strong>.Fonte Brasil OECD Mun<strong>do</strong>Petróleo (%) 37,4 40,6 35,0Carvão Mineral (%) 6,0 20,4 25,3Gás Natural (%) 9,0 21,8 20,7Urânio (%) 1,4 11,0 6,3Milhões <strong>de</strong> tep 226,1 5.506 11.435Biomassa (%) 31,0 4,2 10,5Hidráulica (%) 15,0 2,0 2,2Renováveis (%) 46,0 6,2 12,7Fonte: Balanço Energético Nacional 2007Estes da<strong>do</strong>s mostram a posição única que o Brasil ocupa no mun<strong>do</strong>, o País estápara as fontes renováveis, como a Arábia Saudita, por exemplo, está para o petróleo.Nestas últimas décadas a biomassa tem atraí<strong>do</strong> a atenção, pois se trata <strong>de</strong> umafonte renovável, e seu uso não provoca danos ao meio ambiente. Dentre as fontes <strong>de</strong>biomassa consi<strong>de</strong>radas a<strong>de</strong>quadas e disponíveis para a consolidação <strong>de</strong> programas <strong>de</strong>energia renovável, os óleos vegetais têm si<strong>do</strong> prioriza<strong>do</strong>s por representarem alternativapara a geração <strong>de</strong>scentralizada <strong>de</strong> energia, atuan<strong>do</strong> como forte <strong>de</strong> apoio à agriculturafamiliar, crian<strong>do</strong> melhores condições <strong>de</strong> vida (infra-estrutura) em regiões carentes,valorizan<strong>do</strong> potencialida<strong>de</strong>s regionais e oferecen<strong>do</strong> alternativas aos problemaseconômicos e sócio-ambientais <strong>de</strong> difícil solução 13, 14, 15 .3.2 Óleo DieselO óleo diesel é um composto <strong>de</strong>riva<strong>do</strong> <strong>do</strong> petróleo, constituí<strong>do</strong> <strong>de</strong> uma misturacomplexa <strong>de</strong> hidrocarbonetos. Produzi<strong>do</strong> a partir <strong>do</strong> refino <strong>do</strong> petróleo, o óleo diesel éformula<strong>do</strong> através da mistura <strong>de</strong> diversas correntes como gasóleos, nafta pesada, dieselleve e diesel pesa<strong>do</strong>, provenientes das diversas etapas <strong>de</strong> processamento <strong>do</strong> petróleobruto.A composição em hidrocarbonetos <strong>do</strong> óleo diesel é muito variável, envolven<strong>do</strong>moléculas <strong>de</strong> 6 a 30 átomos <strong>de</strong> carbono, que po<strong>de</strong>m ser classificadas em quatrocategorias: parafinas, olefinas, naftênicos e aromáticos. A distribuição <strong>do</strong>shidrocarbonetos está intrinsecamente relacionada às proprieda<strong>de</strong>s físico-químicas queconferem ao óleo diesel, proprieda<strong>de</strong>s combustíveis. Assim, a relação8
Fundamentação Teóricacarbono/hidrogênio, fundamental na combustão, é bastante variável, sen<strong>do</strong> maior noshidrocarbonetos aromáticos e menor nos parafínicos. Proprieda<strong>de</strong>s como <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>,faixa <strong>de</strong> <strong>de</strong>stilação, po<strong>de</strong>r calorífico, viscosida<strong>de</strong>, ponto <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z e número <strong>de</strong> cetanosão influenciadas por variações na composição química <strong>do</strong> óleo diesel 16 .O uso <strong>do</strong>s combustíveis fósseis emitem o CO 2 resultante <strong>de</strong> sua combustão, eessa é a principal preocupação nos tempo atuais. A partir da Revolução Industrial astaxas <strong>de</strong> emissões <strong>do</strong> CO 2 aumentam <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com o crescimento <strong>do</strong> uso <strong>de</strong> energiacomercial, já que parte <strong>de</strong>sta tem como fonte a utilização <strong>de</strong> combustíveis fósseis 17 .O nosso planeta enfrenta sérios riscos ambientais, o efeito estufa é um <strong>do</strong>sprincipais, pois está intensamente associa<strong>do</strong> ao consumo <strong>de</strong> energias fósseis. Diversosgases, ao serem emiti<strong>do</strong>s em excesso, intensificam o efeito estufa. Ultimamente, osgases metano (CH 4 ), óxi<strong>do</strong> nitroso (NO 2 ), ozônio (O 3 ), hidrofluorcarbonos (HFCs) edióxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> carbono (CO 2 ), são os que mais contribuem para o aumento <strong>do</strong> problema.Devi<strong>do</strong> ao aumento da concentração <strong>de</strong>sses gases, o efeito estufa vem se agravan<strong>do</strong> etrazen<strong>do</strong> consigo a elevação da temperatura média global <strong>do</strong> planeta. No século XX, atemperatura média da superfície terrestre sofreu um acréscimo <strong>de</strong> 0,6 ºC. Conseqüências<strong>de</strong>sastrosas são esperadas com esse aquecimento, como a fusão das calotas polares,aumento <strong>do</strong> nível médio <strong>do</strong>s oceanos, propagação <strong>de</strong> <strong>do</strong>enças tropicais, migração eextinção da biodiversida<strong>de</strong>. Esses efeitos, provoca<strong>do</strong>s por um possível aumento datemperatura média da Terra, vem fazen<strong>do</strong> com que a comunida<strong>de</strong> científica e osgovernos a<strong>do</strong>tem providências que evitem essa catástrofe 17, 18 .Nos últimos cem anos, a concentração <strong>de</strong> gases nocivos ao meio ambiente, vemaumentan<strong>do</strong> consi<strong>de</strong>ravelmente, por isso, tem si<strong>do</strong> <strong>de</strong>dicada uma atenção especial paraesses gases, pois o volume <strong>de</strong> suas emissões para a atmosfera representa algo em torno<strong>de</strong> 55% <strong>do</strong> total das emissões e o tempo <strong>de</strong> sua permanência é <strong>de</strong> pelo menos 10décadas 19 .O volume atmosférico <strong>do</strong> dióxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> carbono na Terra representa em torno <strong>de</strong>0,03%. No entanto, <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à <strong>de</strong>struição das florestas tropicais nos últimos anos e,principalmente, a combustão <strong>de</strong> combustíveis fósseis (petróleo, gás e carvão), aconcentração <strong>de</strong>sse gás na atmosfera tem aumenta<strong>do</strong> aproximadamente <strong>de</strong> 0,4% ao ano,potencializan<strong>do</strong>, assim, o aquecimento global (efeito estufa), além da poluição <strong>do</strong> ar e a<strong>de</strong>gradação <strong>do</strong>s ecossistemas 20, 21, 22 .Há evidências significativas <strong>de</strong> que as emissões <strong>de</strong> gases poluentes causamprejuízos à saú<strong>de</strong>, os quais vão <strong>de</strong>s<strong>de</strong> irritações nas via respiratórias, até a indução <strong>de</strong>9
Fundamentação Teórica<strong>do</strong>enças graves como câncer. Outro efeito in<strong>de</strong>sejável <strong>de</strong>ssas emissões é a ocorrência <strong>de</strong>“chuva ácida”, proveniente da dissolução <strong>do</strong>s óxi<strong>do</strong>s <strong>de</strong> enxofre, presente nas emissões<strong>do</strong>s motores, na água da chuva. Uma parte significativa <strong>de</strong>sta poluição é proveniente dautilização <strong>de</strong> combustíveis <strong>de</strong> origem fóssil nos motores 23, 24 .3.3 Fontes Energéticas RenováveisA biomassa po<strong>de</strong> ser conceituada como to<strong>do</strong> material orgânico, não-fóssil, quepossua energia química no seu interior, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser incluída todas as vegetaçõesaquáticas ou terrestres, árvores, lixo orgânico, resíduo <strong>de</strong> agricultura, esterco <strong>de</strong> animaise outros tipos <strong>de</strong> restos industriais 25 . As oleaginosas são opções <strong>de</strong> fontes <strong>de</strong> matéria–prima para produção <strong>do</strong>s combustíveis renováveis são bem diversificadas no territóriobrasileiro Tabela 3.2.Os óleos vegetais são enquadra<strong>do</strong>s na categoria <strong>de</strong> óleos fixos outriacilglicerí<strong>de</strong>os. Entre as inúmeras oleaginosas que se têm conhecimento na literatura,as mais comumente usadas são as <strong>de</strong>: soja, canola (ou colza), milho, mamona, girassol,amen<strong>do</strong>im, algodão, palma, babaçu, entre muitos outros vegetais em forma <strong>de</strong> sementes,amên<strong>do</strong>as ou polpas.Tabela 3.2-Oleaginosas disponíveis no território nacional para a produção <strong>de</strong> biodiesel.RegiãoNorteNor<strong>de</strong>steCentro-oesteSu<strong>de</strong>steSulFonte: Parente, 2003 4 .Óleos Vegetais DisponíveisDendê, Babaçu e SojaBabaçu, Soja, Mamona, Dendê, Algodão e CocoSoja, Mamona, Algodão, Girassol, Dendê, Nabo ForrageiroSoja, Mamona, Algodão e GirassolSoja, Canola, Girassol, Algodão e Nabo ForrageiroAs gorduras e óleos <strong>de</strong> animais são semelhantes, nas suas estruturas químicas, aosóleos vegetais, sen<strong>do</strong> diferencia<strong>do</strong>s na distribuição e nos tipos <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxoscombina<strong>do</strong>s com o glicerol.A primeira distinção entre um óleo e uma gordura é a sua aparência física. De ummo<strong>do</strong> geral, os óleos são <strong>de</strong>fini<strong>do</strong>s como substâncias líquidas à temperatura ambiente,enquanto que, as gorduras caracterizam-se como substâncias sólidas. As gorduras <strong>de</strong>origem vegetal resultam <strong>de</strong> processos <strong>de</strong> hidrogenação <strong>de</strong> óleos vegetais. Os óleos e10
Fundamentação Teóricagorduras são forma<strong>do</strong>s, principalmente, por triacilgliceróis, um éster resultante dacombinação entre três moléculas <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos e uma molécula <strong>de</strong> glicerol.Os áci<strong>do</strong>s graxos presentes nos óleos e gorduras são áci<strong>do</strong>s carboxílicos quecontêm <strong>de</strong> 4 a 30 átomos <strong>de</strong> carbono na sua ca<strong>de</strong>ia molecular e po<strong>de</strong>m ser satura<strong>do</strong>s ouinsatura<strong>do</strong>s. O número <strong>de</strong> insaturações po<strong>de</strong> variar <strong>de</strong> 1 a 6, sen<strong>do</strong> que três insaturaçõessão comuns e existe um pre<strong>do</strong>mínio <strong>de</strong> isômeros cis, especialmente nos óleos e gordurasnaturais.Os áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s organizam-se com facilida<strong>de</strong> em cristais e como asatrações <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Waals são fortes, eles possuem ponto <strong>de</strong> ebulição relativamenteeleva<strong>do</strong>. Os pontos <strong>de</strong> fusão aumentam com o aumento <strong>do</strong> peso molecular, Tabela 3.3.A configuração cis da ligação dupla <strong>de</strong> um áci<strong>do</strong> graxo insatura<strong>do</strong> impõe uma curvarígida à ca<strong>de</strong>ia <strong>de</strong> carbono que interfere com a organização cristalina, causan<strong>do</strong> aredução da atração <strong>de</strong> Van <strong>de</strong>r Waals entre as moléculas, conseqüentemente, áci<strong>do</strong>sgraxos insatura<strong>do</strong>s possuem pontos <strong>de</strong> fusão mais baixos 26 .Tabela 3.3- Principais áci<strong>do</strong>s graxos presentes em óleos e gorduras.Fórmula C/I NomeTrivialPF(°C)PE(°C)MM(g/mol)Áci<strong>do</strong>s Graxos Satura<strong>do</strong>sCH 3 -(CH 2 ) 2 -COOH 4:0 Butírico -5,3 163,5 88,10CH 3 -(CH 2 ) 4 -COOH 6:0 Capróico -3,2 202,0 116,16CH 3 -(CH 2 ) 6 -COOH 8:0 Caprílico 16,5 237,0 144,21CH 3 -(CH 2 ) 8 -COOH 10:0 Cáprico 31,0 269,0 172,26CH 3 -(CH 2 ) 10 -COOH 12:0 Láurico 45,0 225,0 200,32CH 3 -(CH 2 ) 12 -COOH 14:0 Mirístico 54,0 250,5 228,37CH 3 -(CH 2 ) 14 -COOH 16:0 Palmítico 63,0 351,0 256,42CH 3 -(CH 2 ) 16 -COOH 18:0 Esteárico 70,0 383,0 284,48CH 3 -(CH 2 ) 18 -COOH 20:0 Araquídico 76,1 328,0 312,53CH 3 -(CH 2 ) 20 -COOH 22:0 Behênico 80,0 306,0 340,58Áci<strong>do</strong>s Graxos Insatura<strong>do</strong>sCH 3 (CH 2 ) 5 CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH 16:1(9) Palmitoléico 32CH 3 (CH 2 ) 7 CH=CH-(CH 2 ) 7 -COOH 18:1(9) Oléico 4,0 360,0 282,46CH 3 (CH 2 ) 4 -CH=CH-CH 2 -CH=CH-(CH 2 ) 7 CO 2 H 18:2(9, 12) Linoléico -5,0 280,45CH 3CH 2CH=CH-CH 2-CH=CH-CH 2-CH=CH-(CH 2) 7CO 2H 18:3(9, 12, 5) Linolênico -1,0Fonte: Moretto e Fett 27 , Solomons 28 .Outra matéria-prima alternativa para obtenção <strong>de</strong> combustível é oreaproveitamento <strong>de</strong> óleos e gorduras residuais resultantes <strong>de</strong> processamentos<strong>do</strong>mésticos, comerciais e industriais, também po<strong>de</strong>m ser usa<strong>do</strong>s esgotos ricos emmatéria graxa, possível <strong>de</strong> extraírem-se óleos e gorduras; águas residuais <strong>de</strong> processos<strong>de</strong> indústrias <strong>de</strong> alimentos, como <strong>de</strong> pesca<strong>do</strong>s, couro etc.11
Fundamentação TeóricaAs matérias-primas citadas são compostas por triacilglicerí<strong>de</strong>os <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia longa, epo<strong>de</strong>m ser usadas puras ou em mistura com o diesel, ou com álcool nos motores ciclo adiesel, já que possuem alto índice <strong>de</strong> cetano. Entretanto, segun<strong>do</strong> alguns estu<strong>do</strong>s 28, 29 , osóleos vegetais in natura não são i<strong>de</strong>ais para aplicações diretas ao motor, porapresentarem não-conformida<strong>de</strong> <strong>do</strong> tipo: ocorrência <strong>de</strong> excessivos <strong>de</strong>pósitos <strong>de</strong> carbonono motor; obstrução nos filtros <strong>de</strong> óleo e bicos injetores; diluição parcial <strong>do</strong> combustívelno lubrificante; comprometimento da durabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> motor; aumento consi<strong>de</strong>rável emcusto <strong>de</strong> manutenção. Além disso, possuem alta viscosida<strong>de</strong> (da or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 11 – 17 vezesmais viscosos em relação ao diesel) e baixa volatilida<strong>de</strong>, que po<strong>de</strong> resultar na<strong>de</strong>terioração da atomização <strong>do</strong> combustível, levan<strong>do</strong> a uma incompleta combustão, queacarreta problemas <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z, durabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> motor e emissões <strong>de</strong> partículas. Paratentar reduzir tais problemas <strong>de</strong>scritos, atribuíram-se algumas soluções: diluição <strong>de</strong>óleos vegetais com diesel fóssil; formação <strong>de</strong> microemulsões <strong>do</strong>s óleos vegetais comálcoois <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia curta, pirólise <strong>do</strong>s óleos vegetais, e reação <strong>de</strong> transesterificação 30, 31 .3.4 <strong>Biodiesel</strong>3.4.1 <strong>Biodiesel</strong> - Início“Para se obter o maior valor combustível <strong>de</strong> óleos vegetais, seráaca<strong>de</strong>micamente necessário quebrar as suas ligações éster-glicerídicas e utilizardiretamente os áci<strong>do</strong>s graxos remanescentes. Os glicerí<strong>de</strong>os não apresentam qualquervalor combustível e mesmo assim, se utiliza<strong>do</strong>s, provavelmente causarão um aumentonas emissões <strong>de</strong> carbono em comparação com o diesel”. Essas afirmações foramindicativas para o que hoje se <strong>de</strong>nomina “biodiesel”, dada a sua afirmação <strong>de</strong> que oglicerol <strong>de</strong>veria ser elimina<strong>do</strong> <strong>do</strong> combustível, muito embora nenhuma menção tenhasi<strong>do</strong> apresentada aos ésteres. Paralelamente a este fato, trabalhos foram realiza<strong>do</strong>s naBélgica, o pesquisa<strong>do</strong>r G. Chavanne apresentou relatos <strong>do</strong> que hoje é conheci<strong>do</strong> comobiodiesel 32, 33 .Em 1942 foi publica<strong>do</strong> um extenso relatório sobre a produção e uso <strong>de</strong>combustível <strong>de</strong> ésteres etílicos <strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> palma 34 . Este relatório <strong>de</strong>screve o que po<strong>de</strong>ter si<strong>do</strong> o primeiro teste <strong>de</strong> campo com um ônibus urbano movi<strong>do</strong> a biodiesel, on<strong>de</strong>conforme relata<strong>do</strong>, o <strong>de</strong>sempenho foi satisfatório. As diferenças <strong>de</strong> viscosida<strong>de</strong> entre osésteres e o diesel eram consi<strong>de</strong>ravelmente inferiores as <strong>do</strong>s óleos <strong>de</strong> origem vegetal.Observou-se também que os ésteres eram perfeitamente miscíveis em outros12
Fundamentação Teóricacombustíveis e apresentou o que provavelmente representa a primeira avaliação <strong>do</strong>número <strong>de</strong> cetanos. O número <strong>de</strong> cetano apresenta<strong>do</strong> correspon<strong>de</strong>u a 83, cujo padrão <strong>de</strong>referência está entre 18,0 cetano (baixa qualida<strong>de</strong>) e 70,5 cetano (alta qualida<strong>de</strong>) e asamostras <strong>de</strong> diesel com número <strong>de</strong> cetano entre 50,0 e 57,0. Este relatório é coerentecom resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong> trabalhos mais recentes sobre o alto número <strong>de</strong> cetanos <strong>de</strong>ste tipo <strong>de</strong>biocombustível. Posteriormente Duport 35 relatou em seu artigo a temperatura <strong>de</strong> autoignição<strong>de</strong> vários ésteres alquílicos <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxo presentes no óleo <strong>de</strong> palma.3.4.2 <strong>Biodiesel</strong> como CombustívelAtravés da lei n° 11.097, <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2005, a Agência Nacional <strong>do</strong> Petróleo, GásNatural e Biocombustíveis (ANP) 36 , <strong>de</strong>finiu o <strong>Biodiesel</strong>, como sen<strong>do</strong>: “Biocombustível <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>da biomassa renovável para uso em motores a combustão interna ou, conforme regulamentopara outro tipo <strong>de</strong> geração <strong>de</strong> energia, que possa substituir parcial ou totalmente combustível<strong>de</strong> origem fóssil”.O biodiesel po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>fini<strong>do</strong> quimicamente, como um combustível alternativoconstituí<strong>do</strong> por ésteres alquílicos <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s carboxílicos <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia longa, obti<strong>do</strong>s <strong>de</strong>fontes renováveis como óleos vegetais, gorduras animal e/ou residual, cuja utilizaçãoestá associada à substituição <strong>de</strong> combustíveis fósseis em motores <strong>de</strong> ignição porcompressão.Algumas vantagens e <strong>de</strong>svantagens <strong>do</strong> biodiesel quan<strong>do</strong> compara<strong>do</strong> ao dieselfóssil foram levantadas na literatura 37, 38, 39 .As vantagens <strong>de</strong>stacadas foram:Ausência <strong>de</strong> enxofre e compostos aromáticos;Tem número <strong>de</strong> cetano alto (superior a 50) e conseqüentemente,eleva<strong>do</strong> po<strong>de</strong>r <strong>de</strong> auto-ignição e combustão;Possui teor médio <strong>de</strong> oxigênio em torno <strong>de</strong> 11% e composição químicahomogênea, favorecen<strong>do</strong> a uma combustão mais completa;Possui maior viscosida<strong>de</strong> e maior ponto <strong>de</strong> fulgor, quan<strong>do</strong> compara<strong>do</strong>ao diesel convencional;Apresenta expressiva melhora na lubrificação <strong>do</strong> motor;É termicamente estável;É bio<strong>de</strong>gradável e atóxico.13
Fundamentação TeóricaE suas <strong>de</strong>svantagens:O biodiesel possui um menor po<strong>de</strong>r calorífico;Apresenta um maior ponto <strong>de</strong> névoa, ou seja, uma maior temperaturainicial <strong>de</strong> cristalização <strong>do</strong> óleo. Esta proprieda<strong>de</strong> está relacionada à flui<strong>de</strong>z<strong>do</strong> óleo, e implica no bom funcionamento <strong>do</strong> motor e no sistema <strong>de</strong>alimentação, quan<strong>do</strong> o mesmo é aciona<strong>do</strong> em baixas temperaturas.Todas estas características apontadas são importantes para a viabilização <strong>do</strong>biodiesel, nos aspectos: ambiental, social, tecnológico e econômico.Ambiental - O volume <strong>de</strong> gás carbônico libera<strong>do</strong> durante a combustão <strong>do</strong>biodiesel nos motores po<strong>de</strong>ria ser igual ao absorvi<strong>do</strong> durante a fase <strong>de</strong>crescimento <strong>de</strong> oleaginosas utilizadas para obter os óleos vegetais. Esteprocesso favoreceria a fixação <strong>do</strong> carbono atmosférico como matériaorgânica, e promoveria a diminuição <strong>de</strong> gás carbônico (CO 2 ) na atmosfera,o que reduziria o aquecimento global. Deste mo<strong>do</strong>, o biodieselpossibilitaria ao Brasil o atendimento <strong>do</strong>s compromissos firma<strong>do</strong>s noâmbito <strong>do</strong> Protocolo <strong>de</strong> Kyoto sobre a redução <strong>de</strong> emissões <strong>de</strong> gases queprovocam efeito estufa 40 ;Social - Possibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> ampliação da área plantada e <strong>de</strong> geração <strong>de</strong>trabalho e renda no meio rural;Tecnológico - O biodiesel promoveria o aprimoramento <strong>de</strong> tecnologias,favorecen<strong>do</strong> a indústria nacional <strong>de</strong> bens e serviços, uma vez que nãohaveria a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong> adaptações <strong>do</strong>s motores <strong>do</strong> ciclo a diesel cominjeção direta <strong>de</strong> combustível. A utilização <strong>do</strong> biodiesel (especifica<strong>do</strong><strong>de</strong>ntro das normas <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> da ANP 41 ), puro ou mistura<strong>do</strong> ao dieselconvencional, melhoraria o <strong>de</strong>sempenho <strong>do</strong>s motores on<strong>de</strong> fosseemprega<strong>do</strong>;Econômico - A produção <strong>de</strong> biodiesel contribuiria para a redução da<strong>de</strong>pendência externa <strong>do</strong> país, com a substituição <strong>de</strong> parte <strong>do</strong> diesel mineralimporta<strong>do</strong>, favorecen<strong>do</strong> a balança comercial <strong>do</strong> país 42 .14
Fundamentação TeóricaInúmeros trabalhos vêem sen<strong>do</strong> <strong>de</strong>senvolvi<strong>do</strong>s e aprimora<strong>do</strong>s, com a finalida<strong>de</strong><strong>de</strong> não só utilizar o biodiesel puro nos motores por compressão, mas misturá-lo aodiesel fóssil, em proporções ajustadas <strong>de</strong> forma que a mistura resultante, quan<strong>do</strong>empregada na combustão <strong>do</strong> motor a diesel, minimize tanto os efeitos nocivosambientais, como os fatores que afetam a vida útil <strong>do</strong> motor. O biodiesel po<strong>de</strong> ser aindaaplica<strong>do</strong> como aditivo.3.4.3 Matéria-Prima para Produção <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>3.4.3.1 Sebo BovinoO sebo bovino é uma gordura <strong>de</strong> origem animal <strong>de</strong> cor esbranquiçada, o<strong>do</strong>rcaracterístico e pastoso em temperatura ambiente, Figura 3.2. A principal utilização <strong>do</strong>sebo é na fabricação <strong>de</strong> sabões, <strong>do</strong>s mais simples, para uso em limpeza, até os maissofistica<strong>do</strong>s sabonetes. O sebo também po<strong>de</strong> ser utiliza<strong>do</strong> na fabricação <strong>de</strong> ração, porser uma boa fonte <strong>de</strong> energia para os animais, na produção <strong>de</strong> lubrificante, usoveterinário e conservação <strong>de</strong> couro, entre outros 43 .Figura 3.2 – (a) Ilustração <strong>do</strong> animal e (b) Representação <strong>do</strong> sebo bovino trata<strong>do</strong>.Por apresentar uma gran<strong>de</strong> oferta no país, o sebo bovino torna-se uma dasmatérias-primas mais cotadas para a produção <strong>de</strong> biodiesel. Outro atrativo é o preço, <strong>de</strong>acor<strong>do</strong> com os da<strong>do</strong>s da empresa Aboissa Óleos Vegetais, o valor <strong>do</strong> sebo bovino é daor<strong>de</strong>m <strong>de</strong> R$ 1.120,00 por tonelada no merca<strong>do</strong>, enquanto a mamona custa R$ 3.000,00por tonelada. O sebo bovino é constituí<strong>do</strong> <strong>de</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>os que tem na suacomposição, principalmente, os áci<strong>do</strong>s graxos palmítico (20-37%), esteárico (25-40%) e15
Fundamentação Teóricaoléico (31-50%) 44 . O percentual <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos, segun<strong>do</strong> a Empresa Campestre, está<strong>de</strong>monstra<strong>do</strong> na Tabela 3.4.Tabela 3.4- Composição química <strong>do</strong> sebo bovino.Áci<strong>do</strong>s Graxos Contribuição percentual (%)Áci<strong>do</strong> Mirístico (C 14:0) 1,0 – 6,0Áci<strong>do</strong> Palmítico (C 16:0) 20,0 – 37,0Áci<strong>do</strong> Palmitoléico (C 16:1) 1,0 – 9,0Áci<strong>do</strong> Margárico (C 17:0) 1,0 – 3,0Áci<strong>do</strong> Esteárico (C 18:0) 25,0 – 40,0Áci<strong>do</strong> Oléico (C 18:1) 31,0 – 50,0Áci<strong>do</strong> Linoléico (C 18:2) 1,0 – 5,0Fonte: Campestre 45O biodiesel obti<strong>do</strong> a partir <strong>de</strong> gordura animal proporciona uma gran<strong>de</strong> vantagemambiental, evitan<strong>do</strong> a <strong>de</strong>posição ina<strong>de</strong>quada <strong>de</strong> resíduos animais, que na maioria <strong>do</strong>scasos não recebem tratamento algum, chegan<strong>do</strong>, inclusive, a rios e córregos provocan<strong>do</strong>inúmeros problemas ao meio ambiente. Um <strong>de</strong>sses problemas causa<strong>do</strong>s pela poluição éa eutrofização, isto é, a proliferação <strong>de</strong> algas tóxicas e <strong>de</strong> plantas aquáticas (macrófitas),que se alimentam <strong>do</strong>s nutrientes <strong>do</strong>s resíduos orgânicos expeli<strong>do</strong>s pelos animais. Alémdisso, esta forma <strong>de</strong> poluição também po<strong>de</strong> causar sérios problemas para o tratamento<strong>de</strong> águas e danos à psicultura 45, 46 .Economicamente, a utilização <strong>de</strong>ste material na obtenção <strong>de</strong> biocombustíveisproporciona vantagens energéticas e ambientais. A maior parte <strong>do</strong> sebo não comestívelé utilizada como suplemento para ração animal, e o restante para sabão, lubrificantes eoutros usos. Existe também o sebo obti<strong>do</strong> <strong>de</strong> animais infecta<strong>do</strong>s com uma <strong>do</strong>ençaneuro<strong>de</strong>generativa, chamada <strong>de</strong> encefalopatia espongiforme bovina (Bovine SponfiformEncephalopathy). A carne <strong>do</strong> ga<strong>do</strong> contamina<strong>do</strong> é excluída <strong>do</strong> consumo alimentar, maso sebo po<strong>de</strong> ser utiliza<strong>do</strong> na indústria <strong>de</strong> biocombustíveis sem o menor problema 47 .No Brasil, o biodiesel obti<strong>do</strong> a partir <strong>do</strong> sebo está sen<strong>do</strong> produzi<strong>do</strong> e analisa<strong>do</strong>pela Petrobrás, apresentan<strong>do</strong> características físico-químicas <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong>s limitesestabeleci<strong>do</strong>s pela ANP, mas com a <strong>de</strong>svantagem <strong>de</strong> precipitar a uma temperatura <strong>de</strong> 5ºC, em comparação ao biodiesel <strong>de</strong> soja que precipita a 0 ºC 48 .Moura 49 obteve biodiesel <strong>de</strong> sebo bovino através da rota metílica. De acor<strong>do</strong>com a cromatografia gasosa, a composição <strong>de</strong> ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos apresentou62,79% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, e 34,64% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s,16
Fundamentação Teóricaconfirman<strong>do</strong> uma maior pre<strong>do</strong>minância para os ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos oléico, segui<strong>do</strong><strong>do</strong> palmítico e <strong>do</strong> esteárico.3.4.3.2 Óleo <strong>de</strong> BabaçuO Babaçu é uma espécie <strong>de</strong> coco, com comprimento <strong>de</strong> 8 a 15 cm. Na suacomposição física temos: o epicarpo (parte externa fibrosa), o mesocarpo (parteintermediária fibrosa-amilácea) e o en<strong>do</strong>carpo (parte interna lenhosa) Figura 3.3.Pertence à classe: Magnoliophyta, or<strong>de</strong>m: Arecales, família: Arecaceae, gênero:Orbignya e à espécie: Phalarata.As amên<strong>do</strong>as correspon<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 6 a 8 % <strong>do</strong> peso <strong>do</strong> coco integral e estãoenvoltas por um tegumento castanho, e são separadas umas das outras por pare<strong>de</strong>sdivisórias. Pesam, em média, <strong>de</strong> 3 a 4 g, e contêm entre 60 - 72 % <strong>de</strong> lipídios emcondições mais favoráveis <strong>de</strong> crescimento da palmeira. As amên<strong>do</strong>as secas ao ar contêmaproximadamente 4 % <strong>de</strong> umida<strong>de</strong>, sem que este teor interfira na qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> óleo, quetem si<strong>do</strong> o componente <strong>do</strong> fruto mais utiliza<strong>do</strong> 50 .Figura 3.3 – Representação (a)Árvore e (b) fruto <strong>do</strong> babaçu (Orbignya phalerata,Mart.).O Nor<strong>de</strong>ste brasileiro possui uma área <strong>de</strong> cerca <strong>de</strong> 12 milhões <strong>de</strong> hectaresplanta<strong>do</strong>s com babaçu, sen<strong>do</strong> que a maior parte está concentrada no esta<strong>do</strong> <strong>do</strong>Maranhão. O perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> maior frutificação ocorre entre os meses <strong>de</strong> agosto a janeiro.Cada árvore produz em média 2.000 unida<strong>de</strong>s <strong>do</strong> coco <strong>de</strong> babaçu. A extração mensal épor volta <strong>de</strong> 140.000 toneladas <strong>de</strong> amên<strong>do</strong>as <strong>de</strong>stes babaçuais. Po<strong>de</strong> ser emprega<strong>do</strong> naprodução <strong>de</strong> carvão, óleo combustível, gás lubrificante e óleo comestível 51 .17
Fundamentação TeóricaO óleo <strong>de</strong> babaçu é constituí<strong>do</strong> pre<strong>do</strong>minantemente <strong>de</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>os e áci<strong>do</strong>sgraxos 52 . Apresenta pre<strong>do</strong>minância <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> láurico, o que torna este uma excelentematéria-prima para produção <strong>de</strong> biodiesel, Tabela 3.5.Tabela 3.5- Composição química <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> babaçu.Áci<strong>do</strong>s Graxos Contribuição percentual (%)Áci<strong>do</strong> Caprílico (C 8:0) 2,6 – 7,3Áci<strong>do</strong> Cáprico (C 10:0) 1,2 – 7,3Áci<strong>do</strong> Láurico (C 12:0) 40,0 – 55,0Áci<strong>do</strong> Mirístico (C 14:0) 11,0 – 27,0Áci<strong>do</strong> Palmítico (C 16:0) 5,2 – 11,0Áci<strong>do</strong> Esteárico (C 18:0) 1,8 – 7,4Áci<strong>do</strong> Oléico (C 18:1) 9,0 – 20,0Áci<strong>do</strong> Linoléico (C 18:2) 1,4 – 6,6Fonte: Campestre 45 .De acor<strong>do</strong> com Santos 53 o biodiesel metílico <strong>de</strong> babaçu é constituí<strong>do</strong> pelosésteres correspon<strong>de</strong>ntes aos áci<strong>do</strong>s graxos que compõem o óleo <strong>de</strong> babaçu. Observa-setambém a pre<strong>do</strong>minância <strong>do</strong>s ésteres satura<strong>do</strong>s laureato (C 12:0), miristato (C 14:0) epalmitato (C 16:0). A maior quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong>stes ésteres indica que o biodiesel <strong>de</strong> babaçu<strong>de</strong>ve possuir boa estabilida<strong>de</strong> a oxidação. Foi observa<strong>do</strong> ainda que os parâmetros físico-53, 54.químicos encontravam-se <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong>s limites estabeleci<strong>do</strong>s pela ANP3.4.3.3 Óleo <strong>de</strong> SojaInicialmente o cultivo da soja foi gera<strong>do</strong> na China, passan<strong>do</strong> por uma evolução<strong>de</strong> duas espécies <strong>de</strong> soja selvagem, as quais foram melhoradas geneticamente.Na agricultura o produto mais antigo que o homem conhece é a soja. Pertence àclasse: Dicotyle<strong>do</strong>neae, or<strong>de</strong>m: Rosales, família: Leguminosae, gênero: Glycine L., e àespécie: Glycine max (L.), Figura 3.4. Possui uma excelente adaptação ao cultivo,preferin<strong>do</strong> terras sílico-argilosas férteis, sem umida<strong>de</strong> e aci<strong>de</strong>z, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser produzidasduas vezes ao ano, nos meses <strong>de</strong> setembro a outubro e fevereiro a março. O grão da sojapossui textura macia, sabor levemente amargo, eleva<strong>do</strong>s teores <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> ascórbico e β-caroteno e fatores nutricionais excelentes, e possui ainda <strong>de</strong> 17 e 19% <strong>de</strong> proteínas e 35a 40% <strong>de</strong> lipídio 55, 56 .18
Fundamentação TeóricaFigura 3.4 – Representação <strong>de</strong> (a) Vagem e (b) grão e óleo <strong>de</strong> soja.Na composição química <strong>do</strong> óleo pre<strong>do</strong>mina áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s 57 , Tabela3.6. Outros componentes tais como: fitoesteróis, ceras, hidrocarbonetos, carotenói<strong>de</strong>s,tocoferóis e fosfatí<strong>de</strong>os po<strong>de</strong>m ser encontra<strong>do</strong>s em pequenas quantida<strong>de</strong>s.Tabela 3.6- Composição Química <strong>do</strong> Óleo <strong>de</strong> Soja.Áci<strong>do</strong>s Graxos Contribuição percentual (%)Áci<strong>do</strong> Mirístico (C14:0) < 0,5Áci<strong>do</strong> Palmítico (C 16:0) 7,0 – 14,0Áci<strong>do</strong> Palmitoléico (C 16:1) < 0,5Áci<strong>do</strong> Esteárico (C 18:0) 1,4 – 5,5Áci<strong>do</strong> Oléico (C 18:1) 19,0 – 30,0Áci<strong>do</strong> Linoléico (C 18:2) 44,0 – 62,0Áci<strong>do</strong> Linolênico (C18:3) 4,0 – 11,0Áci<strong>do</strong> Araquídico (C 20:0) < 0,1Áci<strong>do</strong> Eicosenóico (C 20:1) < 0,1Áci<strong>do</strong> Behênico (C 22:0) < 0,5Fonte: Campestre 45 .O cultivo da soja foi o que mais cresceu nos últimos 32 anos, em to<strong>do</strong> planeta,atingin<strong>do</strong> uma produção <strong>de</strong> 189,2 milhões <strong>de</strong> toneladas.A introdução da soja no Brasil iniciou em 1882, com os primeiros materiaisgenéticos, trazi<strong>do</strong>s por um professor da Escola <strong>de</strong> Agronomia da Bahia, com o intuito<strong>de</strong> estudar o cultivo como uma cultura forrageira. A soja apresentou ascensãosignificativa na década <strong>de</strong> 70, <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à política <strong>de</strong> subsídio ao trigo, ten<strong>do</strong> em vista asua auto-suficiênciaUltimamente, a soja <strong>do</strong>mina o merca<strong>do</strong> mundial na produção <strong>de</strong> proteína vegetale <strong>de</strong> óleo comestível. Des<strong>de</strong> 2004, o Brasil ocupa o segun<strong>do</strong> lugar na produção <strong>de</strong> soja19
Fundamentação Teórica<strong>do</strong> mun<strong>do</strong>, com uma produção estimada pela Companhia Nacional <strong>de</strong> Abastecimento(Conab) <strong>de</strong> aproximadamente 59,4 milhões <strong>de</strong> toneladas (safra 07/08), que vemsuprin<strong>do</strong> o merca<strong>do</strong> interno e ainda exportan<strong>do</strong> para diversos países <strong>do</strong> mun<strong>do</strong> 58 .No Brasil, o esta<strong>do</strong> <strong>do</strong> Mato Grosso se apresenta em 1º lugar na produção <strong>de</strong>soja, produzin<strong>do</strong> 16,3 milhões <strong>de</strong> toneladas. O esta<strong>do</strong> <strong>do</strong> Paraná vem em 2º lugar, comuma produção <strong>de</strong> aproximadamente 11,7 milhões <strong>de</strong> toneladas, o Rio gran<strong>de</strong> <strong>do</strong> sulocupa o 3º lugar produzin<strong>do</strong> 9,5 milhões <strong>de</strong> toneladas. Representan<strong>do</strong> aproximadamente70% da produção nacional 59 .O óleo <strong>de</strong> soja, que surgiu como um subproduto <strong>do</strong> processamento <strong>do</strong> farelotornou-se um <strong>do</strong>s lí<strong>de</strong>res mundiais no merca<strong>do</strong> <strong>de</strong> óleos. Po<strong>de</strong> ser usa<strong>do</strong> como fonte <strong>de</strong>matéria-prima para a fabricação <strong>de</strong> margarinas, maionese como também biodiesel 56 .A partir <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> soja neutro, Ferrari 60 obteve um biodiesel com umaconversão <strong>de</strong> 97,5% em ésteres metílicos via catálise básica. Apresentan<strong>do</strong> osparâmetros com qualida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com os limites estabeleci<strong>do</strong>s pela ANP. Em suacomposição química apresentou um maior percentual <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s,sen<strong>do</strong> 24% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> oléico e 55% linoléico.Ao estudar a avaliação térmica e reológica <strong>do</strong> biodiesel <strong>de</strong> soja mistura<strong>do</strong> aodiesel, Can<strong>de</strong>ia 61 observou através das curvas TG e DTA que o comportamento térmico<strong>do</strong> B5, B15 e B25 não houve modificação com o aumento da porcentagem <strong>do</strong> biodieseladiciona<strong>do</strong> ao diesel. Avaliou também tempo que as misturas apresentaramcomportamento newtoniano, e que à medida que aumenta o biodiesel na mistura suaviscosida<strong>de</strong> aumenta, contu<strong>do</strong> ainda permanecem <strong>de</strong>ntro das especificações da ANP.Outro estu<strong>do</strong> feito em 2009 62 foi <strong>de</strong>terminada a composição química <strong>do</strong>biodiesel <strong>de</strong> soja nas rotas metílica e etílica, e observou um alto teor <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxosinsatura<strong>do</strong>s, então foi feita uma avaliação da influência <strong>do</strong> B5, B15, B25 e B50,observan<strong>do</strong> que não houve variações significativas em algumas proprieda<strong>de</strong>s comoaumento <strong>de</strong> viscosida<strong>de</strong> e a diminuição da volatilida<strong>de</strong> das misturas, porém houvediminuição da concentração <strong>de</strong> enxofre, emissões <strong>de</strong> CO 2 e SO x .A produção <strong>de</strong> biodiesel não <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> diretamente da produção da matéria-primaproduzida em cada região, normalmente por questões <strong>de</strong> redução no custo <strong>de</strong> logística émais conveniente para as unida<strong>de</strong>s produtoras localizarem-se próximas à matéria-prima.Embora o biodiesel possa ser produzi<strong>do</strong> com qualquer áci<strong>do</strong> graxo, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> serutiliza<strong>do</strong>s os óleos vegetais e/ou gordura animal.20
Fundamentação TeóricaDe acor<strong>do</strong> com o Programa Nacional <strong>de</strong> Produção e Uso <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> (PNPB),o país não <strong>de</strong>ve privilegiar rotas tecnológicas, matérias-primas e escalas <strong>de</strong> produçãoagrícola e agroindustrial. No entanto, a soja ainda é a oleaginosa prepon<strong>de</strong>rante (Figura3.5). De acor<strong>do</strong> com a ANP, em <strong>de</strong>zembro <strong>de</strong> 2008, as principais matérias-primasutilizadas na produção <strong>de</strong> biodiesel foram: <strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> soja, sebo, óleo <strong>de</strong> algodão eoutros materiais graxos.Fonte: Agência Nacional <strong>do</strong> Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis - ANP 63 .Figura 3.5 - Principais matérias-primas utilizadas na produção <strong>de</strong> biodiesel, <strong>de</strong>zembro<strong>de</strong> 2008.O sebo bovino representa uma excelente oportunida<strong>de</strong> <strong>de</strong> diversificação <strong>de</strong>produção <strong>de</strong> biodiesel agregan<strong>do</strong> valor à matéria-prima, crian<strong>do</strong> merca<strong>do</strong> parapotenciais não-aproveita<strong>do</strong>s.3.5 Reação <strong>de</strong> TransesterificaçãoA reação <strong>de</strong> transesterificação é consi<strong>de</strong>rada o processo químico para produção<strong>do</strong> biodiesel mais viável em to<strong>do</strong> o mun<strong>do</strong>. Consiste em reagir um lipí<strong>de</strong>o (conheci<strong>do</strong>scomo triacilglicerí<strong>de</strong>os ou triglicerí<strong>de</strong>os) com um mono-álcool <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia curta (metílicoou etílico), na presença <strong>de</strong> um catalisa<strong>do</strong>r (base ou áci<strong>do</strong>), resultan<strong>do</strong> em uma mistura<strong>de</strong> ésteres alquílicos <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos (<strong>de</strong>nomina<strong>do</strong> <strong>de</strong> biodiesel) e glicerol (Figura 3.6).Faz-se necessário na reação o excesso <strong>de</strong> álcool, ou seja, três mols <strong>do</strong> álcool para cadamol <strong>de</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>os, além <strong>de</strong> ser utiliza<strong>do</strong> excesso <strong>de</strong> álcool, <strong>de</strong> mo<strong>do</strong> a aumentar orendimento em ésteres, e favorecer o <strong>de</strong>slocamento químico <strong>do</strong>s reagentes para osprodutos, permitin<strong>do</strong> ainda, a separação <strong>do</strong> glicerol forma<strong>do</strong> 64 .21
Fundamentação TeóricaÁlcool eGlicerolCatalisa<strong>do</strong>rTriacilglicerí<strong>de</strong>oÉsteres <strong>de</strong>Áci<strong>do</strong>s GraxosSen<strong>do</strong>, R 1,R 2e R 3ca<strong>de</strong>ias carbônicas <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos e R 4o grupo alquíl <strong>do</strong> álcool.Figura 3.6 - Reação geral <strong>de</strong> transesterificação <strong>do</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>o.É promovida nesta reação, a quebra da molécula <strong>do</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>o, por umaseqüência <strong>de</strong> três reações reversíveis e consecutivas, em que os monoglicerí<strong>de</strong>os e osdiglicerí<strong>de</strong>os são os intermediários. A molécula <strong>de</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>o é convertida (emdiglicerí<strong>de</strong>o, monoglicerí<strong>de</strong>o e em glicerol), produzin<strong>do</strong> um mol <strong>de</strong> éster a cada etapareacional e liberan<strong>do</strong> a glicerina como co-produto, que possui um <strong>de</strong> alto valoragrega<strong>do</strong>, com importante aplicação comercial, por exemplo: nas indústrias químicas,farmacêuticas e <strong>de</strong> cosméticos. A molécula <strong>do</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>o é convertida em glicerole três ésteres, <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com o mecanismo mostra<strong>do</strong> na Figura 3.7. A glicerina formadacomo co-produto possui um alto valor agrega<strong>do</strong>.Por sua vez, o álcool é consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong> o agente <strong>de</strong> transesterificação e este <strong>de</strong>veconter até oito átomos <strong>de</strong> carbono em sua ca<strong>de</strong>ia. No entanto, <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> às proprieda<strong>de</strong>sconferidas ao produto, os álcoois: metílico (metanol) e etílico (etanol), figuram entre osprincipais agentes <strong>de</strong> transesterificação e são os mais freqüentemente emprega<strong>do</strong>s noprocesso 65, 66, 67 .A transesterificação catalisada por áci<strong>do</strong> não é muito utilizada, principalmentepelo fato da reação ser cerca <strong>de</strong> quatro mil vezes mais lenta que a catalisada por base.Porém, a catálise ácida não é afetada pela presença <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos livres na matériaprima(matérias-primas com maior índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z), não produz sabão durante a reaçãoe catalisa, simultaneamente, reações <strong>de</strong> esterificação e transesterificação. Os metóxi<strong>do</strong>s<strong>de</strong> sódio e <strong>de</strong> potássio são os catalisa<strong>do</strong>res básicos mais utiliza<strong>do</strong>s na produção <strong>de</strong>22
Fundamentação Teóricabiodiesel, por apresentarem maior rendimento <strong>de</strong> reação, e o áci<strong>do</strong> sulfúrico o maisutiliza<strong>do</strong> na catálise ácida 68 .1ª Etapa:2ª Etapa:Triacilglicerí<strong>de</strong>o Diglicerí<strong>de</strong>o Éster <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxoDiglicerí<strong>de</strong>oMonoglicerí<strong>de</strong>o Éster <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo3ª Etapa:Monoglicerí<strong>de</strong>oGlicerí<strong>de</strong>o Éster <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxoFigura 3.7 - Etapas da reação <strong>de</strong> transesterificação.A reação <strong>de</strong> transesterificação po<strong>de</strong> ser influenciada por alguns fatores como: apureza <strong>do</strong>s reagentes, tipo <strong>do</strong> álcool, tipo e a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> catalisa<strong>do</strong>r, razão molaróleo:álcool, agitação da mistura, temperatura e o tempo da reação 69 .É fato que o biodiesel apresenta algumas vantagens ambientais sobre oscombustíveis <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> petróleo, além <strong>de</strong> ser um combustível renovável. Estu<strong>do</strong>smostram que o uso <strong>do</strong> biodiesel ou <strong>de</strong> misturas diesel/biodiesel como combustível23
Fundamentação Teóricacontribuiu na redução das emissões <strong>de</strong> monóxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> carbono, fumaça, hidrocarbonetosnão queima<strong>do</strong>s e partículas <strong>de</strong> carvão, quan<strong>do</strong> compara<strong>do</strong>s com o diesel 70 .O biodiesel apresenta uma boa proprieda<strong>de</strong> <strong>de</strong> lubricida<strong>de</strong>, uma vez que é<strong>de</strong>riva<strong>do</strong> <strong>de</strong> óleos vegetais. Estu<strong>do</strong>s reportam que o processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>ssulfurização <strong>do</strong>diesel, para reduzir as emissões <strong>de</strong> enxofre para a atmosfera, resulta em um combustível<strong>de</strong> menor lubricida<strong>de</strong>. O acréscimo <strong>de</strong> 1 a 2% <strong>de</strong> biodiesel no diesel restaura sualubricida<strong>de</strong> 71 , reduzin<strong>do</strong> eventuais custos com aditivos para estes fins.Enquanto produto, o biodiesel tem todas as características necessárias parasubstituir o óleo diesel, com a vantagem <strong>de</strong> ser virtualmente livre <strong>de</strong> enxofre e <strong>de</strong>compostos orgânicos nocivos ao ser humano. Além <strong>de</strong> ser uma fonte <strong>de</strong> energiarenovável, bio<strong>de</strong>gradável e não tóxico 72 .O caráter renovável <strong>do</strong> biodiesel está apoia<strong>do</strong> no fato <strong>de</strong> suas matérias- primasserem oriundas <strong>de</strong> práticas agrícolas, ou seja, <strong>de</strong> fontes renováveis, ao contrário <strong>do</strong>s<strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> petróleo. Sua produção é segura, não causan<strong>do</strong> riscos ao meio ambiente esua utilização diminui a emissão <strong>de</strong> gases causa<strong>do</strong>res <strong>do</strong> efeito estufa 71 .Através da produção <strong>de</strong> biodiesel po<strong>de</strong>m-se gerar mais empregos no setorprimário evitan<strong>do</strong>, assim, o fluxo migratório para as cida<strong>de</strong>s. É, também, consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong>um excelente lubrificante, pois o mesmo po<strong>de</strong> aumentar a vida útil <strong>do</strong> motor <strong>de</strong>veículos.O biodiesel é facilmente produzi<strong>do</strong> e armazena<strong>do</strong> e <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao pequeno risco <strong>de</strong>explosão, é facilmente transporta<strong>do</strong>. Além disso, <strong>do</strong> processo da transesterificaçãoresulta como subproduto a glicerina, sen<strong>do</strong> seu aproveitamento outro aspecto importantena viabilização <strong>do</strong> processo da produção <strong>do</strong> biodiesel, fazen<strong>do</strong> com que ele se tornecompetitivo no merca<strong>do</strong> <strong>de</strong> combustíveis 73 . A glicerina po<strong>de</strong> ser utilizada na indústria<strong>de</strong> cosméticos para produção <strong>de</strong> sabonetes, cremes, xampus, hidratantes e outrosprodutos <strong>de</strong> limpeza 27 .Portanto, fica evi<strong>de</strong>nte, a importância da produção e utilização <strong>do</strong> biodiesel comocombustível veicular no Brasil, consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> a redução <strong>do</strong>s gastos com importação <strong>de</strong>diesel e os benefícios sociais que o programa proporcionará 74 .3.6 Armazenamento e Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong>No Brasil não há legislação que dite regras específicas e <strong>de</strong> forma compulsóriasobre on<strong>de</strong> e como o biodiesel <strong>de</strong>ve ser armazena<strong>do</strong>. Na prática, a preocupação em24
Fundamentação Teóricaassegurar a estabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> produto, durante a estocagem, cabe aos próprios produtorese distribui<strong>do</strong>res, uma vez que as características <strong>do</strong> combustível, essas sim, <strong>de</strong>vematen<strong>de</strong>r padrões regulamenta<strong>do</strong>s por lei em to<strong>do</strong> o território nacional. Na etapa <strong>do</strong>armazenamento, o biodiesel fica bastante vulnerável em relação à forma <strong>de</strong> guardar oproduto, tem influência direta na sua qualida<strong>de</strong> e por isso alguns cuida<strong>do</strong>s sãoimprescindíveis.Os <strong>do</strong>is principais inimigos <strong>do</strong> biodiesel, <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> vista <strong>de</strong> armazenamento,são a oxidação e o contato com a água. A oxidação é um processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>gradação <strong>do</strong>biodiesel que altera a sua qualida<strong>de</strong>, pois ten<strong>de</strong> a modificar as características físicoquímicasrelevantes <strong>do</strong> biodiesel. Outra consequência é a formação <strong>de</strong> polímeros esedimentos, que ten<strong>de</strong>m a entupir filtros e bicos injetores 75 . A presença <strong>de</strong> ar, luz, ou apresença <strong>de</strong> metais, bem como <strong>de</strong> temperaturas elevadas, facilitam o processo <strong>de</strong>oxidação.Nos estu<strong>do</strong>s <strong>de</strong> oxidação <strong>de</strong> amostras <strong>de</strong> biodiesel têm si<strong>do</strong> aplica<strong>do</strong>s váriosméto<strong>do</strong>s, incluin<strong>do</strong> os <strong>de</strong> via úmida, como o índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z (IA), o índice <strong>de</strong>peróxi<strong>do</strong>s (IP) e a calorimetria exploratória diferencial pressurizada (PDSC). O IP é ométo<strong>do</strong> menos a<strong>de</strong>qua<strong>do</strong> para o monitoramento da estabilida<strong>de</strong> à oxidação, por ten<strong>de</strong> aaumentar e <strong>de</strong>pois <strong>de</strong>crescer, <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao avanço <strong>do</strong>s processos oxidativos e à formação<strong>de</strong> produtos secundários <strong>de</strong> oxidação 76 . O IA representa uma alternativa comoparâmetro para o monitoramento da qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel durante o armazenamento 77 .A PDSC também po<strong>de</strong> ser utilizada para <strong>de</strong>terminar a estabilida<strong>de</strong> à oxidação <strong>do</strong>biodiesel, com ou sem a presença <strong>de</strong> antioxidantes.A estabilida<strong>de</strong> à oxidação representa um índice <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel, quan<strong>do</strong>são relaciona<strong>do</strong>s tempo e condições <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> uma <strong>de</strong>terminada amostra 78,79 . O biodiesel apresenta a mesma susceptibilida<strong>de</strong> ao processo <strong>de</strong> oxidação que osóleos e gorduras que são usa<strong>do</strong>s como matérias-primas. Este processo também échama<strong>do</strong> <strong>de</strong> auto-oxidação ou ranci<strong>de</strong>z oxidativa. A rancificação oxidativa <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>sgraxos satura<strong>do</strong>s é energeticamente <strong>de</strong>sfavorável. Por outro la<strong>do</strong>, a presença <strong>de</strong> ligaçõesduplas na ca<strong>de</strong>ia diminui a energia necessária para a ruptura homolítica das ligações C-H na posição alílica, viabilizan<strong>do</strong> sua oxidação 57 .A oxidação é originada a partir da reação <strong>do</strong> oxigênio atmosférico com os áci<strong>do</strong>sgraxos insatura<strong>do</strong>s <strong>do</strong>s óleos/gorduras, sen<strong>do</strong> acelerada pela presença <strong>de</strong> íons metálicose luz, sen<strong>do</strong> inibida por compostos antioxidantes 80, 81 . Assim, quanto maior o teor <strong>de</strong>insaturação <strong>de</strong> um material graxo, mais facilmente será sua oxidação.25
Fundamentação Teórica3.6.1 Reação HidrolíticaAs reações hidrolíticas são catalisadas pelas enzimas lipase ou pela ação <strong>de</strong> calor eumida<strong>de</strong>, com formação <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos livres 82 .No entanto o processo mundialmente mais usa<strong>do</strong> para purificação <strong>de</strong> biodieselproduzi<strong>do</strong> por meio <strong>de</strong> catálise alcalina homogênea consiste na lavagem com água.Assim diante disso, como conseqüência, o biodiesel precisa ser submeti<strong>do</strong> a uma etapaadicional <strong>de</strong> secagem, normalmente feita através <strong>de</strong> aquecimento sob vácuo 83 .O estu<strong>do</strong> da absorção <strong>de</strong> água pelo biodiesel reveste-se <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> importância,isso porque um biodiesel <strong>de</strong>vidamente fabrica<strong>do</strong>, <strong>do</strong>ta<strong>do</strong> <strong>de</strong> certifica<strong>do</strong> em concordânciacom a resolução ANP 07/2008, que limita a um máximo <strong>de</strong> 500 mg/kg o volume <strong>de</strong>água dissolvida no biodiesel, dada a sua higroscopicida<strong>de</strong> po<strong>de</strong> transformar-se emproduto fora da especificação durante a estocagem, pois esse efeito <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> da natureza<strong>do</strong> processo produtivo da matéria-prima, bem como das condições e <strong>do</strong> tempo <strong>de</strong>estocagem.Vieira 84 conduziu estu<strong>do</strong>s que revelaram que o biodiesel <strong>de</strong> mamona por conterem sua composição o grupo hidroxila, apresenta sistematicamente uma maiorcapacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> retenção <strong>de</strong> água <strong>do</strong> que o biodiesel <strong>de</strong> soja. O estu<strong>do</strong> recomenda, por fimque um bom acompanhamento da evolução <strong>do</strong> teor <strong>de</strong> água <strong>de</strong>va se conduzi<strong>do</strong> atémomentos antes da adição <strong>do</strong> biodiesel ao diesel.3.6.2 Oxidação EnzimáticaA oxidação por via enzimática ocorre pela ação das enzimas lipoxigenases queatuam sobre os áci<strong>do</strong>s graxos poli-insatura<strong>do</strong>s, catalisan<strong>do</strong> a adição <strong>de</strong> oxigênio à ca<strong>de</strong>iahidrocarbônica poliinsaturada. O resulta<strong>do</strong> é a formação <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong>s e hidroperóxi<strong>do</strong>scom duplas ligações conjugadas, que po<strong>de</strong>m envolver-se em diferentes reações<strong>de</strong>gradativas 85, 86 .3.6.3 FotoxidaçãoO mecanismo <strong>de</strong> fotoxidacão <strong>de</strong> gorduras insaturadas é promovi<strong>do</strong> essencialmentepela radiação UV em presença <strong>de</strong> fotossensibiliza<strong>do</strong>res (clorofila, mioglobina,riboflavina e outros), que absorvem a energia luminosa <strong>de</strong> comprimento <strong>de</strong> onda na26
Fundamentação Teóricafaixa <strong>do</strong> visível e a transferem para o oxigênio triplete ( 3 O 2 ), geran<strong>do</strong> o esta<strong>do</strong> singlete( 1 O 2 ) 87 .O oxigênio singlete reage diretamente com as ligações duplas por adição,forman<strong>do</strong> hidroperóxi<strong>do</strong>s diferentes <strong>do</strong>s que se observam na ausência <strong>de</strong> luz e <strong>de</strong>sensibiliza<strong>do</strong>res, e que por <strong>de</strong>gradação posterior originam al<strong>de</strong>í<strong>do</strong>s, álcoois ehidrocarbonetos 85 .3.6.4 AutoxidaçãoO processo <strong>de</strong> autoxidação <strong>do</strong>s lipí<strong>de</strong>os é o principal mecanismo <strong>de</strong> oxidação <strong>do</strong>sóleos e gorduras 85 . Farmer 88 propôs uma seqüência <strong>de</strong> reações inter-relacionadas paraexplicar a auto-oxidação. Tal processo é bastante complexo, pois envolve uma série <strong>de</strong>reações radicalares. Estas transformações resultam em al<strong>de</strong>í<strong>do</strong>s, cetonas, áci<strong>do</strong>s, álcoois,responsáveis pelas características sensoriais e físico-químicas associadas ao processo 89,90 .No biodiesel a auto-oxidação está relacionada à presença <strong>de</strong> ligações duplas nassuas ca<strong>de</strong>ias, e <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> também <strong>do</strong> número e da posição das ligações duplas. Asposições CH 2 -alílicas, em relação às duplas ligações presentes nas ca<strong>de</strong>ias <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>sgraxos, são aquelas efetivamente susceptíveis à oxidação.As posições bis-alílicas em áci<strong>do</strong>s graxos poli-insatura<strong>do</strong>s <strong>de</strong> ocorrência natural,tais como os áci<strong>do</strong>s linoléico (ligações duplas em ∆9 e ∆12, posição bis-alílicas em C-11) e linolênico (ligações duplas em ∆9, ∆12 e ∆15, duas posições bis-alílicas em C-11e C-14) são ainda mais susceptíveis à auto-oxidação que as posições meramentealílicas 91, 92 .A autoxidação <strong>do</strong> biodiesel consiste em uma reação em ca<strong>de</strong>ia, com as etapas <strong>de</strong>iniciação, propagação e terminação. Um exemplo <strong>de</strong> mecanismo é mostra<strong>do</strong> para oáci<strong>do</strong> linoléico, Figura 3.8. Na etapa <strong>de</strong> iniciação ocorre o <strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> radicaislivres (R ) pela remoção <strong>de</strong> um hidrogênio <strong>do</strong> carbono alílico (α-metileno) na molécula<strong>do</strong> áci<strong>do</strong> graxo, em condições favorecidas por luz e calor. A formação <strong>do</strong>s primeirosradicais livres po<strong>de</strong> ser explicada pela ação da luz sobre o grupo alílico, pela presença<strong>de</strong> cátions <strong>de</strong> metais com Fe 2+ , Cu 2+ , Cr 3+ e pelo ataque <strong>do</strong> oxigênio singleto (¹O 2 )diretamente à dupla ligação 54, 93 . Na etapa <strong>de</strong> propagação os radicais livres que sãoprontamente susceptíveis ao ataque <strong>do</strong> oxigênio atmosférico, são converti<strong>do</strong>s em outrosradicais, geran<strong>do</strong> os produtos primários <strong>de</strong> oxidação (peróxi<strong>do</strong>s e hidroperóxi<strong>do</strong>s), cujas27
Fundamentação Teóricaestruturas <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m da natureza <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos presentes. Os radicais livresforma<strong>do</strong>s atuam como propaga<strong>do</strong>res da reação, resultan<strong>do</strong> em um processoautocatalítico 87 . Já na etapa <strong>de</strong> terminação, <strong>do</strong>is radicais se combinam forman<strong>do</strong>produtos estáveis (produtos secundários <strong>de</strong> oxidação) obti<strong>do</strong>s por cisão e rearranjo <strong>do</strong>speróxi<strong>do</strong>s (epóxi<strong>do</strong>s, compostos voláteis e não voláteis) 94 .Etapa 1 IniciaçãoH H H HH H H H ROHCH 3 (CH 2 ) 4ROHCH(CH 2 ) 7 CO 2 R'H H HCH 3 (CH 2 ) 4HCH(CH 2 ) 7 CO 2 R'CH 3 (CH 2 ) 4C(CH 2 ) 7 CO 2 R'Etapa 2 PropagaçãoHHOOH HHOOH HHCH 3 (CH 2 ) 4CP(CH 2 ) 7 CO 2 R'HCH 3 (CH 2 ) 4C(CH 2 ) 7 CO 2 R'HHEtapa 3 TerminaçãoOOLin HHCH 3 (CH 2 ) 4H HCHH(CH 2 ) 7 CO 2 R'HOOHCH 3 (CH 2 ) 4H HCHhidroperóxi<strong>do</strong>Lin . -Radical LinoléicoFigura 3.8 - Mecanismo <strong>de</strong> auto-oxidação <strong>do</strong> áci<strong>do</strong> graxo linoléico.H+Lin(CH 2 ) 7 CO 2 R'As espécies reativas <strong>do</strong> oxigênio amplamente distribuídas na natureza(organismos vegetais e animais) são estruturalmente instáveis, Tabela 3.7.Tabela 3.7 - Espécies reativas <strong>do</strong> oxigênio.Radicais LivresNão RadicaisRadical hidroxila (OH ) Peróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> hidrogênio (H 2 O 2 )Radical nítrico (NO )Áci<strong>do</strong> hipocloroso (HOCl)Radical superóxi<strong>do</strong> (O - 2 ) Oxigênio singleto (O 2 )Radical peroxil (ROO ) Ozônio (O 3 )Radical alcoxil (RO )28
Fundamentação TeóricaÉ provável que o principal meio gera<strong>do</strong>r <strong>de</strong> radicais livres seja a <strong>de</strong>composição <strong>de</strong>hidroperóxi<strong>do</strong>s (ROOH), forma<strong>do</strong>s a partir da reação da molécula lipídica com ooxigênio na presença <strong>de</strong> catalisa<strong>do</strong>res (ou inicia<strong>do</strong>res), como luz visível, irradiação,radiação ultravioleta, temperaturas elevadas e metais com mais <strong>de</strong> um esta<strong>do</strong> <strong>de</strong>valência. Para prevenir a autoxidação <strong>de</strong> óleos e gorduras há a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong> manter aomínimo os níveis <strong>de</strong> energia (temperatura e luz), responsáveis pelo <strong>de</strong>senca<strong>de</strong>amento <strong>do</strong>processo <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> radicais livres, evitar a presença <strong>de</strong> traços <strong>de</strong> metais no óleo econtato com oxigênio. A formação <strong>de</strong> radicais livres também po<strong>de</strong> ser dificultada pelaadição <strong>de</strong> antioxidantes, os quais, em pequenas quantida<strong>de</strong>s, atuam interferin<strong>do</strong> nosprocessos <strong>de</strong> oxidação <strong>de</strong> lipí<strong>de</strong>os 95 .3.7 Méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Determinação da Estabilida<strong>de</strong> OxidativaPara se avaliar a suscetibilida<strong>de</strong> à oxidação <strong>de</strong> um o óleo ou biodiesel, estes sãosubmeti<strong>do</strong>s a teste <strong>de</strong> oxidação acelerada, sob condições padronizadas e um ponto finalé escolhi<strong>do</strong>, no qual são mensura<strong>do</strong>s os sinais <strong>de</strong> <strong>de</strong>terioração oxidativa. Esses méto<strong>do</strong>sacelera<strong>do</strong>s têm por finalida<strong>de</strong> estimar a vida <strong>de</strong> prateleira <strong>de</strong> óleos e gorduras, pois oacompanhamento da oxidação ao longo <strong>do</strong> armazenamento é lento e po<strong>de</strong> consumirgran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> reagentes.Para se acelerar a oxidação, promove-se a adição <strong>de</strong> metais, o aumento da pressão<strong>de</strong> oxigênio, a estocagem sob luz, a agitação ou a elevação <strong>de</strong> temperatura, sen<strong>do</strong> queesse último parâmetro é o mais utiliza<strong>do</strong> e eficiente. Enquanto o teste é aplica<strong>do</strong>, sãomonitoradas as alterações ocorridas usan<strong>do</strong> as análises <strong>de</strong>: índice <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong>s, análisesensorial, <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong> dienos conjuga<strong>do</strong>s, valor <strong>de</strong> carbonila, análise <strong>de</strong> voláteis,entre outras 96 .A partir <strong>de</strong>stes resulta<strong>do</strong>s obtém-se como parâmetro o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução (PI) queé <strong>de</strong>fini<strong>do</strong> como o tempo para se atingir nível <strong>de</strong> ranci<strong>de</strong>z <strong>de</strong>tectável ou mudança nataxa <strong>de</strong> oxidação 97, 98, 99, 100, 101 . O perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução (também chama<strong>do</strong> <strong>de</strong> índice <strong>de</strong>estabilida<strong>de</strong> oxidativa) é um parâmetro utiliza<strong>do</strong> para controle <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> <strong>de</strong> matériasprimas.Existem vários méto<strong>do</strong>s para <strong>de</strong>terminar a resistência <strong>de</strong> biodiesel à oxidação.Segun<strong>do</strong> a Resolução n° 07 <strong>de</strong> 19/03/2008 da ANP, a norma para <strong>de</strong>terminar aestabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>de</strong> biodiesel é a EN 14112.29
Fundamentação TeóricaHa<strong>do</strong>rn 102 estu<strong>do</strong>u o efeito da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> amostra e <strong>do</strong> fluxo <strong>de</strong> ar para a<strong>de</strong>terminação da estabilida<strong>de</strong> oxidativa no Rancimat e concluiu que, o ponto final dascurvas torna-se mais distinto com 2,5 g <strong>de</strong> amostra e que com essa massa, fluxos <strong>de</strong> ar<strong>de</strong> 2, 3, 9 e 18 L/h geram resulta<strong>do</strong>s iguais aos <strong>do</strong> méto<strong>do</strong> oficial AOM que é <strong>de</strong> 8,4 L/h.Em um estu<strong>do</strong> sobre variabilida<strong>de</strong> experimental <strong>do</strong> perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong>soja no Rancimat, com quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> amostra (2,5 e 5 g), fluxo <strong>de</strong> ar (10, 15 e 20 L/h),nas temperaturas <strong>de</strong> (110, 120, 130 e 140 °C) foi observa<strong>do</strong> que a temperatura foi oparâmetro mais importante em relação à variabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução. A menorvariabilida<strong>de</strong> experimental foi obtida a 130 e 140 °C, com fluxo <strong>de</strong> ar <strong>de</strong> 10 L/h e 5 g <strong>de</strong>amostra.Ensaio colaborativo <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativa no Rancimat 617(Metrohm-Herisau, Switzerland) foi realiza<strong>do</strong> em 11 laboratórios da Holanda e daInglaterra. As condições utilizadas foram <strong>de</strong> 2,5 gramas <strong>de</strong> amostra, fluxo <strong>de</strong> ar <strong>de</strong> 18 a20 litros/hora e temperatura <strong>de</strong> 100 °C, para os óleos <strong>de</strong> colza e palma. O coeficiente <strong>de</strong>variação obti<strong>do</strong> foi menor que 8% 103 .O Rancimat tem como vantagens a redução <strong>de</strong> trabalho e consumo <strong>de</strong> reagentes,em relação ao méto<strong>do</strong> oficial (Active Oxygen Method -AOM). Porém a limpeza davidraria tem si<strong>do</strong> citada como um fator crítico para reprodutibilida<strong>de</strong> <strong>do</strong>s resulta<strong>do</strong>s,<strong>de</strong>vi<strong>do</strong> às várias etapas com uso <strong>de</strong> diferentes <strong>de</strong>tergentes ou soluções <strong>de</strong> limpeza,ocasionan<strong>do</strong> diferenças no processo <strong>de</strong> lavagem e também nos resulta<strong>do</strong>s.A <strong>de</strong>terminação da estabilida<strong>de</strong> oxidativa baseada no aumento da condutivida<strong>de</strong>elétrica foi originalmente <strong>de</strong>senvolvida por Ha<strong>do</strong>rn 100 , utilizan<strong>do</strong> o equipamentoRancimat 617, Figura 3.9. Neste aparelho, o fluxo <strong>de</strong> ar passa pelo amostra (emtemperatura entre 100 e 140 o C), arrastan<strong>do</strong> os áci<strong>do</strong>s carboxílicos voláteis gera<strong>do</strong>s paraum recipiente conten<strong>do</strong> água <strong>de</strong>ionizada, on<strong>de</strong> é <strong>de</strong>tecta<strong>do</strong> um aumento nacondutivida<strong>de</strong> elétrica.30
Fundamentação TeóricaFigura 3.9 - Esquema <strong>de</strong> funcionamento <strong>do</strong> Rancimat 617. Fonte: Laubli 99 .Aparelhos como o Rancimat 679 (Metrohm-Herisau, Switzerland) fornecem umacurva <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> elétrica (µs) em função <strong>do</strong> tempo. As projeções <strong>de</strong> retaspassan<strong>do</strong> pela linha <strong>de</strong> base e pela tangente, a partir <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> inflexão da curva seinterceptam num ponto, este correspon<strong>de</strong> na escala <strong>de</strong> tempo ao perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução ouíndice <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativa (Figura 3.10). Abaixo <strong>de</strong>ste ponto, praticamente, nãoexiste formação <strong>de</strong> compostos secundários <strong>de</strong> oxidação, enquanto que acima <strong>do</strong> mesmoocorre rápi<strong>do</strong> aumento da taxa <strong>de</strong> oxidação, <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong>, da absorção <strong>de</strong>oxigênio e <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> voláteis.Figura 3.10 - Curva típica <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> elétrica para <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> perío<strong>do</strong> <strong>de</strong>indução.A especificação européia EN 14112 estabelece que a estabilida<strong>de</strong> à oxidação <strong>do</strong>biodiesel <strong>de</strong>va ser <strong>de</strong>terminada a 110 °C pelo méto<strong>do</strong> Rancimat exigin<strong>do</strong> um valormínimo <strong>de</strong> 6 h para o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução. Esta meto<strong>do</strong>logia segue normalizada <strong>de</strong>31
Fundamentação Teóricaacor<strong>do</strong> com a Norma EN 14112, e integra o Regulamento Técnico da ANP (Nº 7, DE19.3.2008 - DOU 20.3.2008).Outro méto<strong>do</strong> estuda<strong>do</strong> para avaliar a estabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>de</strong> combustíveis éPetroOXY. A sua vantagem é <strong>de</strong> apresentar boa repetibilida<strong>de</strong> nos resulta<strong>do</strong>s, menostempo <strong>de</strong> análise e um instrumento pequeno compara<strong>do</strong> ao méto<strong>do</strong> <strong>do</strong> Rancimat. AFigura 3.11 mostra a correlação entre Rancimat e PetroOXY. O PetroOXY tem <strong>de</strong> 2 a 5vezes melhor reprodutibilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> que o Rancimat. O tempo <strong>de</strong> teste para <strong>de</strong>finir oevento <strong>de</strong> oxidação no PetroOXY, normalmente é <strong>de</strong> 50 minutos. Isto é uma reduçãodrástica no tempo <strong>de</strong> teste em comparação aos méto<strong>do</strong>s convencionais que são oRancimat e ASTM D 525 104 .Figura 3.11 - Curva <strong>de</strong> correlação <strong>do</strong> Rancimat versus PetroOXY (Galvão 2 ).A Figura 3.12 mostra a comparação <strong>de</strong> diferentes espécies <strong>de</strong> biodiesel, natemperatura <strong>de</strong> rampa <strong>de</strong> 120 °C e 700 kPa <strong>de</strong> pressão (6,9 atm), usan<strong>do</strong> o méto<strong>do</strong>PetroOXY.32
Fundamentação TeóricaFigura 3.12 - Comparação em diferentes espécies <strong>de</strong> biodiesel na temperatura <strong>de</strong> rampa<strong>de</strong> 120 °C e 700 kPa <strong>de</strong> pressão. (Fonte: Petrotest)Os compostos voláteis produzi<strong>do</strong>s na oxidação <strong>de</strong> diversos óleos, responsáveispelo aumento <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> elétrica da água, foram analisa<strong>do</strong>s por Man 105 em umequipamento automatiza<strong>do</strong> (Active Oxygen Method) que <strong>de</strong>tectou os áci<strong>do</strong>s fórmico,acético, capróico, propiônico, butírico e valérico. Uma variação na pre<strong>do</strong>minância<strong>de</strong>sses produtos foi verificada <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>n<strong>do</strong> <strong>do</strong> tipo da amostra analisada. No óleo <strong>de</strong>girassol, houve pre<strong>do</strong>minância <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s fórmico e capróico, enquanto que para o óleo<strong>de</strong> canola foram o fórmico e o acético; para os óleos <strong>de</strong> oliva, trioleína, amen<strong>do</strong>im, soja,milho e sebo foram o fórmico, acético e cáprico, já para amostras <strong>de</strong> manteiga forma ofórmico, acético, capróico, butírico, valérico e propiônico.Os méto<strong>do</strong>s basea<strong>do</strong>s no consumo <strong>de</strong> oxigênio, como o FIRA-Astell eOxi<strong>do</strong>graph, me<strong>de</strong>m a mudança <strong>de</strong> pressão no “headspace”, enquanto que osgravimétricos me<strong>de</strong>m a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> oxigênio absorvi<strong>do</strong> pela amostra, já os méto<strong>do</strong>sbasea<strong>do</strong>s na formação <strong>de</strong> voláteis, monitoram o aumento <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> elétrica, emequipamentos como o Rancimat e Oil Stability Instrument (OSI) 96, 97, 100 .As características <strong>do</strong>s méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminação <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativaacelerada em relação à estocagem, temperatura e pressão ambiente, comparadas porFrankel 95 , encontram-se na Tabela 3.8.33
Fundamentação TeóricaTabela 3.8 - Características <strong>do</strong>s méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativaTeste Condições CaracterísticaEstocagem normalTemperatura ambiente e Longo tempo <strong>de</strong> análisepressão atmosféricaEstocagem sob luzTemperatura ambiente epressão atmosféricaMudança no Mecanismo <strong>de</strong>OxidaçãoCatálise metálicaTemperatura ambiente epressão atmosféricaMaior <strong>de</strong>composição <strong>do</strong>shidroperóxi<strong>do</strong>sMéto<strong>do</strong> <strong>de</strong> aumento <strong>de</strong> peso 30-80 °C e pressão Ponto final questionávelatmosféricaMéto<strong>do</strong> estufa (Schaal)60-70 °C e pressãoatmosféricaMenores diferenças daestocagem normalAbsorção <strong>de</strong> oxigênio80-100 °C e pressãoatmosféricaMudança no Mecanismo <strong>de</strong>OxidaçãoBomba <strong>de</strong> oxigênio (ASTM1) 99 °C e 65-115 psi oxigênio Mudança no Mecanismo <strong>de</strong>OxidaçãoActive Oxygen Method 98 °C e fluxo <strong>de</strong> ar Mudança no Mecanismo <strong>de</strong>OxidaçãoRancimat 100-140 °C e fluxo <strong>de</strong> ar Ponto final questionávelA Figura 3.13 mostra a variação da condutivida<strong>de</strong> elétrica, <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong>e a formação <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s fórmico, acético e capróico para o óleo <strong>de</strong> soja. Segun<strong>do</strong>Loury 106 , o mecanismo <strong>de</strong> formação <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> fórmico <strong>de</strong>ve-se à peroxidação <strong>de</strong>al<strong>de</strong>í<strong>do</strong>s.Figura 3.12 - Correlação entre índice <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong>, condutivida<strong>de</strong> elétrica e formação <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s fórmico, acético e capróico para óleo <strong>de</strong> soja. Fonte: Man 103 .A termogravimetria é outra alternativa utilizada para verificar a propensão <strong>de</strong> umaamostra à oxidação. Vários estu<strong>do</strong>s vêm sen<strong>do</strong> conduzi<strong>do</strong>s com o intuito <strong>de</strong> obter operío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução (PI) <strong>de</strong> óleos/gorduras e <strong>de</strong> biodiesel por análise térmica, já que a34
Fundamentação Teóricaoxidação é um processo exotérmico, sen<strong>do</strong> nota<strong>do</strong> como um pico súbito nas curvasDSC. Estes estu<strong>do</strong>s estão foca<strong>do</strong>s na utilização <strong>de</strong> da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Calorimetria DiferencialExploratória (DSC), Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC) eAnálise Térmica Diferencial (DTA).A Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada é uma técnica <strong>de</strong>fundamental importância à <strong>de</strong>terminação e o acompanhamento <strong>do</strong>s processos oxidativosdurante o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> armazenamento. Esta técnica oferece como vantagens à boasensibibilida<strong>de</strong>, alta reprodutibilida<strong>de</strong>, versatilida<strong>de</strong>, pequena quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> amostra, emenor tempo <strong>de</strong> análise, entre outras. Além disso, po<strong>de</strong> ser aplicada tanto a óleos <strong>de</strong>baixa e alta estabilida<strong>de</strong> oxidativa.Velasco 90 comparou o Rancimat e o DSC no estu<strong>do</strong> da estabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>de</strong>óleos vegetais, concluin<strong>do</strong> que os perío<strong>do</strong>s <strong>de</strong> indução <strong>de</strong>termina<strong>do</strong>s a partir da análisetérmica são menores que aqueles obti<strong>do</strong>s pelo Rancimat. Os autores sugeriram que estasdiferenças po<strong>de</strong>m ser atribuídas a uma maior razão superfície <strong>de</strong> contato da amostracom a atmosfera/volume <strong>de</strong> ar emprega<strong>do</strong>. A presença <strong>do</strong> antioxidante natural α-tocoferol melhorou a estabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>do</strong>s óleos estuda<strong>do</strong>s, <strong>de</strong> maneira quemaiores concentrações <strong>do</strong> antioxidante obtiveram os melhores resulta<strong>do</strong>s. O teste <strong>de</strong>Rancimat modifica<strong>do</strong> já foi utiliza<strong>do</strong> para a avaliação da estabilida<strong>de</strong> térmica, <strong>de</strong>amostra <strong>de</strong> biodiesel submetida por 6 horas a 200 ºC em tubos abertos expostos ao ar, eevolução <strong>do</strong> processo oxidativo mostrou-se coerente com o grau <strong>de</strong> formação <strong>de</strong>polímeros monitora<strong>do</strong>s por HPLC, <strong>do</strong> mesmo mo<strong>do</strong> o PDSC po<strong>de</strong> apresentar bonsresulta<strong>do</strong>s em condições semelhantes.Estu<strong>do</strong>s mostram que as curvas TG po<strong>de</strong>m ser importantes para verificartendências. Assim, óleos cujas curvas TG apontam para uma menor estabilida<strong>de</strong> térmicaapresentaram também uma estabilida<strong>de</strong> oxidativa menor 87 .A Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC) é uma técnicatermoanalítica <strong>de</strong>senvolvida para avaliar a estabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>de</strong> materiaispoliméricos usan<strong>do</strong> um fluxo <strong>de</strong> calor diferencial entre a amostra e o termopar <strong>de</strong>referência sob variações <strong>de</strong> temperaturas e pressões.As técnicas termoanalítica, tal como TG, calorimetria exploratória diferencial(DSC) e calorimetria exploratória diferencial pressurizada (PDSC), têm si<strong>do</strong> aplicadasna análise da oxidação <strong>de</strong> lubrificantes sintéticos e bio<strong>de</strong>gradáveis, óleos <strong>de</strong> aviação epolímeros 107, 108, 109 .35
Fundamentação TeóricaEsses estu<strong>do</strong>s mostraram que PDSC tem a vantagem <strong>de</strong> aumentar o número total<strong>de</strong> mols <strong>de</strong> oxigênio presente na cela, permitin<strong>do</strong> a aceleração da reação em baixastemperaturas. De acor<strong>do</strong> com Stavinoha 110 aplican<strong>do</strong> o méto<strong>do</strong> ASTM D 6186 (tempo<strong>de</strong> indução oxidativa <strong>de</strong> óleos lubrificantes por PDSC), mostraram que este méto<strong>do</strong> foia<strong>de</strong>qua<strong>do</strong> para monitorar a estabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>do</strong> biodiesel trata<strong>do</strong> com a adição <strong>de</strong>antioxidante.Estu<strong>do</strong>s revelaram a importância das análises não-isotermas <strong>do</strong> PDSC para<strong>de</strong>terminar os efeitos <strong>do</strong>s tipos <strong>de</strong> antioxidantes e suas concentrações na estabilida<strong>de</strong>oxidativa <strong>do</strong> biodiesel 80 .Encontram-se disponíveis na literatura diversas <strong>de</strong>terminações <strong>do</strong> perío<strong>do</strong> <strong>de</strong>indução <strong>de</strong> óleos e gorduras, sob diferentes condições <strong>de</strong> temperatura, fluxo <strong>de</strong> ar equantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> amostra utilizada. A diversida<strong>de</strong> quanto às meto<strong>do</strong>logias, dificultamanálises comparativas.3.8 Proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> Fluxo a FrioAs proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> fluxo a baixas temperaturas <strong>do</strong> biodiesel são um fatorlimitante para seu uso, principalmente em lugares muito frios. Ocorre a nucleação e aaglomeração <strong>de</strong> cristais em temperaturas abaixo <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> névoa (PN), forman<strong>do</strong>estruturas maiores que 10 µm, que impe<strong>de</strong>m ou diminuem o fluxo <strong>do</strong>s combustíveis nastubulações e nos filtros, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> comprometer o <strong>de</strong>sempenho e partida <strong>do</strong> motor 111, 112 .A temperatura que limita o fluxo sem restrição, para combustíveis <strong>de</strong>ve ser<strong>de</strong>finida <strong>de</strong> maneira confiável incluin<strong>do</strong> os pontos <strong>de</strong> névoa (PN) e <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z (PF) e oponto <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong> filtro a frio (PEFF) é usa<strong>do</strong> para calcular a temperatura maisbaixa, na qual um combustível po<strong>de</strong> fluir sem restrições 113 .Alguns estu<strong>do</strong>s 113, 114 , correlacionaram as proprieda<strong>de</strong>s <strong>do</strong> biodiesel à baixatemperatura, com da<strong>do</strong>s retira<strong>do</strong>s da curva <strong>de</strong> Calorimetria Exploratória Diferencial(DSC) obtida no resfriamento da amostra.Garcia 114 correlacionou o Ponto <strong>de</strong> Congelamento (Pc) com da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> DSC,encontran<strong>do</strong> os valores <strong>de</strong> Pc <strong>de</strong> 0 °C para o diesel, 11°C para o biodiesel metílico <strong>de</strong>palma e <strong>de</strong> -19 °C para o biodiesel etílico <strong>de</strong> soja; enquanto que os PEFF para obiodiesel metílico <strong>de</strong> palma foi <strong>de</strong> 17 e <strong>de</strong> -4 o C para o biodiesel <strong>de</strong> soja.As proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> fluxo a frio <strong>de</strong> ésteres etílicos (EES) e metílicos (EMS) <strong>de</strong>soja, <strong>de</strong> ésteres metílicos <strong>de</strong> palma (EMP), assim como o comportamento <strong>de</strong>sses ésteres36
Fundamentação Teóricaem misturas <strong>do</strong> tipo B5, B20 e B50 com óleo diesel, através da <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> ponto<strong>de</strong> névoa (CP) e <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z (PP) foram avalia<strong>do</strong>s por Soldi 115 . As amostras com aditivona concentração <strong>de</strong> 50 ppm apresentaram significativa melhora nas proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong>fluxo levan<strong>do</strong> o PP <strong>do</strong> biodiesel etílico <strong>de</strong> soja para -16 ºC e baixan<strong>do</strong> em até 21 ºC o PPdas misturas B5 compostas por EES e SEM, enquanto o B5 <strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> palma alcançou ovalor <strong>de</strong> PP <strong>de</strong> -20 ºC.37
METODOLOGIACapítulo 4
Meto<strong>do</strong>logia4 Meto<strong>do</strong>logiaOs méto<strong>do</strong>s e equipamentos utiliza<strong>do</strong>s nas análises <strong>do</strong>s óleos e biodiesel estãorelaciona<strong>do</strong>s neste capítulo.4.1 Preparação das Matérias-Primas4.1.1 Obtenção <strong>do</strong> Sebo bovino e <strong>do</strong>s Óleos <strong>de</strong> Soja e BabaçuO sebo bovino foi adquiri<strong>do</strong> no abate<strong>do</strong>uro <strong>de</strong> Serra Branca – PB – Brasil. Paraevitar a fermentação e o aumento <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, foi feita a limpeza retiran<strong>do</strong> as impurezas(pedaços <strong>de</strong> carne), em seguida foi tritura<strong>do</strong>, <strong>de</strong>rreti<strong>do</strong> e filtra<strong>do</strong> para eliminar materialparticula<strong>do</strong>.Os óleos <strong>de</strong> babaçu e soja refina<strong>do</strong>s, foram obti<strong>do</strong>s da empresa Campestre.4.1.2 Preparação <strong>de</strong> Misturas Conten<strong>do</strong> Óleos Vegetais e GorduraO sebo bovino apesar <strong>de</strong> apresentar aci<strong>de</strong>z mais elevada que os óleos vegetaisnão necessitou ser neutraliza<strong>do</strong>, pois as misturas das matérias-primas apresentaram-se<strong>de</strong>ntro das especificações requeridas para obtenção <strong>de</strong> biodiesel via catalise alcalina.As misturas usadas na preparação <strong>do</strong> biodiesel metílico foram preparadas comproporções diferentes <strong>de</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong> babaçu e óleo <strong>de</strong> soja, Figura 4.1.39
Meto<strong>do</strong>logiaFigura 4.1 - Proporções das matérias-primas nas misturas usadas na preparação dasamostras <strong>de</strong> biodiesel metílico.Essas amostras tiveram suas massas moleculares médias calculadas a partir dacomposição média apresentada na literatura e <strong>do</strong>s da<strong>do</strong>s cromatográficos, para emseguida serem submetidas às caracterizações <strong>de</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, índice <strong>de</strong>saponificação e índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong> <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a Association of Official AnalyticalChemists - Official Methods of Analysis.4.2 Síntese <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> via Rota MetílicaO processo <strong>de</strong> obtenção <strong>de</strong> biodiesel foi constituí<strong>do</strong> pelas etapas <strong>de</strong> preparaçãodas matérias-primas, reação <strong>de</strong> transesterificação, separação <strong>de</strong> fases, e purificação <strong>do</strong>biodiesel.A transesterificação com metanol <strong>de</strong> cada mistura resultou no <strong>Biodiesel</strong> BM1(mistura 1), <strong>Biodiesel</strong> BM2 (mistura 2), <strong>Biodiesel</strong> BM3 (mistura 3) e <strong>Biodiesel</strong> BM4(mistura 4). As reações <strong>de</strong> transesterificação foram processadas separadamente paraobtenção <strong>do</strong>s respectivos ésteres metílicos, sempre com razão molar <strong>de</strong> 6:1 álcoolmetílico/mistura, com 1,5% <strong>de</strong> catalisa<strong>do</strong>r (KOH). Inicialmente o metóxi<strong>do</strong> foi40
Meto<strong>do</strong>logiaprepara<strong>do</strong> e transferi<strong>do</strong> para o funil <strong>de</strong> adição. Cada mistura preparada com proporçõesvariadas <strong>de</strong> matérias-primas foi colocada em banho termostatiza<strong>do</strong> à temperatura <strong>de</strong> 50°C em sistema fecha<strong>do</strong> e com agitação constante. Em seguida o foi adiciona<strong>do</strong>lentamente o metóxi<strong>do</strong>. Após o término da adição <strong>do</strong> metóxi<strong>do</strong>, o banho foi <strong>de</strong>sliga<strong>do</strong> ea mistura reacional permaneceu em agitação por 30 minutos. Com isto, foi promovida aquebra das moléculas <strong>de</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>o, geran<strong>do</strong> mistura <strong>de</strong> ésteres metílicos, <strong>do</strong>sáci<strong>do</strong>s graxos correspon<strong>de</strong>ntes, liberan<strong>do</strong> a glicerina como subproduto 116 . Cessada aagitação, a mistura foi transferida para um funil <strong>de</strong> <strong>de</strong>cantação para separação das fases.A fase menos <strong>de</strong>nsa e mais clara contém os ésteres metílicos (biodiesel) e a outra mais<strong>de</strong>nsa e mais escura a glicerina. Após 12 horas <strong>de</strong> <strong>de</strong>cantação a glicerina foi removida,e o biodiesel submeti<strong>do</strong> ao processo <strong>de</strong> lavagem para eliminar as impurezas. A lavagemfoi realizada primeiramente com água <strong>de</strong>stilada à temperatura ambiente, com o auxílio<strong>de</strong> um motor <strong>de</strong> agitação, posteriormente, com água a temperatura <strong>de</strong> 50 °C, sen<strong>do</strong> as<strong>de</strong>mais à temperatura ambiente. A neutralização <strong>do</strong> catalisa<strong>do</strong>r foi confirmada usan<strong>do</strong>como indicar a fenolftaleína 1% na água <strong>de</strong> lavagem. O biodiesel resultante da lavagemfoi seco em estufa com temperatura <strong>de</strong> 105 °C por 20 min. Esse processo foi aplica<strong>do</strong>em cada mistura oleosa, para se obter seu respectivo biodiesel. A Figura 4.2 mostra oprocedimento síntese <strong>do</strong> biodiesel.As amostras <strong>de</strong> biodiesel provenientes <strong>de</strong> cada mistura foram caracterizadas porparâmetros físico-químicos, térmicos, cromatográficos e espectroscópicos.Figura 4.2 - Fluxograma <strong>de</strong> síntese <strong>do</strong> biodiesel.Os cálculos <strong>de</strong> rendimento percentual (R%) <strong>do</strong> biodiesel foram realiza<strong>do</strong>s <strong>de</strong>acor<strong>do</strong> com a Equação (1), ten<strong>do</strong> como referência o balanço <strong>de</strong> massa (razão entre a41
Meto<strong>do</strong>logiamassa final <strong>do</strong> biodiesel puro <strong>de</strong>sumidifica<strong>do</strong> (Mb) e massa inicial <strong>de</strong> óleo (Mo), cujosresulta<strong>do</strong>s serão apresenta<strong>do</strong>s posteriomente.R=Mb / Mo x 100% Equação 4-14.3 Armazenamento das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>Cada amostra <strong>de</strong> biodiesel após ser caracterizada foi armazenada por um perío<strong>do</strong><strong>de</strong> 180 dias, durante os quais se <strong>de</strong>u início ao acompanhamento <strong>do</strong> processo <strong>de</strong>oxidação. As amostras (4 L) foram armazenadas em recipientes <strong>de</strong> vidro âmbar comtampa <strong>de</strong> náilon com headspace inicial <strong>de</strong> 50 mL, sob forma cilíndrica, expostos àsvariações climáticas <strong>do</strong> meio ambiente, entre os meses <strong>de</strong> abril a outubro, na cida<strong>de</strong> <strong>de</strong>João Pessoa - PB. Alíquotas <strong>de</strong> 300 mL foram coletadas a cada 30 dias, e i<strong>de</strong>ntificadascomo: 0, 30, 60, 90, 120, 150 e 180 dias. As amostras coletadas na data indicada foramsubmetidas às análises <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, viscosida<strong>de</strong> cinemática, ponto <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong> filtroa frio, massa específica a 20 °C, teor <strong>de</strong> água e estabilida<strong>de</strong> à oxidação a 110 °C.4.4 Técnicas <strong>de</strong> Caracterização das Misturas e das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>4.4.1 Parâmetros Físico-QuímicosPara cada mistura e seu respectivo biodiesel, os parâmetros físico-químicosforam analisa<strong>do</strong>s <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com os padrões técnicos estabeleci<strong>do</strong>s por órgãoscompetentes. As especificações para as misturas foram <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com as normas daAOCS (American Oil Chemists Society), e a análise <strong>de</strong> viscosida<strong>de</strong> cinemática a 40 ºCfoi efetuada seguin<strong>do</strong> as normas da ASTM (American Society of Testing andMaterials). Contu<strong>do</strong>, as análises foram realizadas conforme os seguintes méto<strong>do</strong>s:4.4.1.1 AspectoA cor <strong>do</strong> combustível é uma característica físico-química que po<strong>de</strong> indicaralterações, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> estar relacionada com contaminações e <strong>de</strong>gradações por estocagemprolongada ou até mesmo com problemas relaciona<strong>do</strong>s no processo <strong>de</strong> produção.42
Meto<strong>do</strong>logiaEm uma proveta <strong>de</strong> 100 mL coloca-se a amostra homogeneizada, em umasuperfície plana, com luz natural, sem vibração e livre <strong>de</strong> ar. Observa-se contra a luz oaspecto da amostra.Para o B100 (<strong>Biodiesel</strong> Puro) os resulta<strong>do</strong>s po<strong>de</strong>m ser:-Heterogêneo (quan<strong>do</strong> apresentar duas ou mais fases);-Límpi<strong>do</strong> com impurezas e cristais;-LII – Límpi<strong>do</strong> e Isento <strong>de</strong> Impurezas;-Turvo (névoa) com impurezas;-Turvo (névoa) e isento <strong>de</strong> impurezas.4.4.1.2 Índice <strong>de</strong> Io<strong>do</strong> (Méto<strong>do</strong> Cd 1-25 da AOCS)O índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong> indica o grau <strong>de</strong> insaturação <strong>do</strong> óleo, gordura ou biodiesel,consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> que o io<strong>do</strong> reage com as duplas ligações; verifica-se que quanto maior ograu <strong>de</strong> insaturação, maior será proporcionalmente o índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong> e reciprocamente,quanto maior a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> io<strong>do</strong> adicionada, maior o número <strong>de</strong> duplas ligações. Aredução observada neste índice se <strong>de</strong>ve à ruptura <strong>de</strong> ligações duplas resultantes <strong>de</strong>reações <strong>de</strong> polimerização, ciclização e oxidação, o que proporciona ao aumento <strong>do</strong> grau<strong>de</strong> saturação da amostra.Na <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong> pesou-se 0,25g da amostra em umerlenmeyer <strong>de</strong> 500 mL com tampa, adicionou-se 10 mL <strong>de</strong> tetracloreto <strong>de</strong> carbono.Adicionou-se 25 mL <strong>de</strong> solução <strong>de</strong> Wijs no erlenmeyer, agitou-se cuida<strong>do</strong>samente commovimento <strong>de</strong> rotação para homegeneizar. Deixou-se em repouso ao abrigo da luz e àtemperatura ambiente por 30 min. Adicionou-se 10 mL io<strong>de</strong>to <strong>de</strong> potássio a 15% e 100mL <strong>de</strong> água recentemente ferverfida e fria. Titulou-se com tiosslfato <strong>de</strong> sódio 0,1 M atéo apareceimento <strong>de</strong> uma coloraçao amarela. Adicionou-se 1 mL <strong>de</strong> solução indica<strong>do</strong>ra<strong>de</strong> ami<strong>do</strong> 1% e continuou a titulação até o completo <strong>de</strong>saparecimento da cor azul.Cálculo <strong>do</strong> Índice <strong>de</strong> Io<strong>do</strong>:II=[(Vb – VA) x M x 1,29]/ P Equação 4-2Em que: II é o índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong>, Vb é o volume gasto na titulação <strong>do</strong> branco, Va éo volume gasto na titulação da amostra, P é a massa da amostra e M é a molarida<strong>de</strong>Na 2 S 2 O 3 .43
Meto<strong>do</strong>logia4.4.1.3 Índice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z (Méto<strong>do</strong> Cd 3a-63 da AOCS)A conservação <strong>do</strong> óleo é indicada pelo índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, que é <strong>de</strong>fini<strong>do</strong> como amassa <strong>de</strong> hidróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> potássio necessária para neutralizar os áci<strong>do</strong>s livres <strong>de</strong> 1 g daamostra. A <strong>de</strong>composição <strong>do</strong>s glicerí<strong>de</strong>os é acelerada por aquecimento e pela luz, e aranci<strong>de</strong>z é quase sempre acompanhada pela formação <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo livre.O índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z alto tem um efeito negativo no que diz respeito à qualida<strong>de</strong><strong>do</strong> óleo, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> torná-lo impróprio para a alimentação humana ou até mesmo para finscarburantes. Além disso, a pronunciada aci<strong>de</strong>z <strong>do</strong>s óleos po<strong>de</strong> catalisar reaçõesintermoleculares <strong>do</strong>s triacilgliceróis, ao mesmo tempo em que afeta a estabilida<strong>de</strong>térmica <strong>do</strong> combustível na câmara <strong>de</strong> combustão. Também, no caso <strong>do</strong> empregocarburante <strong>do</strong> óleo, a elevada aci<strong>de</strong>z livre tem ação corrosiva sobre os componentesmetálicos <strong>do</strong> motor.Na <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, pesou-se 2 g da amostra em umerlenmeyer e adicionou-se 25 mL <strong>de</strong> solução <strong>de</strong> éter–álcool (2:1), previamenteneutralizada com uma solução <strong>de</strong> hidróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> sódio 0,1 N. Em seguida, foramadicionadas 2 gotas <strong>de</strong> indica<strong>do</strong>r fenolftaleína e titulou-se com solução <strong>de</strong> NaOH 0,1 Naté atingir a coloração rósea.O cálculo <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z:IA= (V x f x 5,61) / P Equação 4-3Em que: IA é o índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, V é o volume (mL) da solução <strong>de</strong> hidróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> sódio a0,1 N gasto na solução; f é o fator da solução <strong>de</strong> hidróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> sódio e P é a massa (g) daamostra.4.4.1.4 Teor <strong>de</strong> Umida<strong>de</strong>O teor <strong>de</strong> umida<strong>de</strong> foi obti<strong>do</strong> através <strong>do</strong> processo <strong>de</strong> secagem em estufa a 105 °C atése obter peso constante. A umida<strong>de</strong> foi <strong>de</strong>terminada através da diferença entre o pesoinicial e final das amostras, sen<strong>do</strong> este valor expresso em percentagem 117 .44
Meto<strong>do</strong>logia4.4.1.5 Índice <strong>de</strong> Saponificação (Méto<strong>do</strong> TI 1a-64 da AOCS)Baseia-se na quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> álcali necessário para saponificar uma quantida<strong>de</strong><strong>de</strong>finida <strong>de</strong> amostra. Este méto<strong>do</strong> é aplicável a to<strong>do</strong>s os óleos e gorduras e expresssa onúmero <strong>de</strong> miligramas <strong>de</strong> hidróxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> potássio para saponificar um grama <strong>de</strong> amostra.Pesou-se 5 g da amostra, adicionou-se 50 mL da solução alcoólica <strong>de</strong> KOH.Conectou-se no con<strong>de</strong>nsa<strong>do</strong>r, para ferver suavemente, em seguida adicionou-se 1 mL <strong>de</strong>fenolftaleína, e titula<strong>do</strong> com a solução <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> clorídrico 0,5 M até o <strong>de</strong>saparecimentoda coloração rósea.Cálculo <strong>do</strong> Índice <strong>de</strong> saponificação:IS = [(B – A) x f x 26,05] / P Equação 4-4Em que: IS é o índice <strong>de</strong> saponificação A é o volume gasto na titulação daamostra, B é o volume gasto na titulação <strong>do</strong> branco, f é o fator da solução <strong>de</strong> HCl 0,5 Me o P é a massa da amostra.4.4.1.6 Viscosida<strong>de</strong> Cinemática a 40 °C (Méto<strong>do</strong> D – 445 da ASTM)A <strong>de</strong>terminação experimental da viscosida<strong>de</strong> cinemática foi efetuada pelamedição <strong>do</strong> tempo <strong>de</strong> escoamento <strong>de</strong> um volume fixo da amostra <strong>de</strong> biodiesel, fluin<strong>do</strong>sob ação da gravida<strong>de</strong>, através <strong>de</strong> um viscosímetro capilar <strong>de</strong> vidro calibra<strong>do</strong>, natemperatura <strong>de</strong> 40 °C. A Equação (2) foi usada para obter o valor da viscosida<strong>de</strong>cinemática (),ν=ө x t Equação 4-5Sen<strong>do</strong>, t o tempo e ө é o fator <strong>de</strong> correção. O equipamento utiliza<strong>do</strong> foi umViscosímetro Cinemático manual, marca JULABO, mo<strong>de</strong>lo ME18V.4.4.2 Cromatografia GasosaA análise foi realizada em um cromatógrafo gasoso acopla<strong>do</strong> ao espectômetro <strong>de</strong>massa (CG-MS), equipa<strong>do</strong> com injetor split, marca SHIMADZU, mo<strong>de</strong>lo GCMS-QP2010, com amostra<strong>do</strong>r automático. A coluna capilar utilizada foi a Duranbond – DB-23 (Agilent Technologies). O gás <strong>de</strong> arraste utiliza<strong>do</strong> foi o hélio com vazão <strong>de</strong> 345
Meto<strong>do</strong>logiamL.min -1 e volume <strong>de</strong> injeção <strong>de</strong> 1 µL. A temperatura <strong>do</strong> <strong>de</strong>tector MS foi <strong>de</strong> 230 °C.Pesou-se 0,05 g da amostra no recipiente <strong>de</strong> análise com o auxílio <strong>de</strong> uma balançaanalítica com precisão <strong>de</strong> 0,0001 g numa proporção <strong>de</strong> amostra/solvente <strong>de</strong> 1:20. Acaracterização <strong>do</strong>s prefis <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos ocorreu por comparação <strong>do</strong> espectro <strong>de</strong>massa com os padrões existentes na biblioteca <strong>do</strong> software (Mass Spectral DatabesaNIST/EPA/NIH).4.4.3 Espestroscopia na Região <strong>do</strong> InfravermelhoOs espectros <strong>de</strong> absorção na região <strong>do</strong> infravermelho das amostras foram obti<strong>do</strong>sem um espectrômetro <strong>de</strong> marca BOMEM, mo<strong>de</strong>lo MB-102, usan<strong>do</strong> janela <strong>de</strong> KBr, nafaixa <strong>de</strong> 4000-400 cm -1 .4.4.4 Estu<strong>do</strong> Térmico4.4.4.1 Termogravimetria – TGAs curvas termogravimétricas (TG) e <strong>de</strong> Análise Térmica Diferencial (DTA)foram obtidas em um analisa<strong>do</strong>r térmico simultâneo TG-DTA, marca SHIMADZU,mo<strong>de</strong>lo DTG-60H, em atmosfera <strong>de</strong> oxigênio e ar sintético com fluxo <strong>de</strong> 50 mL.min -1na razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C min -1 e intervalo <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> 30-700°C,utilizan<strong>do</strong> o cadinho <strong>de</strong> alumínio e massa <strong>de</strong> 10 mg.4.4.4.2 Calorimetria Exploratória Diferencial - DSCCalorimetria Exploratória Diferencial (DSC) é uma técnica que me<strong>de</strong> astemperaturas e o fluxo <strong>de</strong> calor associa<strong>do</strong> com as transições <strong>do</strong>s materiais em função datemperatura e <strong>do</strong> tempo. Essas medidas informam, qualitativamente e quantitativamentesobre mudanças físicas e químicas que envolvem processos en<strong>do</strong>térmicos (absorção <strong>de</strong>calor), exotérmicos (liberação <strong>de</strong> calor) ou mudanças na capacida<strong>de</strong> calorífica 114 .As curvas calorimétricas foram obtidas em um Calorímetro ExploratórioDiferencial Modula<strong>do</strong>, marca TA Instruments, mo<strong>de</strong>lo DSC 2920, em atmosfera <strong>de</strong> ar46
Meto<strong>do</strong>logiasintético, fluxo <strong>de</strong> 100 mL.min -1 , com temperatura varian<strong>do</strong> <strong>de</strong> -25 até 600 ºC, razão <strong>de</strong>aquecimento <strong>de</strong> 10 ºCmin -1 , com cadinho <strong>de</strong> alumínio.4.4.4.3 Calorimetria Exploratória Diferencial com Modulação <strong>de</strong> Temperatura –TMDSCAs curvas TMDSC foram obtidas em um calorímetro exploratório diferencial comtemperatura modulada TA Instruments TMDSC 2920, sob atmosfera <strong>de</strong> nitrogênio, comfluxo <strong>de</strong> 110 mL.min -1 , na razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 5 °C.min -1e intervalo <strong>de</strong>temperatura <strong>de</strong> -60 a 350 ºC, no mo<strong>do</strong> <strong>de</strong> operação Modula<strong>do</strong> ( 1 °C a cada 60 s),sen<strong>do</strong> utiliza<strong>do</strong> cadinho <strong>de</strong> alumínio hermético, com massa <strong>de</strong> 10 mg.4.4.5 Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a Frio <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z e NévoaA análise <strong>de</strong> Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a frio (PEFF) foi realizada seguin<strong>do</strong>a norma ASTM D 6371, consiste no resfriamento da amostra até uma temperatura quecesse <strong>de</strong> percorrer através <strong>do</strong> filtro durante o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> 60 segun<strong>do</strong>s, ou pelo fato <strong>de</strong>não retornar ao frasco teste. O equipamento utiliza<strong>do</strong> para esta <strong>de</strong>terminação foi damarca Tanaka, mo<strong>de</strong>lo AFP – 102.As análises <strong>de</strong> Ponto <strong>de</strong> Névoa (CP) foram feitas seguin<strong>do</strong> a norma ASTMD2500, em que uma dada quantida<strong>de</strong> da amostra é submetida ao resfriamento numa taxaespecífica, até que haja o aparecimento, pela primeira vez, <strong>de</strong> uma área turva no fun<strong>do</strong><strong>do</strong> tubo <strong>de</strong> teste. O teste foi realiza<strong>do</strong> no equipamento marca TANAKA, mo<strong>de</strong>lo MPC –102 L.As análises <strong>de</strong> Ponto <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z (PP) foram realizadas <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> a normaASTM-D97, o ponto <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z é a menor temperatura na qual a amostra flui quan<strong>do</strong>sujeito a resfriamento sob condições <strong>de</strong>terminadas <strong>de</strong> teste. É principalmente controla<strong>do</strong>para avaliar o <strong>de</strong>sempenho nas condições <strong>de</strong> uso, em que o óleo é submeti<strong>do</strong> a baixastemperaturas ou em climas frios. O teste foi feito no equipamento marca TANAKA,mo<strong>de</strong>lo MPC – 102 L.47
Meto<strong>do</strong>logia4.4.6 Teste <strong>de</strong> ConsumoO teste <strong>de</strong> consumo foi <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> pela cronometragem <strong>do</strong> consumo <strong>de</strong> 30 mL<strong>de</strong> amostra em um motor estacionário gera<strong>do</strong>r <strong>de</strong> energia, marca Toyana, mo<strong>de</strong>lo T-6000-CXE3.4.4.7 Ponto <strong>de</strong> FulgorO ponto <strong>de</strong> fulgor foi <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> conforme a norma ASTM D93, emequipamento da marca HERZOG, mo<strong>de</strong>lo HFP 380 Pensky Martens, utilizan<strong>do</strong>-se 75mL <strong>de</strong> amostra mantida sob agitação <strong>de</strong> 100 rpm, com fonte <strong>de</strong> ignição aplicada a partir<strong>de</strong> 130 ºC e <strong>de</strong>pois a cada 2 ºC.4.4.8 Índice Resíduo <strong>de</strong> CarbonoO índice <strong>de</strong> resíduo <strong>de</strong> carbono foi <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> usan<strong>do</strong> o Analisa<strong>do</strong>r <strong>de</strong> Índice<strong>de</strong> Carbono da marca TANAKA, mo<strong>de</strong>lo ACR-M3. Para realizar o experimento 1,5 g<strong>de</strong> cada amostra foi transferida para uma cubeta, que a seguir foi submetida à pirólisesob vazão <strong>de</strong> 150 mL.min. -1 <strong>de</strong> gás nitrogênio e programação <strong>de</strong> temperatura entre 100 e500 o C, sen<strong>do</strong> a cubeta com o resíduo forma<strong>do</strong>, após resfriamento, pesada em balançaanalítica marca Mettler Tole<strong>do</strong>, mo<strong>de</strong>lo AG285. O índice <strong>de</strong> resíduo <strong>de</strong> carbono emporcentagem (R%) foi <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> pela diferença <strong>de</strong> massa entre a cubeta após pirólise(C f ) <strong>do</strong>s biodiesel e a sua massa sem amostra (C i ) <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com Equação (3).R % = (Cf – Ci) x 100 Equação 4-64.4.9 Determinação da Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa4.4.9.1 PDSCAs curvas PDSC das amostras <strong>de</strong> biodiesel , foram obtidas através <strong>de</strong> umcalorímetro exploratório diferencial acopla<strong>do</strong> a uma célula <strong>de</strong> pressão, marca TAInstruments mo<strong>de</strong>lo DSC Q1000, utilizan<strong>do</strong> duas condições <strong>de</strong> análise: não isoterma(para analisar o perfil termodinâmico) e a análise isoterma (para <strong>de</strong>terminar o tempo <strong>de</strong>oxidação induzida a altas pressões – HPOIT).48
Meto<strong>do</strong>logiaAs análises não isotérmicas foram processadas utilizan<strong>do</strong> cadinho <strong>de</strong> platina,com aproximadamente 10 mg da amostra, sob atmosfera <strong>de</strong> oxigênio a pressão inicial <strong>de</strong>203 psi (aproximadamente 1400 kPa), com razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 , nointervalo <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong> 25 a 600 °C. As análises isotérmicas foram realizadas nasmesmas condições <strong>de</strong> atmosfera, pressão e quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> amostra, mas com isoterma110 °C.4.4.9.2 PetrOXYAs análises das amostras foram realizadas no equipamento Petrotest 413,adicionan<strong>do</strong> 5,0 mL da amostra a temperatura ambiente e pressuriza<strong>do</strong> com atmosfera<strong>de</strong> oxigênio a 101,5 psi (aproximadamente 700 kPa), após a adição da amostra elevousea temperatura até 110 °C e uma pressão máxima que varia <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a naturezada amostra.4.4.9.3 Determinação da Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa (Oxidação Acelerada-Méto<strong>do</strong>EM 14112)Os ensaios <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativa foram realiza<strong>do</strong>s em triplicata no InstitutoNacional <strong>de</strong> Tecnologia (INT), utilizan<strong>do</strong> equipamento Rancimat (743 e 847), marcaMetrohm com base na norma EN 14112:2008. Neste méto<strong>do</strong>, 3 gramas da amostra sãoenvelhecidas a 110 ºC, sob fluxo constante <strong>de</strong> ar (10 L.h -1 ). O rápi<strong>do</strong> aumento da taxa<strong>de</strong> oxidação é expresso pelo aumento <strong>de</strong> condutivida<strong>de</strong> na água <strong>de</strong>ionisada cujosvoláteis são capta<strong>do</strong>s, sen<strong>do</strong> ocasionada pela formação <strong>de</strong> peróxi<strong>do</strong> e <strong>de</strong> voláteis. Comoresulta<strong>do</strong> espera<strong>do</strong> <strong>de</strong>termina-se o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução ou ponto <strong>de</strong> inflexão (PI), o qualsegun<strong>do</strong> a Resolução 07/2008 <strong>de</strong>ve ser superior a 6 horas. Os cálculos <strong>do</strong>s perío<strong>do</strong>s <strong>de</strong>indução foram realiza<strong>do</strong>s com o auxílio <strong>do</strong> programa que acompanha o equipamento(Software 743 e 847 - Rancimat).49
Capítulo 5RESULTADOSE DISCUSSÃO
Resulta<strong>do</strong>s e Discussão5 Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoA avaliação <strong>do</strong>s parâmetros físicos e químicos das matérias-primas foinecessária no processo <strong>de</strong> obtenção <strong>do</strong> biodiesel, a fim <strong>de</strong> que as alterações ocorridasdurante a síntese não comprometam a qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> produto final. A composiçãoquímica das amostras <strong>de</strong> biodiesel e das misturas foi <strong>de</strong>terminada por CG-MS, eutilizada para pon<strong>de</strong>rar a contribuição <strong>de</strong> alguns grupos químicos, que po<strong>de</strong>minfluenciar no comportamento térmico, flui<strong>do</strong>dinâmico e oxidativo das amostras.5.1 Proprieda<strong>de</strong>s Físico-Químicas das Matérias-PrimasA reação <strong>de</strong> transesterificação po<strong>de</strong> ser influenciada por proprieda<strong>de</strong>s <strong>do</strong>material graxo, que são in<strong>de</strong>sejáveis para o processo <strong>de</strong> obtenção <strong>do</strong> biodiesel, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong>produzir um produto <strong>de</strong> baixa qualida<strong>de</strong>. Diante <strong>do</strong> exposto, a presença <strong>de</strong> umida<strong>de</strong>po<strong>de</strong> ser indicada como um problema, pois causa a <strong>de</strong>sativação <strong>do</strong> catalisa<strong>do</strong>r,favorecen<strong>do</strong> a formação <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos livres; outro fator é a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>sgraxos livres, que po<strong>de</strong> <strong>de</strong>senca<strong>de</strong>ar a reação <strong>de</strong> saponificação, transforman<strong>do</strong> os áci<strong>do</strong>sgraxos em sabão e a formação <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> água.Os valores <strong>do</strong>s parâmetros físico-químicos utiliza<strong>do</strong>s para avaliar a qualida<strong>de</strong>das matérias-primas usadas na obtenção das misturas oleosas encontram-se na Tabela5.1.Tabela 5.1 - Parâmetros físico-químicos <strong>do</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong> babaçu e sojaAnálises Sebo Bovino Óleo <strong>de</strong> Babaçu Óleo <strong>de</strong> SojaÍndice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z (mg KOH/g) 1,05 0,49 0,26Umida<strong>de</strong> (% água) 0,40 0,04 0,06Índice <strong>de</strong> Io<strong>do</strong> (g I 2 /100g) 22,36 7,40 126,96Aspecto a 25 °C LII* LII* LIILII*-Límpi<strong>do</strong> e Isento <strong>de</strong> Impurezas (turvos abaixo <strong>de</strong> 25 °C), LII-Límpi<strong>do</strong> e isento <strong>de</strong> impureza.Todas as matérias-primas avaliadas neste trabalho apresentaram teor <strong>de</strong> águamenor <strong>do</strong> que os limites propostos na literatura, ou seja, menor <strong>do</strong> que 0,5 %. Emrelação à umida<strong>de</strong> foi <strong>de</strong>scrito que todas as matérias-primas <strong>de</strong>veriam ser praticamente51
Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 17:0C 16:1C 14:0C 18:2 C 18:1C 16:0C 18:0Resulta<strong>do</strong>s e Discussãoisentas <strong>de</strong> umida<strong>de</strong>, pois facilita a solubilização das mesmas na fase alcoólica, evitan<strong>do</strong>assim a formação <strong>de</strong> sabão, favorecen<strong>do</strong> ainda mais o rendimento da reação 118, 119 .De acor<strong>do</strong> com a literatura, o material graxo <strong>de</strong>goma<strong>do</strong> ou refina<strong>do</strong> com aci<strong>de</strong>zmenor que 1 mg KOH/g, não precisa <strong>de</strong> neutralização, pois a reação proce<strong>de</strong>rá <strong>de</strong> formaeficiente. Os resulta<strong>do</strong>s mostraram que os óleos <strong>de</strong> soja e <strong>de</strong> babaçu aten<strong>de</strong>m a esteparâmetro, mas o sebo bovino apresenta índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z próximo ao estabeleci<strong>do</strong>.Contu<strong>do</strong>, quan<strong>do</strong> são formadas as misturas os valores <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z não ultrapassam0,8 mg KOH/g (Tabela 5.1).O índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong> encontra<strong>do</strong> para as matérias-primas investigadas encontram-sepróximos aos valores encontra<strong>do</strong>s na literatura 120 .5.2 Perfil <strong>do</strong>s Áci<strong>do</strong>s Graxos <strong>do</strong> Sebo Bovino, Óleo <strong>de</strong> Babaçu e Óleo <strong>de</strong>SojaAtravés da CG-MS foi possível <strong>de</strong>terminar a composição em áci<strong>do</strong>s graxosreferente ao Sebo Bovino, Óleo <strong>de</strong> Babaçu e <strong>do</strong> Óleo <strong>de</strong> Soja, a<strong>do</strong>ta<strong>do</strong>s como matériasprimaspara a formação das misturas. Desse mo<strong>do</strong>, a i<strong>de</strong>ntificação <strong>do</strong>s constituintes <strong>do</strong>sebo bovino e <strong>do</strong>s óleos <strong>de</strong> soja e babaçu foi feita a partir da análise <strong>do</strong>s espectros <strong>de</strong>massa resultantes <strong>de</strong> cada pico <strong>do</strong> cromatograma, nas Figuras 5.1 a 5.3. A quantificação<strong>do</strong>s ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos foi realizada por normalização das áreas relativas <strong>do</strong>s picoscromatográficos.1101009080706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.1 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para o Sebo Bovino.52
C 18:0Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 18:3C 16:0C 18:1C 18:2Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 8:0C 10:0C 18:0C 18:2C 16:0C 14:0C 18:1C 12:0Resulta<strong>do</strong>s e Discussão1101009080706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16 18<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.2 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para o óleo <strong>de</strong> babaçu.1101009080706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.3 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para o óleo <strong>de</strong> soja.De acor<strong>do</strong> com a Tabela 5.2 observa-se que os da<strong>do</strong>s cromatográficos e <strong>de</strong>massas mostraram que as composições em ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos são próximas aosregistra<strong>do</strong>s na literatura 121 , confirman<strong>do</strong> o eleva<strong>do</strong> teor <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s <strong>de</strong>ca<strong>de</strong>ia curta para o óleo <strong>de</strong> babaçu, alto teor <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia longapara o sebo bovino e o óleo <strong>de</strong> soja com maior teor <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> linoléico.53
Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoO sebo bovino apresentou 26,7% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s, 72,3% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>sgraxos satura<strong>do</strong>s <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias carbônicas longas, confirman<strong>do</strong> uma maior pre<strong>do</strong>minância<strong>de</strong> áci<strong>do</strong> esteárico com 36,1%, Tabela 5.2.Tabela 5.2 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong> sebo bovino.Nome/ Número <strong>de</strong>CarbonosMassa Molar(g.mol -1 )<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong>Retenção (min)Concentração(%)Mirístico (C 14:0) 242 4,21 4,0Penta<strong>de</strong>canóico (C 15:0) 256 4,95 1,6Palmítico (C 16:0) 270 5,74 25,4Palmitoléico (C 16:1 (9)) 268 5,93 1,8Margárico (C 17:0) 284 6,45 4,5Esteárico (C 18:0) 298 7,24 36,1Oléico (C 18:1 (9)) 296 7,39 22,7Linoléico (C 18:2 (9,12)) 294 7,71 2,1Araquídico (C 20:0) 326 8,61 0,6Não I<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong> - - 1,0Satura<strong>do</strong> 72,3Insatura<strong>do</strong> 26,7Total 99,0Na Tabela 5.3 estão dispostos os percentuais da composição <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxospresentes no óleo <strong>de</strong> bacacu. Apresentan<strong>do</strong> 74,8% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, 24,8% <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s, com maior pre<strong>do</strong>minância <strong>do</strong> áci<strong>do</strong> láurico. Por apresentarmaior porcentagem <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, o óleo <strong>de</strong> babaçu apresenta uma boaestabilida<strong>de</strong> à oxidação.Tabela 5.3 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> babaçu.Nome/ Número <strong>de</strong> Carbonos Massa Molar(g.mol -1 )<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong>Retenção (min)Concentração(%)Caprílico (C 8:0) 158 3,03 3,1Cáprico (C 10:0) 186 4,82 4,3Láurico (C 12:0) 214 6,80 28,1Mirístico (C 14:0) 242 8,63 17,1Palmítico (C 16:0) 270 10,31 13,4Esteárico (C 18:0) 298 11,85 8,5Oléico (C 18:1 (9)) 296 12,05 20,0Linoléico (C 18:2 (9,12)) 294 12,42 4,5Linolênico (C 18:3 (9,12,15)) 292 12,94 0,3Araquídico (C 20:0) 326 13,48 0,2Não I<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong> - - 0,4Satura<strong>do</strong> 74,8Insatura<strong>do</strong> 24,8Total <strong>de</strong> Ésteres 99,654
Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoAo contrário <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> babaçu e <strong>do</strong> sebo bovino, o óleo <strong>de</strong> soja apresentou maiorpercentual <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s. O teor <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s insatura<strong>do</strong>s foi <strong>de</strong> 79,0%,sen<strong>do</strong> 44,7% <strong>do</strong> áci<strong>do</strong> linoléico, Tabela 5.4.Tabela 5.4 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> soja.Nome/ Número <strong>de</strong> Carbonos Massa Molar(g.mol -1 )<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong>Retenção (min)Concentração(%)Mirístico C 14:0 242 4,19 0,1Palmítico C 16:0 270 5,73 12,8Esteárico C 18:0 298 7,21 5,5Oléico C 18:1 (9) 296 7,41 27,0Linoléico C 18:2 (9,12) 294 7,80 44,7Linolênico C 18:3 (9,12,15) 292 8,17 7,3Araquídico C 20:0 326 8,61 0,6Behênico C 22:0 354 10,47 0,7Não I<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong> - 12,73 1,3Satura<strong>do</strong> 19,7Insatura<strong>do</strong> 79,0Total <strong>de</strong> Ésteres 98,70Os áci<strong>do</strong>s oléico, linoléico e linolênico são os que mais contribuem nacomposição <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> soja, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> favorecer a oxidação em relação ao óleo <strong>de</strong>babaçu e o sebo bovino. Os áci<strong>do</strong>s graxo insatura<strong>do</strong>s atuam como sítios <strong>de</strong><strong>de</strong>sestabilização da molécula, ou seja, são pontos <strong>de</strong> entrada para ação <strong>de</strong>vasta<strong>do</strong>ra <strong>do</strong>oxigênio. Os ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s que pre<strong>do</strong>minam na composição <strong>do</strong>biodiesel <strong>de</strong> soja exibem taxas elevadíssimas <strong>de</strong> oxidação.De acor<strong>do</strong> com os estu<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Frankel 122 , os áci<strong>do</strong>s graxos linoléico e linolênicoexibem respectivamente, taxas <strong>de</strong> oxidação 41 e 98 vezes mais intensas <strong>do</strong> que a <strong>do</strong>áci<strong>do</strong> oléico. Por conseguinte, esses ésteres insatura<strong>do</strong>s que compõem mais <strong>de</strong> 50% <strong>do</strong>biodiesel <strong>de</strong> soja e algodão tornam esses produtos extremamente susceptíveis àoxidação5.3 Caracterizações das Misturas5.3.1 Caracterizações Físico-Químicas das MisturasPosteriormente a avaliação <strong>de</strong> algumas características <strong>do</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong>babaçu e óleo <strong>de</strong> soja foi constata<strong>do</strong> que as matérias-primas se encontravam emcondições a<strong>de</strong>quadas para iniciar o processo <strong>de</strong> preparação das quatro misturas. Amistura 1 composta por quantida<strong>de</strong>s iguais (m/m) <strong>de</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong> babaçu e óleo55
Resulta<strong>do</strong>s e Discussão<strong>de</strong> soja (M1), a mistura 2 com 50% <strong>de</strong> sebo bovino e 25% das <strong>de</strong>mais (M2), a mistura 3com 50% <strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> babaçu e 25% das <strong>de</strong>mais (M3) e a mistura 4 constituída <strong>de</strong> 50%<strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> soja e 25% das <strong>de</strong>mais (M4), indicadas na Tabela 5.5.Tabela 5.5 - Proporções das misturas.MisturasPorcentagem em MassaSebo Babaçu SojaM1 33,33% 33,33% 33,33%M2 50% 25% 25%M3 25% 50% 25%M4 25% 25% 50%As misturas também foram submetidas às caracterizações físico-químicas paraavaliar qualida<strong>de</strong> <strong>de</strong>stas como matérias-primas para obtenção <strong>de</strong> biodiesel. A Tabela 5.6mostra que as misturas não apresentaram alterações que comprometessem a qualida<strong>de</strong><strong>do</strong> biodiesel.Tabela 5.6 - Características físico-químicas das misturas.Características <strong>do</strong>s Óleos M1 M2 M3 M4Índice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z (mg KOH/g) 0,77 0,79 0,52 0,53Umida<strong>de</strong> (% água) 0,06 0,08 0,21 0,07Áci<strong>do</strong>s Graxos Livres (%) 0,14 0,26 0,14 0,13Índice <strong>de</strong> Io<strong>do</strong> (g I 2 /100g) 53,96 42,14 45,60 64,22Índice <strong>de</strong> Peróxi<strong>do</strong> (meq/Kg óleo) 0,83 1,35 1,24 2,085.3.2 Perfil <strong>do</strong>s Áci<strong>do</strong>s Graxos das MisturasA composição <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos presentes na mistura (M1) foi 57,49% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>sgraxos satura<strong>do</strong>s, 42,00% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s com pre<strong>do</strong>minância para o áci<strong>do</strong>graxo oléico, e 0,51% <strong>de</strong> traços <strong>de</strong> outros áci<strong>do</strong>s graxos não i<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong>s, perfazen<strong>do</strong>um total <strong>de</strong> 100 % <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos. Segun<strong>do</strong> análise po<strong>de</strong> ser aponta<strong>do</strong> o percentual <strong>de</strong>pureza associada aos triacilglicerí<strong>de</strong>os <strong>de</strong> 99,49%. Os áci<strong>do</strong>s graxos esteárico, oléico elinoléico representa<strong>do</strong>s no cromatograma (Figura 5.4), são os que mais contribuem nacomposição <strong>de</strong>ssa amostra, Tabela 5.7.Na mistura M2 foi encontra<strong>do</strong> 61,5% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, 38,0% <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s com maior pre<strong>do</strong>minância para o áci<strong>do</strong> graxo oléico. Segun<strong>do</strong>análise po<strong>de</strong> ser aponta<strong>do</strong> o percentual <strong>de</strong> pureza associada aos triacilglicerí<strong>de</strong>os <strong>de</strong>99,46%. A presença significativa <strong>do</strong> áci<strong>do</strong> esteárico na mistura M2 é proveniente <strong>do</strong>56
Resulta<strong>do</strong>s e Discussãosebo bovino, já que este apresenta 36,1% <strong>de</strong>ste (Tabela 5.2) e a mistura é constituída <strong>de</strong>50% <strong>de</strong> sebo bovino.Tabela 5.7 - Composição química <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos das misturas.Nome/ Número <strong>de</strong> Carbonos M TR (min) Concentração (%)(g.mol -1 )M1 M2 M3 M4Caprílico (C 8:0) 158 3,36 0,02 0,83 1,47 1,17Cáprico (C 10:0) 186 4,84 1,49 1,24 2,08 1,73Láurico (C 12:0) 214 6,80 10,24 9,65 15,32 11,14Mirístico (C 14:0) 242 8,63 7,29 6,33 8,61 6,25Penta<strong>de</strong>canóico (C 15:0) 256 9,47 1,16 1,37 0,46 0,54Palmítico (C 16:0) 270 10,35 16,15 17,73 14,57 14,71Palmitoléico (C 16:1(9)) 268 10,55 0,52 0,55 0,35 0,48Margárico (C 17:0) 284 11,10 2,36 2,54 1,32 1,54Esteárico (C 18:0) 298 11,91 17,74 20,82 14,28 14,12Oléico (C 18:1(9)) 296 12,10 20,75 21,06 20,07 20,89Linoléico (C 18:2(9, 12)) 294 12,49 17,47 14,48 17,62 22,45Linolênico (C 18:3(9, 12, 15)) 292 12,98 3,26 1,85 2,46 3,99Araquídico (C 20:0) 326 13,51 0,60 0,62 0,47 0,53Behênico (C 22:0) 354 15,61 0,44 0,39 0,35 0,46Não I<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong> - - 0,51 0,54 0,57 0,39Satura<strong>do</strong> 57,49 61,50 58,93 51,80Insatura<strong>do</strong> 42,00 37,96 40,50 47,81Total 99,49 99,46 99,43 99,61A composição <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos presentes na mistura M3 apresentou 58,9% <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, 40,5% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s, confirman<strong>do</strong> uma maiorpre<strong>do</strong>minância para o áci<strong>do</strong> graxo oléico. A composição química <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> babaçuapresenta 28,1% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo láurico, como essa mistura possui 50% <strong>de</strong>sse óleo,observamos que essa mistura apresenta uma quantida<strong>de</strong> significativa <strong>de</strong>sse áci<strong>do</strong> graxo.A composição <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos presentes na mistura M4 apresentou 51,8% <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, 47,8% <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s, confirman<strong>do</strong> uma maiorpre<strong>do</strong>minância para o áci<strong>do</strong> graxo linoléico.Os cromatogramas apresenta<strong>do</strong>s nas Figuras 5.4 a 5.7 mostram a separação <strong>de</strong>to<strong>do</strong>s os áci<strong>do</strong>s graxos, sen<strong>do</strong> os seus nomes registra<strong>do</strong>s na Tabela 5.7.57
Resulta<strong>do</strong>s e Discussão11010090C 18:3 C 18:2C 15:0C 20:0C 22:0Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 8:0C 10:0C 17:0C 16:1C 18:3C 14:0C 12:0C 18:2C 16:0C 18:0C 18:1C 15:0C 20:0C 22:0Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 8:0C 17:0C 16:1C 10:0C 14:0C 18:0C 12:0C 16:0C 18:180706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16 18M1<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.4 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M1.1101009080706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16 18M2<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.5 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M2.58
Resulta<strong>do</strong>s e Discussão11010090C 18:3 C 18:2Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 15:0C 17:0C 16:1C 20:0C 22:0C 8:0C 10:0C 18:3C 14:0C 18:0C 12:0C 16:0C 18:1C 18:2C 22:0Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 15:0C 17:0C 16:1C 20:0C 8:0C 10:0C 18:0C 14:0C 16:0C 12:0C 18:180706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16 18M3<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.6 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M3.1101009080706050403020100-102 4 6 8 10 12 14 16 18M4<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.7 - Cromatograma obti<strong>do</strong> por CG-EM para mistura M4.5.3.3 Espectroscopia na Região <strong>do</strong> InfravermelhoPara analisar os produtos forma<strong>do</strong>s na reação <strong>de</strong> transesterificação das misturasoleosas, utilizou-se a espectroscopia na região <strong>do</strong> infravermelho. As bandascaracterísticas <strong>do</strong>s grupos funcionais presentes nas amostras indicadas nos Espectros <strong>de</strong>Absorção na Região <strong>do</strong> Infravermelho (Figura 5.8) revelou as principais bandas <strong>de</strong>absorção que foram atribuídas às seguintes ligações e grupos funcionais.59
Transmitância (u. a.)Resulta<strong>do</strong>s e Discussão755025M1M2M3M471402963283917421456115713744000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Comprimento <strong>de</strong> Onda (cm -1 )Figura 5.8- Espectro <strong>de</strong> absorção na região <strong>do</strong> infravermelho das misturas.Ausência <strong>de</strong> banda referente à vibração <strong>de</strong> estiramento da ligação O-H em3500-2500 cm -1 para as misturas indicou baixo teor <strong>de</strong> umida<strong>de</strong> (água);As bandas 2963 cm -1 e 2839 cm -1 com intensida<strong>de</strong> forte referem-se,respectivamente, as vibrações <strong>de</strong> estiramento assimétrico e simétrico <strong>do</strong>grupo metílico CH (sp 3 );Em 1742 cm -1 aparece uma banda com forte intensida<strong>de</strong> atribuída àvibração <strong>de</strong> estiramento da carbonila (C=O), característica <strong>de</strong> ésteres;Em torno <strong>de</strong> 1456 e 1374 cm -1 da <strong>de</strong>formação angular simétrica no planoC-H <strong>do</strong> grupo metileno (CH 2 );Na região <strong>de</strong> 1167 cm -1 apareceu a banda C-O referente à <strong>de</strong>formaçãoaxial <strong>do</strong> grupo funcional <strong>do</strong>s ésteres;A banda com fraca intensida<strong>de</strong> na região <strong>de</strong> 714 cm -1 foi atribuída à<strong>de</strong>formação angular assimétrica no plano (CH 2 ), característico <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>iaslongas (CH 2 ) n .5.3.4 Estu<strong>do</strong> Térmico das Misturas5.3.4.1 TermogravimetriaA <strong>de</strong>composição térmica observada para as misturas oleosas ocorreu em 3 etapasnas duas atmosferas (ar sintético e oxigênio). Todas as etapas po<strong>de</strong>m ser atribuídas ao60
DTg (% °C -1 )DTg (% ºC -1 )Perda <strong>de</strong> Massa (%)Perda <strong>de</strong> Massa (%)Resulta<strong>do</strong>s e Discussãoprocesso <strong>de</strong> combustão, sen<strong>do</strong> que a primeira inicia-se com a volatilização das amostras,em aproximadamente 350 °C po<strong>de</strong>-se observar o processo <strong>de</strong> combustão <strong>do</strong>s óleos queestão oxida<strong>do</strong>s e/ou polimeriza<strong>do</strong>s, esses eventos po<strong>de</strong>m ser analisa<strong>do</strong>s nas Figuras 5.9,5.10 e 5.11 (a e b).1008060M1M2M3M41008060M1M2M3M44040200(a)Ar Sintético200(b)Oxigênio0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura (°C)0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura (°C)Figura 5.9 - Curvas <strong>de</strong> TG das misturas oleosas nas atmosferas <strong>de</strong> ar sintético (a)oxigênio (b), razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 .500-5-10M1M2M3M4-2-4M1M2M3M4-15-20-6-8-25-30-35(a)Ar Sintético-10-12(b)Oxigênio0 100 200 300 400 500 600 700 8000 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)Temperatura (°C)Figura 5.10 - Curvas <strong>de</strong> DTG das misturas oleosas em atmosfera <strong>de</strong> ar sintético (a) eoxigênio (b), razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 .61
DTA (°C/mg)DTA (°C/mg)Resulta<strong>do</strong>s e Discussão1201008060M1M2M3M4500400300M1M2M3M44020020exo100exo0-20(a)ar sintético0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)0-100(b)oxigênio0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)Figura 5.11 - Curvas <strong>de</strong> DTA das misturas oleosas nas atmosferas <strong>de</strong> ar sintético (a) eoxigênio (b), razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 .O comportamento térmico da mistura M1 na atmosfera <strong>de</strong> ar sintético começou a<strong>de</strong>compor a 138 ºC, antes das <strong>de</strong>mais, Tabela 5.10. A mistura M1 mostrou umatemperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição inferior às <strong>de</strong>mais na atmosfera <strong>de</strong> ar sintético. Estadiferença <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> foi atribuída aos áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s e ao tamanho daca<strong>de</strong>ia carbônica. As misturas com maior quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>sapresentaram maior estabilida<strong>de</strong> térmica. Dentre elas, a mistura M3 começou a se<strong>de</strong>compor numa temperatura maior (207 °C), já que é rica em áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s e<strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias curtas. Comparan<strong>do</strong> as misturas M3 e M4, foi verificada uma diferença <strong>de</strong>apenas 3 % na temperatura <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição, apesar da mistura M4 pre<strong>do</strong>minar osáci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s. Para a atmosfera <strong>de</strong> oxigênio esta diferença aumenta para20,3%, evi<strong>de</strong>ncia<strong>do</strong> assim que as ligações duplas são mais susceptíveis a oxidação.A presença <strong>de</strong> atmosfera <strong>de</strong> oxigênio interfere mais na reação <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição<strong>de</strong> cada estrutura molecular. Uma distorção ocorrida na TG referente à combustão éverificada em todas as misturas em temperaturas acima <strong>de</strong> 300 ºC, aceleran<strong>do</strong> assim oprocesso oxidativo, Figura 5.9.62
Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoTabela 5.8 - Da<strong>do</strong>s termogravimétricos das misturas na razão <strong>de</strong> aquecimento 10ºC.min -1 .Amostra Atmosfera Etapa T inicial (°C) T final (°C) ∆Massa (%)M1M2M3M4ArSintéticoO 2ArSintéticoO 2ArSintéticoO 2ArSintéticoO 21 138,81 404,23 76,112 404,23 476,24 17,703 476,24 566,63 7,251 191,30 389,15 74,472 389,15 462,14 12,863 462,14 599,43 12,911 189,74 398,61 75,612 398,61 487,48 18,893 487,48 615,35 6,091 96,47 388,10 74,262 388,10 461,07 13,913 461,07 561,86 11,791 207,06 402,87 76,262 402,87 485,71 18,393 485,71 599,43 5,851 212,13 391,46 80,252 391,46 462,30 10,273 462,30 567,15 9.811 200,71 407,50 71,682 407,50 485,33 21,363 485,33 599,63 6,851 169,88 394,74 71,502 394,74 465,80 16,333 465,80 588,30 12,62A comparação entre as duas atmosferas mostra que na atmosfera <strong>de</strong> ar sintéticoas misturas M3 e M4 apresentaram maior estabilida<strong>de</strong> em relação às <strong>de</strong>mais. Devi<strong>do</strong> àação mais efetiva <strong>do</strong> oxigênio em áci<strong>do</strong>s graxos insatura<strong>do</strong>s, quanto maior o teor <strong>de</strong>insaturação <strong>de</strong> um material graxo, mais facilmente ocorrerá seu processo oxidativo,Tabela 5.8.A mistura M3 por apresentar maior estabilida<strong>de</strong> térmica tanto em ar sintéticocomo em oxigênio, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser indicada como matéria-prima para produção <strong>de</strong>biodiesel com maior potencial em relação às <strong>de</strong>mais, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser atribuí<strong>do</strong> a esse fato, acomposição <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s presente na amostra.5.3.4.2 Calorimetria Exploratório DiferencialAs curvas DSC das misturas oleosas obtidas na atmosfera <strong>de</strong> ar sintético e razão<strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C min -1 são apresentadas na Figura 5.12.63
Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoTodas as misturas apresentaram perfis semelhantes, observa<strong>do</strong>s pela diferença <strong>de</strong>energia exotérmica <strong>do</strong> primeiro evento. Os eventos posteriores são produtos <strong>de</strong><strong>de</strong>gradação <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos das amostras forman<strong>do</strong> polímeros <strong>de</strong> baixo e alto pesomolecular.200150M1M2M3M4exo1005000 100 200 300 400 500 600Temperatura (°C)Figura 5.12 - Curvas DSC das misturas em atmosfera <strong>de</strong> ar.Tabela 5.9 - Da<strong>do</strong>s calorimétricos das misturas.Amostras Transição T pico (°C) Energia (J.g -1 )M1 exo 362 2409M2 exo 349 2038M3 exo 360 2830M4 exo 351 1973As amostras com maior pico exotérmico têm maior estabilida<strong>de</strong> térmica natermogravimetria. A M3 por conter maior porcentagem <strong>de</strong> babaçu, apresenta maiorquantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> aci<strong>do</strong> láurico. Esta análise <strong>de</strong> DSC corrobora para <strong>de</strong>monstrar a or<strong>de</strong>mcrescente <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> M4
Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoO mesmo número <strong>de</strong> transições nas curvas <strong>de</strong> resfriamento foi observa<strong>do</strong> noaquecimento para as misturas oleosas, mas com <strong>de</strong>slocamento <strong>do</strong>s picos en<strong>do</strong>térmicospara maiores temperaturas, Figura 5.13 (b). Acredita-se que o pré-aquecimento eliminoua „memória‟ térmica das mesmas, modifican<strong>do</strong> o comportamento <strong>do</strong> sistema, que nãoapresentou transições nessas regiões.5,04,54,03,5M1M2M3M4exo3,02,52,01,51,0(a)-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50Temperatura (°C)0,0-0,5-1,0M1M2M3M4-1,5-2,0exo-2,5-3,0-3,5(b)-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatura (°C)Figura 5.13 - Curvas TMDSC das misturas: resfriamento (a) e aquecimento (b).Os resulta<strong>do</strong>s das curvas <strong>de</strong> TMDSC (Tabela 5.10) apresentam os valores dastemperaturas <strong>de</strong> pico e <strong>de</strong> cristalização das misturas oleosas, indican<strong>do</strong> o início <strong>do</strong>processo <strong>de</strong> cristalização, durante o resfriamento. Nas curvas <strong>de</strong> resfriamento, observasemais <strong>de</strong> um pico exotérmico, o primeiro po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>do</strong> a cristalização <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>sgraxos que possuem maior ponto <strong>de</strong> fusão, em seguida observamos outro picoexotérmico que po<strong>de</strong>mos atribui aos áci<strong>do</strong>s graxos que apresentam pontos <strong>de</strong> fusão maisbaixos. A mistura que apresentou maior temperatura onset ( 31,5 o C) foi a M2. De65
Resulta<strong>do</strong>s e Discussãoacor<strong>do</strong> com o perfil <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos <strong>do</strong>s triglicerí<strong>de</strong>os, essa mistura apresenta maiorporcentagem <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> esteárico em relação às <strong>de</strong>mais, portanto, po<strong>de</strong>-se atribuir a essefato, a maior temperatura <strong>de</strong> cristalização. De maneira geral, as misturas com maiorproporção <strong>de</strong> sebo bovino (M1 e M2) apresentaram temperaturas <strong>de</strong> pico e onset(cristalização) mais altas nas curvas <strong>de</strong> TMDSC. A quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia liberada noprocesso para modificar a entalpia <strong>do</strong> sistema M2 (19 J/g) foi maior que as <strong>de</strong>mais,sugerin<strong>do</strong> maior grau <strong>de</strong> <strong>de</strong>sorganização molecular.Tabela 5.10- Temperaturas <strong>de</strong> cristalização e <strong>de</strong> pico das misturas oleosas.Amostra Tc 1 TP 1 Tc 2 TP 2M1 29,68 25,2 4,97 -2,48M2 31,50 27,48 3,86 -2,85M3 23,67 20,20 5,85 -4,18M4 25,92 21,93Tc- Temperatura <strong>de</strong> Cristalização e TP- Temperatura <strong>de</strong> Pico.-2,45 -8,16Na temperatura <strong>de</strong> fusão existe um equilíbrio entre o esta<strong>do</strong> cristalino bemor<strong>de</strong>na<strong>do</strong> e o esta<strong>do</strong> líqui<strong>do</strong> mais aleatório. Uma gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia térmica énecessária para modificar a entalpia <strong>do</strong> sistema em questão, e um <strong>do</strong>s fatores que afetamo ponto <strong>de</strong> fusão <strong>do</strong>s compostos é a massa molecular e o tamanho da ca<strong>de</strong>ia. Então, umpequeno aumento na massa molecular e no tamanho da ca<strong>de</strong>ia <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos fazcom que se solidifique a temperaturas mais elevadas.De maneira geral, observa-se que as temperaturas <strong>de</strong> picos e cristalização dascurvas <strong>de</strong> TMDSC, apresentaram-se <strong>de</strong>sloca<strong>do</strong>s para temperaturas mais baixas à medidaque a porcentagem <strong>de</strong> sebo bovino, babaçu e soja foi alterada nas misturas oleosas,observamos na mistura 2 (que possui 50% <strong>de</strong> sebo bovino) a temperatura mais alta <strong>de</strong>congelamento, este fato po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>do</strong> à sua composição químicas <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>sgraxos. E o mesmo po<strong>de</strong> ser consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong> para as temperaturas <strong>de</strong> cristalização como<strong>de</strong>monstra a Tabela 5.10.5.4 <strong>Avaliação</strong> das Amostras <strong>Biodiesel</strong> <strong>Metílico</strong>5.4.1 <strong>Avaliação</strong> da Síntese das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong> <strong>Metílico</strong>A qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel produzi<strong>do</strong> é um fator fundamental que condiciona umbom funcionamento e tempo <strong>de</strong> vida útil <strong>de</strong> um motor. In<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ntemente da rotatecnológica <strong>de</strong> produção, a aceitação <strong>do</strong> biodiesel no merca<strong>do</strong> precisa ser assegurada e,66
Resulta<strong>do</strong>s e Discussãopara isso, é imprescindível que esse produto esteja <strong>de</strong>ntro das especificaçõesinternacionalmente aceitas para o seu uso como combustível.As caracterizações físico-químicas foram realizadas, pois são simples <strong>de</strong> executare também são relativamente baratas, sen<strong>do</strong> possível investigar a qualida<strong>de</strong> das amostras<strong>de</strong> biodiesel antes <strong>de</strong> análises mais complexas e <strong>de</strong> maior custo.De acor<strong>do</strong> com a Tabela 5.11, as amostras <strong>de</strong> biodiesel provenientes das misturas,apresentaram-se <strong>de</strong>ntro das especificações estabelecidas pela Resolução Nº 7/2008 daANP. Mesmo controlan<strong>do</strong> a umida<strong>de</strong>, <strong>de</strong>ixan<strong>do</strong>-a, <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong>s limites estabeleci<strong>do</strong>s, obiodiesel expira atenção, por ser higroscópio, por possuir afinida<strong>de</strong> com vapor d‟água.A literatura aponta que a presença <strong>de</strong> água em excesso no combustível po<strong>de</strong> provocarcorrosão nos motores que o utilizam, além <strong>de</strong> favorecer o crescimento <strong>de</strong> microorganismos.O índice <strong>de</strong> io<strong>do</strong> indica o grau <strong>de</strong> insaturação <strong>do</strong> combustível, avalian<strong>do</strong> assim, atendência <strong>de</strong> sofrer oxidação, e <strong>de</strong>ste mo<strong>do</strong> favorecer a ocorrência da polimerização eformação <strong>de</strong> <strong>de</strong>pósitos <strong>de</strong> “goma” nos motores <strong>do</strong> ciclo a diesel. Logo, quanto maior forà insaturação <strong>de</strong> um áci<strong>do</strong> graxo, maior será o índice, indican<strong>do</strong> uma maior instabilida<strong>de</strong>oxidativa, <strong>de</strong>sfavorecen<strong>do</strong> aplicações industriais <strong>do</strong> biodiesel como lubrificante e comocombustível.Utilizam-se esses parâmetros no monitoramento <strong>de</strong> alterações durante aestocagem <strong>do</strong> biodiesel, sen<strong>do</strong> alguns usa<strong>do</strong>s preliminarmente para a reclassificação <strong>de</strong>lotes <strong>de</strong> combustíveis quanto a sua qualida<strong>de</strong>.Tabela 5.11 - Caracterizações <strong>do</strong>s ésteres metílicos.Características B M1 B M2 B M3 BM 4 LimiteAspecto LII(*) LII(*) LII(*) LII(*) LIIÍndice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z (mg KOH/g) 0,25 0,26 0,25 0,26 0,50 (Máx.)Ponto <strong>de</strong> fulgor °C 121 139 121 132 100 (mín.)Visc. Cinemática a 40ºC (mm 2 /s) 4,05 4,32 3,76 4,08 3,0-6,0Índice <strong>de</strong> Io<strong>do</strong> (g I 2 /100g) 52,78 45,96 47,10 82,75 NCMassa Específica a 20 °C (kg/m 3 ) 874,9 874,1 875,8 876,6 850-900PEFF (°C)** 7,0 11,0 4,0 5,0 19 (Máx.)Ponto <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z (°C) 8,0 12,0 5,0 6,0Ponto <strong>de</strong> Congelamento (°C) 3,0 7,0 1,0 2,0LII(*)- Límpi<strong>do</strong> e Isento <strong>de</strong> Impurezas, PEFF**- Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a Frio, NC- Não Citada.De acor<strong>do</strong> com os resulta<strong>do</strong>s apresenta<strong>do</strong>s na Tabela 5.11, as amostras <strong>de</strong>biodiesel apresentam seus parâmetros físico-químicos <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> limite estabeleci<strong>do</strong> pelaANP (Agência Nacional <strong>de</strong> Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis). No entanto éimportante salientar que não foi <strong>de</strong>tectada a presença <strong>de</strong> enxofre nas amostras <strong>de</strong>67
Resulta<strong>do</strong>s e Discussãobiodiesel. A ausência <strong>de</strong> enxofre ou <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> limite torna um combustívelecologicamente correto, pois não emite gases ricos em dióxi<strong>do</strong> <strong>de</strong> enxofre (SO 2 ), maiorresponsável pelo aumento da chuva ácida.De acor<strong>do</strong> com a ANP, os lotes <strong>de</strong> combustíveis estoca<strong>do</strong>s nas distribui<strong>do</strong>ras pormais <strong>de</strong> um mês, mesmo que já certifica<strong>do</strong>s, só receberão autorização para acomercialização se a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>, o índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z e a umida<strong>de</strong>, estiverem <strong>de</strong>ntro dasespecificações exigidas pela norma vigente 123 .5.4.2 I<strong>de</strong>ntificação <strong>do</strong>s Ésteres <strong>Metílico</strong>s nas Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>O teor <strong>de</strong> ésteres metílicos acima <strong>de</strong> 99%, confirma<strong>do</strong> pela quantificação pornormalização <strong>de</strong> área mostrou a eficiência <strong>do</strong> processo <strong>de</strong> purificação a<strong>do</strong>ta<strong>do</strong> nassínteses das amostras biodiesel (Tabela 5.12). Desta forma, as amostras <strong>de</strong> biodieselestão <strong>de</strong>ntro da Norma Européia EN 1403 que exige teor <strong>de</strong> ésteres acima <strong>de</strong> 96,5 %.Tabela 5.12- Composição química das amostras <strong>de</strong> biodiesel.Ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos/ MMÁrea (%)Número <strong>de</strong> Carbonos (g.mol -1 TR (min))BM1 BM2 BM3 BM4Caprílico (C 8:0) 158 3,04 1,78 0,69 2,04 0,90Cáprico (C 10:0) 186 4,83 2,14 1,12 2,51 1,10Láurico (C 12:0) 214 6,80 13,50 10,31 16,31 8,82Mirístico (C 14:0) 242 8,63 8,20 8,08 9,54 5,39Penta<strong>de</strong>canóico (C 15:0) 256 9,08 0,79 1,37 0,57 0,48Palmítico (C 16:0) 270 10,43 15,19 6,11 14,31 14,37Palmitoléico (C 16:1(9)) 268 10,55 0,66 0,86 0,42 0,38Margárico (C 17:0) 284 11,13 2,49 3,65 1,65 1,44Esteárico (C 18:0) 298 11,92 14,27 24,75 14,69 14,98Oléico (C 18:1(9)) 296 12,09 19,86 22,68 19,43 22,27Linoléico (C 18:2(9, 12)) 294 12,49 16,61 15,87 14,94 24,06Linolênico (C 18:3(9, 12, 15)) 292 12,98 3,27 3,05 2,53 4,22Araquídico (C 20:0) 326 13,52 0,43 0,71 0,45 0,54Behênico (C 22:0) 354 15,63 0,30 0,38 0,28 0,43Não I<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong> - - 0,51 0,37 0,33 0,62Satura<strong>do</strong> 59, 09 57,17 62,35 48,45Insatura<strong>do</strong> 40,40 42,56 37,32 50,93Total 99,49 99,63 99,67 99,38MM- Massa Molecular, TR- <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção.Os áci<strong>do</strong>s graxos esteárico, oléico e linoléico são os que mais contribuem nacomposição da mistura M1 (Tabela 5.6), po<strong>de</strong>mos observar na Tabela 5.12, que aamostra BM1 apresenta basicamente as mesmas porcentagens em ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s68
Resulta<strong>do</strong>s e Discussãograxos. Po<strong>de</strong>-se observar ainda que a amostra BM1 apresenta 59,09% <strong>de</strong> ésteresmetílicos <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos satura<strong>do</strong>s, 40,40% <strong>de</strong> insatura<strong>do</strong>s e 0,51% <strong>de</strong> compostos nãoi<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong>s.A amostra <strong>de</strong> biodiesel BM2 apresentou a segunda maior porcentagem <strong>de</strong> éstermetílico <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo esteárico, confirman<strong>do</strong> a presença <strong>de</strong> maior quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sebobovino, sen<strong>do</strong> que a maior porcentagem foi <strong>do</strong> éster metílico <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo oléico, essefato po<strong>de</strong> ser explica<strong>do</strong> pela presença <strong>do</strong> óleo <strong>de</strong> soja. Na sua composição apresenta57,17% <strong>de</strong> compostos satura<strong>do</strong>s, 42,56% <strong>de</strong> compostos insatura<strong>do</strong>s e 0,37% <strong>de</strong>compostos não i<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong>s (Tabela 5.12).A composição <strong>do</strong> éster metílico <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo láurico é bastante significativa nobiodiesel BM3, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser observada na Figura 5.14. De acor<strong>do</strong> com a Tabela 5.12 acomposição química <strong>do</strong> BM3, observa-se que: 62,35% são compostos satura<strong>do</strong>s,37,32% são compostos insatura<strong>do</strong>s e apenas 0,33% <strong>de</strong> compostos não i<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong>s.O biodiesel que apresentou maior percentual <strong>de</strong> compostos insatura<strong>do</strong>s foi o BM4,com 48,45% <strong>de</strong> compostos satura<strong>do</strong>s, 50,93% <strong>de</strong> compostos insatura<strong>do</strong>s e 0,62% <strong>de</strong>compostos não i<strong>de</strong>ntifica<strong>do</strong>s (Tabela 5.12), o éster metílico <strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxo queapresentou maior porcentagem foi o linoléico com 24,06% (Figura 5.17).Os cromatogramas <strong>do</strong>s ésteres metílicos <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos presentes em cadaamostra <strong>de</strong> biodiesel apresentam perfis <strong>de</strong> eluição cromatográfico similares, Figuras5.14 a 5.17.110100C 18:3 C 18:2Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 15:0C 22:0C 17:0C 16:1C 20:0C 8:0C 10:0C 14:0C 18:0C 12:0C 16:0C 18:19080706050403020100-10BM12 4 6 8 10 12 14 16 18<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.14 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 1.69
C 22:0Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 8:0C 15:0C 20:0C 10:0C 16:1C 17:0C 18:3C 14:0C 12:0C 18:2C 18:0C 16:0C 18:1Resulta<strong>do</strong>s e Discussão1101009080706050403020100-10BM22 4 6 8 10 12 14 16 18<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.15 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 2.1101009080C 18:3 C 18:2Rsposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 15:0C 17:0C 16:1C 20:0C 22:0C 8:0C 10:0C 18:0C 14:0C 16:0C 12:0C 18:1706050403020100-10BM32 4 6 8 10 12 14 16 18<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.16 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 3.70
Resposta <strong>do</strong> Detector (mV)C 8:0C 10:0C 12:0C 20:0C 22:0Resulta<strong>do</strong>s e Discussão110100C 18:3 C 18:2C 14:0C 15:0C 16:0C 17:0C 16:1C 18:0C 18:19080706050403020100-10BM42 4 6 8 10 12 14 16 18<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Retenção (min)Figura 5.17 - Cromatograma <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong> 4.A i<strong>de</strong>ntificação <strong>do</strong>s componentes <strong>de</strong>monstrou que as amostras <strong>de</strong> biodiesel dasmisturas são constituídas pelos ésteres correspon<strong>de</strong>ntes aos áci<strong>do</strong>s graxos que compõemas misturas. Isto é, uma pre<strong>do</strong>minância <strong>do</strong>s ésteres satura<strong>do</strong>s no biodiesel BM3, e <strong>de</strong>insatura<strong>do</strong>s no biodiesel BM4.5.4.3 Espectroscopia da Região <strong>do</strong> Infravermelho das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>Os espectros <strong>de</strong> absorção na região <strong>do</strong> infravermelho para as amostras <strong>de</strong>biodiesel metílico foram similares aos das misturas oleosas, <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à semelhançaestrutural existente entre os triacilglicerí<strong>de</strong>os e os ésteres (Figura 5.18).Ausência <strong>de</strong> banda referente à vibração <strong>de</strong> estiramento da ligação O-H entre3300 cm -1 a 2500 cm -1 , evi<strong>de</strong>ncian<strong>do</strong> baixo teor <strong>de</strong> umida<strong>de</strong> (presença <strong>de</strong> água);Em 2939 cm -1 e 2830 cm -1 apresenta bandas com intensida<strong>de</strong> forte referente à<strong>de</strong>formação axial da ligação CH (sp 3 );Banda com intensida<strong>de</strong> forte em 1739 cm -1 referente ao estiramento da dacarbonila (C=O);A região próxima a 1454 cm -1 apresenta banda equivalente à <strong>de</strong>formação angularsimétrica no plano <strong>do</strong> grupo metileno;71
Transmitância (u.a.)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoNa região <strong>de</strong> 1363 cm -1 apresenta uma banda equivalente a <strong>de</strong>formação angularsimétrica <strong>do</strong> grupo metila;Em 1174 cm -1 apresenta banda referente a <strong>de</strong>formação axial relacionadas àsca<strong>de</strong>ias alquilícas;Banda com intensida<strong>de</strong> fraca em 720 cm -1 referente à <strong>de</strong>formação angularassimétrica <strong>de</strong> σ(sp 3 -s) C-H fora <strong>do</strong> plano <strong>do</strong>s grupos (CH 2 ) n .Com exceção <strong>do</strong>s <strong>de</strong>slocamentos das bandas referentes aos estiramentos dacarbonila e da ligação C-O nas misturas sofreu <strong>de</strong>slocamentos <strong>de</strong> 1750 para 1739 e <strong>de</strong>1157 para 1174 cm -1 , respectivamente. Esta alteração po<strong>de</strong> ser atribuída ao aumento naliberda<strong>de</strong> vibracional <strong>do</strong>s ésteres <strong>do</strong> biodiesel em relação à que apresentavam quan<strong>do</strong>imobiliza<strong>do</strong>s no triacilglicerí<strong>de</strong>o das misturas oleosas, esses <strong>de</strong>slocamentos permitem omonitoramento <strong>do</strong> grau <strong>de</strong> conversão em ésteres simples.8040BM1BM2BM3BM414547201174029392830173913634000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500Comprimento <strong>de</strong> Onda (cm -1 )Figura 5.18 - Espectros <strong>de</strong> infravermelho das amostras <strong>de</strong> biodiesel.5.4.4 Estu<strong>do</strong> Térmico das Amostras <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>5.4.4.1 TermogravimetriaNas curvas TG e DTG das amostras <strong>de</strong> biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> ar sintéticoe oxigênio foram constata<strong>do</strong>s <strong>do</strong>is eventos térmicos com perda <strong>de</strong> massa, Figura 5.19(a) e (b). O primeiro evento foi atribuí<strong>do</strong> a volatilização <strong>do</strong>s ésteres metílicos conforme72
DTA (°C/mg)DTA (°C/mg)DTg (% °C -1 )DTg (% °C -1 )Perda <strong>de</strong> Massa (%)Perda da Massa (%)Resulta<strong>do</strong>s e Discussãoevi<strong>de</strong>ncia nas curvas <strong>de</strong> DTA esse evento é uma transição en<strong>do</strong>térmica. O segun<strong>do</strong>evento térmico po<strong>de</strong> ser atribuí<strong>do</strong> a combustão <strong>do</strong>s polímeros forma<strong>do</strong>s durante oensaio, apresentan<strong>do</strong> transição exotérmica, Figura 5.21 (a) e (b).10080BM1BM2BM4BM410080BM1BM2BM3BM46060404020200(a)ar sintético0(b)oxigênio0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura (°C)0 100 200 300 400 500 600 700Temperatura (°C)Figura 5.19 - Curvas <strong>de</strong> TG <strong>do</strong>s biodiesel nas atmosferas <strong>de</strong> (a) ar sintético e (b)oxigênio, na razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 .550-5-10BM1BM2BM4BM40-5-10BM1BM2BM3BM4-15-20-25-15-20-25-30-35(a)ar sintético0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)-30-35(b)oxigênio0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)Figura 5.20 - Curvas <strong>de</strong> DTG <strong>do</strong>s biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> (a) ar sintético e (b)oxigênio, na razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 .20351510BM1BM2BM3BM4302520BM1BM2BM3BM450exo15105exo-5-100-5-15(a)ar sintético0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)-10-15oxigênio0 100 200 300 400 500 600 700 800Temperatura (°C)Figura 5.21–Curvas <strong>de</strong> DTA <strong>do</strong>s biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> (a) ar sintético e (b)oxigênio, em razão <strong>de</strong> aquecimento <strong>de</strong> 10 °C.min -1 .(b)73
Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoNas análises termogravimétricas, em atmosferas oxidantes (ar sintético eoxigênio), foram verificadas duas etapas <strong>de</strong> perda <strong>de</strong> massa, em atmosfera <strong>de</strong> oxigênio aperda <strong>de</strong> massa po<strong>de</strong> ser caracterizada por um processo en<strong>do</strong>térmico, que ocorreu <strong>de</strong>forma mais branda e em temperatura <strong>de</strong> pico da DTA mais baixa, comparan<strong>do</strong> com osque estão em atmosfera <strong>de</strong> ar sintético. Para atmosfera <strong>de</strong> ar sintético, Figura 5.19 (a) e(b), a primeira etapa po<strong>de</strong> ser atribuída à volatilização <strong>do</strong>s ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos,como também a perda <strong>do</strong>s compostos voláteis forma<strong>do</strong>s pelo processo <strong>de</strong> oxidação,como <strong>de</strong>monstra a análise <strong>do</strong> DTA apresentan<strong>do</strong> uma transição en<strong>do</strong>térmica (32 a 275°C) e a segunda etapa <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição po<strong>de</strong> ser atribuída à combustão <strong>do</strong>s polímerosforma<strong>do</strong>s durante a análise, confirmada pela presença <strong>de</strong> transição exotérmica (275 e550 °C), na Figura 5.21 (a). Em atmosfera <strong>de</strong> oxigênio as amostras <strong>de</strong> biodieselapresentaram o mesmo comportamento comparan<strong>do</strong> com as análises realizadas ematmosfera <strong>de</strong> ar sintético, sen<strong>do</strong> diferencia<strong>do</strong> pela faixa <strong>de</strong> temperatura <strong>de</strong><strong>de</strong>composição.Os da<strong>do</strong>s termogravimétricos encontram-se na Tabela 5.13.Tabela 5.13 - Da<strong>do</strong>s termogravimétricos das amostras <strong>de</strong> biodiesel na razão <strong>de</strong>aquecimento 10 ºC.min -1 .Amostras Atmosferas Etapas T inicial (°C) T final (°C) ∆Massa(%)1 61,73 295,12 94,54Ar SintéticoBM12 295,12 412,75 5,46Oxigênio1 71,25 291,26 95,942 291,26 517,70 4,06BM2Ar Sintético1 73,74 282,08 96,022 282,08 503,96 3,98Oxigênio1 82,79 285,16 95,462 285,16 486,16 4,54BM3Ar Sintético1 78,73 285,40 94,012 285,40 537,03 5,99Oxigênio1 89,00 278,73 94,022 278,73 506,53 5,98BM4Ar Sintético1 75,78 288,56 94,362 288,56 539,61 5,64Oxigênio1 87,95 287,44 94,542 287,44 532,36 5,46A or<strong>de</strong>m crescente <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> térmica das amostras <strong>de</strong> biodiesel nasatmosferas oxidantes foi: BM1 < BM2 < BM4 < BM3.74
Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoAs amostras <strong>de</strong> biodiesel (BM1, BM2 e BM3) apresentaram estabilida<strong>de</strong> térmicacomo se esperava em relação à porcentagem <strong>de</strong> compostos insatura<strong>do</strong>s na composição<strong>do</strong>s ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos, pois quanto maior a porcentagem <strong>de</strong> insaturação, menorserá a estabilida<strong>de</strong> em relação à oxidação. Entretanto, o biodiesel 2 apresentou umamenor estabilida<strong>de</strong> térmica em relação ao biodiesel 4, mesmo ten<strong>do</strong> um maiorpercentual <strong>de</strong> compostos satura<strong>do</strong>s. Provavelmente <strong>de</strong>vi<strong>do</strong> à composição da misturaoleosa que originou esse biodiesel, pois o tamanho da ca<strong>de</strong>ia carbônica <strong>do</strong> éster po<strong>de</strong>influenciar na estabilida<strong>de</strong>.A probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> existir antioxidantes naturais óleo <strong>de</strong> soja, é maior no BM4,o que po<strong>de</strong> ter leva<strong>do</strong> a um aumento da resistência à oxidação.5.4.4.2 Calorimetria Exploratória DiferencialNa análise <strong>de</strong> calorimetria das amostras <strong>de</strong> biodiesel, foram encontra<strong>do</strong>s perfissemelhantes, Figura 5.22. A diferença entre as curvas está relacionada com a energiaen<strong>do</strong>térmica <strong>do</strong> primeiro evento e a energia exotérmica <strong>do</strong> segun<strong>do</strong> evento, pois oseventos posteriores são polímeros <strong>de</strong> baixo a alto peso molecular forma<strong>do</strong>s durante a<strong>de</strong>gradação das amostras, Tabela 5.14.As análises calorimétricas das amostras <strong>de</strong> biodiesel na razão <strong>de</strong> 10°C.min -1apresentaram inicialmente uma transição en<strong>do</strong>térmica, provavelmente, à volatilização<strong>do</strong>s ésteres, seguida <strong>de</strong> uma transição exotérmica associada à combustão das amostras<strong>de</strong> biodiesel, Figura 5.23.10864BM1BM2BM3BM420exo-2-4-60 100 200 300 400 500 600Temperatura (°C)Figura 5.22 - Curvas DSC <strong>do</strong> biodiesel em atmosfera <strong>de</strong> ar.75
Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoTabela 5.14 - Da<strong>do</strong>s calorimétricos das amostras <strong>de</strong> biodiesel.Amostras Transição T pico (°C) -1 )Energia (J.gBM1en<strong>do</strong> 174 99,8exo 252 59,3en<strong>do</strong> 176 3,6BM2 en<strong>do</strong> 205 8,8exo 246 26,6BM3en<strong>do</strong> 170 4,3exo 240 59,8BM4en<strong>do</strong> 195 57,4exo 240 55,8As temperaturas iniciais <strong>do</strong> evento térmico das amostras <strong>de</strong> biodiesel sãomenores que as obtidas para as misturas oleosas, <strong>de</strong>monstran<strong>do</strong> maior volatilida<strong>de</strong> dasamostras <strong>de</strong> biodiesel e, conseqüentemente, menor estabilida<strong>de</strong>. Este fato tambémratifica quebra das moléculas <strong>de</strong> triacilglicerí<strong>de</strong>os das misturas oleosas durante a reação<strong>de</strong> transesterificação.5.4.4.3 Análise Térmica Diferencial com Modulação <strong>de</strong> TemperaturaNas curvas TMDSC <strong>de</strong> resfriamento das amostras <strong>de</strong> biodiesel, foramobserva<strong>do</strong>s <strong>do</strong>is picos exotérmicos, referentes ao congelamento das amostras.O mesmo número <strong>de</strong> transições foi observa<strong>do</strong>, nas curvas <strong>de</strong> aquecimento compicos en<strong>do</strong>térmicos, <strong>de</strong>sloca<strong>do</strong>s para temperaturas maiores. As amostras <strong>de</strong> biodieselforam resfriadas, Figura 5.23 (a e b).5,55,04,54,0BM1BM2BM3BM410BM1BM2BM3BM43,5-13,02,5-22,01,51,0(a)0,5-60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40Temperatuta (°C)-3-4(b)-60 -40 -20 0 20 40 60 80 100Temperatura (°C)Figura 5.23 - Curvas TMDSC <strong>do</strong>s biodiesel: (a) resfriamento e (b) aquecimento.Comparan<strong>do</strong> as misturas e as amostras <strong>de</strong> biodiesel, po<strong>de</strong>mos observar que<strong>de</strong>vi<strong>do</strong> ao processo <strong>de</strong> transesterificação as amostras <strong>de</strong> biodiesel apresentam76
Resulta<strong>do</strong>s e Discussãotemperaturas <strong>de</strong> cristalização e fusão menores, po<strong>de</strong>n<strong>do</strong> ser justifica<strong>do</strong> pelo tamanho dasca<strong>de</strong>ias carbônicas apresentarem pesos moleculares menores.Po<strong>de</strong>-se observar nas Figuras 5.13(b) e 5.23(b), que as temperaturas <strong>de</strong>aquecimento são menores para as amostras <strong>de</strong> biodiesel em relação as misturas.Os resulta<strong>do</strong>s das curvas TMDSC, são apresenta<strong>do</strong>s na Tabela 5.15, os valores<strong>de</strong> Temperatura <strong>de</strong> Picos e Temperaturas <strong>de</strong> Cristalização, temperatura “onset”,<strong>de</strong>terminada como o início <strong>do</strong> processo <strong>de</strong> solidificação, durante o resfriamento.Similarmente as misturas M2 e M1, as amostras <strong>de</strong> biodiesel com maiorquantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sebo bovino (BM2 e BM1) apresentaram temperaturas onset e <strong>de</strong>cristalização mais altas.Tabela 5.15 - Temperaturas <strong>de</strong> cristalização e <strong>de</strong> pico das amostras <strong>de</strong> biodiesel.Amostra TP 1 Tc 1 TP 2 Tc 2BM1 3,03 6,56 -31,84 -28,88BM2 6,50 10,28 -33,34 -30,17BM3 -0,03 4,79 -26,75 -23,57BM4 1,08 4,86 -38,06 -34,28Tc- Temperatura <strong>de</strong> Cristalização e TP- Temperatura <strong>de</strong> Pico.Após a reação <strong>de</strong> transesterificação o grau <strong>de</strong> <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>m no sistema torna-semaior, pois a redução <strong>do</strong> tamanho das moléculas aumenta a mobilida<strong>de</strong> das moléculas.Consequentemente, as amostras <strong>de</strong> biodiesel apresentaram maior energia <strong>de</strong> pico que ascorrespon<strong>de</strong>ntes misturas, por exemplo, BM2 (64,4 J/g) e M2 (19,05 J/g).Na temperatura <strong>de</strong> fusão existe um equilíbrio entre o esta<strong>do</strong> cristalino bemor<strong>de</strong>na<strong>do</strong> e o esta<strong>do</strong> líqui<strong>do</strong> mais aleatório. Uma gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia térmica énecessária para que a estrutura or<strong>de</strong>nada <strong>do</strong> cristal passe para uma estrutura mais<strong>de</strong>sor<strong>de</strong>nada no esta<strong>do</strong> líqui<strong>do</strong>, a massa molecular e o tamanho da ca<strong>de</strong>ia po<strong>de</strong>m afetar oponto <strong>de</strong> fusão <strong>do</strong>s compostos. Consequentemente os ésteres metílicos <strong>de</strong> maior ca<strong>de</strong>iamolecular apresentará maior temperatura <strong>de</strong> cristalização.Os valores encontra<strong>do</strong>s no PEFF (Figura 5.26) estão próximos das temperaturas<strong>de</strong> cristalização calculadas por TMDSC, sugerin<strong>do</strong> que o aparecimento <strong>do</strong>s cristais po<strong>de</strong>reduzir o fluxo <strong>de</strong>sse combustível, resultan<strong>do</strong> na elevação <strong>do</strong>s PEFF. Os resulta<strong>do</strong>sevi<strong>de</strong>nciam uma alternativa para <strong>de</strong>terminações <strong>de</strong> parâmetros estabeleci<strong>do</strong>s pelanorma.77
Resulta<strong>do</strong>s e Discussão5.5 Proprieda<strong>de</strong>s Carburantes <strong>do</strong>s <strong>Biodiesel</strong>As proprieda<strong>de</strong>s carburantes aproximam as análises laboratoriais das condiçõeslegítimas, quan<strong>do</strong> o biocombustível efetivamente po<strong>de</strong> ser analisa<strong>do</strong> quanto ao seu<strong>de</strong>sempenho. Nesse senti<strong>do</strong>, as amostras <strong>de</strong> biodiesel foram avalia<strong>do</strong>s através <strong>do</strong>sparâmetros: tempo <strong>de</strong> consumo em motor estacionário, ponto <strong>de</strong> fulgor e resíduo <strong>de</strong>carbono, cujos resulta<strong>do</strong>s estão dispostos na Tabela 5.16. Com esses ensaios po<strong>de</strong>mosobter informações importantes em relação ao comportamento <strong>do</strong> biodiesel comocombustível e da qualida<strong>de</strong> das suas emissões.Tabela 5.16 - Características carburantes <strong>do</strong>s biodiesel.Amostras BM1 BM2 BM3 BM4 LimiteConsumo (mL.min -1 ) 9,71 9,77 9,97 9,76 --Ponto <strong>de</strong> Fulgor (°C) 121,0 139,0 121,0 155,0 Mín.100,0Resíduo <strong>de</strong> Carbono (% massa) 0,02 0,00 0,02 0,02 Max. 0,05O consumo <strong>de</strong> combustível no motor estacionário apresentou a seguinte or<strong>de</strong>m<strong>de</strong> consumo: BM1 ~ BM4 ~ BM2 < BM3, com variação <strong>de</strong> consumo entre as amostras<strong>de</strong> no máximo 2,6%. O Diesel (conten<strong>do</strong> 3% <strong>de</strong> biodiesel) obti<strong>do</strong> nos postos <strong>de</strong>combustíveis <strong>de</strong> João Pessoa – PB, também foi avalia<strong>do</strong> sob mesmas condições e omesmo apresentou um consumo <strong>de</strong> 11,58 mL.min -1 , sen<strong>do</strong> este valor 14 % a mais emrelação ao biodiesel <strong>de</strong> maior consumo (BM3) e <strong>de</strong> 16 % em relação ao <strong>de</strong> menorconsumo (BM1).Durante as realizações <strong>do</strong>s ensaios <strong>de</strong> consumo em motor estacionário comamostras <strong>de</strong> biodiesel não foi percebida qualquer flutuação significativa nofuncionamento <strong>do</strong> motor, em relação à emissão <strong>de</strong> gases, ritmo <strong>de</strong> funcionamento,trepidações ou ruí<strong>do</strong>s que pu<strong>de</strong>ssem implicar em uma diferença <strong>do</strong> <strong>de</strong>sempenho, emrelação ao apresenta<strong>do</strong> com o diesel fóssil.Os pontos <strong>de</strong> fulgor (ou pontos <strong>de</strong> ignição) maiores que 100 o C para os biodieselforam mais eleva<strong>do</strong>s que os valores encontra<strong>do</strong>s para o diesel mineral (menor que 50o C). O comportamento <strong>de</strong> ponto <strong>de</strong> fulgor diferencia<strong>do</strong> para o biodiesel torna-o maisseguros em relação ao diesel durante o armazenamento e transporte.78
Resulta<strong>do</strong>s e Discussão5.6 ArmazenamentoDurante o armazenamento a qualida<strong>de</strong> das amostras <strong>de</strong> biodiesel po<strong>de</strong> sofreralterações que po<strong>de</strong>m prejudicar o seu uso como combustível. Na tentativa <strong>de</strong> predizera vida <strong>de</strong> prateleira (condições <strong>de</strong> envelhecimento), a estabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel foimonitorada por méto<strong>do</strong>s, tais como: teor <strong>de</strong> água, índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, ponto <strong>de</strong>entupimento <strong>de</strong> filtro a frio e estabilida<strong>de</strong> à oxidação a 110 ºC. Os valores <strong>do</strong>sparâmetros que diz respeito à qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel são conti<strong>do</strong>s na Tabela 5.17.Tabela 5.17- Especificação <strong>do</strong> biodiesel.CARACTERÍSTICA UNIDADE LIMITE MÉTODOABNT ASTM D EN/ISONBRMassa específica a 20º C (kg/m 3 ) 850-900 71481406512984052EN ISO 3675EN ISO 12185Viscosida<strong>de</strong> Cinemática a (mm 2 /s) 3,0-6,0 10441 445 EN ISO 310440 ºCPonto <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong> (ºC) 19 14747 6371 EN 116filtro a frioEstabilida<strong>de</strong> à oxidação a (h) 6 - - EN 14112 (10)110 ºCTeor <strong>de</strong> Água (mg/kg), 500 - 6304 EN ISO 12937Índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z (mg KOH/g), 0,50 14448 664 EN 14104 (10)Fonte: Agência nacional <strong>do</strong> Petróleo, 2008Algumas proprieda<strong>de</strong>s <strong>do</strong> biodiesel estão relacionadas com a constituição <strong>de</strong>seus ésteres e servem para predizer a sua qualida<strong>de</strong> como combustível.5.6.1 Massa Específica a 20°CA avaliação da massa específica tem como objetivo restringir o uso <strong>de</strong> algumasmatérias-primas. Já que os motores são projeta<strong>do</strong>s para operar com combustível em uma<strong>de</strong>terminada faixa <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>, ten<strong>do</strong> em vista que a bomba injetora <strong>do</strong>sa o volumeinjeta<strong>do</strong>.Os valores das massas específicas encontra<strong>do</strong>s para o biodiesel tiveram umleve aumento durante o armazenamento feito em vidro âmbar e temperatura ambiente,mas to<strong>do</strong>s <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong>s limites estabeleci<strong>do</strong>s pela ANP (850-900 Kg.m -3 ), Figura 5.24.79
Massa Específica a 20°C (kg.mResulta<strong>do</strong>s e Discussão-3)910900Limite Superior ANP890880870860BM1BM2BM3BM4850Limite Inferior ANP8400 30 60 90 120 150 180<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.24 - Variação da <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 dias dasamostras <strong>de</strong> biodiesel.As amostras <strong>de</strong> biodiesel apresentaram a seguinte or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> massa específica:BM2 < BM1 < BM3 < BM4, essa sequência comprova que o BM4 possui uma maiormassa molecular em relação aos <strong>de</strong>mais, pois quanto à massa molar, maior será massaespecífica da amostra.A resolução brasileira estabelece que o biodiesel produzi<strong>do</strong> tenha um prazomáximo <strong>de</strong> um mês, a contar da data <strong>de</strong> certificação, para ser comercializa<strong>do</strong>. Nosexperimentos realiza<strong>do</strong>s os valores <strong>de</strong> massa específica não sofreram alteraçãosignificativas durante o armazenamento, to<strong>do</strong>s os biodiesel encontraram-se <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong>slimites estabeleci<strong>do</strong>s pela ANP. Portanto, to<strong>do</strong>s estan<strong>do</strong> aptos para ser comercializa<strong>do</strong>sno que se refere ao perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> armazenamento avalia<strong>do</strong>.5.6.2 Viscosida<strong>de</strong> CinemáticaA viscosida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel aumenta com o comprimento da ca<strong>de</strong>ia carbônica ecom o grau <strong>de</strong> insaturação da ca<strong>de</strong>ia alquílica, dificultan<strong>do</strong> o processo <strong>de</strong> queima nacâmara <strong>de</strong> combustão <strong>do</strong> motor. De acor<strong>do</strong> com a Tabela 5.12 a composição <strong>de</strong> ésteresmetílicos <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia saturada <strong>de</strong> menor peso molecular, é maior para o BM3,evi<strong>de</strong>ncian<strong>do</strong> assim uma menor viscosida<strong>de</strong>.A faixa <strong>de</strong> viscosida<strong>de</strong> permitida pela RANP 007/08 é <strong>de</strong> 3,0 a 6,0 mm 2 /s.80
Viscosida<strong>de</strong> Cinemática (mmResulta<strong>do</strong>s e DiscussãoNa Tabela 5.12 encontra-se a porcentagem <strong>do</strong>s ésteres metílicos satura<strong>do</strong>s,contu<strong>do</strong> po<strong>de</strong>mos sugerir que a viscosida<strong>de</strong> cinemática das amostras <strong>de</strong> biodieselapresentou comportamento como o espera<strong>do</strong>, ou seja, quanto maior o grau <strong>de</strong> saturação,menor será sua viscosida<strong>de</strong>, outro fator que contribui para uma melhor viscosida<strong>de</strong> é otamanho <strong>do</strong>s ésteres que compõem o biodiesel, quanto menor a ca<strong>de</strong>ia, melhor será suaviscosida<strong>de</strong>. Entre as amostras <strong>de</strong> biodiesel analisadas, a que apresentou a menorviscosida<strong>de</strong> foi o BM3, pois o mesmo apresentou uma quantida<strong>de</strong> consi<strong>de</strong>rável <strong>de</strong> éster<strong>de</strong> áci<strong>do</strong> graxos láurico, o que torna essa amostra <strong>de</strong> biodiesel menos viscosa em relaçãoàs <strong>de</strong>mais. Na Figura 5.25, po<strong>de</strong>-se observar que as amostras <strong>de</strong> biodiesel nãoapresentam alterações significativas no aumento <strong>de</strong> viscosida<strong>de</strong> durante o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong>armazenamento.6,52.s-1)6,0Limite Superior ANP5,55,0BM1BM2BM3BM44,54,03,53,0Limite Inferior ANP2,50 30 60 90 120 150 180<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.25- Variação da viscosida<strong>de</strong> cinemática com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong>180 dias das amostras <strong>de</strong> biodiesel.5.6.3 Ponto <strong>de</strong> Entupimento <strong>de</strong> Filtro a FrioOs valores <strong>de</strong> PEFF para os biodiesel variaram entre 4 °C e 11 °C e estão <strong>de</strong>acor<strong>do</strong> com o limite máximo que é <strong>de</strong> 19 °C, estabeleci<strong>do</strong> pelo Regulamento Técnico daResolução N° 07 <strong>de</strong> 19/03/2008, sugerin<strong>do</strong> que po<strong>de</strong>m ser usa<strong>do</strong>s em qualquer região<strong>do</strong> país e nas diversas condições climáticas.As amostras <strong>de</strong> biodiesel com maior quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sebo bovino (BM1 e BM2)apresentaram os maiores valores <strong>de</strong> PEFF, Figura 5.26. O teor mais eleva<strong>do</strong> <strong>de</strong> ésteresmetílicos satura<strong>do</strong>s facilita à nucleação e posterior cristalização a baixas temperaturas,81
Ponto <strong>de</strong> Névoa (°C)PEFF (°C)Resulta<strong>do</strong>s e Discussãorestringin<strong>do</strong>, assim a circulação <strong>do</strong> combustível pelos filtros e sistema alimentaçãodurante a partida <strong>do</strong> motor.12111098765432BM1BM2BM3BM40 30 60 90 120 150 180<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.26 - Variação <strong>do</strong> PEFF com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 dias dasamostras <strong>de</strong> biodiesel.Nas Figuras 5.27 e 5.28 encontram-se os resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Ponto <strong>de</strong> Névoa (PN) ePonto <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z (PF), também referi<strong>do</strong>s neste item, corroboran<strong>do</strong> a mesma tendência<strong>do</strong>s resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong> PEFF, portanto essas análises são respeitáveis no acompanhamento daqualida<strong>de</strong> <strong>do</strong>s biocombustíveis (biodiesel) comercializa<strong>do</strong>s no país.2019181716151413121110987654320 30 60 90 120 150 180<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.27 - Variação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> névoa com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 diasdas amostras <strong>de</strong> biodiesel.BM1BM2BM3BM482
Ponto <strong>de</strong> Flui<strong>de</strong>z (°C)Resulta<strong>do</strong>s e Discussão12111098BM1BM2BM3BM476543210-10 30 60 90 120 150 180<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.28 - Variação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong> 180 diasdas amostras <strong>de</strong> biodiesel.Os pontos <strong>de</strong> névoa, <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong> filtro a frio e <strong>de</strong> flui<strong>de</strong>z das amostras <strong>de</strong>biodiesel investiga<strong>do</strong>s por méto<strong>do</strong>s convencionais quan<strong>do</strong> compara<strong>do</strong> com astemperaturas onset e <strong>de</strong> pico tiveram correlação. Os PN e PEFF correlacionaram com asT onset obtidas das curvas <strong>de</strong> TMDSC, sen<strong>do</strong> maiores para o biodiesel com maior teor <strong>de</strong>estearato <strong>de</strong> metila. A proximida<strong>de</strong> <strong>do</strong> PN e PEFF po<strong>de</strong> estar relacionada aos tamanhos<strong>do</strong>s cristais, isto é, o surgimento <strong>do</strong>s primeiros cristais foi suficiente para restringir apassagem <strong>do</strong> biodiesel pelo meio poroso. Houve também correlação entre o PF e atemperatura <strong>de</strong> pico, indican<strong>do</strong> que a flui<strong>de</strong>z cessa após cristalização <strong>de</strong> ésteres <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos mais pesa<strong>do</strong>s.Po<strong>de</strong>-se observar que as proprieda<strong>de</strong>s <strong>do</strong> biodiesel em baixas temperaturas estão<strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com os limites máximos estabeleci<strong>do</strong>s pelo Regulamento Técnico n° 1 daResolução 07 <strong>de</strong> 19/03/2008 da ANP.5.6.4 Estabilida<strong>de</strong> OxidativaA estabilida<strong>de</strong> oxidativa <strong>do</strong> biodiesel está diretamente relacionada com o grau <strong>de</strong>insaturação <strong>do</strong>s alquil ésteres presentes, como também, com a posição das duplasligações na ca<strong>de</strong>ia carbônica. A alta temperatura e a exposição ao ar são fatoresimportantes que afetam a estabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel, contu<strong>do</strong>, esta é significativamenteafetada quan<strong>do</strong> estes <strong>do</strong>is fatores estão presentes ao mesmo tempo. A presença <strong>de</strong> águano biodiesel po<strong>de</strong> promover também a oxidação (oxidação hidrolítica), no entanto, emmenor extensão.83
Estabilida<strong>de</strong> Oxidativa (hora)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoA estabilida<strong>de</strong> à oxidação é um parâmetro que merece especial atenção,sobretu<strong>do</strong> em climas quente, pois é relevante para assegurar que, mesmo <strong>de</strong>pois <strong>de</strong>algumas semanas <strong>de</strong> armazenamento em condições normais, o produto não tenha si<strong>do</strong><strong>de</strong>grada<strong>do</strong>.A estabilida<strong>de</strong> oxidativa foi avaliada pelo aumento da condutivida<strong>de</strong> elétrica(μs.cm -1 ) da água, um indicativo da formação <strong>de</strong> compostos secundários <strong>de</strong> oxidação,méto<strong>do</strong> Rancimat. Os ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos que compõem cada biodieselcaracterizam- se como um fator importante para <strong>de</strong>terminar a estabilida<strong>de</strong> oxidativa.Ca<strong>de</strong>ias graxas insaturadas são mais propensas a oxidação que as ca<strong>de</strong>ias saturadas.O perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> 6 h é o mínimo estabeleci<strong>do</strong> pela ANP e conforme mostra<strong>do</strong> naFigura 5.29.11109BM1BM2BM3BM4876Limite Inferior ANP543210 30 60 90 120 150<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.29 - Variação da estabilida<strong>de</strong> oxidativa com o tempo <strong>de</strong> armazenamento <strong>de</strong>150 dias das amostras <strong>de</strong> biodiesel.As amostras <strong>de</strong> biodiesel apresentaram um tempo <strong>de</strong> indução <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> limiteaté 60 dias <strong>de</strong> armazenamento, com exceção <strong>do</strong> BM1. Após esse perío<strong>do</strong> e até 150 dias,somente o BM2 e BM3 cumpriram a exigência da ANP, com 180 dias não foi possível<strong>de</strong>tectar a estabilida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> nenhuma amostra <strong>de</strong> biodiesel. O uso <strong>de</strong> misturas <strong>de</strong>matérias-primas para a obtenção <strong>de</strong> biodiesel po<strong>de</strong> ser uma boa alternativa, poispo<strong>de</strong>mos aproveitar um material graxo com baixa estabilida<strong>de</strong> adicionan<strong>do</strong> a outro quepossua alta estabilida<strong>de</strong> oxidativa, obten<strong>do</strong> um biodiesel com mais qualida<strong>de</strong>.84
Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Fluxo <strong>de</strong> Calor (mW)Resulta<strong>do</strong>s e Discussão5.6.5 Análise <strong>de</strong> Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada - PDSCA análise por Calorimetria Exploratória Diferencial Pressurizada (PDSC) foiutilizada para indicar a tendência <strong>de</strong> oxidação das amostras <strong>de</strong> biodiesel, ratifican<strong>do</strong> queas amostras com maior grau <strong>de</strong> insaturação são mais vulneráveis ao processo <strong>de</strong>oxidação. Entre as amostras analisadas as que apresentaram maior perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução emaior temperatura <strong>de</strong> indução oxidativa foi o BM2 segui<strong>do</strong> <strong>de</strong> BM3. Esse fato po<strong>de</strong> seratribuí<strong>do</strong> ao fato que ambos apresentam maior teor <strong>de</strong> compostos satura<strong>do</strong>s.As amostras BM1 e BM4, apresentaram menores perío<strong>do</strong>s <strong>de</strong> indução etemperatura <strong>de</strong> indução oxidativa, esse fato po<strong>de</strong> ser elucida<strong>do</strong> pela composição graxa<strong>de</strong>ssas amostras, pois apresentam mais compostos insatura<strong>do</strong>s, facilitan<strong>do</strong> a propagação<strong>do</strong> oxigênio e tornan<strong>do</strong>-se facilmente oxidável. A Figura 5.30 (a) e (b) apresentam ascurvas <strong>de</strong> PDSC da temperatura e <strong>do</strong> perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução oxidativa das amostras <strong>de</strong>biodiesel.3508300250(a)6BM1BM2BM3BM4(b)20015010050BM1BM2BM3BM4420-500 100 200 300 400 500 600 700Temperatura (°C)010 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120<strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Indução Oxidativa (min)Figura 5.30 - Estabilida<strong>de</strong> Termo-oxidativa <strong>de</strong>terminada por PDSC das amostras <strong>de</strong>biodiesel, (a) dinâmica e (b) isoterma.É importante ressaltar que o processo obti<strong>do</strong> no PDSC, possui a pressão comouma variável a mais em relação ao ensaio realiza<strong>do</strong> pela técnica <strong>de</strong> Rancimat, e comisso o tempo <strong>de</strong> envelhecimento é mais acelera<strong>do</strong>.O perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução e temperatura (OIT) <strong>de</strong> indução oxidativa (TO) das amostras<strong>de</strong> biodiesel apresentaram a seguinte or<strong>de</strong>m: BM1 < BM4 < BM3 < BM2.Na Tabela 5.18, po<strong>de</strong>mos analisar os resulta<strong>do</strong>s das análises <strong>de</strong> estabilida<strong>de</strong> oxidativapelo méto<strong>do</strong> EM 14112 (Rancimat) e estabilida<strong>de</strong> termo-oxidativa por PDSC (dinâmicae isoterma).85
Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoTabela 5.18 - Valores das análises por PDSC e Rancimat.Amostra OIT-PDSC (min) TO-PDSC (°C) PI-Rancimat (h)BM1 28,31 155 1,68BM2 62,98 172 9,47BM3 58,29 169 9,85BM4 52,59 159 7,30OIT-PDSC – <strong>Tempo</strong> <strong>de</strong> Indução Oxidativa por PDSC, PI – Perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> indução oxidativa porRancimat.5.6.6 PetroOXYEste méto<strong>do</strong> <strong>de</strong>termina o tempo <strong>de</strong> indução oxidativa <strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com o consumo<strong>de</strong> oxigênio a pressões elevadas. Quanto maior a estabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong> composto, maior será otempo <strong>de</strong> indução oxidativa, inician<strong>do</strong> o processo oxidativo, com a formação <strong>de</strong> radiaislivres, o consumo <strong>de</strong> oxigênio será mais rápi<strong>do</strong>, pois os peróxi<strong>do</strong>s são forma<strong>do</strong>s. Aaceleração se dá em virtu<strong>de</strong> <strong>do</strong> processo oxidativo atingir a fase <strong>de</strong> propagação, etapamais importante <strong>do</strong> processo oxidativo, pois os radiais livres forma<strong>do</strong>s atuam comopropaga<strong>do</strong>res da reação, no entanto favorece a polimerização e a formação <strong>de</strong> outroscompostos oxigena<strong>do</strong>s, produtos da cisão e rearranjo <strong>do</strong>s peróxi<strong>do</strong>s como epóxi<strong>do</strong>s,compostos voláteis e não voláteis.Comparan<strong>do</strong> a estabilida<strong>de</strong> das amostras <strong>de</strong> biodiesel <strong>de</strong> sebo bovino, babaçu esoja, observa-se uma maior estabilida<strong>de</strong> oxidativa para o biodiesel <strong>de</strong> babaçu, o que jáera espera<strong>do</strong>, pois na sua composição po<strong>de</strong>mos observar a pre<strong>do</strong>minância o laurato <strong>de</strong>metila segui<strong>do</strong> pelo miristato e oleato. Por apresentar uma maior composição <strong>de</strong>compostos satura<strong>do</strong>s, consequentemente o biodiesel <strong>de</strong> babaçu apresenta a maiorestabilida<strong>de</strong> 52 .Entre as amostras <strong>de</strong> biodiesel (obti<strong>do</strong> das misturas oleosas), po<strong>de</strong>mos observarque, as que possuem maior percentual <strong>de</strong> ésteres satura<strong>do</strong>s apresentam melhorestabilida<strong>de</strong>s oxidativa, como é o caso <strong>do</strong> BM1, BM2 e BM3 (Tabela 5.19).86
<strong>Tempo</strong> (min)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoTabela 5.19 - Estabilida<strong>de</strong> das amostras <strong>de</strong> biodiesel pela técnica PetroOXY.Pressão Inicial Pressão Máxima Pressão Final <strong>Tempo</strong>AmostrakPakPakPa h:min:sBio Babaçu 699 927 907 6:48:19Bio Sebo Bovino 705 928 835 1:12:45Bio Soja 695 906 815 1:23:18BM1 695 915 823 3:13:18BM2 700 901 811 3:08:38BM3 699 927 907 4:20:00BM4 698 911 820 2:41:36Conferin<strong>do</strong> o tempo <strong>de</strong> indução <strong>do</strong> BM4 e o biodiesel <strong>de</strong> soja, observou-se que oBM4 é bem mais instável, pois o biodiesel <strong>de</strong> soja apresenta 55,3% <strong>de</strong> éster linoléico 124 ,enquanto que o BM4 apresenta 24% <strong>do</strong> mesmo ésterLevan<strong>do</strong> em consi<strong>de</strong>ração os resulta<strong>do</strong>s obti<strong>do</strong>s fica evi<strong>de</strong>nte que apenas asamostras <strong>de</strong> biodiesel produzi<strong>do</strong>s com material graxo <strong>de</strong> alto teor <strong>de</strong> saturação, aten<strong>de</strong>ráàs exigências da norma em vigor. Entretanto, o uso <strong>de</strong> mistura <strong>de</strong> diferentes matériasprimaspo<strong>de</strong> ser uma alternativa, uma vez que, o acréscimo <strong>de</strong> pequenas quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>matéria-prima altamente estável para obtenção <strong>do</strong> biodiesel, aumenta bastante aresistência à oxidação <strong>do</strong> produto final, o que pô<strong>de</strong> ser verifica<strong>do</strong> no caso <strong>do</strong> BM4.A Figura 5.31, apresenta a estabilida<strong>de</strong> oxidativa das amostras <strong>de</strong> biodieseldurante o armazenamento <strong>de</strong> 180 dias avalia<strong>do</strong>s pelo PetroOxy.280260240220200180BM1BM2BM3BM41601401201008060400 30 60 90 120 150 180Armazenamento (dia)Figura5.31 - Estabilida<strong>de</strong> oxidativa das amostras <strong>de</strong> biodiesel analisa<strong>do</strong> por PetroOXY.87
Teor <strong>de</strong> Água (mg/kg)Resulta<strong>do</strong>s e DiscussãoComparan<strong>do</strong> o tempo <strong>de</strong> indução <strong>do</strong> BM3 e BM4, observa-se que o BM3apresenta-se mais estável, o que é espera<strong>do</strong> em virtu<strong>de</strong> da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> compostossatura<strong>do</strong>s. O BM4 por apresentar maior porcentagem <strong>de</strong> compostos insatura<strong>do</strong>s, o quefavorece o processo oxidativo. A análise não forneceu informações a respeito <strong>do</strong>sprodutos <strong>de</strong> oxidação forma<strong>do</strong>s. Diante <strong>de</strong>sse comportamento po<strong>de</strong>mos avaliar que esteméto<strong>do</strong> isotérmico é sensível para a <strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> OIT, e que permite avaliar o grau<strong>de</strong> <strong>de</strong>gradação <strong>do</strong> biodiesel.5.6.7 Teor <strong>de</strong> Água.O teor <strong>de</strong> água estabeleci<strong>do</strong> para o biodiesel pela ANP é <strong>de</strong> 500 mg/kg <strong>de</strong> água.Na Figura 5.32 po<strong>de</strong>-se observar entre as amostras <strong>de</strong> biodiesel, a que não correspon<strong>de</strong>uaos limites estabeleci<strong>do</strong> foi à amostra BM4, pois o teor <strong>de</strong> água exce<strong>de</strong>u o especifica<strong>do</strong>que é permiti<strong>do</strong>. O BM4 após 30 dias <strong>de</strong> armazenamento apresentou-se fora da norma.O BM3 permaneceu com o teor <strong>de</strong> água <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> limite exigi<strong>do</strong> por 60 dias, e aamostra que apresentou o melhor resulta<strong>do</strong> foi o BM2, permanecen<strong>do</strong> durante 90 diascom teor <strong>de</strong> água abaixo <strong>do</strong> limite superior que a ANP exige.950900850800BM1BM2BM3BM4750700650600550500Limite Superior ANP450400-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.32 - Variação <strong>do</strong> teor <strong>de</strong> água com o tempo <strong>de</strong> armazenamento.O sucesso na operação <strong>de</strong> secagem <strong>do</strong> biodiesel não é suficiente para garantirque o produto seja entregue ao consumi<strong>do</strong>r final com baixo teor <strong>de</strong> água. Isto ocorre88
Índice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>z (mg KOH/g)Resulta<strong>do</strong>s e Discussãoporque a afinida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel pela água torna o produto tão higroscópico que osimples contato com a umida<strong>de</strong> <strong>do</strong> ar po<strong>de</strong> elevar consi<strong>de</strong>ravelmente o seu teor <strong>de</strong> água.A água, além <strong>de</strong> promover a hidrólise <strong>do</strong> biodiesel resultan<strong>do</strong> no aumento <strong>do</strong> índice <strong>de</strong>aci<strong>de</strong>z, também está associada à proliferação <strong>de</strong> micro-organismos, corrosão em tanques<strong>de</strong> estocagem com <strong>de</strong>posição <strong>de</strong> sedimentos5.6.8 Índice <strong>de</strong> Aci<strong>de</strong>zNa Figura 5. 33 observar-se que durante o perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> armazenamento (180 dias)houve um aumento nos valores encontra<strong>do</strong>s para todas as amostras <strong>de</strong> biodiesel, comojá era <strong>de</strong> se esperar, as mesmas estão <strong>de</strong>ntro <strong>do</strong> limite estabeleci<strong>do</strong> pela ANP.0,540,520,500,480,460,440,420,400,380,360,340,320,300,280,260,24Limite ANPBM1BM2BM3BM40 30 60 90 120 150 180<strong>Tempo</strong> (dias)Figura 5.33 - Variação <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z com o tempo <strong>de</strong> armazenamento.O índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z influencia na hidrólise <strong>do</strong> biodiesel e oxidação quan<strong>do</strong> emvalores altos. Além disso, a aci<strong>de</strong>z elevada po<strong>de</strong> catalisar reações intermoleculares <strong>do</strong>striacilgliceróis, ao mesmo tempo em que afeta a estabilida<strong>de</strong> térmica <strong>do</strong> combustível nacâmara <strong>de</strong> combustão. Também no caso <strong>do</strong> emprego carburante <strong>do</strong> óleo, a elevadaaci<strong>de</strong>z livre tem ação corrosiva sobre os componentes metálicos <strong>do</strong> motor. Portanto, omonitoramento <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z é <strong>de</strong> fundamental importância durante oarmazenamento, pois a alteração <strong>do</strong>s valores neste perío<strong>do</strong> po<strong>de</strong> significar a presença <strong>de</strong>água.89
CONCLUSÃOCapítulo 6
Conclusão6 ConclusãoOs resulta<strong>do</strong>s da caracterização físico-química <strong>do</strong> sebo bovino, óleo <strong>de</strong> babaçu eóleo <strong>de</strong> soja, <strong>de</strong>monstram que há condições <strong>de</strong> utilizá-los como matérias-primaspara a formação das misturas oleosas, sem que haja a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong>neutralização.A quantificação <strong>do</strong>s áci<strong>do</strong>s graxos obti<strong>do</strong>s por normalização das áreas relativasaos picos cromatográficos apresentaram comportamento como espera<strong>do</strong>, <strong>de</strong>acor<strong>do</strong> com a proporção das matérias-primas utilizadas em cada mistura, e osresulta<strong>do</strong>s das análises físico-químicas não apresentaram alterações quecomprometessem a qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel.Cada amostra <strong>de</strong> biodiesel, obtida através da rota metílica, apresentou resulta<strong>do</strong>ssatisfatórios quanto às suas características físico-químicas. Cada biodieselapresentou pureza com teor <strong>de</strong> ésteres maior que 99%, obe<strong>de</strong>cen<strong>do</strong> às normasestabelecidas pela ANP.A <strong>de</strong>composição térmica das misturas oleosas em atmosferas oxidantesapresentou três etapas <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição, e a mistura oleosa que apresentou amelhor estabilida<strong>de</strong> térmica foi a M3. A <strong>de</strong>composição térmica das amostras <strong>de</strong>biodiesel, realizadas nas mesmas condições que as misturas oleosasapresentaram apenas duas etapas <strong>de</strong> <strong>de</strong>composição, o BM3 proveniente da M3,também apresentou a melhor estabilida<strong>de</strong> térmica entre as amostras <strong>de</strong> biodiesel,pois quanto maior o teor <strong>de</strong> compostos satura<strong>do</strong>s, melhor será sua estabilida<strong>de</strong>térmica.91
ConclusãoDurante o armazenamento <strong>do</strong> biodiesel, as amostras que apresentaram osmelhores resulta<strong>do</strong>s no tempo <strong>de</strong> vida útil, foram o BM2 e BM3. Com essesresulta<strong>do</strong>s po<strong>de</strong>mos prever a qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel que será consumi<strong>do</strong>.92
REFERÊNCIASCapítulo 7
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121 SOLOMONS, T. W. G.; FRYHLE, C. B., Química Orgânica, 8ª ed., Rio <strong>de</strong> Janeiro:LTC, 2006.122 FRANKEL, E. N.; Trends Food Sci. & Technol. 1993, 4, 220; BERSET, C.; CUVELIER,M.-E.; Sciences <strong>de</strong>s Aliments, 16, 219,1996.123 LÔBO, I. P.; Ferreira, S. L. C. <strong>Biodiesel</strong>: Parâmetro <strong>de</strong> Qualida<strong>de</strong> e Méto<strong>do</strong>sAnalíticos; Química Nova, vol. XY, n. 00, p. 1-13, 2009.124 CANDEIA, A. R. <strong>Biodiesel</strong> <strong>de</strong> Soja: Síntese, Degradação e Misturas Binárias. João Pessoa, Programa<strong>de</strong> Pós-Graduação em Química da Universida<strong>de</strong> Fe<strong>de</strong>ral da Paraíba, UFPB, Tese <strong>de</strong> Doutora<strong>do</strong>, 2008.104
Capítulo 8ANEXO105
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL EBIOCOMBUSTÍVEISRESOLUÇÃO ANP Nº 7, DE 19.3.2008 - DOU 20.3.2008O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁSNATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS – ANP, no uso <strong>de</strong> suas atribuições,Consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> o disposto no inciso I, art. 8º da Lei nº 9.478, <strong>de</strong> 6 <strong>de</strong> agosto <strong>de</strong>1997, alterada pela Lei nº 11.097, <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2005 e com base na Resolução <strong>de</strong>Diretoria nº 207, <strong>de</strong> 19 <strong>de</strong> março <strong>de</strong> 2008,Consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> o interesse para o País em apresentar sucedâneos para o óleo diesel;Consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> a Lei nº 11.097 <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2005, que <strong>de</strong>fine o biodieselcomo um combustível para uso em motores a combustão interna com ignição porcompressão, renovável e bio<strong>de</strong>gradável, <strong>de</strong>riva<strong>do</strong> <strong>de</strong> óleos vegetais ou <strong>de</strong> gordurasanimais, que possa substituir parcial ou totalmente o óleo diesel <strong>de</strong> origem fóssil;Consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> as diretrizes emanadas pelo Conselho Nacional <strong>de</strong> PolíticaEnergética – CNPE, quanto à produção e ao percentual <strong>de</strong> biodiesel na mistura óleodiesel/biodiesel a ser comercializa<strong>do</strong>; eConsi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> a necessida<strong>de</strong> <strong>de</strong> estabelecer as normas e especificações <strong>do</strong>combustível para proteger os consumi<strong>do</strong>res, resolve:Art. 1º Fica estabelecida no Regulamento Técnico ANP, parte integrante <strong>de</strong>staResolução, a especificação <strong>do</strong> biodiesel a ser comercializa<strong>do</strong> pelos diversos agenteseconômicos autoriza<strong>do</strong>s em to<strong>do</strong> o território nacional.Parágrafo único. O biodiesel <strong>de</strong>verá ser adiciona<strong>do</strong> ao óleo diesel na proporção <strong>de</strong>3%, em volume, a partir <strong>de</strong> 1º <strong>de</strong> julho <strong>de</strong> 2008.(Nota)Art. 2º Para efeitos <strong>de</strong>sta Resolução, <strong>de</strong>fine-se:I – biodiesel – B100 – combustível composto <strong>de</strong> alquil ésteres <strong>de</strong> áci<strong>do</strong>s graxos <strong>de</strong>ca<strong>de</strong>ia longa, <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> óleos vegetais ou <strong>de</strong> gorduras animais conforme aespecificação contida no Regulamento Técnico, parte integrante <strong>de</strong>sta Resolução;II – mistura óleo diesel/biodiesel – BX – combustível comercial composto <strong>de</strong>(100-X)% em volume <strong>de</strong> óleo diesel, conforme especificação da ANP, e X% em volume<strong>do</strong> biodiesel, que <strong>de</strong>verá aten<strong>de</strong>r à regulamentação vigente;III – mistura autorizada óleo diesel/biodiesel – combustível composto <strong>de</strong> biodiesele óleo diesel em proporção <strong>de</strong>finida quan<strong>do</strong> da autorização concedida para usoexperimental ou para uso específico conforme legislação específica;IV – produtor <strong>de</strong> biodiesel – pessoa jurídica autorizada pela ANP para a produção<strong>de</strong> biodiesel;106
V – distribui<strong>do</strong>r – pessoa jurídica autorizada pela ANP para o exercício daativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> distribuição <strong>de</strong> combustíveis líqui<strong>do</strong>s <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> petróleo, álcoolcombustível, biodiesel, mistura óleo diesel/biodiesel especificada ou autorizada pelaANP e outros combustíveis automotivos;VI – batelada – quantida<strong>de</strong> segregada <strong>de</strong> produto em um único tanque que possaser caracterizada por um "Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong>".Art.3º O biodiesel só po<strong>de</strong>rá ser comercializa<strong>do</strong> pelos Produtores, Importa<strong>do</strong>res eExporta<strong>do</strong>res <strong>de</strong> biodiesel, Distribui<strong>do</strong>res e Refinarias autorizadas pela ANP.§ 1º Somente os Distribui<strong>do</strong>res e as Refinarias autoriza<strong>do</strong>s pela ANP po<strong>de</strong>rãoproce<strong>de</strong>r mistura óleo diesel/biodiesel para efetivar sua comercialização.§ 2º É vedada a comercialização <strong>do</strong> biodiesel diretamente <strong>de</strong> produtores,importa<strong>do</strong>res ou exporta<strong>do</strong>res a reven<strong>de</strong><strong>do</strong>res.Art. 4º Os Produtores e Importa<strong>do</strong>res <strong>de</strong> biodiesel <strong>de</strong>verão manter sob sua guarda,pelo prazo mínimo <strong>de</strong> 2 (<strong>do</strong>is) meses a contar da data da comercialização <strong>do</strong> produto,uma amostra-testemunha, <strong>de</strong> 1 (um) litro, referente à batelada <strong>do</strong> produtocomercializa<strong>do</strong>, armazena<strong>do</strong> em embalagem apropriada <strong>de</strong> 1 (um) litro <strong>de</strong> capacida<strong>de</strong>,fechada com batoque e tampa plástica com lacre, que <strong>de</strong>ixe evidências em caso <strong>de</strong>violação, mantida em local protegi<strong>do</strong> <strong>de</strong> luminosida<strong>de</strong> e acompanhada <strong>de</strong> Certifica<strong>do</strong> daQualida<strong>de</strong>.§ 1º O Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> <strong>de</strong>verá indicar a data <strong>de</strong> produção, as matériasprimasutilizadas para obtenção <strong>do</strong> biodiesel, suas respectivas proporções e observarto<strong>do</strong>s os itens da especificação constante <strong>do</strong> Regulamento Técnico, bem como serfirma<strong>do</strong> pelo responsável técnico pelas análises laboratoriais efetivadas, com aindicação legível <strong>de</strong> seu nome e número da inscrição no órgão <strong>de</strong> classe.§ 2º O produto somente po<strong>de</strong>rá ser libera<strong>do</strong> para a comercialização após a suacertificação, com a emissão <strong>do</strong> respectivo Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong>, que <strong>de</strong>veráacompanhar o produto.§ 3º Após a data <strong>de</strong> análise <strong>de</strong> controle <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> da amostra, constante <strong>do</strong>Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong>, se o produto não for comercializa<strong>do</strong> no prazo máximo <strong>de</strong> 1(um) mês, <strong>de</strong>verá ser novamente analisada a massa específica a 20ºC. Caso a diferençaencontrada com relação à massa específica a 20ºC <strong>do</strong> Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> sejainferior a 3,0 kg/m3, <strong>de</strong>verão ser novamente avaliadas o teor <strong>de</strong> água, o índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>ze a estabilida<strong>de</strong> à oxidação a 110ºC. Caso a diferença seja superior a 3,0 kg/m3, <strong>de</strong>veráser realizada a recertificação completa segun<strong>do</strong> esta Resolução.§ 4º As análises constantes <strong>do</strong> Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> só po<strong>de</strong>rão ser realizadasem laboratório próprio <strong>do</strong> produtor ou contrata<strong>do</strong>, os quais <strong>de</strong>verão ser cadastra<strong>do</strong>s pelaANP conforme Resolução ANP n° 31 <strong>de</strong> 21 <strong>de</strong> outubro <strong>de</strong> 2008.(Nota)§ 5º (Revoga<strong>do</strong>).(Nota)§ 6º No caso <strong>de</strong> certificação <strong>do</strong> biodiesel utilizan<strong>do</strong> laboratório próprio econtrata<strong>do</strong>, o Produtor <strong>de</strong>verá emitir Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> único, agrupan<strong>do</strong> to<strong>do</strong>sos resulta<strong>do</strong>s que tenha recebi<strong>do</strong> <strong>do</strong> laboratório cadastra<strong>do</strong> pela ANP. Esse Certifica<strong>do</strong><strong>de</strong>verá indicar o laboratório responsável por cada ensaio.107
§ 7º A amostra-testemunha e seu Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> <strong>de</strong>verão ficar àdisposição da ANP para qualquer verificação julgada necessária, pelo prazo mínimo <strong>de</strong>2 meses e 12 meses, respectivamente.§ 8º Os Produtores <strong>de</strong>verão enviar à ANP, até o 15º (décimo quinto) dia <strong>do</strong> mês,os da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> constantes <strong>do</strong>s Certifica<strong>do</strong>s da Qualida<strong>de</strong>, emiti<strong>do</strong>s no mêsanterior, com a <strong>de</strong>vida indicação <strong>do</strong> material graxo e álcool usa<strong>do</strong>s para a produção <strong>do</strong>biodiesel certifica<strong>do</strong>.§ 9º Os Produtores <strong>de</strong>verão enviar à ANP, até 15 (quinze) dias após o final <strong>de</strong>cada trimestre civil, os resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong> uma análise completa (consi<strong>de</strong>ran<strong>do</strong> todas ascaracterísticas e méto<strong>do</strong>s da especificação) <strong>de</strong> uma amostra <strong>do</strong> biodiesel comercializa<strong>do</strong>no trimestre correspon<strong>de</strong>nte e, em caso <strong>de</strong> nesse perío<strong>do</strong> haver mudança <strong>de</strong> tipo <strong>de</strong>matéria-prima, o produtor <strong>de</strong>verá analisar um número <strong>de</strong> amostras correspon<strong>de</strong>nte aonúmero <strong>de</strong> tipos <strong>de</strong> matérias-primas utilizadas.§ 10. Os da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> menciona<strong>do</strong>s nos parágrafos oitavo e nono <strong>de</strong>steartigo <strong>de</strong>verão ser encaminha<strong>do</strong>s, em formato eletrônico, seguin<strong>do</strong> os mo<strong>de</strong>losdisponíveis no sítio da ANP, para o en<strong>de</strong>reço: cerbiodiesel@anp.gov.br.§ 11. A ANP po<strong>de</strong>rá cancelar o cadastro <strong>de</strong> laboratório indica<strong>do</strong> pelo Produtor,quan<strong>do</strong> da <strong>de</strong>tecção <strong>de</strong> não-conformida<strong>de</strong> quanto ao processo <strong>de</strong> certificação <strong>de</strong>biodiesel.Art. 5º A <strong>do</strong>cumentação fiscal, referente às operações <strong>de</strong> comercialização e <strong>de</strong>transferência <strong>de</strong> biodiesel realizadas pelos Produtores e Importa<strong>do</strong>res <strong>de</strong> biodiesel,<strong>de</strong>verá ser acompanhada <strong>de</strong> cópia legível <strong>do</strong> respectivo Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong>,atestan<strong>do</strong> que o produto comercializa<strong>do</strong> aten<strong>de</strong> à especificação estabelecida noRegulamento Técnico.Parágrafo único. No caso <strong>de</strong> cópia emitida eletronicamente, <strong>de</strong>verão estarindica<strong>do</strong>s, na cópia, o nome e o número da inscrição no órgão <strong>de</strong> classe <strong>do</strong> responsáveltécnico pelas análises laboratoriais efetivadas.Art. 6º A ANP po<strong>de</strong>rá, a qualquer tempo, submeter os Produtores e Importa<strong>do</strong>res<strong>de</strong> biodiesel, bem como os laboratórios contrata<strong>do</strong>s à inspeção técnica <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong>sobre os procedimentos e equipamentos <strong>de</strong> medição que tenham impacto sobre aqualida<strong>de</strong> e a confiabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong>s serviços <strong>de</strong> que trata esta Resolução, bem como coletaramostra <strong>de</strong> biodiesel para análise em laboratórios contrata<strong>do</strong>s.§ 1º Esta inspeção técnica po<strong>de</strong>rá ser executada diretamente pela ANP com apoio<strong>de</strong> entida<strong>de</strong> contratada ou órgão competente sobre os procedimentos e equipamentos <strong>de</strong>medição que tenham impacto na qualida<strong>de</strong> e confiabilida<strong>de</strong> das ativida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> que trataesta Resolução.§ 2º O produtor ou laboratório cadastra<strong>do</strong> na ANP ficará obriga<strong>do</strong> a apresentar<strong>do</strong>cumentação comprobatória das ativida<strong>de</strong>s envolvidas no controle <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong>biodiesel, caso seja solicita<strong>do</strong>.Art. 7º É proibida adição ao biodiesel <strong>de</strong>: corante em qualquer etapa e quaisquersubstâncias que alterem a qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> biodiesel na etapa <strong>de</strong> distribuição.Art. 8º A adição <strong>de</strong> aditivos ao biodiesel na fase <strong>de</strong> produção <strong>de</strong>ve ser informadano Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong>, caben<strong>do</strong> classificar o tipo.Art. 9º O não atendimento ao estabeleci<strong>do</strong> na presente Resolução sujeita osinfratores às sanções administrativas previstas na Lei nº 9.847, <strong>de</strong> 26 <strong>de</strong> outubro <strong>de</strong>108
1999, alterada pela Lei nº 11.097, <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2005, e no Decreto nº 2.953, <strong>de</strong> 28<strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 1999, sem prejuízo das penalida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> natureza civil e penal.Art. 10. Os casos não contempla<strong>do</strong>s nesta Resolução serão analisa<strong>do</strong>s pelaDiretoria da ANP.Art. 11. Fica concedi<strong>do</strong>, aos produtores e importa<strong>do</strong>res <strong>de</strong> biodiesel, o prazomáximo <strong>de</strong> até 30 <strong>de</strong> junho <strong>de</strong> 2008 para atendimento ao disposto no RegulamentoTécnico anexo a esta Resolução, perío<strong>do</strong> no qual po<strong>de</strong>rão ainda aten<strong>de</strong>r à especificaçãoconstante da Resolução ANP nº 42, <strong>de</strong> 24 <strong>de</strong> novembro 2004.Art. 12. Esta Resolução entra em vigor na data <strong>de</strong> sua publicação no DiárioOficial da União.Art. 13. Fica revogada a Resolução ANP nº 42, <strong>de</strong> 24 <strong>de</strong> novembro 2004,observa<strong>do</strong>s os termos <strong>do</strong> art. 11 <strong>de</strong>sta Resolução.HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMAANEXOREGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 1/20081. ObjetivoEste Regulamento Técnico aplica-se ao biodiesel, <strong>de</strong> origem nacional ouimportada, a ser comercializa<strong>do</strong> em território nacional adiciona<strong>do</strong> na proporção previstana legislação aplicável ao óleo diesel conforme a especificação em vigor, e em misturasespecíficas autorizadas pela ANP.2. Normas AplicáveisA <strong>de</strong>terminação das características <strong>do</strong> biodiesel será feita mediante o emprego dasnormas da Associação Brasileira <strong>de</strong> Normas Técnicas (ABNT), das normasinternacionais "American Society for Testing and Materials" (ASTM), da "InternationalOrganization for Standardization" (ISO) e <strong>do</strong> "Comité Européen <strong>de</strong> Normalisation"(CEN).Os da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> incerteza, repetitivida<strong>de</strong> e reprodutibilida<strong>de</strong> forneci<strong>do</strong>s nos méto<strong>do</strong>srelaciona<strong>do</strong>s neste Regulamento <strong>de</strong>vem ser usa<strong>do</strong>s somente como guia para aceitaçãodas <strong>de</strong>terminações em duplicata <strong>do</strong> ensaio e não <strong>de</strong>vem ser consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong>s comotolerância aplicada aos limites especifica<strong>do</strong>s neste Regulamento.A análise <strong>do</strong> produto <strong>de</strong>verá ser realizada em uma amostra representativa <strong>do</strong>mesmo obtida segun<strong>do</strong> méto<strong>do</strong>s ABNT NBR 14883 – Petróleo e produtos <strong>de</strong> petróleo –Amostragem manual ou ASTM D 4057 – Prática para Amostragem <strong>de</strong> Petróleo eProdutos Líqui<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Petróleo (Practice for Manual Sampling of Petroleum andPetroleum Products) ou ISO 5555 (Animal and vegetable fats and oils – Sampling).109
As características constantes da Tabela <strong>de</strong> Especificação <strong>de</strong>verão ser <strong>de</strong>terminadas<strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a publicação mais recente <strong>do</strong>s seguintes méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> ensaio:2.1. Méto<strong>do</strong>s ABNTMÉTODOTÍTULONBR 6294NBR 7148NBR10441NBR14065NBR14359NBR14448NBR14598NBR14747NBR15341NBR15342NBR15343Óleos lubrificantes e aditivos – Determinação <strong>de</strong> cinza sulfatadaPetróleo e produtos <strong>de</strong> petróleo – Determinação da massa específica,<strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> relativa e ºAPI – Méto<strong>do</strong> <strong>do</strong> <strong>de</strong>nsímetroProdutos <strong>de</strong> petróleo – Líqui<strong>do</strong>s transparentes e opacos – Determinaçãoda viscosida<strong>de</strong> cinemática e cálculo da viscosida<strong>de</strong> dinâmicaDestila<strong>do</strong>s <strong>de</strong> petróleo e óleos viscosos – Determinação da massaespecífica e da <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> relativa pelo <strong>de</strong>nsímetro digital.Produtos <strong>de</strong> petróleo – Determinação da corrosivida<strong>de</strong> – méto<strong>do</strong> dalâmina <strong>de</strong> cobreProdutos <strong>de</strong> petróleo – Determinação <strong>do</strong> índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z pelo méto<strong>do</strong><strong>de</strong> titulação potenciométricaProdutos <strong>de</strong> petróleo – Determinação <strong>do</strong> Ponto <strong>de</strong> Fulgor pelo aparelho<strong>de</strong> vaso fecha<strong>do</strong> Pensky-MartensÓleo Diesel – Determinação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong> filtro a frio<strong>Biodiesel</strong> – Determinação <strong>de</strong> glicerina livre em biodiesel <strong>de</strong> mamonapor cromatografia em fase gasosa<strong>Biodiesel</strong> – Determinação <strong>de</strong> monoglicerí<strong>de</strong>os, diglicerí<strong>de</strong>os e ésterestotais em biodiesel <strong>de</strong> mamona por cromatografia em fase gasosa<strong>Biodiesel</strong> – Determinação da concentração <strong>de</strong> metanol e/ou etanol porcromatografia gasosa110
NBR15344NBR15553NBR15554NBR15555NBR15556<strong>Biodiesel</strong> – Determinação <strong>de</strong> glicerina total.e <strong>do</strong> teor <strong>de</strong> triglicerí<strong>de</strong>osem biodiesel <strong>de</strong> mamonaProdutos <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> óleos e gorduras – Ésteres metílicos/etílicos <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos – Determinação <strong>do</strong>s teores <strong>de</strong> cálcio, magnésio, sódio,fósforo e potássio por espectrometria <strong>de</strong> emissão ótica com plasmaindutivamente acopla<strong>do</strong> (ICPOES)Produtos <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> óleos e gorduras – Ésteres metílicos/etílicos <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos – Determinação <strong>do</strong> teor <strong>de</strong> sódio por espectrometria <strong>de</strong>absorção atômicaProdutos <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> óleos e gorduras – Ésteres metílicos/etílicos <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos – Determinação <strong>do</strong> teor <strong>de</strong> potássio por espectrometria <strong>de</strong>absorção atômicaProdutos <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> óleos e gorduras – Ésteres metílicos/etílicos <strong>de</strong>áci<strong>do</strong>s graxos – Determinação <strong>de</strong> sódio, potássio, magnésio e cálcio porespectrometria <strong>de</strong> absorção atômica2.2. Méto<strong>do</strong>s ASTMMÉTODOTÍTULOASTMD93ASTMD130ASTMD445ASTMD613ASTMD664Flash Point by Pensky-Martens Closed Cup TesterDetection of Copper Corrosion from Petroleum Products by the CopperStrip Tarnish TestKinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (and theCalculation of Dynamic Viscosity)Cetane Number of Diesel Fuel OilAcid Number of Petroleum Products by Potentiometric Titration111
ASTMD874ASTMD1298ASTMD4052ASTMD4530ASTMD4951ASTMD5453ASTMD6304ASTMD6371ASTMD6584ASTMD6890Sulfated Ash from Lubricating Oils and AdditivesDensity, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity of Cru<strong>de</strong>Petroleum and Liquid Petroleum Products by HydrometerDensity and Relative Density of Liquids by Digital Density MeterDetermination of Carbon Residue (Micro Method)Determination of Additive Elements in Lubricating Oils by InductivelyCoupled Plasma Atomic Emission SpectrometryTotal Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils byUltraviolet FluorescenceTest Method for Determination of Water in Petroleum Products,Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fisher TitrationCold Filter Plugging Point of Diesel and Heating FuelsDetermination of Free and Total Glycerine in <strong>Biodiesel</strong> Methyl Estersby Gas ChromatographyDetermination of Ignition Delay and Derived Cetane Number (DCN) ofDiesel Fuel Oils by Combustion in a Constant Volume Chamber2.3. Méto<strong>do</strong>s EN/ ISOMÉTODOTÍTULOEN 116Determination of Cold Filter Plugging PointEN2160ISOPetroleum Products – Corrosiveness to copper – Copper strip test112
EN3104EN3675EN3679EN3987EN5165ISOISOISOISOISOPetroleum Products – Transparent and opaque liquids – Determinationof kinematic viscosity and calculation of dynamic viscosityCru<strong>de</strong> petroleum and liquid petroleum products – Laboratory<strong>de</strong>termination of <strong>de</strong>nsity – Hydrometer methodDetermination of flash point – Rapid equilibrium closed cup methodPetroleum Products – Lubricating oils and additives – Determination ofsulfated ashDiesel fuels – Determination of the ignition quality of diesel fuels –Cetane engineEN 10370Petroleum Products – Determination of carbon residue – Micro MethodEN12185EN12662EN12937ISOISOISOCru<strong>de</strong> petroleum and liquid petroleum products. Oscillating U-tubeLiquid Petroleum Products – Determination of contamination in middledistillatesPetroleum Products – Determination of water – Coulometric KarlFischer TitrationEN 14103 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of ester and linolenic acid methyl ester contentsEN 14104 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of acid valueEN 14105 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of free and total glycerol and mono-, di- and triglyceri<strong>de</strong>content – (Reference Method)EN 14106 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of free glycerol content113
EN 14107 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of phosphorous content by inductively coupled plasma(ICP) emission spectrometryEN 14108 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of sodium content by atomic absorption spectrometryEN 14109 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of potassium content by atomic absorption spectrometryEN 14110 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of methanol contentEN 14111 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of iodine valueEN 14112 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of oxidation stability (accelerated oxidation test)EN 14538 Fat and oil <strong>de</strong>rivatives – Fatty acid methyl esters (FAME) –Determination of Ca, K, Mg and Na content by optical emissionspectral analysis with inductively coupled plasma (ICP-OES)EN20846EN20884ISOISOPetroleum Products – Determination of low sulfur content – Ultravioletfluorescence methodPetroleum Products – Determination of sulfur content of automotivefuels – Wavelength- dispersive X-ray fluorescence spectrometryTabela I: Especificação <strong>do</strong> <strong>Biodiesel</strong>MÉTODOCARACTERÍSTICAUNIDADELIMITEABNTNBRASTMDEN/ISOAspecto - LII (1) - - -114
EN ISOMassa específica a 20º C kg/m3 850-900714814065129840523675-EN ISO12185Viscosida<strong>de</strong> Cinemática a40ºCmm2/s 3,0-6,0 10441 445EN ISO3104Teor <strong>de</strong> Água, máx. (2) mg/kg 500 - 6304EN ISO12937Contaminação Total,máx.mg/kg 24 - -EN ISO12662Ponto <strong>de</strong> fulgor, mín. (3) ºC 100,0 1459893-EN ISO3679Teor <strong>de</strong> éster, mín % massa 96,515342(4) (5)-EN14103Resíduo <strong>de</strong> carbono (6) % massa 0,050 - 4530 -Cinzas sulfatadas, máx. % massa 0,020 6294 874EN ISO3987-Enxofre total, máx. mg/kg 50--5453EN ISO20846EN ISO20884115
EN1555414108Sódio + Potássio, máx. mg/kg 51555515553-EN1410915556EN14538Cálcio + Magnésio, máx. mg/kg 51555315556-EN14538Fósforo, máx. mg/kg 10 15553 4951EN14107Corrosivida<strong>de</strong> ao cobre,3h a 50 ºC, máx.- 1 14359 130 EN ISO2160Número <strong>de</strong> Cetano (7) - Anotar - 6136890(8)EN ISO5165Ponto <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong>filtro a frio, máx.ºC 19 (9) 14747 6371 EN 116Índice <strong>de</strong> aci<strong>de</strong>z, máx. mg KOH/g 0,50 14448-Glicerol livre, máx. % massa 0,02 15341(5)--664-6584(10)--EN14104(10)-EN14105(10)EN14106(10)116
Glicerol total, máx. % massa 0,25 15344(5)-6584(10)--EN14105(10)Mono, di, triacilglicerol% massa Anotar 153426584-(7)(5)(10)-15344EN(5)14105(10)Metanol ou Etanol, máx. % massa 0,20 15343 - EN14110Índice <strong>de</strong> Io<strong>do</strong> (7) g/100g Anotar - - EN14111Estabilida<strong>de</strong> à oxidação a110ºC, mín.(2)h 6 - - EN14112(10)Nota:(1) LII – Límpi<strong>do</strong> e isento <strong>de</strong> impurezas com anotação da temperatura <strong>de</strong> ensaio.(2) O limite indica<strong>do</strong> <strong>de</strong>ve ser atendi<strong>do</strong> na certificação <strong>do</strong> biodiesel pelo produtorou importa<strong>do</strong>r.(3) Quan<strong>do</strong> a análise <strong>de</strong> ponto <strong>de</strong> fulgor resultar em valor superior a 130ºC, ficadispensada a análise <strong>de</strong> teor <strong>de</strong> metanol ou etanol.(4) O méto<strong>do</strong> ABNT NBR 15342 po<strong>de</strong>rá ser utiliza<strong>do</strong> para amostra oriunda <strong>de</strong>gordura animal.(5) Para biodiesel oriun<strong>do</strong> <strong>de</strong> duas ou mais matérias-primas distintas das quaisuma consiste <strong>de</strong> óleo <strong>de</strong> mamona:a) teor <strong>de</strong> ésteres, mono-, diacilgliceróis: méto<strong>do</strong> ABNT NBR 15342;b) glicerol livre: méto<strong>do</strong> ABNT NBR 15341;c) glicerol total, triacilgliceróis: méto<strong>do</strong> ABNT NBR 15344;d) metanol e/ou etanol: méto<strong>do</strong> ABNT NBR 15343.(6) O resíduo <strong>de</strong>ve ser avalia<strong>do</strong> em 100% da amostra.(7) Estas características <strong>de</strong>vem ser analisadas em conjunto com as <strong>de</strong>maisconstantes da tabela <strong>de</strong> especificação a cada trimestre civil. Os resulta<strong>do</strong>s <strong>de</strong>vem ser117
envia<strong>do</strong>s pelo produtor <strong>de</strong> biodiesel à ANP, toman<strong>do</strong> uma amostra <strong>do</strong> biodieselcomercializa<strong>do</strong> no trimestre e, em caso <strong>de</strong> neste perío<strong>do</strong> haver mudança <strong>de</strong> tipo <strong>de</strong>matéria-prima, o produtor <strong>de</strong>verá analisar número <strong>de</strong> amostras correspon<strong>de</strong>nte aonúmero <strong>de</strong> tipos <strong>de</strong> matérias-primas utilizadas.(8) Po<strong>de</strong>rá ser utiliza<strong>do</strong> como méto<strong>do</strong> alternativo o méto<strong>do</strong> ASTM D6890 paranúmero <strong>de</strong> cetano.(9) O limite máximo <strong>de</strong> 19ºC é váli<strong>do</strong> para as regiões Sul, Su<strong>de</strong>ste, Centro-Oeste eBahia, <strong>de</strong>ven<strong>do</strong> ser anota<strong>do</strong> para as <strong>de</strong>mais regiões. O biodiesel po<strong>de</strong>rá ser entreguecom temperaturas superiores ao limite supramenciona<strong>do</strong>, caso haja acor<strong>do</strong> entre aspartes envolvidas. Os méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> análise indica<strong>do</strong>s não po<strong>de</strong>m ser emprega<strong>do</strong>s parabiodiesel oriun<strong>do</strong> apenas <strong>de</strong> mamona.(10) Os méto<strong>do</strong>s referencia<strong>do</strong>s <strong>de</strong>mandam validação para as matérias-primas nãoprevistas no méto<strong>do</strong> e rota <strong>de</strong> produção etílica.AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL EBIOCOMBUSTÍVEISRESOLUÇÃO ANP Nº 15, DE 17.7.2006 – DOU 19.7.2006Estabelece as especificações <strong>de</strong> óleo diesel e mistura óleo diesel/biodiesel – B2 <strong>de</strong>uso ro<strong>do</strong>viário, para comercialização em to<strong>do</strong> o território nacional, e <strong>de</strong>fineobrigações <strong>do</strong>s agentes econômicos sobre o controle da qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> produto.O DIRETOR-GERAL da AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO, GÁSNATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS – ANP, no uso <strong>de</strong> suas atribuições legais, ten<strong>do</strong>em vista as disposições da Lei nº 9.478, <strong>de</strong> 6 <strong>de</strong> agosto <strong>de</strong> 1997, alterada pela Lei nº11.097, <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2005, e com base na Resolução <strong>de</strong> Diretoria nº 188, <strong>de</strong> 11 <strong>de</strong>julho <strong>de</strong> 2006, torna público o seguinte ato:Art. 1º Ficam estabelecidas as especificações <strong>de</strong> óleo diesel utiliza<strong>do</strong> notransporte ro<strong>do</strong>viário, comercializa<strong>do</strong> pelos diversos agentes econômicos em to<strong>do</strong> oterritório nacional consoante as disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº2/2006, parte integrante <strong>de</strong>sta Resolução.Parágrafo único. Óleos diesel produzi<strong>do</strong>s no País através <strong>de</strong> méto<strong>do</strong>s ou processosdistintos <strong>do</strong> refino <strong>de</strong> petróleo ou processamento <strong>de</strong> gás natural, ou a partir <strong>de</strong> matériaprima que não o petróleo, para serem comercializa<strong>do</strong>s necessitarão <strong>de</strong> autorização daANP, que po<strong>de</strong>rá acrescentar outros itens e limites nas especificações referidas no caput<strong>de</strong> mo<strong>do</strong> a garantir a qualida<strong>de</strong> a<strong>de</strong>quada <strong>do</strong> produto.Art. 2º Para efeitos <strong>de</strong>sta Resolução os óleos diesel ro<strong>do</strong>viários classificam-se em:I – Óleo Diesel Metropolitano – único tipo cuja comercialização é permitida nosmunicípios lista<strong>do</strong>s no Anexo I <strong>de</strong>sta Resolução.II – Óleo Diesel Interior – para comercialização nos <strong>de</strong>mais municípios <strong>do</strong> País.Art. 3º O óleo diesel ro<strong>do</strong>viário comercializa<strong>do</strong> no País <strong>de</strong>verá conter biodiesel(B100) em percentual <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> pela legislação vigente e será <strong>de</strong>nomina<strong>do</strong> misturaóleo diesel/biodiesel BX, on<strong>de</strong> X será o teor em volume <strong>de</strong> biodiesel no óleo diesel,118
<strong>de</strong>ven<strong>do</strong> aten<strong>de</strong>r à especificação <strong>do</strong> tipo <strong>de</strong> óleo diesel base da mistura (Metropolitanoou Interior) consoante às disposições contidas no Regulamento Técnico ANP nº 2/2006,parte integrante <strong>de</strong>sta Resolução.(Nota)Parágrafo único. O <strong>Biodiesel</strong> – B100 – utiliza<strong>do</strong> na mistura óleo diesel/biodiesel<strong>de</strong>verá aten<strong>de</strong>r à especificação contida na Resolução ANP nº 42/2004 ou legislação quevenha a substituí-la e, obrigatoriamente, conter marca<strong>do</strong>r específico para suaquantificação e i<strong>de</strong>ntificação, conforme estabeleci<strong>do</strong> na Resolução ANP nº 37/2005.Art. 4º O Óleo Diesel Interior <strong>de</strong>verá conter corante vermelho conformeespecifica<strong>do</strong> na Tabela III <strong>do</strong> Regulamento Técnico, que será adiciona<strong>do</strong> pelo produtorou importa<strong>do</strong>rArt. 5º As Refinarias, Centrais <strong>de</strong> Matérias-Primas Petroquímicas e Importa<strong>do</strong>res<strong>de</strong> óleo diesel <strong>de</strong>verão manter, sob sua guarda e à disposição da ANP, pelo prazomínimo <strong>de</strong> 2 (<strong>do</strong>is) meses a contar da data da comercialização <strong>do</strong> produto, uma amostratestemunha<strong>do</strong> produto comercializa<strong>do</strong>, armazenada em embalagem <strong>de</strong> cor âmbar <strong>de</strong> 1(um) litro <strong>de</strong> capacida<strong>de</strong>, i<strong>de</strong>ntificada, lacrada e acompanhada <strong>de</strong> Certifica<strong>do</strong> daQualida<strong>de</strong>.Parágrafo único. O Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> referente à batelada <strong>do</strong> produtocomercializa<strong>do</strong> <strong>de</strong>verá ter numeração seqüencial anual e ser firma<strong>do</strong> pelo químicoresponsável pelas análises laboratoriais efetivadas, com indicação legível <strong>de</strong> seu nome enúmero da inscrição no órgão <strong>de</strong> classe.Art. 6º A <strong>do</strong>cumentação fiscal referente às operações <strong>de</strong> comercialização <strong>de</strong> óleodiesel realizadas pelas Refinarias, Centrais <strong>de</strong> Matérias-Primas Petroquímicas eImporta<strong>do</strong>res <strong>de</strong>verá indicar o número <strong>do</strong> Certifica<strong>do</strong> da Qualida<strong>de</strong> correspon<strong>de</strong>nte aoproduto e ser acompanhada <strong>de</strong> cópia legível <strong>do</strong> mesmo, atestan<strong>do</strong> que o produtocomercializa<strong>do</strong> aten<strong>de</strong> à especificação estabelecida no Regulamento Técnico integrante<strong>de</strong>sta Resolução. No caso <strong>de</strong> cópia emitida eletronicamente, <strong>de</strong>verão estar indica<strong>do</strong>s, nacópia, o nome e o número <strong>de</strong> inscrição no órgão <strong>de</strong> classe <strong>do</strong> químico responsável pelasanálises laboratoriais efetuadas.Art. 7º O Distribui<strong>do</strong>r <strong>de</strong> combustíveis líqui<strong>do</strong>s <strong>de</strong>riva<strong>do</strong>s <strong>de</strong> petróleo, álcoolcombustível, biodiesel, mistura <strong>de</strong> óleo diesel/biodiesel e outros combustíveisautomotivos autoriza<strong>do</strong>s pela ANP <strong>de</strong>verá certificar a qualida<strong>de</strong> <strong>do</strong> óleo diesel ou damistura óleo diesel/biodiesel - BX, a ser entregue ao Reven<strong>de</strong><strong>do</strong>r Varejista, TRR ouconsumi<strong>do</strong>r final, por meio da realização <strong>de</strong> análises laboratoriais em amostrarepresentativa <strong>do</strong> produto, abrangen<strong>do</strong> as seguintes características: aspecto, cor visual,massa específica e ponto <strong>de</strong> fulgor, e emitir o respectivo Boletim <strong>de</strong> Conformida<strong>de</strong>.(Nota)§ 1º O Boletim <strong>de</strong> Conformida<strong>de</strong>, com numeração seqüencial anual, <strong>de</strong>vidamentefirma<strong>do</strong> pelo químico responsável pelas análise laboratoriais efetuadas, com indicaçãolegível <strong>de</strong> seu nome e número <strong>de</strong> inscrição no órgão <strong>de</strong> classe, <strong>de</strong>verá ficar sob a guarda<strong>do</strong> Distribui<strong>do</strong>r, por um perío<strong>do</strong> <strong>de</strong> 2 (<strong>do</strong>is) meses, à disposição da ANP.§ 2º Os resulta<strong>do</strong>s da análise das características constantes <strong>do</strong> Boletim <strong>de</strong>Conformida<strong>de</strong> <strong>de</strong>verão estar enquadra<strong>do</strong>s nos limites estabeleci<strong>do</strong>s pelo RegulamentoTécnico, <strong>de</strong>ven<strong>do</strong> ainda serem atendidas as <strong>de</strong>mais características da Tabela <strong>de</strong>Especificações.119
§ 3º Uma cópia <strong>do</strong> Boletim <strong>de</strong> Conformida<strong>de</strong> <strong>de</strong>verá acompanhar a <strong>do</strong>cumentaçãofiscal <strong>de</strong> comercialização <strong>do</strong> produto no seu fornecimento ao Posto Reven<strong>de</strong><strong>do</strong>r, TRRou consumi<strong>do</strong>r final e no caso <strong>de</strong> cópia emitida eletronicamente, <strong>de</strong>verão estarregistra<strong>do</strong>s, na cópia, nome e número da inscrição no órgão <strong>de</strong> classe <strong>do</strong> químicoresponsável pelas análises laboratoriais efetivadas.§ 4º O número <strong>do</strong> Boletim <strong>de</strong> Conformida<strong>de</strong> <strong>de</strong>verá constar obrigatoriamente na<strong>do</strong>cumentação fiscal.Art. 8º A ANP po<strong>de</strong>rá, a qualquer tempo, submeter as Refinarias, Centrais <strong>de</strong>Matérias-Primas Petroquímicas e Distribui<strong>do</strong>res a auditoria <strong>de</strong> qualida<strong>de</strong>, a serexecutada por entida<strong>de</strong>s cre<strong>de</strong>nciadas pelo INMETRO, sobre os procedimentos eequipamentos <strong>de</strong> medição que tenham impacto sobre a qualida<strong>de</strong> e a confiabilida<strong>de</strong> <strong>do</strong>sserviços <strong>de</strong> que trata esta Resolução e seu Regulamento Técnico.Art. 9º Fica proibida a adição <strong>de</strong> corante ao Óleo Diesel Metropolitano.Art. 10. Fica proibida a adição ao óleo diesel ro<strong>do</strong>viário <strong>de</strong> qualquer óleo vegetalque não se enquadre na <strong>de</strong>finição <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>.Art. 11. O não atendimento ao disposto nesta Resolução sujeita os infratores àspenalida<strong>de</strong>s previstas na Lei nº 9.847, <strong>de</strong> 26 <strong>de</strong> outubro <strong>de</strong> 1999, alterada pela Lei nº11.097, <strong>de</strong> 13 <strong>de</strong> janeiro <strong>de</strong> 2005.Art. 12. Para ajuste ao que dispõe esta Resolução ficam concedi<strong>do</strong>s os prazos <strong>de</strong>30 (trinta) dias para produtores e distribui<strong>do</strong>res e 60 dias para reven<strong>de</strong><strong>do</strong>res.Art. 13. Ficam revogadas a Portaria ANP nº 310, <strong>de</strong> 27 <strong>de</strong> <strong>de</strong>zembro <strong>de</strong> 2001 e<strong>de</strong>mais disposições em contrário.HAROLDO BORGES RODRIGUES LIMAANEXOREGULAMENTO TÉCNICO ANP Nº 2/20061. OBJETIVOEste Regulamento Técnico aplica-se ao óleo diesel e a mistura óleodiesel/biodiesel - BX, para uso ro<strong>do</strong>viário, comercializa<strong>do</strong>s em to<strong>do</strong> o território nacionale estabelece suas especificações.(Nota)120
2. NORMAS APLICÁVEISA <strong>de</strong>terminação das características <strong>do</strong>s produtos será realizada mediante oemprego <strong>de</strong> Normas Brasileiras (NBR) da Associação Brasileira <strong>de</strong> Normas Técnicas –ABNT ou <strong>de</strong> Normas da American Society for Testing and Materials – ASTM.Os da<strong>do</strong>s <strong>de</strong> precisão, repetitivida<strong>de</strong> e reprodutibilida<strong>de</strong> forneci<strong>do</strong>s nos méto<strong>do</strong>srelaciona<strong>do</strong>s a seguir <strong>de</strong>vem ser usa<strong>do</strong>s somente como guia para aceitação das<strong>de</strong>terminações em duplicata <strong>do</strong> ensaio e não <strong>de</strong>vem ser consi<strong>de</strong>ra<strong>do</strong>s como tolerânciaaplicada aos limites especifica<strong>do</strong>s neste Regulamento.A análise <strong>do</strong> produto <strong>de</strong>verá ser realizada em amostra representativa <strong>do</strong> mesmo,obtida segun<strong>do</strong> méto<strong>do</strong> NBR 14883 – Petróleo <strong>de</strong> produtos <strong>de</strong> petróleo – Amostragemmanual ou ASTM D 4057 – Practice for Manual Sampling of Petroleum and PetroleumProducts.As características incluídas na Tabela <strong>de</strong> Especificação <strong>de</strong>verão ser <strong>de</strong>terminadas<strong>de</strong> acor<strong>do</strong> com a publicação mais recente <strong>do</strong>s seguintes méto<strong>do</strong>s <strong>de</strong> ensaio:2.1. APARÊNCIAMÉTODOABNT NBR 14483ASTM D 1500TÍTULOProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação da cor – Méto<strong>do</strong> <strong>do</strong>colorímetro ASTMASTM Color of Petroleum Products2.2. COMPOSIÇÃOMÉTODOABNT NBR 14533ABNT NBR 14875ASTM D 1552ASTM D 2622TÍTULOProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação <strong>do</strong> enxofre porespectrometria <strong>de</strong> fluorescência <strong>de</strong> Raios X (EnergiaDispersiva)Produtos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação <strong>do</strong> enxofre pelo méto<strong>do</strong>da alta temperaturaSulfur in Petroleum Products (High-Temperature Method)Sulfur in Petroleum Products by X-Ray Spectrometry121
ASTM D 4294ASTM D 5453Sulfur in Petroleum Products by Energy Dispersive X-RayFluorescence SpectroscopyTotal Sulfur in Light Hydrocarbons, Motor Fuels and Oils byUltraviolet Fluorescence2.3. VOLATILIDADEMÉTODOABNT NBR 7148ABNT NBR 14598ABNT NBR 7974ABNT NBR 9619ABNT NBR 14065ASTM D 56ASTM D 86ASTM D 93ASTM D 1298ASTM D 3828ASTM D 4052TÍTULOPetróleo e Produtos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação da massaespecífica, <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> relativa e ºAPI – Méto<strong>do</strong> <strong>do</strong> <strong>de</strong>nsímetroProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação <strong>do</strong> Ponto <strong>de</strong> Fulgor peloVaso Fecha<strong>do</strong> Pensky MartensProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> fulgor pelovaso fecha<strong>do</strong> TAGProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação da faixa <strong>de</strong> <strong>de</strong>stilaçãoDestila<strong>do</strong>s <strong>de</strong> Petróleo e Óleos Viscosos – Determinação damassa específica e da <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> relativa pelo <strong>de</strong>nsímetrodigital.Flash Point by Tag Closed TesterDistillation of Petroleum ProductsFlash Point by Pensky-Martens Closed Cup TesterDensity, Relative Density (Specific Gravity) or API Gravity ofCru<strong>de</strong> Petroleum and Liquid Petroleum Products byHydrometer MethodFlash Point by Small Scale Closed TesterDensity and Relative Density of Liquids by Digital DensityMeter122
2.4. FLUIDEZMÉTODOTÍTULOABNT NBR 10441 Produtos <strong>de</strong> petróleo – Líqui<strong>do</strong>s transparentes e opacos –Determinação da viscosida<strong>de</strong> cinemática e cálculo daviscosida<strong>de</strong> dinâmicaABNT NBR 14747ASTM D 445ASTM D 6371Óleo Diesel – Determinação <strong>do</strong> ponto <strong>de</strong> entupimento <strong>de</strong> filtroa frioKinematic Viscosity of Transparent and Opaque Liquids (andthe Calculation of Dynamic Viscosity)Cold Filter Plugging Point of Diesel and Heating Fuels.2.5. COMBUSTÃOMÉTODOABNT NBR 9842ABNT NBR 14318ABNT NBR 14759ASTM D 482ASTM D 524ASTM D 613ASTM D 4737TÍTULOProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação <strong>do</strong> Teor <strong>de</strong> CinzasProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação <strong>do</strong> Resíduo <strong>de</strong> CarbonoRamsbottomCombustíveis Destila<strong>do</strong>s – Índice <strong>de</strong> Cetano calcula<strong>do</strong> pelaequação <strong>de</strong> quatro variáveisAsh from Petroleum ProductsRamsbottom Carbon Residue of Petroleum ProductsCetane Number DieselCalculated Cetane In<strong>de</strong>x by Four Variable Equation123
2.6. CORROSÃOMÉTODOTÍTULOABNT NBR 14359 Produtos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação da corrosivida<strong>de</strong> –Méto<strong>do</strong> da lâmina <strong>de</strong> cobreASTM D 130Detection of Copper Corrosion from Petroleum Products by theCopper Strip Tarnish Test2.7. CONTAMINANTESMÉTODOABNT NBR 14647ASTM D 1796TÍTULOProdutos <strong>de</strong> Petróleo – Determinação da Água e Sedimentosem Petróleo e Óleos Combustíveis pelo Méto<strong>do</strong> <strong>de</strong>Centrifugação.Test Method for Water and Sediment in Fuel Oils by theCentrifuge Method (Laboratory Procedure)2.8. LUBRICIDADEMÉTODOATM D 6079TÍTULOLubricity of Diesel Fuels by the High-Frequency ReciprocatingRig (HFRR)3. TABELA I – ESPECIFICAÇÃOCARACTERÍSTICA (1)UNIDADELIMITEMÉTODOTIPO ABNT ASTMetropolitanoInteriorM124
APARÊNCIAAspectoLímpi<strong>do</strong> isento <strong>de</strong>impurezasCor - VermelhoVisual (2)Visual (2)Cor ASTM, máx. 3,0 3,0 (3) NBR14483COMPOSIÇÃOD1500Teor <strong>de</strong> <strong>Biodiesel</strong>, % vol. (4) (4) Espectrometria <strong>de</strong>Infra-vermelhoEnxofre Total, máx. Mg/kg 500 1.800 NBR14875VOLATILIDADE-NBR14533Destilação ºC NBR10% vol.,Anotar9619recupera<strong>do</strong>s50% vol.,recupera<strong>do</strong>s, máx.85% vol.,recupera<strong>do</strong>s, máx.90% vol.,recupera<strong>do</strong>sMassa específica a20ºC245,0 a 310,0360,0 370,0Anotarkg/m3 820 a 865 820 a880-NBR7148,NBR14065D1552D2622D4294D5453D 86D1298D4052125
Ponto <strong>de</strong> fulgor,min.FLUIDEZViscosida<strong>de</strong> a 40ºC,máx.Ponto <strong>de</strong>entupimento <strong>de</strong>filtro a frioCOMBUSTÃONúmero <strong>de</strong> Cetano,mín. (6)Resíduo <strong>de</strong> carbonoRamsbottom noresíduo <strong>do</strong>s 10%finais da <strong>de</strong>stilação,máx.ºC 38,0 NBR7974(mm2/s)cStNBR145982,0 a 5,0 NBR10441ºC (5) NBR14747-D 56D 93D3828D 445D6371- 42 - D 613% massa 0,25 NBR14318Cinzas, máx. % massa 0,010 NBR9842CORROSÃOCorrosivida<strong>de</strong> aocobre, 3h a 50ºC,máx.CONTAMINANTESÁgua e Sedimentos,máx.LUBRICIDADELubricida<strong>de</strong>, máx.(7)- 1 NBR14359% volume 0,05 NBR14647D 524D 482D 130D1796mícron 460 - D6079(Nota)(1) Po<strong>de</strong>rão ser incluídas nesta especificação outras características, com seusrespectivos limites, para óleo diesel obti<strong>do</strong> <strong>de</strong> processo distinto <strong>de</strong> refino eprocessamento <strong>de</strong> gás natural ou a partir <strong>de</strong> matéria prima que não o petróleo.126
(2) A visualização será realizada em proveta <strong>de</strong> vidro <strong>de</strong> 1L.(3) Limite requeri<strong>do</strong> antes da adição <strong>do</strong> corante. O corante vermelho, segun<strong>do</strong>especificação constante da Tabela III <strong>de</strong>ste Regulamento Técnico, <strong>de</strong>verá ser adiciona<strong>do</strong>no teor <strong>de</strong> 20mg/L pelas Refinarias, Centrais <strong>de</strong> Matérias Primas Petroquímicas eImporta<strong>do</strong>res.(4) Adição obrigatória <strong>de</strong> biodiesel em percentual <strong>de</strong>termina<strong>do</strong> pela legislaçãovigente.(Nota)(5) Limites conforme Tabela II.(6) Alternativamente ao ensaio <strong>de</strong> Número <strong>de</strong> Cetano fica permitida a<strong>de</strong>terminação <strong>do</strong> Índice <strong>de</strong> Cetano calcula<strong>do</strong> pelo méto<strong>do</strong> NBR 14759 (ASTM D 4737),cuja especificação fica estabelecida no valor mínimo <strong>de</strong> 45. Em caso <strong>de</strong> <strong>de</strong>sacor<strong>do</strong> <strong>de</strong>resulta<strong>do</strong>s prevalecerá o valor <strong>do</strong> Número <strong>de</strong> Cetano.(7) Até 01.04.2007, data em que <strong>de</strong>verão estar sanadas as atuais limitaçõeslaboratoriais <strong>do</strong>s Produtores, apenas os óleos diesel que apresentarem teores <strong>de</strong> enxofreinferiores a 250mg/kg necessitarão ter suas lubricida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>terminadas, e informadas àANP, sem, contu<strong>do</strong>, comprometer a comercialização <strong>do</strong>s produtos.TABELA II – PONTO DE ENTUIMENTO DE FITRO A FRIOLIMITE MÁXIMO, ºCUNIDADES DAFEDERAÇÃOJANFEVMARABRMAIJUNJULAGOSETOUTNOVDEZSP – MG –MSGO/DF –MT – ES –RJPR – SC –RS12 12 12 7 3 3 3 3 7 9 9 1212 12 12 10 5 5 5 8 8 10 12 1210 10 7 7 0 0 0 0 0 7 7 10127
TABELA III – ESPECIFICAÇÃO DO CORANTE PARA O ÓLEO DIESELINTERIORCaracterísticaEspecificaçãoAspecto Líqui<strong>do</strong> VisualColor In<strong>de</strong>x Solvente Red -Cor Vermelho intenso VisualMassa Específica a 20ºC,kg/m3Méto<strong>do</strong>990 a 1020 PicnômetroAbsorvância, 520 a 540nm 0,600 – 0,650 (*)(*) A Absorbância <strong>de</strong>ve ser <strong>de</strong>terminada em uma solução volumétrica <strong>de</strong> 20mg/L<strong>do</strong> corante em tolueno P.A., medida em célula <strong>de</strong> caminho ótico <strong>de</strong> 1cm, na faixaespecificada para o comprimento <strong>de</strong> onda.ANEXO IMunicípios nos quais somente po<strong>de</strong>rá ser comercializa<strong>do</strong> o Óleo DieselMetropolitanoRIO DE JANEIROBELFORD ROXODUQUE DE CAXIASGUAPIMIRIMITABORAÍITAGUAÍJAPERIMAGÉMANGARATIBAMARICÁMESQUITANILÓPOLISNITERÓINOVA IGUAÇUPARACAMBIQUEIMADOSRIO DE JANEIROSÃO GONÇALOSÃO JOÃO DE MERITISEROPÉDICATANGUÁ128
SÃO PAULOARUJÁBARUERIBIRITIBAMIRIMCAIEIRASCAJAMARCARAPICUÍBACOTIADIADEMAEMBUEMBUGUACUFERRAZ DE VASCONCELOSFRANCISCO MORATOFRANCO DA ROCHAGUARAREMAGUARULHOSITAPECERICA DA SERRAITAPEVIITAQUAQUECETUBAJANDIRAJUQUITIBAMAIRIPORÃMAUÁMOGI DAS CRUZESOSASCOPIRAPORA DO BOM JESUSPOÁRIBEIRÃO PIRESRIO GRANDE DA SERRASALESÓPOLISSANTA ISABELSANTANA DE PARNAÍBASANTO ANDRÉSÃO BERNARDO DO CAMPOSÃO CAETANO DO SULSÃO LOURENÇO DA SERRASÃO PAULOSUZANOTABOÃO DA SERRAVARGEM GRANDE PAULISTACAMPINASAMERICANAARTUR NOGUEIRACAMPINASMONTE MORNOVA ODESSAPAULÍNIA129
COSMÓPOLISENGENHEIRO COELHOHOLAMBRAHORTOLÂNDIAINDAIATUBAITATIBAJAGUARIÚNAPEDREIRASANTA BÁRBARA D'OESTESANTO ANTONIO DE POSSESUMARÉVALINHOSVINHEDOBAIXADA SANTISTABERTIOGACUBATÃOGUARUJÁITANHAÉMMONGAGUÁPERUÍBEPRAIA GRANDESANTOSSÃO VICENTESÃO JOSÉ DOS CAMPOSCAÇAPAVAIGARATÁJACAREÍPINDAMONHANGABASANTA BRANCASÃO JOSÉ DOS CAMPOSTAUBATÉTREMEMBÉBELO HORIZONTEBALDIMBELO HORIZONTEMATEUS LEMEMATOZINHOS130
BETIMBRUMADINHOCAETÉCAPIM BRANCOCONFINSCONTAGEMESMERALDASFLORESTALIBIRITÉIGARAPÉJABOTICATUBASJUATUBALAGOA SANTAMÁRIO CAMPOSNOVA LIMANOVA UNIÃOPEDRO LEOPOLDORAPOSOSRIBEIRÃO DAS NEVESRIO ACIMARIO MANSOSABARÁSANTA LUZIASÃO JOAQUIM DE BICASSÃO JOSÉ DA LAPASARZEDOTAQUARAÇU DE MINASVESPASIANOVALE DO AÇOCORONEL FABRICIANOIPATINGASANTANA DO PARAÍSOTIMÓTEOBELÉMANANINDEUABELÉMBENEVIDESMARITUBASANTA BÁRBARA DO PARÁ131
FORTALEZAAQUIRAZCAUCAIACHOROZINHOEUZÉBIOFORTALEZAGUAIÚBAHORIZONTEITAITINGAMARACANAÚMARANGUAPEPACAJUSPACATUBARECIFEABREU E LIMAARAÇOIABACABO DE SANTO AGOSTINHOCAMARAGIBEIGARASSUIPOJUCAITAMARACÁITAPISSUMAJABOATÃO DOS GUARARAPESMORENOOLINDAPAULISTARECIFESÃO LOURENÇO DA MATAARACAJUARACAJÚBARRA DOS COQUEIROSNOSSA SENHORA DOSOCORROSÃO CRISTOVÃOSALVADORCAMAÇARIMADRE DE DEUS132
CANDEIASDIAS D'ÁVILAITAPARICALAURO DE FREITASSALVADORSÃO FRANCISCO DO CONDESIMÕES FILHOVERA CRUZCURITIBAADRIANÓPOLISAGUDOS DO SULALMIRANTE TAMANDARÉARAUCÁRIABALSA NOVABOCAIÚVA DO SULCAMPINA GRANDE DO SULCAMPO LARGOCAMPO MAGROCERRO AZULCOLOMBOCONTENDACURITIBADOUTOR ULYSSESFAZENDA RIO GRANDEITAPERUÇUMANDIRITUBAPINHAISPIRAQUARAQUATRO BARRASQUITANDINHARIO BRANCO DO SULSÃO JOSÉ DOS PINHAISTIJUCAS DO SULTUNAS DO PARANÁPORTO ALEGREALVORADAARARICÁARROIO DOS RATOSCACHOEIRINHACAMPO BOMCANOASMONTENEGRONOVA HARTZNOVA SANTA RITANOVO HAMBURGOPAROBÉPORTÃO133
CAPELA DE SANTANACHARQUEADASDOIS IRMÃOSELDORADO DO SULESTÂNCIA VELHAESTEIOGLORINHAGRAVATAÍGUAÍBAIVOTIPORTO ALEGRESANTO ANTÔNIO DAPATRULHASÃO JERÔNIMOSÃO LEOPOLDOSAPIRANGASAPUCAIA DO SULTAQUARATRIUNFOVIAMÃOVITÓRIACARIACICASERRAVIANAVILA VELHAVITÓRIA134