Tese _ASR - Biblioteca do Instituto de Química - Unicamp

iUniversidade Estadual de CampinasInstituto de QuímicaPrograma de Pós-graduação em QuímicaDESENVOLVIMENTO DE UM ATOMIZADOR DE QUARTZO COMFILAMENTO DE TUNGSTÊNIO PARA ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃOATÔMICA COM GERAÇÃO DE HIDRETO EM SISTEMA DE FLUXOAnderson Schwingel RibeiroTese de doutorado apresentada aoPrograma de Pós-graduação em Químicada Universidade Estadual de Campinascomo requisito parcial para obtenção dotítulo de Doutor em Química na área deQuímica AnalíticaOrientador: Profa. Dra. Solange CadoreCo-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi ArrudaCampinas2003

vDedico esta tese a minha mãe, Enilda, pelo apoio constante.A minha Noiva Mariana, pelo incentivo.Aos meus irmãos Emerson e Vamerson.

viiAgradecimentos#1 DEUS;À minha mãe Enilda Schwingel Ribeiro, que sempre esteve presente e me apoiouem todos os momentos e ao meu pai Valdemar Pereira Ribeiro (in memorian);Aos meus irmãos Emerson Schwingel Ribeiro (Erm) e Vamerson Schwingel Ribeiro(Varm), que, assim como a minha mãe, sempre estiveram presentes;À minha noiva Mariana Antunes Vieira, que sempre torceu para concluir o curso omais rápido possível, para que eu pudesse “voltar”;Às minhas avós Marinta Rosa Schwingel (in memorian) e Estefânia TernovinskRibeiro (in memorian) e demais parentes;À Universidade Estadual de Campinas;Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cientifico e Tecnológico (CNPq);Aos meus orientadores Solange e Marco, por acreditarem na idéia e peloacompanhamento pontual e competente;Aos servidores do Instituto de Química, em especial a Helena da Central Analítica eao pessoal da oficina de vidraria e mecânica fina (Marco, Fontana e Mário), queconfeccionaram todas as peças empregadas nesta tese;Aos colegas do laboratório (Aloísia, Antenor, Bell, Gisele, Helena, Júlio, Nivaldo,Vilarinho, Paulo, Rafael, Teresa);Aos colegas do IQ (Fernando, Marcelo, Odair, Sílvio, Vanusa);E a todos que de alguma forma contribuíram na realização desta tese.Arn.

ixO Silêncio(Arnaldo Antunes/Carlinhos Brown)antes de existir computador existia a tevêantes de existir tevê existia luz elétricaantes de existir luz elétrica existia bicicletaantes de existir bicicleta existia enciclopédiaantes de existir enciclopédia existia alfabetoantes de existir alfabeto existia a vozantes de existir a voz existia o silêncioo silênciofoi a primeira coisa que existiuo silêncio que ninguém ouviuastro pelo céu em movimentoe o som do gelo derretendoo barulho do cabelo em crescimentoe a música do ventoe a matéria em decomposiçãoa barriga digerindo o pãoexplosão de semente sobre o chãodiamante nascendo do carvãohomem pedra planta bicho florluz elétrica tevê computadorbatedeira liquidificadorvamos ouvir esse silêncio meu amoramplificado no amplificadordo estetoscópio do doutorno lado esquerdo do peito esse tambor

xiResumoDesenvolvimento de um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio paraespectrometria de absorção atômica com geração de hidreto em sistema de fluxoAluno: Anderson Schwingel RibeiroOrientadora: Profa. Dra. Solange CadoreCo-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi ArrudaFoi desenvolvido um atomizador de quartzo com filamento de tungstêniopara espectrometria de absorção atômica com geração de hidreto (HG) em sistemade injeção em fluxo (FI), com secagem contínua do gás a ser conduzido para oatomizador. Para isso, um sistema de secagem do gás foi construído com oemprego de uma membrana de Nafion ® , fornecendo uma remoção contínua de 4,2mg min -1 de água, correspondendo a uma eficiência de 92,7 %. O comportamentode filamentos com diferentes características foram avaliados. As variáveisenvolvendo os sistemas de FI e HG foram otimizadas e a eficiência e desempenhodo sistema foram demonstrados para a determinação de As e Bi. O sistemaapresentou estabilidade ao longo do tempo de funcionamento sem perda nasensibilidade, obtendo-se uma ampla faixa de calibração (até 500 µg L -1 para o Ase até 750 µg L -1 para o Bi) com R = 0,999 e limite de detecção absoluto de 1,5 ngpara o As e 1,9 ng para o Bi, com freqüência analítica de 60 determinações porhora. Estudos de interferência mostraram que os níveis de concomitantespresentes nas amostras avaliadas não afetam o desempenho do sistema. Osresultados das análises para amostras de água, urina, sedimento, materiaisbiológicos e metalúrgicos, demonstraram uma boa exatidão, precisão erecuperação dos valores esperados, com RSD menores que 6 %.

xiiiAbstractDevelopment of a quartz tube atomizer with tungsten coil using a flow injectionhydridegeneration atomic absorption spectrometry systemAuthor: Anderson Schwingel RibeiroAdvisor: Profa. Dra. Solange CadoreCo-adviser: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi ArrudaA quartz tube atomizer with tungsten coil for atomic absorptionspectrometry with hydride generation (HG) and a flow injection (FI) system,including a gas drying module was developed. The gas drying module wasmanufactured using a Nafion ® membrane that provided the continuous removal of4.2 mg min -1 of water, corresponding to a 92.7 % efficiency. The behaviour oftungsten filaments having different characteristics was evaluated. The parametersinvolved in the FI and HG system were optimized. The efficiency and theperformance of this system were demonstrated for the determination of As and Bi.The proposed system shows long term stability, without loss in sensitivity. Thecalibration range was (up to 500 µg L -1 for As and up to 750 µg L -1 for Bi) with R =0.999. The limit of detection was calculated as 1.5 ng for As and 1.9 ng for Bi, withan analytical frequency of 60 determinations per hour. Interference studiesshowed that the levels of contaminants present in the samples evaluated did notaffected the performance of the system. The results for analysis of water, urine,sediment, biological and metallurgical materials showed accuracy, precision andrecoveries of the expected values, with RSD lower than 6 %.

xvCURRICULUM VITAEFORMAÇÃO ACADÊMICA1999 – 2003 Doutorado em Química Analítica.Universidade Estadual de Campinas, UNICAMP, São Paulo, Brasil.Título: Desenvolvimento de um Atomizador de Quartzo com Filamento deTungstênio para Espectrometria de Absorção Atômica com Geração deHidreto em Sistema de Fluxo.Orientadora: Profa. Dra. Solange Cadore.Co-orientador: Prof. Dr. Marco Aurélio Zezzi Arruda.Bolsista do CNPq.1997 – 1999 Mestrado em Química Analítica.Universidade Federal de Santa Catarina, UFSC, Santa Catarina, Brasil.Título: Determinação de Elementos Traço em Amostras de Cabelo Humano porEspectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite.Orientador: Prof. Dr. Adilson José Curtius.Bolsista do CNPq.1993 – 1996 Graduação em Química Bacharelado.Fundação Universidade Estadual de Maringá, UEM, Paraná, Brasil.Bolsista do CNPq.ARTIGOS COMPLETOS PUBLICADOS EM PERIÓDICOS1 – A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Analysis of Powdered Coffee and Milk by ICPOES after Sample Treatment with Tetramethylammonium Hydroxide, Microchim. Acta (2003) articlein press.2 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. A Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil: A NewSystem for Vapor Atomization in Atomic Absorption Spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002)1516-1522.3 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Bismuth in Metallurgical MaterialsUsing a Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil and Flow Injection Hydride Generation AtomicAbsorption Spectrometry. Spectrochim. Acta Part B 57 (2002) 2113-2120.4 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Espectrometria de Absorção Atômica com AtomizaçãoEletrotérmica em Filamento de Tungstênio. Uma Re-Visão Crítica. Quim. Nova 25 (2002) 396-405.5 - A.S. Ribeiro, A.J. Curtius, D. Pozebon. Determination of As, Cd, Ni and Pb in Human Hair byElectrothermal Atomic Absorption Spectrometry after Sample Treatment withTetramethylammonium Hydroxide. Microchem. J. 64 (2000) 105-110.PATENTE1 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Sistema de Atomização com Filamento para AnáliseQuímica por Espectrometria Atômica. Relatório protocolizado no Instituto Nacional da PropriedadeIndustrial (INPI), em 13/03/02, às 10:50 horas e recebeu o n 0 201.124-7 (Patente Requerida).

xviTRABALHOS RESUMIDOS EM EVENTOS1 - A.S. Ribeiro, S.G. Moraes, M.I.M.S. Bueno, Análise de Cabelo Humano por Fluorescência deRaios-X (FRX). In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002)QA-45.2 – V.S.O. Ruiz, A.S. Ribeiro, C. Airoldi, Determinação de Arsênio e Titânio por ICP OES paraCaracterização de Fenilarsenato de Titânio. In: XV CONGRESSO BRASILEIRO DE ENGENHARIA ECIÊNCIA DOS MATERIAIS, Natal - RN. Cd-Rom do CBECIMAT (2002) Código do trabalho: 401-079.3 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determinação de Bismuto em Urina UtilizandoAtomizador de Quartzo com Filamento de Tungstênio e Sistema FI-HG AAS. In: VIII ENCI(ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS), Rio de Janeiro - RJ. Livro deResumos (2002) 139-140.4 – V.S.O. Ruiz, A.S. Ribeiro, C. Airoldi, Determinação de P e Ti por ICP OES para Caracterizaçãode Fenilfosfonato de Titânio. In: 25A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Caldas - MG. Livro deResumos (2002) QI-101.5 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Arsenic in Environmental andBiological Samples Using an Electrothermal Cell with Tungsten Coil in a Hydride Generation-AtomicAbsorption Spectrometry-Flow System. In: A GLOBAL TECHNICAL CONFERENCE & EXPOSITION(PITTCON) New Orleans - LA. Abstracts (2002) 235.6 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determination of Bismuth in Metallurgical MaterialsUsing a Quartz Tube Atomizer with Tungsten Coil and FI-HG AAS. In: VII RIO SYMPOSIUM ONATOMIC SPECTROMETRY, Florianópolis - SC. Book of Abstracts (2002) 35 O-03.7 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Estudo Comparativo entre Diferentes Filamentos deTungstênio para ser Empregado em QTAW com Sistema FI-HG AAS. In: 25A. REUNIÃO ANUAL DASBQ, Poços de Caldas - MG. Livro de Resumos (2002) QA-46.8 – T.M.F.F. Mendes, A.S. Ribeiro, N. Baccan et al. Study of Mineralization of Honey for theDetermination of Macro and Micro-elements by ICP OES. In: VII RIO SYMPOSIUM ON ATOMICSPECTROMETRY, Florianópolis - SC. Book of Abstracts (2002) 196 FR-16.9 - A.S. Ribeiro, J.B.B. Silva. Uso de Rutênio como Modificador Permanente na Determinação deCobre em Amostras Biológicas Solubilizadas com Hidróxido de Tetrametilamônio por Espectrometriade Absorção Atômica em Forno de Grafite. In: VIII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRECONTAMINANTES INORGÂNICOS), Rio de Janeiro - RJ. Livro de Resumos (2002) 133-134.10 - A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda, S. Cadore. Determinação de Arsênio em Águas Utilizando Célulade Quartzo com Filamento de Tungstênio e Sistema FIA-HG-AAS. In: ENCONTRO NACIONAL DEQUÍMICA ANALÍTICA, Campinas - SP. Livro de Resumos (2001) EA-14.11 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Determinação Rápida de Macro e MicroElementos em Amostras de Café Solúvel e Leite em Pó por ICP OES Após Tratamento da Amostracom TMAH. In: VII ENCI (ENCONTRO NACIONAL SOBRE CONTAMINANTES INORGÂNICOS),Campinas - SP. Livro de Resumos (2000) 49-51.

xvii12 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Determination of Arsenic Using anElectrothermal Cell With Tungsten Coil in a Hydride Generation-Atomic Absorption Spectrometry-Flow System. In: SIXTH RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY, Concepcion/Pucon - Chile.Book of Abstract (2000) 208 WP-130.13 - A.S. Ribeiro, A.L. Vilatinho, J.C.J. Silva et al. Determination of Major and Minor Elements inHuman Hair by ICP OES after Sample Treatrament with Tetramethylammonium Hydroxide andSodium Dietrhyldithiocarbamate. In: SIXTH RIO SYMPOSIUM ON ATOMIC SPECTROMETRY,Concepcion/Pucon - Chile. Book of Abstract (2000) 123 TP-57.14 - A.S. Ribeiro, A.L. Moretto, M.A.Z. Arruda et al. Development of a New Electrothermal CellEmploying Tungsten Coil for Determination of Arsenic by Hydride Generation-Atomic AbsorptionSpectrometry-Flow System. In: 8TH INTERNATIONAL CONFERENCE ON FLOW ANALYSIS, Warsaw -Poland. Book of Abstracts (2000) 79 P104.15 - A.S. Ribeiro, D. Pozebon, A.J. Curtius. Determinação de As, Cd, Ni e Pb em Cabelo Humanopor ETAAS após Tratamento da Amostra com TMAH. In: VII ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃOSUL, Tubarão - SC. Livro de Resumos (1999) QA-36.16 - A.S. Ribeiro, D. Pozebon, A.J. Curtius. Determinação de Elementos Traço em Amostras deCabelo Humano por Espectrometria de Absorção Atômica em Forno de Grafite. In: 22A. REUNIÃOANUAL DA SBQ, Poços de Calda - MG. Livro de Resumos (1999) QA-25.17 - A.S. Ribeiro, M.A.M. Silva, S.M. Maia et al. Estudo Comparativo Entre os Nebulizadores Ultra-Sônico e Pneumático para Análise de Cabelo Humano por ICP-MS. In: VII ENCONTRO DE QUÍMICADA REGIÃO SUL, Tubarão - SC. Livro de Resumos (1999) QA-35.18 - D. Pozebon, V. Dressler, A.S. Ribeiro et al. Determinação de Mo, U e B por ETV-ICP-MS. In:VI ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL, Maringá - PR. Livro de Resumos (1998) QA-06.19 – J.E. Gonçalvez, A.S. Ribeiro, A.M. Lazarin et al. Determinação Potenciométrica dasConstantes de Formação Condicional de Complexos de Cobre(II) com Substâncias Húmicas do Solode Maringá, Paraná. In: 19A. REUNIÃO ANUAL DA SBQ, Poços de Calda - MG. Livro de Resumos(1996) QA-123.20 - A.S. Ribeiro, R.L. Sernáglia, W.F. Costa. Estudo das Interações de Íons Cobre(II) comSubstâncias Húmicas com Variação de pH. In: V ENCONTRO ANUAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA:CNPQ - UEL - UEM - UEPG - UNIOESTE, Londrina - PR. Livro de Resumos (1996) 109.

xixSumárioLista de Figuras...........................................................................................p.xxiLista de Tabelas..........................................................................................p.xxvPrincipais Abreviaturas...............................................................................p.xxvii1 – Introdução...............................................................................................p.12 – Objetivos e justificativas..........................................................................p.123 – Experimental..........................................................................................p.133.1 - Instrumentação..........................................................................p.133.2 – Amostras, reagentes e soluções..................................................p.143.3 – Preparação das amostras............................................................p.173.3.1 – Águas...........................................................................p.173.3.2 – Amostras biológicas.......................................................p.173.3.3 – Sedimento.....................................................................p.193.3.4 – Urina............................................................................p.203.3.5 – Liga de estanho.............................................................p.213.3.6 – Aço...............................................................................p.223.4 – Sistema de injeção em fluxo.......................................................p.223.4.1 – Reator separador gás-líquido..........................................p.253.4.2 – Desumidificador.............................................................p.273.4.3 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio........p.314 – Resultados e discussões..........................................................................p.344.1 – Estudos preliminares..................................................................p.344.2 – Efeito da temperatura na atomização...........................................p.374.3 – Efeito da concentração e do tipo do ácido....................................p.404.4 – Efeito da concentração de NaBH 4 e KOH......................................p.43

xx4.5 – Influência da bobina de reação e do volume de injeção.................p.454.6 – Influência da vazão do gás carregador.........................................p.484.7 – Efeito dos diferentes filamentos na curva de calibração.................p.494.8 – Efeito da vazão dos reagentes na curva de calibração...................p.524.9 – Eficiência do sistema de secagem do gás.....................................p.544.10 – Estudo de possíveis interferentes...............................................p.555 – Aplicações..............................................................................................p.625.1 – Determinação de As em água, material biológico e sedimento.......p.625.2 – Determinação de Bi em urina e matérias metalúrgicos..................p.656 – Conclusões.............................................................................................p.697 – Referências............................................................................................p.718 – Apêndice................................................................................................p.838.1 – Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante adeterminação de Bi em solução de referência.......................................p.838.2 – Artigo 1: Espectrometria de absorção atômica com atomizaçãoeletrotérmica em filamento de tungstênio. Uma re-visão crítica…..……….p.838.3 – Artigo 2: A quartz tube atomizer with tungsten coil: a new system forvapor atomization in atomic absorption spectrometry………………..………..p.838.4 – Artigo 3: Determination of bismuth in metallurgical materials using aquartz tube atomizer with tungsten coil and flow injection-hydridegeneration-atomic absorption spectrometry…………………………..…………..p.839 – Anexos………………………………………………………………...............................…p.839.1 – Certificados de análises das amostras de aço...............................p.83

xxiLista de FigurasFigura 1 – (A) Diagrama e fotografia do sistema de injeção em fluxo;(B) Fotografia do sistema estudado......................................................p.23Figura 2 – Fotografias dos diferentes filamentos de tungstênio utilizados noQTAW................................................................................................p.24Figura 3 – (a) Diagrama esquemático e fotografias do reator separador gás-líquidoutilizado no sistema proposto; (b) visão interna do GLS; (c) visão lateral doGLS...................................................................................................p.27Figura 4 – (A) Sistema de acrílico com membrana de Nafion ® empregado parasecagem do gás; (B) fotografia do DN.................................................p.30Figura 5 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio; (A) visão superior;(B) visão lateral; (C) e (D) Fotografias do QTAW..................................p.32Figura 6 – (A) Primeiro modelo de QTAW estudado na atomização on-line de vaporquímico; (B) primeiro reator separador gás-líquido empregado no sistemaFI-HG AAS com QTAW........................................................................p.35Figura 7 – Primeira curva de calibração obtida num sistema FI-HG AAS comQTAW................................................................................................p.36Figura 8 – Primeiros sinais transientes para o As, obtidos por um QTAW comsistema FI-HG AAS.............................................................................p.36Figura 9 – Efeito da voltagem aplicada no filamento de tungstênio para adeterminação de arsênio e bismuto......................................................p.38

xxiiFigura 10 – Temperaturas obtidas nas superfícies dos diferentes filamentosestudados no QTAW em função da voltagem aplicada...........................p.39Figura 11 – Efeito das concentrações dos ácidos.............................................p.42Figura 12 – [As:1 e Bi: 3] Efeito da concentração de NaBH 4 em 0,5 % m/v de KOHempregado para geração do hidreto em diferentes concentrações de As eBi; [As:2 e Bi:4] efeito da concentração de KOH empregado para estabilizaro NaBH 4 na geração do hidreto com diferentes concentrações de As eBi......................................................................................................p.44Figura 13 – Efeito do comprimento da bobina de reação na determinação de As eBi......................................................................................................p.46Figura 14 – Efeito do volume de injeção de amostra e redutor na determinação deAs e Bi...............................................................................................p.47Figura 15 – Efeito da vazão de Ar como gás carregador na determinação de As e Bipara diferentes concentrações dos analitos...........................................p.49Figura 16 – Efeito dos diferentes tipos de filamentos de tungstênio na curva decalibração de As e Bi...........................................................................p.51Figura 17 – Efeito da vazão de reagentes nas curvas de calibração para o sistemaproposto............................................................................................p.53Figura 18 – Efeito de outros elementos geradores de hidretos na determinação de150 µg L -1 de As ou Bi.........................................................................p.56Figura 19 – Efeito de concomitantes na determinação de As e Bi.....................p.59

xxiiiFigura 20 – Efeito da presença de agentes mascarantes nos sinais transientesobtidos na solução coquetel das ligas de aço........................................p.61

xxvLista de TabelasTabela 1 – Programa de potência e tempo empregado na unidade de microondasde sistema fechado.............................................................................p.20Tabela 2 – Eficiência do sistema de acrílico com membrana de Nafion ® parasecagem do gás.................................................................................p.55Tabela 3 – Resultados analíticos para As em amostras de águas naturaisenriquecidas.......................................................................................p.64Tabela 4 – Resultados analíticos para As em cinco materiais de referênciacertificados........................................................................................p.65Tabela 5 – Resultados analíticos encontrados na análise das amostras de urinaenriquecidas com Bi............................................................................p.68Tabela 6 – Resultados analíticos para cinco materiais de referência de Bi.........p.68

xxviiPrincipais AbreviaturasAAS: do inglês “atomic absorption spectrometry” (espectrometria de absorçãoatômica);DN: do inglês “dehumidification by Nafion ® ” (desumidificador com membrana deNafion ® );ETA: do inglês “electrothermal atomization” (atomização eletrotérmica);ET AAS: do inglês “electrothermal atomic absorption spectrometry”(espectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica);ETAW: do inglês “electrothermal atomization with tungsten coil” (atomizaçãoeletrotérmica com filamento de tungstênio);FAAS: do inglês “flame atomic absorption spectrometry” (espectrometria deabsorção atômica com atomização em chama);FI: do inglês “flow injection” (injeção em fluxo);GLS: do inglês “gas-liquid reactor-separator” (separador gás-líquido);HG: do inglês “hydride generation” (geração de hidreto);ICP-MS: do inglês “inductively coupled plasma mass spectrometry”(espectrometria de massas com fonte de plasma indutivamente acoplado);

xxviiiICP OES: do inglês “inductively coupled plasma optical emission spectrometry”(espectrometria de emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado);QTA: do inglês “quartz tube atomizer” (atomizador de quartzo);QTAW: do inglês “quartz tube atomizer with tungsten coil” (atomizador de quartzocom filamento de tungstênio);RSD: do inglês “relative standard deviation” (desvio padrão relativo).

Introdução 11 – IntroduçãoA espectrometria de absorção atômica (AAS) revolucionou a determinaçãode elementos metálicos durante as décadas de 1950 e 1960. Essa técnica, queconsistia na introdução de uma solução da amostra num atomizador com chama(FAAS), através de um sistema de nebulização, foi desenvolvida e proposta noinício dos anos 50 por Alan Walsh, que publicou os resultados de seu trabalho narevista Spectrochimica Acta, em 1955, sob o título: The application of atomicabsorption spectra to chemical analysis [1]. No princípio, houve certa descrençaentre os espectroscopistas da época que, até então, só utilizavam o espectro deemissão atômica para as análises químicas. Entretanto, a utilização do espectro deabsorção atômica, que prometia ser tão promissora, segundo o seu criador,chamou a atenção do russo Boris V. L'vov, que não só confirmou a validade dosexperimentos realizados por Walsh, mas acreditou na potencialidade dessa novatécnica e dedicou-se com afinco à sua utilização e aperfeiçoamento.O conceito de atomização eletrotérmica (ETA) foi introduzido por L'vov em1959, mas tornou-se bem conhecido a partir de uma publicação em 1961 [2].Nesse trabalho, a amostra era depositada na superfície de um eletrodo móvel degrafite e, em seguida, introduzida em um tubo de grafite revestido com uma folhade tântalo, o qual era aquecido eletricamente. Esse sistema possibilitava aatomização da amostra em uma única etapa, fornecendo uma nuvem atômica maisconcentrada e, dessa maneira, uma melhor sensibilidade era alcançada, commenor consumo da amostra.

Introdução 2Em 1969, Holak [3] introduziu o conceito da técnica de geração de hidreto(HG), no qual a amostra acidificada ao se misturar com um agente redutor reage eforma hidretos voláteis de algumas espécies.As principais vantagens do emprego da geração de vapor químico são: oaumento da eficiência de transporte para o atomizador, podendo chegar a 100 %e com um vapor homogêneo; o analito é separado da matriz, o que resulta namelhora da precisão; a seletividade aumenta devido à redução significativa dosinterferentes; os limites de detecção (LDs) são melhorados, satisfazendo osinteresses para estudos de elementos traço e estudos ambientais; a automaçãodos sistemas pode facilmente ser alcançada; além da possibilidade de estudos deespeciação com acoplamentos de diferentes técnicas [4-6].Atualmente, o atomizador mais empregado para geração de hidretos é oatomizador de quartzo (QTA), confeccionado na forma de um tubo T, posicionadono caminho óptico do espectrômetro de absorção atômica. Seu aquecimentogeralmente é realizado por resistência elétrica ou em chama de ar-acetileno e,dessa maneira, as temperaturas internas do atomizador se restringem entre 700 a1100 o C. Por outro lado, o quartzo tem uma temperatura de fusão deaproximadamente 1665 o C, o que significa que esses atomizadores não podematingir tal temperatura.O QTA fornece um elevado tempo de residência dos átomos no caminhoóptico e conseqüentemente uma alta sensibilidade é encontrada, com baixo ruído,sinal de fundo e excelentes LDs. Porém, algumas desvantagens são inerentes ao

Introdução 3QTA: é susceptível à interferência durante a etapa de atomização; a faixa lineardas curvas de calibração nem sempre é satisfatória e apresenta instabilidade aolongo do tempo de funcionamento com perda na sensibilidade. As reações deatomização ocorrem preferencialmente na superfície do quartzo e, dessa maneira,a sensibilidade é diretamente controlada pela qualidade da superfície interna doatomizador.Na tentativa de contornar alguns desses inconvenientes Matousek et al. [7-8] propuseram o uso de um atomizador de QTA com múltiplas micro-chamas, oqual além de melhorar a sensibilidade, estendeu a faixa linear de calibração paraAs, Se e Sb, além de suportar uma quantidade maior de interferentes.Recentemente, Luna et al. [9] realizaram estudos para geração de espéciesvoláteis de Ag, Au, Cu e Zn, à temperatura ambiente, com borohidreto de sódio esoluções ácidas destes elementos, utilizando a AAS e a técnica de espectrometriade massas com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP-MS). A baixasensibilidade encontrada para AAS foi atribuída à baixa temperatura fornecida peloQTA com resistência elétrica, a qual impediu a determinação dos diferentes metaiscomo Ag, Au, Cu, Zn e Cd. De acordo com os autores, o emprego de atomizadoresque operam com temperaturas mais elevadas poderia solucionar esse problema,uma vez que o processo de geração de vapor foi eficiente, chegando a atingir 92% para o Au, com ICP-MS. O uso do atomizador eletrotérmico com tubo de grafitepoderia contornar este problema, uma vez que pode atingir temperaturas maiselevadas do que a empregada (1000 o C). Por outro lado, esse atomizador gera um

Introdução 4fundo muito elevado, uma vez que o hidrogênio presente no sistema reage com ografite e forma acetileno, aumentando a absorção de fundo com o aumento datemperatura, além de reduzir significativamente a vida útil do tubo de grafite.No entanto, se o vapor químico for retido com o auxílio de modificadoresquímicos [10-12] ou depositado eletrostaticamente [13], o tubo de grafite pode serempregado para a atomização de hidretos ou vapor frio, pois o sistema se tornadescontínuo e o programa de temperatura e tempo do forno de grafite somente éativado após a retenção do hidreto, evitando dessa forma a presença dehidrogênio durante as etapas de aquecimento e conseqüentemente formação deacetileno. Esses sistemas fornecem uma melhora nos limites de detecção, pois préconcentramo analito dentro do atomizador, mas apresentam uma baixa freqüênciaanalítica.Uma alternativa aos tubos de grafite vem sendo proposta para aespectrometria de absorção atômica com atomização eletrotérmica (ET AAS), naqual são utilizados atomizadores eletrotérmicos com filamento de tungstênio(ETAW), para a determinação de diversos elementos em solução [14-15].Entre as vantagens da técnica de ETAW, destacam-se [14-18] : (a) o baixocusto de cada filamento de tungstênio, pois o mesmo é utilizado emretroprojetores e projetores fotográficos, resultando numa alta demanda defabricação; (b) o baixo consumo de energia elétrica, da ordem de 150 ou 250 W (ofilamento opera a 15 V e 10 A ou 25 V e 10 A, respectivamente); (c) alcançatemperaturas de aproximadamente 3200 o C, variando de acordo com a voltagem

Introdução 5aplicada; (d) não tem efeito de memória, pois a superfície do filamento não éporosa, (e) não necessita de sistema de refrigeração, (f) dispensa o uso deamostrador automático, (g) não ocorre a formação de carbetos refratários, o quepossibilita a determinação de alguns elementos que formam carbetos emsuperfícies de grafite (como os lantanídeos).O emprego de filamentos como alternativa para a ET AAS teve início nadécada de 70, apresentando imediatamente uma limitação: a inexistência deespectrômetros de absorção atômica com eletrônica adequada [19].Em atomização eletrotérmica, a eficiência de formação da nuvem atômicaestá associada à taxa de aquecimento do atomizador, sendo essa diretamenteproporcional à potência da fonte de aquecimento e inversamente proporcional àmassa do atomizador e ao calor específico do material. A taxa de aquecimentomáxima no forno de grafite convencional é de 2 K ms -1 , podendo atingir valorescomo 30 K ms -1 no filamento de tungstênio [19]. Essa alta taxa de aquecimentoapresenta vantagens, permitindo a separação dos sinais de absorção atômica enão atômica. Com isso, o problema de isotermicidade é minimizado uma vez que aespécie de interesse e os concomitantes da matriz são atomizados e vaporizadosem tempos diferentes, permitindo a obtenção separada dos sinais, principalmentepara os elementos mais voláteis. Berndt e Schaldach [15] observaram essefenômeno durante a determinação de cádmio e níquel em amostras de urina. Osinal de absorção atômico para o cádmio (mais volátil) aparece antes do sinal de

Introdução 6absorção não atômica, enquanto o sinal de absorção atômica para o níquelaparece posteriormente.Por outro lado, quando atomizadores com filamento de tungstênio sãousados, o espectrômetro precisa de um detector eletrônico rápido para a leiturados sinais transientes. Na ausência dessa condição observa-se discrepância entreos resultados obtidos por diferentes pesquisadores, levando a conclusões nemsempre adequadas para justificar o mau funcionamento dos filamentos. A medidade sinais de curta duração, entretanto, somente se tornou menos crítica nosequipamentos produzidos a partir da década de 80, com constantes de tempoinferiores a 50 ms [19].Apesar dessa limitação imposta pelos equipamentos no início dos estudos daET AAS com filamentos, alguns trabalhos foram realizados na década de 70, nosquais não somente diferentes características físicas dos sistemas, mas também acomposição dos filamentos foi avaliada. Assim, foram feitos estudos utilizandofilamentos de platina, tântalo, tungstênio e uma liga metálica composta por umamistura de tungstênio 97 % m/m e rênio 3 % m/m [19].Os filamentos de platina foram pouco utilizados e não foi encontradonenhum trabalho recente que o empregasse como atomizador. Isso se deve aobaixo ponto de fusão desse metal (1768 °C), restringindo seu uso para aatomização de elementos mais voláteis, além de não permitir a etapa de limpezada superfície por meio de aquecimento, que é realizado em temperaturas acimadas empregadas na atomização [19-23].

Introdução 7No entanto, os filamentos menos utilizados foram os construídos comtântalo, tendo sido encontrados somente dois trabalhos na literatura [24-25].Apesar do seu funcionamento não ser adequado para a determinação deelementos refratários e, além disso, formar compostos intermetálicos, a maiordificuldade encontrada para o seu emprego deve-se à sua baixa vida útil (o tântalotorna-se quebradiço após sucessivos ciclos de aquecimento e resfriamento) etambém por se tratar de um filamento não industrializado.Os filamentos de liga metálica de tungstênio e rênio também foram poucoutilizados. Os autores que os utilizaram argumentaram que essa liga, apesar de terum ponto de fusão menor (3300 °C), era mais dúctil e mais resistente à oxidaçãodo que os filamentos de tungstênio puro. Esse tipo de filamento também não écomercializado e sua construção é feita em laboratório [26-27].Dentre todos os metais empregados na fabricação de filamentos e queforam utilizados para estudos em ET AAS, o tungstênio é aquele que apresenta omaior ponto de fusão (3407 °C) e a menor pressão de vapor. Além disso, essemetal se caracteriza por uma elevada resistência química, sendo atacadosignificativamente apenas pela mistura de ácidos fluorídrico e nítrico ou através defusão alcalina oxidante [19]. A popularização do tungstênio ocorreu principalmentedevido ao fato de possuir boas propriedades físico-químicas, mas, além disso,também contribui o fato de tratar-se de um componente fabricado industrialmente,o que lhe assegura uma boa precisão na fabricação, além do baixo custo e dafacilidade de aquisição. Cabe ressaltar, ainda, o empenho e a persistência dos

Introdução 8grupos de pesquisa que acreditaram na potencialidade deste material para oprocesso de atomização.Os primeiros trabalhos que empregaram ETAW para AAS foram feitos noinício da década de 70, desenvolvidos por Piepmeier e colaboradores [14,28].Entretanto, estes e outros trabalhos [29-30] realizados até a metade dos anos 80,não apresentaram subsídios convincentes, como a análise de amostras reais, quepudessem despertar um maior interesse na comunidade científica.Isto só aconteceu após a publicação feita por Berndt e Schaldach [14], em1988, na qual apresentaram um sistema aberto para operação com filamento detungstênio. Os resultados obtidos a partir de soluções de referência mostraram apotencialidade desse atomizador para a determinação de Ba, Cd, Co, Cr, Eu, Mn,Ni, Pb, Sn e V, quando foi utilizada uma mistura de 90 % de argônio e 10 % de H 2como gás de purga. A presença do hidrogênio nos processos de evaporação e deatomização em superfícies metálicas aumenta a sensibilidade da medida a qualqual, em alguns casos, é proporcional à concentração de hidrogênio e oxigênio.Por outro lado, algumas espécies não podem ser determinadas na ausência dehidrogênio, mostrando a sua importância nos processos de formação dos átomosda espécie de interesse. A composição do gás proposta (90 % Ar + 10 % H 2 )fornece um ambiente redutor que evita a formação de óxidos de tungstênio, osquais podem recombinar-se com a espécie de interesse na fase gasosa, diminuindoa sensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomização. Além disso,a presença de hidrogênio evita o desgaste do filamento devido à reação com o

Introdução 9oxigênio, durante a atomização, aumentando o tempo de vida útil do mesmo.Quando o método foi aplicado para amostras certificadas de urina sintética, asconcentrações encontradas para Cd, Cr, Ni e Pb, foram concordantes com osvalores certificados. Esses resultados mostraram que esse tipo de sistema poderiaser empregado para a determinação de outros elementos, assim como em outrostipos de amostras. Desde então, o filamento de tungstênio em ET AAS vem sendoempregado com sucesso, por diversos grupos de pesquisa.Alguns trabalhos podem ser citados para mostrar o crescente sucesso datécnica de ETAW em AAS, como a determinação de Cd [16,31] e Pb [31] emmaterial biológico, Ba [32] em amostras de águas e Se [33] com modificaçãopermanente do filamento com irídio. Além disso, pode estar associado a sistemade pré-concentração em mini-colunas [34-35] ou eletroquimicamente [36], emsistemas de injeção em fluxo. Um artigo de revisão, no qual são apresentados ohistórico, os conceitos, as vantagens, as aplicações, suas limitações e odesenvolvimento instrumental dessa técnica foi publicado por Ribeiro et al. [17].Os recentes avanços instrumentais mostram que o emprego do filamento detungstênio permite a confecção de equipamento com detecção multielementar [37-38] e portátil [39-40], que funciona com suprimento de energia com bateria e usode laser de diodo como fonte de radiação [41].Recentemente, Barbosa et al. [42] realizaram a retenção do hidreto deselênio no ETAW com modificação permanente com ródio. Para isso, empregaramum sistema de injeção em fluxo com zonas coalescentes na geração do vapor

Introdução 10químico, que posteriormente é transportado para a cela de atomização e, com oauxílio de um pequeno capilar de quartzo, posicionado a 1 mm do filamento detungstênio, é arremessado sobre a superfície do filamento no qual ocorre suaretenção. O sistema proposto pelos autores forneceu um fator de enriquecimentode 200 vezes, para 60 s de retenção contínua durante a geração do hidreto, comum limite de detecção de 50 ng L -1 .Cankur et al. [43] também empregaram o ETAW para retenção de bismutinaapós a geração de hidreto, no qual o analito foi pré-concentrado no filamento detungstênio sem modificação química, a uma temperatura de 270o C.Posteriormente, o bismuto foi re-volatilizado em uma temperatura de 1200 o C econduzido para um tubo de sílica na forma de T, sem aquecimento externo, e foirealizada a medida do sinal analítico, fornecendo um limite de detecção de até 2,7ng L -1 .A literatura mostra que a técnica de AAS passa atualmente por uma“redescoberta”. Recentemente, um espectrômetro de absorção atômica com novatecnologia, usando uma lâmpada de arco de xenônio como fonte de radiaçãocontínua de alta intensidade (ao invés de uma fonte de linha individual para cadaelemento), com um monocromador de alta resolução de duplo echelle (~ 0,002nm) ao invés de um monocromador Littrow ou Czerny-Turner (~ 0,2 nm) e umdetector de arranjo linear de diodos (ao invés de tubo fotomultiplicador ou de umdetector de estado sólido non resolving), foi planejado e construído pelo grupo doDr. H. Becker-Ross no ISAS, Berlin, Alemanha [44-45], e melhorado nos últimos

Introdução 11anos. Além da vantagem óbvia de requerer apenas uma fonte de radiação, esteinstrumento fornece uma terceira dimensão para a avaliação do sinal. Além dasmedidas convencionais de absorvância ao longo do tempo, o instrumento forneceinformação detalhada sobre o ambiente espectral em torno de 150 pm em ambosos lados da linha analítica, oferecendo possibilidades únicas para a correção dofundo e para a prevenção de interferências espectrais. Um artigo de revisão sobreesse assunto foi escrito por Welz et al. [46].Welz [47], em outro artigo de revisão sobre os 45 anos da técnica de AAS,relatou que os recentes avanços dessa técnica aliados à introdução das novasfontes de radiação como lasers de diodo ou fonte contínua, fornecem um novoconceito instrumental para a AAS, que propicia a capacidade de determinaçãosimultânea para vários elementos, inclusive a de não-metais.Esses fatos mostram que a técnica de AAS, ao contrário do que algunspesquisadores da área de espectrometria atômica imaginavam, ainda tem muitaspossibilidades a serem estudadas, tanto no campo da pesquisa, quanto nasaplicações rotineiras.Considerando a importância clínica, metalúrgica e ambiental, espécies comoarsênio e bismuto necessitam ser determinadas e a melhor forma de fazê-lo éutilizando a técnica de geração de hidretos. Neste trabalho, procurou-se aliar asvantagens da HG com a atomização em filamento de tungstênio.

Objetivos e Justificativas 122 – Objetivos e justificativasNeste trabalho são apresentados o desenvolvimento e as primeirasaplicações de um atomizador de quartzo com filamento de tungstênio (QTAW)para espectrometria de absorção atômica (AAS) com geração de hidreto (HG) emsistema de injeção em fluxo (FI).Os QTAs são aquecidos externamente e a região central, através da qualpassa a radiação, é justamente uma região mais fria que a superfície do quartzo.Com o uso do QTAW, a temperatura é mais elevada justamente na região central,na qual se encontra posicionado o filamento de tungstênio e, com isso, algumasmelhorias na determinação das espécies voláteis são esperadas.Os estudos de otimização e desempenho do sistema são demonstrados paraa determinação de As e Bi em amostras de águas, urinas, sedimento, materiaisbiológicos e metalúrgicos.O enfoque do trabalho foi o desenvolvimento do atomizador, porém issoimplicou no desenvolvimento e/ou adaptação de outras partes do sistema. Dessaforma, optou-se por adotar uma estratégia diferenciada daquela normalmenteusada na confecção de uma Tese de Doutorado, isto é, a Parte Experimental foiampliada, incluindo uma breve revisão bibliográfica pertinente a cada item, paramelhor contextualizar o trabalho desenvolvido. Da mesma forma, alguns aspectosrelevantes associados à determinação de arsênio e bismuto, estão discutidos nocapitulo de Resultados e Discussões.

Experimental 133 – Experimental3.1 – InstrumentaçãoA geração e a atomização da arsina e da bismutina foram realizadas comum sistema FI-HG e com o QTAW acoplado ao espectrômetro de absorção atômicaAAnalyst 300 (Perkin Elmer, Norwalk, CT, EUA), equipado com corretor de fundode lâmpada de arco de deutério. As condições operacionais recomendadas pelofabricante do equipamento foram utilizadas. As leituras de absorvância corrigidasdo sinal de fundo foram empregadas para monitorar o sinal analítico, obtido pelográfico contínuo do sinal, o qual é gerenciado por microcomputador com oprograma AA Winlab em ambiente Windows. O gás utilizado no sistema foi oargônio, com pureza de 99,996 % da White Martins (São Paulo, SP, Brazil).Lâmpadas de cátodo oco para o Bi e de EDL (electrodeless discharge lamp) para oAs, ambas da Perkin Elmer, foram empregadas como fonte de radiação.A corrente elétrica aplicada na lâmpada de Bi foi 12 mA, o comprimento deonda utilizado foi a linha ressonante de 223,1 nm com uma resolução espectral de0,2 nm. Já para o As, a corrente elétrica de 380 mA foi empregada na lâmpada e ocomprimento de onda utilizado foi o de 193,7 nm com uma resolução espectral de0,7 nm.Uma unidade de microondas de sistema fechado Qwave-3000 (QuestronCo., Canadá), equipada com controle de temperatura e pressão, com ummagnetron que opera a 2450 MHz e com uma potência nominal de 1200 W, foi

Experimental 14utilizada para o tratamento da amostra de sedimento. O tratamento das amostrasbiológicas foi realizado em uma mufla da Forlabo Ltda (São Paulo, SP, Brasil) e adecomposição das amostras metalúrgicas foi realizada em uma chapa deaquecimento da Tecnal (Piracicaba, SP, Brasil).Quatro diferentes modelos de filamentos foram avaliados para seremutilizados no QTAW, sendo:A: 64633 HLX, é de 15 V e atinge 150 W (Osram GmbH, Munich).B: 64655 HLX, é de 24 V e atinge 250 W (Osram GmbH).C: T3 Halogen, é de 20 V e atinge 150 W (Osram Sylvania, SP, Brasil).D: T3.15 DLL, é de 20 V e atinge 150 W (Osram Sylvania).Para as medidas de temperaturas nos filamentos de tungstênio foiempregado um pirômetro óptico Ultimax - Infrared Thermometer (Incon, Niles,Illinois, EUA), equipado com lente Close-up VX-CL1.3.2 – Amostras, reagentes e soluçõesTodos os reagentes empregados foram de grau analítico. A água utilizadano preparo das soluções foi desionizada a partir do sistema de purificação de águaMilli-Q da Millipore (Bedford, MA, EUA) que produz água com resistividade de 18MΩ cm. O ácido nítrico (Nuclear, SP, Brasil) e ácido clorídrico (Carlo Erba, Milan,Itália) foram destilados abaixo do seu ponto de ebulição, em um destilador dequartzo (Marconi, Piracicaba, SP). O H 2 SO 4 (Merck, Darmstadt, Alemanha) tambémfoi utilizado para avaliar o efeito do ácido na sensibilidade dos analitos estudados.

Experimental 15O HF (Carlo Erba) e o peróxido de hidrogênio (Suprapur®, Merck) foramempregados na decomposição da amostra de sedimento.Uma membrana Nafion ® 117 (Número no catálogo da Aldrich: 27,467-4) foiempregada no sistema construído em acrílico para secagem de gás.A solução de referência de 1000 mg L -1 de As(III) foi preparado a partir deseu óxido, As 2 O 3 (Carlo Erba), sendo que 1 g do óxido foi dissolvido em 25 mL deNaOH a 20 % (m/v), seguido de adição de 2 gotas de fenolftaleína e neutralizadocom HCl 20 % (v/v). Posteriormente, o volume foi elevado a 1000 mL em meio deHCl a 1 mol L -1 . A solução de referência de 1000 mg L -1 de Bi(III) foi preparado apartir da forma metálica (J.T. Baker, 99,99 %), sendo que aproximadamente 1 gdo metal foi dissolvido com aproximadamente 20 mL de água régia (3:1 HClconcentrado:HNO 3 concentrado) e, posteriormente, avolumado a 1000 mL emmeio de HCl a 1 mol L -1 . O armazenamento dos padrões foi realizado em frascode polietileno, sob refrigeração e as subseqüentes diluições foram realizadasdiariamente, em meio de HCl a 1 mol L -1 , de acordo com as necessidades de cadaestudo. As soluções de borohidreto de sódio foram preparadas a partir dadissolução de NaBH 4 em pó (Nuclear), em meio de KOH (Nuclear), foramestocadas em frascos plásticos e armazenadas sob refrigeração. Iodeto de potássioneutro (Merck) e ácido ascórbico (Nuclear) foram utilizados nas amostras paragarantir que todo o arsênio se encontrasse no estado de oxidação (III) paradeterminação por geração de hidreto.

Experimental 16Foi empregado Mg(NO 3 ) 2 (Merck) durante o tratamento das amostrasbiológicas, para garantir a estabilidade térmica durante o processo de calcinaçãoem mufla.Soluções dos possíveis interferentes foram preparadas por dissoluçãoapropriada de seus respectivos sais ou da sua forma metálica, com ácidos ou águadesionizada.Para validação do método desenvolvido, além das análises de amostras deágua e urina, pelo método de adição e recuperação, também foram empregadosdez materiais de referência certificados, procedentes do NIST (National Institute ofStandards an Technology, Gaithersburg, MD, EUA) e do BCR (Bureau Communityof Reference, Brussels, Bélgica), sendo:- BCR CRM (Certified reference materials) 422: músculo de bacalhau;- BCR CRM 278R: tecido de mexilhão;- NIST SRM (Standard reference material) 1566a: tecido de ostra;- BCR CRM 414: plâncton;- BCR CRM 320: sedimento de rio;- NIST SRM 54D: liga de estanho;- NIST SRM 361, 362, 363 e 364: ligas de aço (certificados nos anexos).

Experimental 173.3 – Preparação das amostras3.3.1 – ÁguasA amostra de água de mar, coletada convenientemente em frasco plásticona praia Ponta do Lessa (Florianópolis, Santa Catarina, Brasil), foi transportada sobrefrigeração dentro de caixa de isopor com gelo, filtrada sob gravidadeimediatamente ao chegar no laboratório, em papel de filtro de grau quantitativo(Whatman) e acidificada a 1,0 mol L -1 com HCl. A amostra de água mineral foiadquirida no comércio local e também acidificada a 1,0 mol L -1 com HCl. Oarmazenamento das amostras foi realizado sob refrigeração e, para a análise,foram enriquecidas com concentrações conhecidas de arsênio, determinando-se assuas recuperações.Essa metodologia proposta eliminou o uso do HNO 3 para a preservação daságuas em baixos pHs, sendo que seu uso pode resultar em interferência na técnicade HG, maiores detalhes são apresentados no item 4.3. Assim, o HCl naconcentração empregada, além de preservar as amostras, fornece condiçõesadequadas para determinação de As pela técnica de HG.3.3.2 – Amostras biológicasOs procedimentos analíticos normalmente utilizados para a determinação dearsênio total em amostras de origem biológica requerem a destruição das espéciesorgânicas. A digestão ácida convencional é freqüentemente empregada com

Experimental 18sucesso para a determinação de arsênio. No entanto, devido à resistência dealguns compostos orgânicos, como por exemplo, a arsenobetaína, decomposiçõesmais efetivas se fazem necessárias para a determinação de arsênio pela técnica degeração de hidreto. Deste modo, decomposições com um efetivo ataque ácido emesmo sob altas pressões freqüentemente se fazem necessárias para garantir acompleta mineralização da amostra. Métodos que fazem uso de misturas ácidascomo HNO 3 -H 2 SO 4 -HClO 4 são satisfatórios, podendo ser empregados com sucessoem sistemas de microondas focalizado [48].Uma alternativa é a calcinação em mufla, a combustão da amostra leva àdestruição das substâncias orgânicas. No entanto, esse método necessita doemprego de um agente estabilizante térmico, a fim de garantir que não haja perdado arsênio por volatilização e, quando bem conduzido, o método fornece boaprecisão e excelente recuperação nos materiais biológicos.Com base nas considerações apresentadas, as amostras biológicas forampreparadas de acordo com o método sugerido por Leblanc e Jackson [49], comalgumas adaptações, conforme segue: 250 mg da amostra biológica e 1,5 g deMg(NO 3 ) 2 foram pesados em béquer Pyrex ® de 50 mL e, após a adição de 10 mLde HNO 3 , foi realizado um aquecimento lento, em chapa elétrica, até a secura. Omaterial resultante foi posteriormente conduzido para mufla com a temperaturainicial de 200 o C e, gradualmente, a temperatura foi aumentada 50 o C a cada 30min até atingir a temperatura máxima de 450 o C, permanecendo nessatemperatura por, no mínimo, 30 min. Dependendo do material, um tempo maior

Experimental 19pode ser necessário. O final da calcinação foi indicado pela obtenção de uma cinzatotalmente branca que, após resfriada, é umedecida com água. A soluçãoresultante foi quantitativamente transferida para um balão volumétrico de 50 mL,com a adição de 4,2 mL de HCl e o volume foi completado com água desionizada.3.3.3 – SedimentoForam transferidos 250 mg da amostra de sedimento para o frasco digestordo forno de microondas e adicionados 5 mL de uma solução de água régia,permanecendo em repouso por 20 min. Em seguida, foram adicionados 2,5 mL deHF e os frascos foram fechados e colocados no carrossel, que foi introduzido nacavidade do forno de microondas. O programa de potência e tempo foi acionadocom o auxílio de um computador portátil, conforme apresentado na Tabela 1, oqual também controlava a temperatura e pressão limite. Após a decomposição dasamostras, os frascos digestores foram aquecidos em chapa de aquecimento comtemperatura máxima de 75 o C, até a redução mínima possível do volume e, porfim, a solução foi transferida quantitativamente para balão de 50 mL e adicionados4,2 mL de HCl, completando-se o volume com água.Para as análises das amostras biológicas e de sedimento, 6,0 mL da soluçãode amostra resultante da decomposição foram transferidas para um balão de 10mL, contendo 200 mg de KI e 400 mg de ácido ascórbico. Foram adicionados 2,8mL de HCl e, após o volume ser completado com água, essa solução foi conduzidapara a determinação de arsênio.

Experimental 20Tabela 1 – Programa de potência e tempo empregado na unidade de microondasde sistema fechado. Temperatura limite: 190 o C, Pressão limite: 350 Psi.Etapa Potência (W) Tempo (min)1 200 32 400 53 600 54 700 205 80 2A adição desses reagentes às soluções das amostras para determinação dearsênio é uma adaptação do estudo realizado por Nielsen e Hansen [50], sendoque a combinação desses reagentes torna a mistura adequada para garantir quetodo As(V) seja reduzido e preservado como As(III), além de ser um métodobastante tolerante aos interferentes. Os testes feitos com soluções de referênciamostraram que a presença dos reagentes nessas concentrações não influenciaramna estabilidade e sensibilidade para a determinação de arsênio.3.3.4 – UrinaAs amostras de urina foram coletas no período da manhã em uma únicacoleta e para a mineralização das amostras, alíquotas de 80 mL dessas amostrasforam colocadas em béqueres de 250 mL e adicionaram-se 80 mL da solução deágua régia. Os béqueres foram colocados sobre uma chapa de aquecimento, a

Experimental 21uma temperatura de aproximadamente 90 o C. Após a redução do volume, asolução resultante foi transferida quantitativamente para frascos volumétricos de25 mL e o volume foi completado com solução de HCl a 1 mol L -1 . Devido às baixasconcentrações de bismuto na urina, alíquotas de 20 mL das soluções resultantesforam transferidas para balões volumétricos de 25 mL e quantidades conhecidasde bismuto foram adicionadas, cujas recuperações foram determinadas. Oprocedimento empregado para o preparo da amostra forneceu uma préconcentraçãode 2,5 vezes, com a redução do volume.3.3.5 – Liga de estanhoAproximadamente 100 mg de amostra da liga de estanho foi dissolvida com5 mL de HNO 3 em um béquer de 50 mL, sob aquecimento a 80 o C.Posteriormente, a solução foi filtrada sob gravidade em papel de filtro de grauquantitativo, para separar o precipitado formado (ácido meta-estânico), enovamente aquecida com adições sucessivas de HCl (3 a 4 adições deaproximadamente 5 mL cada) para minimizar ao máximo a presença de HNO 3residual. A solução final da dissolução foi transferida quantitativamente eavolumada em frasco volumétrico de 100 mL com HCl 1,0 mol L -1 . Para a análise,uma alíquota de 5 mL da dessa solução foi transferida a um balão de 10 mLcontendo 1000 mg de KI e 200 mg de tiouréia. O volume foi completado com HCla 1,0 mol L -1 e a solução foi conduzida para a determinação de bismuto.

Experimental 223.3.6 – AçoQuantidades apropriadas das amostras de aço (massas entre 500 e 1000mg) foram dissolvidas com 20 mL de água régia em um béquer de 100 mL, sobaquecimento a 80 o C. Após a completa dissolução, as soluções resultantes foramtransferidas para frascos volumétricos de 100 mL, o volume foi completado comsolução de HCl a 1,0 mol L -1 e, posteriormente, foram filtradas sob gravidade empapel de filtro de grau quantitativo. Essas soluções filtradas foram analisadasdiretamente com o sistema proposto para a determinação de bismuto.3.4 – Sistema de injeção em fluxoAs Figuras 1A e 1B apresentam o sistema FI-HG AAS com configuração dezonas coalescentes, que faz uso do QTAW. Os valores apresentados no rodapéforam otimizados e empregados para calibração e análise. As alças deamostragem, a bobina de reação e as linhas de transmissão foram feitas comtubos de Teflon ® (Masterflex ® , 0,8 mm id). Além de uma fonte elétrica variável(Anacom Científica, SP, Brasil) de controle manual ou via acoplamento commicrocomputador para alimentar o filamento de tungstênio, também foiempregado um multímetro (UNI-T ® ) para monitorar a voltagem aplicada aofilamento, uma bomba peristáltica de oito canais (Ismatec ® , Zurich, Suíça) comtubos de Tygon ® (Masterflex ® , EUA), com fluxo apropriado para cada solução, uminjetor comutador [51], um separador gás-liquido (GLS) e um desumidificador commembrana de Nafion ® (DN), fabricados em acrílico. Na Figura 2 são mostrados os

Experimental 23diferentes tipos de filamentos de tungstênio que foram avaliados e empregados noQTAW.(A)(B)Fig. 1 – (A) Diagrama do sistema de injeção em fluxo. [IC] injetor comutador;[RC] bobina de reação (As: 60 e Bi: 30 cm de comprimento por 0,8 mm dediâmetro interno); [GLS] separador gás-líquido; [DN] desumidificador commembrana de Nafion ® ; [QTAW] atomizador de quartzo com filamento detungstênio (Filamento A, As: 4,5 e Bi: 4,0 V); [1] HCl (4,5 mL min -1 ; As: 0,3 eBi: 0,5 mol L -1 ); [2] NaBH 4 em 0,5 % m/v KOH (4,5 mL min -1 ; As: 0,3 e Bi: 0,4 %m/v); [3] amostra; [4] NaBH 4 em 1,0 % m/v KOH (As: 0,7 e Bi: 0,8 % m/v);[5] volume de injeção (As: 1000 e Bi: 500 µl); [6] recirculação; [7] descarte;[8] confluência; [9] Ar (As: 250 e Bi: 450 mL min -1 ); [10] fluxo do gás; [11] gásumedecido; [12] Ar (As: 400 e Bi: 600 mL min -1 ); [13] feixe de radiação do AAS.(B) Fotografia do sistema estudado.

Experimental 24Fig. 2 – Fotografias dos diferentes filamentos de tungstênio utilizados no QTAW.[A] 15V e 150W; [B] 24V e 250W; [C] e [D] 20V e 150W.Após um volume conhecido de reagente e amostra se misturarem no pontode confluência, a solução percorre a bobina de reação que garante o tempoadequado para a formação do hidreto, que é separado no GLS com o auxílio deuma vazão conhecida de gás carregador e, dessa maneira, o hidreto é conduzidopara o DN através de um tubo de polietileno (14 cm x 3 mm), o qual removevapores de água presente na fase gasosa. Em seguida, o hidreto é introduzido porum tubo de polietileno (10 cm x 3 mm), no QTAW, é atomizado.A presença do hidrogênio nos processos de evaporação e de atomização emsuperfícies metálicas apresenta um aumento na sensibilidade da análise o qual, emalguns casos para atomização eletrotérmica com filamento de tungstênio (ETAW),é proporcional à concentração de hidrogênio [17]. Por outro lado, algumasespécies não podem ser determinadas na ausência de hidrogênio, mostrando a suaimportância nos processos de formação dos átomos da espécie de interesse. Acomposição do gás comumente empregada em ETAW (90 % Ar + 10 % H 2 ) geraum ambiente redutor que evita a formação de óxidos de tungstênio, os quais

Experimental 25podem recombinar-se com a espécie de interesse na fase gasosa, diminuindo asensibilidade, uma vez que interfere nos mecanismos de atomização. Além disso, apresença de hidrogênio evita o desgaste do filamento devido à reação com ooxigênio, durante a atomização, aumentando o tempo de vida útil do mesmo [17].Na técnica de geração de hidretos é intrínseca a formação de hidrogênio, oqual mistura-se ao gás de arraste e torna o ambiente redutor adequado ao perfeitofuncionamento do filamento de tungstênio dentro do QTAW. Entretanto, para queo filamento fique permanentemente ligado, o carregador da amostra é preparadocom solução de HCl e a do reagente redutor é a própria solução em concentraçãomenor. Isso propicia uma geração contínua de hidrogênio que é arrastado junto aogás carregador (Ar + H 2 ), fornecendo o ambiente sempre redutor dentro doatomizador. Essas concentrações foram otimizadas, verificando-se que nestascondições um perfeito funcionamento do QTAW é obtido e o filamento pode sermantido ligado constantemente, fornecendo um ambiente mais isotérmico, comuma elevada vida útil para cada filamento, podendo atingir algumas centenas dehoras de funcionamento. Condições diferentes daquelas otimizadas levam àqueima do filamento.3.4.1 – Reator separador gás-líquidoO reator separador gás-líquido (GLS) tipo varredura baseia-se naqueleutilizado para a determinação de Bi [4] e, para este trabalho, foi modificado sendoconstruído em três peças de acrílico e com a superfície interna perfeitamente lisa e

Experimental 26uniforme. Quando montado, fornece três compartimentos internos conformeapresentado na Figura 3. No primeiro compartimento, a solução em reação(amostra e redutor) ao entrar no GLS é borbulhada pelo gás carregador, quesepara o hidreto da fase líquida para fase gasosa. Logo em seguida, as bolhasformadas entram no segundo compartimento que possui um diâmetro maior,perdem aderência com a parede e rompem, fazendo com que o líquido decantecom maior facilidade para o último compartimento, o de drenagem. A eficiência dedrenagem da fração líquida é elevada, e a pequena perda de gás na drenagem nãoé significativa, pois o compartimento de reação e separação, o qual apresenta umamaior concentração de hidreto, está distante do compartimento de drenagem.Este novo modelo de GLS, que tem um volume interno de 10 mL, permitiuutilizar uma vazão total de solução de até 16 mL min -1 , com um sistema bastanteeficiente de drenagem da solução de descarte e separação gás-líquido, semnenhuma introdução da fase líquida no DN, o que levaria a uma diminuição daeficiência na secagem do gás a ser introduzido no QTAW.A grande diferença desse separador para os modelos em U, geralmenteusados na geração de hidretos, é o fato de que, além de sair espontaneamente dafase líquida o hidreto é também forçado pelo gás carregador para uma melhorseparação, com elevada eficiência, resultando numa excelente sensibilidade ereprodutibilidade, além de apresentar baixo volume morto dentro da câmera, queminimiza o efeito de memória. Por se tratar de um sistema compacto, a fração

Experimental 27líquida é periodicamente substituída e uma menor diluição do hidreto ocorre nafase gasosa [4].(a)(b)(c)Fig. 3 – (a) Diagrama esquemático do reator separador gás-líquido utilizado nosistema proposto. [A] bloco central; [B] encaixe superior; [C] encaixe inferior;[1] anel de borracha; [2] vidro sinterizado; [3] entrada do hidreto + H 2 + fraçãolíquida; [4] saída do gás; [5] entrada do gás de arraste; [6] descarte. (b) visãointerna do GLS. (c) visão lateral do GLS.3.4.2 – DesumidificadorAo longo dos anos, vários sistemas para secagem da fase gasosa foramestudados, nos quais foi avaliado o emprego de reagentes como cloreto de cálcio,

Experimental 28ácido sulfúrico, metanol e sílica gel, entre outros. No entanto, Sundin et al. [52]relataram que esses sistemas perdem eficiência ao longo do seu funcionamento,podendo apresentar problemas de contaminação, efeito de memória e perda desensibilidade e, periodicamente, devem ser substituídos. No entanto, o uso demembranas tem se mostrado uma alternativa viável para a secagem do gás semesses inconvenientes, permitindo uma secagem extremamente eficiente, atémesmo com elevadas cargas de vapores úmidos, tanto para vapores de água,como para solventes orgânicos. Tais características possibilitaram que asmembranas fossem empregadas em sistemas com nebulizadores ultra-sônico [53-54], aerossol térmico [55] e pneumáticos [56-58] para técnicas de espectrometriade emissão óptica com fonte de plasma indutivamente acoplado (ICP OES) e porICP-MS.Dentre as membranas utilizadas na secagem contínua de gás, a de Nafion ®já foi utilizada com sucesso em sistemas de HG-FI AAS, com uma eficiênciasuperior a 90 % e tempo de vida útil indeterminado. A membrana de Nafion ® éum polímero semelhante ao Teflon ® e sua diferença está na presença de gruposde ácido sulfônico ao longo de sua cadeia polimérica, o que lhe dá a característicade alta afinidade por moléculas de água, sendo que cada grupo de ácido sulfônicochega a atrair até 13 moléculas de água. Assim sendo, a Nafion ® pode absorveraté 22 % do seu peso em água. Além disso, sua estrutura semelhante ao Teflon ®lhe assegura uma alta resistência a substâncias químicas e a ácidos. Como se tratade uma membrana microporosa, as moléculas de águas que são absorvidas em um

Experimental 29ambiente interno permeiam para o ambiente externo e, ao passar por um gásseco, faz com que as moléculas de água sejam continuamente removidas doambiente interno [52].Dessa maneira, um sistema de secagem de gás que emprega a membranade Nafion ® foi projetado e confeccionado com duas placas acrílicas, conformeapresentado na Figura 4. Como se observa, as placas são constituídas de canaispor onde o gás percorre, com 1 mm de profundidade, sendo que entre as placas écolocada a membrana de Nafion ® . Dessa maneira, de um lado da membrana passaum fluxo de gás úmido e do outro lado gás seco, propiciando ao gás úmido umasecagem contínua. Esse sistema permitiu que uma unidade da membrana deNafion ® comercializada fornecesse 32 pequenas membranas com dimensões deaproximadamente 3,2 X 5,8 cm 2 , o que torna o sistema barato.Esse modelo foi utilizado nos estudos realizados para determinação do As,que teve a vazão ótima do gás carregador em 250 mL min -1 . Para o Bi, a vazãoficou em torno de 450 mL min -1 , sendo necessário o emprego de um sistema parasecagem do gás com o dobro do percurso, passando de 25 cm para 50 cm, dentroda unidade, para que fosse mantida a eficiência na secagem do gás que sai doGLS. Para isso, uma outra unidade foi construída com o dobro do tamanho e amembrana de Nafion ® teve a sua dimensão aumentada para aproximadamente 6,5X 5,5 cm 2 (Figura 4B).

Experimental 30(A)(B)Fig. 4 – (A) Sistema de acrílico com membrana de Nafion ® empregado parasecagem do gás. [1] bloco de acrílico com canal de 0,1 cm de profundidade;[2] bloco superior; [3] membrana de Nafion ® ; [4] bloco inferior; [5] sistemafechado na forma de um sanduíche; [6] entrada de gás seco; [7] saída de gásúmido; [8] entrada de gás úmido; [9] saída de gás seco. (B) Fotografia do DN.Eventuais limpezas da membrana de Nafion ®também podem serrealizadas com uma solução de 15 % v/v de H 2 SO 4 por um período de 48 h, àtemperatura ambiente. Posteriormente, deve ser lavada por 5 vezes com águadesionizada e pré-seca em estufa à 70 o C, por 1 h, sendo que a secagem finalpode ser realizada em sistema de vácuo em um dessecador à temperaturaambiente. Essa limpeza pode ser realizada após um período de 1 ou 2 meses de

Experimental 31uso, dependendo da perda na eficiência em função da freqüência de uso. Asmembranas podem ser guardadas no dessecador e a durabilidade é alta, sendoque um mesmo pedaço da membrana foi utilizado com eficiência por um períodode um ano. No entanto, cabe ao analista optar em regenerar a membrana outrocá-la por outra nova.3.4.3 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênioO QTAW foi confeccionado em quartzo, contendo 3 tubos conectados entresi, sendo dois colocados com ângulo de 90 o entre si e no eixo óptico, conformeapresentado na Figura 5. As conexões foram construídas em Teflon ® . A janelas dequartzo asseguram que não haja difusão de oxigênio do ar para dentro da cela, oque resultaria em oxidação do filamento, levando a um desgaste e diminuindo asua vida útil. Dessa maneira, foi possível construir dois pequenos orifícios noencaixe de Teflon ® , para saída do gás, o que permitiu manter um ambienteredutor dentro do atomizador até mesmo sob baixas vazões de gás, possibilitandoum perfeito funcionamento do filamento de tungstênio. Além disso, as eventuaissubstituições do filamento são facilitadas, pois o mesmo é conectado no eletrodode cobre. O atomizador é encaixado sob uma estrutura confeccionada em alumínioe Teflon ® , e posicionado no lugar do atomizador de chama, com alinhamentoperfeito ao caminho óptico do AAS.

Experimental 32(A)(C)(B)(D)Fig. 5 – Atomizador de quartzo com filamento de tungstênio. [1]: cela de quartzo;[2]: filamento de tungstênio; [3]: entrada do gás; [4]: saída de gás; [5]: janelade quartzo; [6]: tubo de quartzo; [7]: encaixes de Teflon ® ; [8]: feixe deradiação; [9]: eletrodos de cobre; [10]: fonte de tensão; (A) visão superior; (B)visão lateral; (C) e (D) Fotografias do QTAW.Eventuais limpezas do atomizador de quartzo foram realizadas com soluçãoa 10 % v/v de HF por 15 min, enquanto as janelas de quartzo eram lavadas com

Experimental 33detergente e permaneciam em repouso numa solução de 10 % v/v de HNO 3 , por48 h. Posteriormente, eram lavados com água desionizada e a secagem erarealizada em estufa a 110 o C, por 1 h. Em seguida, o atomizador e as janelas dequartzo eram tratados com solução silanizante de diclorodimetil-silano a 5 % v/vem tolueno, por um período de no mínimo 2 h e, novamente, colocados, parasecar na estufa. A limpeza e o tratamento são necessários, porque após um longoperíodo de uso pode ocorrer perda na sensibilidade, uma vez que o hidreto geradopode se depositar nas paredes do atomizador ou, então, recombinar-se com outrasespécies presentes na cela de atomização.

Resultados e discussões 344 – Resultados e discussões4.1 – Estudos preliminaresO uso do filamento de tungstênio em ET AAS se restringe a dois modelos defornos, ambos sistemas são abertos, sendo um aberto ao ambiente e o outroencapsulado. O sistema encapsulado é mais empregado atualmente, pois fornecemelhores condições de atomização dos analitos e para o funcionamento dofilamento, até mesmo sob baixas vazões do gás de purga.O QTAW apresentado neste trabalho, à primeira vista parece semelhantequando comparado com o ETAW de sistema fechado. No entanto, um olhar maisdetalhado mostra que apesar de uma geometria semelhante, cada atomizador temsuas próprias características, sendo um adequado para análise de soluções e ooutro para atomização em linha de vapores químicos.No início dos estudos para o desenvolvimento do QTAW, a idéia eraatomizar os hidretos voláteis no filamento de tungstênio, posicionado fora docaminho óptico. Assim, no primeiro modelo avaliado, que é apresentado na Figura6, o filamento de tungstênio foi soldado aos eletrodos de cobre e o seu encaixe noatomizador era feito por um tubo de quartzo soldado na parte inferior do tubo dequartzo na forma de um T, em um ângulo de 90 o . Devido à dificuldade de realizara substituição do filamento, quando necessária, optou-se por parafusar o filamentocom um Sindal o que levou, inevitavelmente, a um aumento no diâmetro do tubode quartzo. Esse sistema, aberto nas extremidades, permitia a entrada de oxigênio

Resultados e discussões 35do ar para as baixas vazões do gás carregador, resultando na oxidação dofilamento.(A)(B)Fig. 6 – (A) Primeiro modelo de QTAW estudado na atomização on-line de vaporquímico. (B) Primeiro reator separador gás-líquido empregado no sistema FI-HGAAS com QTAW.Apesar das dificuldades encontradas na utilização desse modelo, os testesiniciais foram realizados com o GLS apresentado na Figura 6, que foi desenvolvidopor Cadore e Baccan [4], em um sistema FI-HG AAS, o sistema demonstrou que ofilamento de tungstênio poderia ser empregado na atomização em linha devapores químicos, pois forneceu uma resposta linear à concentração de arsênio,como pode ser observado na Figura 7. Esses estudos preliminares auxiliaram nodesenvolvimento do QTAW apresentado neste trabalho, como a definição damelhor posição do filamento, a entrada e saída do gás no atomizador, o uso dasjanelas de quartzo e a necessidade da secagem do gás, condições essas que

Resultados e discussões 36propiciaram o perfeito funcionamento contínuo do filamento de tungstênio dentrodo QTA.Absorvância normalizada1008060402000 30 60 90 120 150Concentração de As, µg L -1Fig. 7 – Primeira curva de calibração obtida num sistema FI-HG AAS com QTAW.Na Figura 8 são apresentados os primeiros sinais transientes obtidos por umsistema FI-HG AAS com um QTAW, que levou ao desenvolvimento deste trabalho.Os sinais foram obtidos utilizando um espectrômetro de absorção atômica GeminiAA 12/1475 da Varian, equipado com corretor de fundo de lâmpada de arco dedeutério.Fig. 8 – Primeiros sinais transientes para o As, obtidos por um QTAW com sistemaFI-HG AAS (27/07/1999).

Resultados e discussões 374.2 – Efeito da temperatura na atomizaçãoConsiderando que para cada voltagem aplicada, uma temperatura ótima detrabalho pode ser obtida na superfície do filamento de tungstênio, um estudo foirealizado para determinar a voltagem que fornece a melhor temperatura deatomização da arsina e da bismutina. A Figura 9 mostra que o máximo sinal deabsorvância para o As, empregando o filamento A, independe da concentração doanalito e foi obtida em 4,5 V. O estudo para os demais filamentos foi realizadopara uma única concentração de As, determinando-se a voltagem ótima detrabalho de 6,5 V para os filamentos B e C e de 7,0 V para o filamento D. Já para oBi, em estudo semelhante, a voltagem ótima de trabalho do filamento A foi de 4,0V, para os filamentos B e C foi de 5,0 V e para o filamento D, 5,5 V.Para determinar quais são as temperaturas obtidas nos filamentos com osistema otimizado em função das voltagens aplicadas, fez-se uso de um pirômetroóptico e o resultado deste estudo é apresentado na Figura 10. O estudo mostrouque todos os filamentos fornecem temperaturas ótimas de atomização da ordemde 1610 ± 50 o C para o As e 1460 ± 70 o C para o Bi.Segundo dados apresentados na literatura, a temperatura de atomizaçãodos hidretos estudados é algo em torno de 900 o C [59] e sabe-se que atemperatura na fase gasosa (a 3 mm de distância do filamento) para o filamento Acai 35 % quando a voltagem de 15 V é aplicada e em alguns casos pode chegar a60 %, como por exemplo, para a voltagem de 3 V [17].

Resultados e discussões 38Absorvância Normalizada100806040200100806040200As0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10Bi(a)(b)(c)(g)(h)(i)(d)(f)(j)(k)(l)(e)0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Voltagem, VFig. 9 – Efeito da voltagem aplicada no filamento de tungstênio para adeterminação de arsênio e bismuto. [As] (a) 160 µg L -1 com o filamento A; (b) 80µg L -1 com o filamento A; (c) 30 µg L -1 com o filamento A; (d) 100 µg L -1 com ofilamento D; (e) 100 µg L -1 com o filamento C; (f) 100 µg L -1 com o filamento B.[Bi] (g) 250 µg L -1 com o filamento A; (h) 160 µg L -1 com o filamento A; (i) 70 µgL -1 com o filamento A; (j) 250 µg L -1 com o filamento C; (l) 250 µg L -1 com ofilamento D; (m) 250 µg L -1 com o filamento B.

Resultados e discussões 39Esses resultados indicam que, provavelmente, se a atomização desseshidretos ocorre de acordo com o mecanismo aceito para o atomizadorconvencional, isto é, formação dos átomos da espécie de interesse a partir dareação com radicais de hidrogênio, a etapa de atomização pode estar ocorrendopreferencialmente em regiões da fase gasosa próximas ao filamento e não sobre asua superfície. Dessa maneira, são justificáveis as pequenas flutuações detemperatura ótima para cada filamento em função da voltagem aplicada, poiscertamente a geometria de cada filamento de tungstênio influencia diretamente atransferência de calor para o ambiente, uma vez que a máxima sensibilidade daatomização dos hidretos é dependente da temperatura na fase gasosa.Temperatura, o C2500200015001000500(a)(b)(c)(d)00 2 4 6 8 10 12 14 16Voltagem, VFig. 10 – Temperaturas obtidas nas superfícies dos diferentes filamentosestudados no QTAW em função da voltagem aplicada. (a) Filamento A;(b) Filamento B; (c) Filamento C; (d) Filamento D.

Resultados e discussões 40Por outro lado, o mecanismo de atomização pode não ser o mesmo dossistemas convencionais, uma vez que alguns autores comentam que os processosde atomização com temperaturas em torno de 900 o C envolvem a participação deradicais H que são produzidos pela reação com o oxigênio [59]. No entanto, comoa presença de excesso de oxigênio no QTAW resulta na queima do filamento, amenor quantidade possível deve ser utilizada, diminuindo a possibilidade deformação de radicais H para participar do mecanismo de atomização. Assim,possivelmente, a necessidade do emprego de maiores temperaturas para manter aeficiência de atomização faz com que o QTAW opere com temperaturas superioresàquelas dos atomizadores convencionais.4.3 – Efeito da concentração e do tipo do ácidoA presença de HCl fornece o meio adequado para a formação do hidrogêniocom o agente redutor, no caso o borohidreto de sódio, necessário para geração eatomização da arsina [60]. A Figura 11 apresenta o resultado do estudo daconcentração ótima de HCl necessária para a reação de geração dos hidretos etambém como a presença de outros ácidos pode afetar a determinação de arsênioe bismuto. Como se observa pelas Figuras 11.1 e 11.3, a concentração de HCl parageração da arsina e da bismutina não é um fator crítico, sendo possível obter umbom sinal de absorvância já na concentração de 0,2 mol L -1 , passando pelo ótimoem 1,0 mol L -1 , ocorrendo uma pequena diminuição do sinal do arsênio com 2,5

Resultados e discussões 41mol L -1 . Com base neste estudo selecionou-se concentração de 1,0 mol L -1 comosendo a mais adequada para os estudos subseqüentes.O estudo da presença de outros ácidos, que são bastante empregados nasdecomposições de diversas amostras, está apresentado nas Figuras 11.2 e 11.4.Observa-se que a presença de ácidos oxidantes afeta o sinal de absorvância doarsênio, sendo mais crítico para o HNO 3 , seguido do H 2 SO 4 e quase nenhum efeitoé observado para o HClO 4 . Isto sugere que em meio mais oxidante a redução dometal é comprometida e esses ácidos consomem o agente redutor, afetando ageração da arsina, efeito este que se torna crítico principalmente para altasconcentrações desses ácidos.Dessa maneira, quando algumas amostras são decompostas com HNO 3 ouH 2 SO 4 para a determinação de arsênio, deve-se reduzir o volume da soluçãoresidual ao mínimo possível e retomar a amostra em meio de HCl, eliminando apossibilidade de ocorrer algum tipo de interferência por ácidos residuais. Já para oBi, observa-se que a presença de outros ácidos não afeta os sinais de formasignificativa, mas para efeito da determinação de traços de bismuto, sugere-se autilização cautelosa desses ácidos, empregando o menor volume possível.

Resultados e discussões 42AsBi100801(a)100803(g)60(b)60(h)Absorvância Normalizada40200120100806040(c)0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,52(d)(e)(f)402001101009080(i)0 1 2 3 4 54(j)(l)(m)20700,0 0,5 1,0 1,5 2,0 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0Concentração do ácido, mol L -1Fig. 11 – Efeito das concentrações dos ácidos. [As: 1] Efeito da concentração deHCl na eficiência da formação da arsina em diferentes concentração de As. (a) 160µg L -1 ; (b) 80 µg L -1 ; (c) 30 µg L -1 . [As: 2] Influência da presença de outrosácidos na sensibilidade de 100 µg L -1 de As em 1,0 mol L -1 de HCl. (d) HClO 4 ;(e) H 2 SO 4 ; (f) HNO 3 . [Bi: 3] Efeito da concentração de HCl na eficiência daformação da bismutina em diferentes concentração de Bi. (g) 250 µg L -1 ; (h) 160µg L -1 ; (i) 70 µg L -1 . [Bi: 4] Influência da presença de outros ácidos nasensibilidade de 250 µg L -1 de Bi em 1,0 mol L -1 de HCl. (j) HClO 4 ; (l) HNO 3 ;(m) H 2 SO 4 .

Resultados e discussões 434.4 – Efeito da concentração de NaBH 4 e KOHA Figura 12 apresenta o estudo da concentração de borohidreto de sódiousado para geração dos hidretos e como a concentração do agente estabilizantepode afetar a sensibilidade do As e do Bi. Como se observa pelas Figuras 12.1 e12.3, a concentração de 0,7 e 0,8 % m/v de NaBH 4 fornece o máximo sinal deabsorvância para as concentrações estudadas de As e Bi, respectivamente, sendoque em concentrações mais baixas há uma falta de reagente e a reação não écompleta, uma vez que nem todo analito é convertido para a forma de hidreto.Para altas concentrações não ocorre um ganho significativo no sinal deabsorvância e a reação se torna mais turbulenta pela geração de maior quantidadede hidrogênio, o que causa um aumento da quantidade de vapor de águaconduzida ao DN.O estudo do efeito causado pela concentração de KOH é apresentado nasFiguras 12.2 e 12.4, se observa que o arsênio não é afetado pela concentração domesmo. Para o bismuto ocorre uma leve diminuição do sinal, especialmente paraconcentrações maiores do analito. A concentração de 1 % m/v de KOH mostrou-sea mais adequada, considerando a repetibilidade dos sinais, pois em concentraçõesmais baixas a reação dentro do GLS era mais turbulenta e maior quantidade devapor era conduzida ao DN.

Resultados e discussões 4412090As1201 3(a)90Bi(d)Absorvância Normalizada60300120906060(b)30(c)0,4 0,6 0,8 1,001202 4(a)90(b)60(e)(f)0,5 1,0 1,5 2,0 2,5(d)(e)30(c)30(f)000,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 0 1 2 3 4 5Concentração de reagente, % m/vFig. 12 – [As: 1 e Bi: 3] Efeito da concentração de NaBH 4 em 0,5 % m/v de KOHempregado para geração do hidreto em diferentes concentrações de As e Bi.[As: 2 e Bi: 4] Efeito da concentração de KOH empregado para estabilizar oNaBH 4 na geração do hidreto com diferentes concentrações de As e Bi,respectivamente. (a) 160 µg L -1 As; (b) 80 µg L -1 As; (c) 30 µg L -1 As; (d) 250 µgL -1 Bi; (e) 160 µg L -1 Bi; (f) 70 µg L -1 Bi.

Resultados e discussões 454.5 – Influência da bobina de reação e do volume de injeçãoO tempo de reação necessário para garantir que todo As e Bi sejaconvertido para suas formas de hidretos, antes da etapa de separação no GLS, édeterminado pelo comprimento da bobina de reação, o qual foi otimizado para esteestudo e cujos resultados estão apresentados na Figura 13. Como se podeobservar, o comprimento da bobina de reação não influencia significativamente osinal de absorvância, o que mostra que a reação de formação desses hidretos érápida. Os comprimentos de 60 e 30 cm foram escolhidos como sendo adequadospara serem utilizados no sistema FI proposto para determinações de As e Bi,respectivamente.A escolha do comprimento da bobina de 30 cm para o Bi deve-se ao fatoque a zona reacional mais curta reduz a possibilidade de interferênciasocasionadas por metais de transição [59]. Como o objetivo é determinar bismutoem amostras metalúrgicas, que contêm elevados teores desses possíveisinterferentes, este fato foi determinante para a otimização deste parâmetro.Os volumes de inseridos da solução de amostra e reagente redutor nosistema FI são de extrema importância, pois podem afetar significativamente oslimites de detecção. Esse estudo é apresentado na Figura 14, observando-se queapesar de bons sinais serem obtidos para os menores volumes estudados, ainclinação melhorava à medida que o volume de injeção aumentava. Destamaneira, volumes de injeção de 1000 e 500 µL da solução de amostra e reagenteredutor foram escolhidos com sendo adequados para a determinação de As e Bi no

Resultados e discussões 46sistema FI proposto. A partir desses volumes, a inclinação da curva já nãoaumentava significativamente com o aumento do volume. Também nesse caso,optou-se por empregar o menor volume para o Bi, considerando as altasconcentrações de metais nas soluções resultantes da digestão das amostras deorigem metalúrgica, minimizando a possibilidade de precipitação de algumconcomitante no sistema FI-HG.10080As(a)60(b)Absorvância normalizada4020010080604020Bi20 40 60 80(c)(d)(e)(f)020 40 60 80 100Comprimento da bobinade reação, cmFig. 13 – Efeito do comprimento da bobina de reação na determinação de As e Bi.(a) 160 µg L -1 As; (b) 80 µg L -1 As; (c) 30 µg L -1 As; (d) 250 µg L -1 Bi; (e) 160 µgL -1 Bi; (f) 70 µg L -1 Bi.

Resultados e discussões 47AsConcentração, µg L -1 BiAbsorvânciaNormalizada100806040201(a)(b)(c)100806040203(i)(j)(l)00200 400 600 800 1000Volume injetado, µL0 200 400 600 800 1000Absorvância0,200,150,100,052(d)(g)(e)(f)(h)250200150100504(m)(n)(o)(p)(q)(r)0,0030 60 90 120 150080 120 160 200 240Fig. 14 – Efeito do volume de injeção de amostra e redutor na determinação deAs e Bi. [As: 1 e Bi: 3] Efeito de diferentes concentrações dos analitos. (a) 160µg L -1 As; (b) 80 µg L -1 As; (c) 30 µg L -1 As; (i) 250 µg L -1 Bi; (j) 160 µg L -1 Bi;(l) 70 µg L -1 Bi. [As: 2 e Bi: 4] Efeito do volume de injeção na inclinação da curvade calibração para As e Bi. (d) 1000 µL; (e) 800 µL; (f) 600 µL; (g) 400 µL;(h) 200 µL; (m) 1000 µL; (n) 700 µL; (o) 500 µL; (p) 300 µL; (q) 200 µL;(r) 100 µL.

Resultados e discussões 484.6 – Efeito da vazão do gás carregadorNeste estudo, o gás empregado foi o argônio, uma vez que a mistura de Ar(90 %) e H 2 (10 %) forneceu o ambiente adequado para o funcionamento dofilamento de tungstênio em ETAW para análise de soluções por AAS [17]. Sendoque o gás carregador influencia significativamente os sinais analíticos, isso ocorredevido a alguns fatores que afetam diretamente a atomização do hidreto, uma vezque em vazão de gás relativamente baixa uma maior concentração de hidrogênioestará presente na fase gasosa, dificultando a atomização e favorecendo asrecombinações dos átomos do analito com o hidrogênio. Além disso, a bismutina éinstável e quando é utilizado um percurso longo no transporte entre a etapa deseparação e a atomização, vazões mais elevadas são necessárias para garantir quetodo o hidreto formado chegue ao atomizador. No entanto, sob altas vazões, adetectabilidade pode ser afetada, pois o tempo de residência do analito noatomizador é reduzido e, dessa forma, o tempo necessário para atomização eabsorção da radiação pode não ser adequado. Além disso, podem ocorrer tambémdiluição do gás e resfriamento do filamento. Dessa forma, deve-se buscar umcompromisso para atender todos esses parâmetros e obter o máximo sinalpossível. Como se observa na Figura 15, a melhor vazão em todas asconcentrações estudadas foi de aproximadamente 250 e 450 mL min -1 do gáscarregador para o As e Bi, respectivamente.

Resultados e discussões 491008060As(a)Absorvância normalizada402001008060Bi(b)100 200 300 400(d)(e)40(f)2000 100 200 300 400 500Vazão de gás, mL min -1 (c)Fig. 15 – Efeito da vazão de Ar como gás carregador na determinação de As e Bipara diferentes concentrações dos analitos. (a) 160 µg L -1 As; (b) 80 µg L -1 As;(c) 30 µg L -1 As; (d) 250 µg L -1 Bi; (e) 160 µg L -1 Bi; (f) 70 µg L -1 Bi.4.7 – Efeito dos diferentes filamentos na curva de calibraçãoDurante o desenvolvimento da ETAW, vários filamentos de diferentes metaischegaram a ser estudados para o atomizador, no entanto os filamentosconstituídos de tungstênio se consagraram como os mais adequados, devido a

Resultados e discussões 50alguns fatores, entre os quais destaca-se a elevada resistência química, o altoponto de fusão (3407 o C) e a baixa pressão de vapor. Além disso, os filamentos detungstênio são fabricados industrialmente, o que lhes assegura uma boa precisãode fabricação, com baixo custo e fácil aquisição [17].Atualmente, dois modelos de filamentos de tungstênio (filamentos A e B,apresentados anteriormente) são empregados pelos diversos autores que estudama ETAW, sendo o filamento A o mais difundido. No entanto, alguns autores dãopreferência ao modelo B, justificando o seu uso pelo fato de possuir maior áreasuperficial disponível, a qual propicia a deposição de um volume maior da soluçãoda amostra e, dessa maneira, melhores LDs são alcançados [17].Dessa forma, um estudo foi realizado para avaliar qual modelo de filamentode tungstênio seria o mais adequado para a QTAW. Foram construídas curvas decalibração do sistema com os diferentes filamentos apresentados anteriormente,fazendo uso de soluções de calibração na faixa de concentração até 360 µg L -1para o As e 250 µg L -1 para o Bi. Utilizaram-se os parâmetros otimizados edescritos na Figura 1, exceto as voltagens ótimas de cada filamento, que sãoaquelas apresentadas durante a discussão da Figura 9.O resultado deste estudo está apresentado na Figura 16, observando-se quetodos os filamentos apresentaram uma ótima resposta linear à calibração dosistema, com pequenas diferenças na sensibilidade e com LDs próximos. Dessamaneira, conclui-se que o QTAW não é tão dependente da geometria do filamentode tungstênio quanto a ETAW, uma vez que o analito é conduzido para

Resultados e discussões 510,50,40,30,2As(a)(d)(b)(c)Absorvância0,10,00,200,150,100,050,000 50 100 150 200 250 300 350Bi(e)(f)(g)(h)0 50 100 150 200 250Concentração, µg L -1Fig. 16 – Efeito dos diferentes tipos de filamentos de tungstênio na curva decalibração de As e Bi. [As] (a) Filamento A (R = 0,9999; Y = 0,00142 X; LD = 2,1µg L -1 ); (b) Filamento C (R = 0,9998; Y = 0,00133 X; LD = 2,3 µg L -1 );(c) Filamento B (R = 0,9999; Y = 0,00124 X; LD = 2,4 µg L -1 ); (d) Filamento D(R = 0,9999; Y = 0,00111 X; LD = 2,7 µg L -1 ). [Bi] (e) Filamento A (R = 1;Y = 0,000784 X; LD = 3,8 µg L -1 ); (f) Filamento C (R = 0,9999; Y = 0,000755 X;LD = 4,0 µg L -1 ); (g) Filamento B (R = 0,9999; Y = 0,000679 X; LD = 4,4 µg L -1 );(h) Filamento D (R = 0,9998; Y = 0,000622 X; LD = 4,8 µg L -1 ).

Resultados e discussões 52dentro do atomizador na forma de vapor e a atomização é realizada pelo ambienteaquecido dentro do atomizador. A pequena variação da sensibilidade entre osfilamentos provavelmente é gerada pelas diferenças na transferência de calor quecada filamento pode fornecer ao ambiente interno do atomizador, portanto,observa-se que os modelos estudados podem ser aplicados com sucesso emQTAW.4.8 – Efeito da vazão dos reagentes na curva de calibraçãoA vazão dos carregadores afeta a sensibilidade do sistema FI. Vazõesbaixas, além de deixar o sistema com uma baixa freqüência analítica, nãooferecem bons sinais de absorvância, por outro lado, vazões altas podem fornecerum tempo curto para a completa reação de formação do hidreto. A fim de avaliareste efeito sobre a curva de calibração, as vazões de 3,0; 4,5 e 6,0 mL min -1foram testadas para uma ampla faixa de concentração, com uso de soluções decalibração de 5 a 1000 µg L -1 para o As e 10 a 1250 µg L -1 para o Bi.Como se pode observar pela Figura 17, à medida que a vazão aumenta,uma maior inclinação da curva e melhores LDs são obtidos, mas a faixa linear vaidiminuindo para o As. Também foi observado que para a vazão dos carregadoresem 6,0 mL min -1 , uma maior quantidade de vapor úmido é conduzida para o DN,dessa maneira a vazão dos carregadores de 4,5 mL min -1 foi considerada a maisadequada para o sistema proposto, uma vez que o ganho no LD não foi tãosignificativo para a vazão mais alta e obteve-se uma freqüência de até 60

Resultados e discussões 531,51,2As(a)(b)0,9(c)0,60,3Absorvância0,00,600,450 200 400 600 800 1000Bi(d)(e)0,30(f)0,150,000 200 400 600 800 1000 1200Concentração, µg L -1Figura 17 – Efeito da vazão de reagentes nas curvas de calibração para o sistemaproposto. [As] (a) vazão de 6,0 mL min -1 (R = 0,9999 para 0 até 320 µg L -1 ;Y = 0,00195 X; LD = 1,5 µg L -1 ); (b) vazão de 4,5 mL min -1 (R = 0,9999 para 0até 320 µg L -1 ; Y = 0,00157 X; LD = 1,9 µg L -1 ); (c) vazão de 3,0 mL min -1(R = 0,9995 para 0 até 500 µg L -1 ; Y = 0,00103 X; LD = 2,9 µg L -1 ).[Bi] (d) vazão de 6,0 mL min -1 (R = 0,9992 para 0 até 500 µg L -1 ;Y = 0,000564 X; LD = 5,3 µg L -1 ); (e) vazão de 4,5 mL min -1 (R = 0,9990 para 0até 750 µg L -1 ; Y = 0,000426 X; LD = 7,0 µg L -1 ); (f) vazão de 3,0 mL min -1(R = 0,9991 para 0 até 500 µg L -1 ; Y = 0,000308 X; LD = 9,7 µg L -1 ).

Resultados e discussões 54determinações por hora. No entanto, dependendo das vazões empregadas para oscarregadores, o sistema pode fornecer uma ampla faixa de calibração (até 500 µgL -1 para o As e até 750 µg L -1 para o Bi) com baixo LD (1,5 µg L -1 para o As e 5,3µg L -1 para o Bi) cabendo ao analista julgar qual é a mais conveniente, conforme atarefa analítica em questão.4.9 – Eficiência do sistema de secagem do gásO desumidificador desenvolvido foi adequado para a secagem do gás a serconduzido ao QTAW, sem perda na sensibilidade, e nenhum efeito de memória foiobservado, eliminando as possibilidades de queimas do filamento, queconseqüentemente sujava o atomizador pela formação de óxido de tungstênio,ocasionando instabilidade nos sinais analíticos.Para avaliar a eficiência de secagem do gás, foram colocadas pequenascolunas de vidro com cloreto de cálcio para reter o vapor de água que saía do GLSou do DN, sendo cada estudo realizado separadamente. A diferença de massaadquirida entre cada coluna fornecia a capacidade de secagem do gás pelo DN. Oresultado deste estudo é apresentado na Tabela 2 e pode-se observar que o DNefetuou a secagem do gás continuamente e sem perdas significativas da eficiênciaem função do tempo. Obteve-se uma eficiência de 92,7 % na secagem do gás, emmassa, para um período de 1 h de funcionamento com o sistema otimizado, comuma remoção contínua de 4,2 mg min -1 de água. Esses resultados são próximos

Resultados e discussões 55aos obtidos por Sundin et al. [52], para o sistema comercial que faz uso da mesmamembrana.Tabela 2 – Eficiência do sistema de acrílico com membrana de Nafion ® parasecagem do gás.Tempo, minAntes da secagemMassa, mgApós a secagemEficiência, %10 48,4 3,0 93,820 95,9 6,7 93,030 128,6 10,3 92,060 272,9 20,0 92,74.10 – Estudo de possíveis interferentesAs interferências na técnica de geração de hidreto podem ser classificadasem dois grupos, as interferências na fase líquida e na fase gasosa, essageralmente ocasionada por elementos que geram vapor químico e também sãotransportados ao atomizador [61]. Além disso, elementos que geram vaporesquímicos também consomem o reagente redutor e competem com o analito,ocasionando uma interferência na fase líquida.Dessa forma, um estudo foi realizado para avaliar o nível da possívelinterferência dos elementos que também geram hidretos, a concentração de As oude Bi foi fixada em 150 µg L -1e os possíveis interferentes tiveram suas

Resultados e discussões 56concentrações aumentadas em até 100 vezes a dos analitos. Os resultados desseestudo podem ser observados na Figura 18.100Absorvância normalizada8060402010080604020As0 20 40 60 80 100Bi0 20 40 60 80 100Concentração de interferentes(x 150 µg L -1 )TeBiSbSnSeSbAsTeSeSnFig. 18 - Efeito de outros elementos geradores de hidretos na determinação de150 µg L -1 de As ou Bi.Como pode se verificar, o sistema FI-HG AAS com QTAW também apresentaproblemas de interferência, assim como os demais sistemas de geração de hidreto.

Resultados e discussões 57No entanto, para esses elementos não podemos afirmar se essa interferência égerada na fase gasosa ou na líquida, pois o comportamento semelhante entre osinterferentes mostra que, à medida que as suas concentrações aumentam, o sinalde absorvância diminui, sendo que em nenhum caso foi observado efeito dememória, ou seja, ao injetar novamente a solução livre de interferente, o sinalretornava ao mesmo valor inicial. Esse fato indica que, provavelmente, essasinterferências ocorrem principalmente na fase líquida, pois gera uma competiçãoentre o interferente e o analito no consumo do reagente redutor para a geração dohidreto [4].Um outro estudo dos possíveis interferentes foi realizado com base nosmateriais que se pretendia analisar, sendo determinada a razão entre o arsênio eos possíveis interferentes que poderiam estar presentes nas amostras, indicadapelo certificado das mesmas ou com base na composição das amostras de águamineral e de mar. Dessa forma, a concentração de arsênio foi fixada em 100 µg L -1em meio de HCl a 1 mol L -1 e foram adicionados os possíveis interferentes, sendo:Ca (1,65 g L -1 ), Mg (5,2 g L -1 ), K (1,55 g L -1 ), Na (43,0 g L -1 ), Sn (20 µg L -1 ),Mn (4,4 mg L -1 ), Cu (500 µg L -1 ), P (80 mg L -1 ), Zn (6,0 mg L -1 ), Fe (60 mg L -1 ),Se (30 µg L -1 ), Pb (600 µg L -1 ), Sr (32 mg L -1 ), Mo (20 µg L -1 ), Ti (6,5 mg L -1 ),V (150 µg L -1 ), Ni (300 µg L -1 ), Co (30 µg L -1 ), Cr (350 µg L -1 ), Ba (700 µg L -1 ),Al (110 mg L -1 ), Cd (30 µg L -1 ), Ag (20 µg L -1 ), Sc (20 µg L -1 ) e La (60 µg L -1 ). Osinal analítico foi medido em cada solução com o possível interferente ecomparado com aquele da solução contendo somente o analito, observando-se

Resultados e discussões 58que os valores foram recuperados entre 97 a 103 % em todas as condições, comomostra a Figura 19. Dessa maneira, conclui-se que o sistema não apresentouinterferência para determinação de As nas amostras que se pretendia analisar.No entanto, para a análise das amostras certificadas foi necessárioempregar o uso de KI (2 % m/v) e ácido ascórbico (4 % m/v) com HCl a 4 mol L -1 ,pois a combinação desses reagentes garante que todo As(V) seja reduzido epreservado como As(III), considerando que os sistemas FI-HG discriminamcineticamente As(V) e o As(III) é preferencialmente determinado, uma vez que avelocidade de geração da arsina é bem menor para o As(V).O mesmo estudo foi realizado para o bismuto, fixando-se uma concentraçãode 150 µg L -1 em meio de HCl a 1 mol L -1 e foram adicionados os possíveisinterferentes sendo: Mn (150 mg L -1 ), P (6 mg L -1 ), Cu (42 mg L -1 ), Ni (150 mgL -1 ), Cr (150 mg L -1 ), V (59 mg L -1 ), Mo (83 mg L -1 ), Co (26 mg L -1 ), Ti (41 mg L -1 ),As (9 mg L -1 ), Sn (150 mg L -1 ), Al (45 mg L -1 ), Pb (4 mg L -1 ), Zr (14 mg L -1 ),Sb (24 mg L -1 ), Ag (7 mg L -1 ), Se (1,5 mg L -1 ) e Fe (150 mg L -1 ). O resultado desseestudo também está apresentado na Figura 19 e pode-se observar que para amaioria dos analitos não ocorrem interferências. O uso de uma mistura de iodetode potássio (10 % m/v) e tiouréia (1 % m/v), como agente mascarante, eliminou ainterferência de algumas espécies, como pode ser verificado para Cu, Co e Ag,porém em outros casos propicia o aparecimento de interferência, como no caso doMo e Fe. A interferência mais grave foi observada para o Ni e Sn, os quais

Resultados e discussões 59suprimem significativamente o sinal de Bi em ambas as condições, na ausência ena presença do mascarante.120As90Absorvância normalizada603001209060Ca K Sn Cu Zn Se Sr Ti Ni Cr Al Ag LaMg NaMnP Fe Pb Mo V Co Ba Cd ScBisem mascarantecom mascarante300Mn Cu CrP NiMo Ti Sn Pb Sb SeV Co As Al Zr Ag FePossível interferenteFig. 19 - Efeito de concomitantes na determinação de As e Bi.Durante a etapa de preparo da amostra de liga de estanho, o ácido nítricoutilizado propiciou a precipitação do Sn na forma de ácido metaestânico, que é

Resultados e discussões 60separado por filtração, mas mesmo assim foi necessária a mistura mascarantemencionada acima, pois sem o seu uso o valor certificado de Bi não pode serrecuperado. Já para amostras de aços, observou-se que o sinal da amostra eraidêntico quando foram utilizados, ou não, alguns mascarantes ou misturas deles,sendo que em certos casos ocorria supressão do sinal, como no caso datiosemicarbazida, conforme apresentado na Figura 20. Dessa maneira, decidiu-seanalisar as amostras de aço sem uso de mascarante uma vez que, apesar de seobservar a presença de alguns interferentes separadamente, o mesmocomportamento não foi observado na amostra. Isso sugere possíveis interaçõesentre as diferentes espécies presentes na amostra, diminuindo o efeitointerferente, ou mesmo que a presença de Fe(III) pode ter suprimido essasinterferências, uma vez que há relatos na literatura de que este íon age como umagente estabilizante controlando o potencial do meio na determinação de Bi e, emalguns casos, já foi utilizado com sucesso como mascarante para eliminarinterferências de Ni e Cu [62-64], pois permite a formação do hidreto, mas nãodeixa que o potencial de redução do interferente seja alcançado.Para realizar o estudo apresentado na Figura 20, aproximadamente 6 g dasamostras de aço (~ 1,5 g de cada amostra) foram preparadas conforme o métododescrito no item 3.3.6. Após a dissolução, uma solução coquetel das ligas de açofoi obtida e as condições de análise foram variadas conforme os procedimentosapresentados abaixo, sendo que após a adição da solução coquetel e dos

Resultados e discussões 61reagentes no balões volumétricos de 10 mL, os volumes foram completados comágua e a determinação de Bi nessas soluções foi realizado.Condições de análise: [1] 2,5 mL da solução coquetel + 0,8 mL de HCl; [2]2,5 mL da solução coquetel + 0,5 g de KI + 0,5 g de ácido ascórbico + 4 mL deHCl; [3] 2,5 mL da solução coquetel + 0,1 g de tiouréia + 0,2 g de L-cisteína + 2mL de HCl + 0,2 mL de HNO 3 ; [4] 2,5 mL da solução coquetel + 0,5 g de EDTA +0,8 mL de HCl; [5] 2,5 mL da solução coquetel + 0,2 g de tiosemicarbazida + 0,8mL de HCl; [6] 2,5 mL da solução coquetel + 0,1 g de DDTP + 1 mL v/v HCl; [7]2,5 mL da solução coquetel + 3 mL de HNO 3 + 2 mL de HCl.Absorvância normalizada1008060402001 2 3 4 5 6 7Condição de análiseFig. 20 - Efeito da presença de agentes mascarantes nos sinais transientes de Biobtidos na solução coquetel das ligas de aço.

Aplicações 625 – AplicaçõesO método desenvolvido foi avaliado na determinação de As em amostras deágua, sedimento e materiais biológicos e de Bi em amostras de urina emetalúrgicas. As amostras de água mineral, água de mar e urina foramenriquecidas com diferentes concentrações de As ou Bi e determinaram-se as suasrecuperações, enquanto que as demais são materiais de referência certificados,cujos resultados da análise foram comparados com aqueles fornecidos pelasagências.5.1 – Determinação de As em água, material biológico e sedimentoO arsênio está amplamente distribuído na biosfera, sendo que a água demar não poluída apresenta uma concentração entre 2 e 3 µg L -1 , a crosta terrestrepossui uma concentração média de 2 µg kg -1 e a concentração em organismosmarinhos varia de 1 a 30 µg g -1 . Os despejos de resíduos industriais são asprincipais fontes de contaminação das águas dos rios com metais pesados.Indústrias como as metalúrgicas, fabricantes de tintas, cloro e plásticos entreoutras, utilizam metais em suas linhas de produção e acabam lançando parte delesnos cursos de água. Outra fonte importante de contaminação do ambiente pormetais pesados é a incineração dos lixos urbanos e industriais, que provocam avolatilização e formam cinzas ricas em metais. A queima de carvão, para geraçãode energia, o esgoto urbano, a mineração e ainda atividades relacionadas àagricultura também são fontes de contaminação [65-66].

Aplicações 63Os metais pesados não podem ser destruídos e são altamente reativos doponto de vista químico, o que explica a dificuldade de encontrá-los em estado purona natureza. Normalmente, apresentam-se em concentrações pequenas,associados a outros elementos químicos, formando minerais em rochas. Quandolançados na água, como resíduos industriais, podem ser absorvidos pelos tecidosanimais e vegetais [66].Uma vez que os rios deságuam no mar, esses poluentes podem alcançar aságuas salgadas e, em parte, depositar-se no leito oceânico. Além disso, os metaiscontidos nos tecidos dos organismos vivos que habitam os mares acabam tambémse depositando, no decorrer dos anos, nos sedimentos, o que representa umestoque permanente para a contaminação da fauna e flora aquática. Assim, osmetais pesados podem se acumular em todos os organismos que constituem acadeia alimentar do homem. Estima-se que, anualmente, morrem cerca de 10milhões de pessoas no mundo por beber água contaminada, sendo que setentapor cento da população mundial reside nas regiões costeiras. Embora as águascosteiras sejam responsáveis por somente cerca de 0,5 % do volume de toda aágua do oceano, elas oferecem o habitat para metade dos peixes no mundo[66-69].Esses aspectos levam à necessidade do emprego de métodos analíticosadequados para o controle das atividades industriais e do impacto ambiental. Odesenvolvimento e o uso correto de métodos analíticos confiáveis se fazemnecessários, para auxiliar na geração de informações que indiquem as fontes

Aplicações 64poluidoras e oriente as indústrias para que busquem uma produção limpa, assimcomo o monitoramento de fontes de captação de águas e alimentos, paraminimizar o risco da flora e da fauna e da vida do homem.Dessa maneira, o método desenvolvido foi empregado na análise dealgumas amostras de água, materiais biológicos e sedimento. Os resultados dasdeterminações de As são apresentados nas Tabelas 3 e 4, para as amostras deágua e materiais de referência certificados, respectivamente. Como se podeobservar, todos os valores encontrados foram concordantes com os valoresesperados e os desvios padrão relativos (RSD) foram menores que 6 %, paratodas as amostras.Tabela 3 – Resultados analíticos para As em amostras de águas naturaisenriquecidas. n= 9.Adicionado(µg L -1 )Água mineralRecuperadoRSD, %(µg L -1 )Água de marRecuperadoRSD, %(µg L -1 )0 < 1,5* --- < 1,5* ---25 24,8 ± 1,5 6,0 25,4 ± 1,0 3,950 50,8 ± 1,0 2,0 50,8 ± 1,6 3,175 75,1 ± 1,5 2,0 76,9 ± 1,7 2,2*Limite de detecção do método.Portarias: 36 do Ministério da Saúde (MS) (até 2002) - Água potável (máximo de 50 µg As L -1 );1469 do MS (a partir de 2003) – Água potável (máximo de 10 µg As L -1 );82 da ANVISA – Água de hemodiálise (máximo de 5 µg As L -1 ).

Aplicações 65Tabela 4 – Resultados analíticos para As em cinco materiais de referênciacertificados. n = 9.AmostraN o dareferênciaCertificado,mg g -1Obtido,mg g -1RSD,%Músculo de bacalhau CRM 422 21,1 ± 0,5 20,7 ± 0,9 4,3Tecido de mexilhão CRM 278R 9,2 ± 0,7 8,5 ± 0,3 3,5Tecido de ostra SRM 1566a 14,0 ± 1,2 13,2 ± 0,4 3,0Plâncton CRM 414 6,82 ± 0,28 6,83 ± 0,16 2,3Sedimento de rio CRM 320 76,7 ± 3,4 77,0 ± 2,0 2,65.2 – Determinação de Bi em urina e materiais metalúrgicosAs análises de urina podem fornecer informações relevantes para acompreensão do metabolismo no organismo humano, como a taxa de passagemdos metais pelo organismo. O bismuto pode ser encontrado em diversosmedicamentos, como por exemplo, para o tratamento de hiperacidez gástrica eúlceras, no entanto o seu uso indiscriminado pode resultar em reações adversas,como hipercalcemia e disfunção renal grave. Como a maior parte do bismutoingerido é eliminado através das fezes e, mais rapidamente, pela urina, se faznecessário o uso de técnicas com baixos limites de detecção para ummonitoramento eficaz do mesmo [5].Já a presença de bismuto em materiais metalúrgicos, mesmo ao nível detraços, influencia severamente as características do material, afetando suas

Aplicações 66propriedades magnéticas, físicas e mecânicas. A produção de ligas de composiçãoconhecida, fez com que a análise deste tipo de material em indústrias metalúrgicasse tornasse um procedimento rotineiro [4, 70-71].A técnica de ET AAS é amplamente utilizada para a determinação ao nívelde traços para diversos elementos. Porém, dependendo da composição do materiala ser analisado, uma separação da matriz se faz necessária para a determinaçãode Bi, para minimizar os efeitos dos interferentes, causados pelos concomitantesda amostra, que também reduzem a vida útil dos tubos de grafite [70, 72-73]. Ouso do reagente DDTP (dithiophosphoric acid o,o-diethyl ester) foi empregado comsucesso para a separação da matriz depois da complexação e adsorção em carvãoativado em sistema de batelada [70], sistema de fluxo [72] ou automatizado [73].Embora tais métodos sejam eficientes, eles não são simples e podem implicar embaixa freqüência analítica.A técnica de HG AAS apresenta a sensibilidade apropriada para a análise demateriais metalúrgicos [74] com menor possibilidade de interferências na etapa deatomizacão, se comparada à ET AAS. Por outro lado, o sistema utilizado parageração do hidreto influencia o nível das interferências e pode não se reproduzirentre um sistema e outro. Quando se observa a presença da interferência, umasimples etapa de adição do agente mascarante muitas vezes é suficiente paraeliminar a interferência e, neste sentido, iodeto de potássio [75], tiouréia [4],tiosemicarbazida [76], EDTA [77], ferro (III) [62-64], além de altas concentrações

Aplicações 67de ácido e reagente redutor [62, 71], já foram empregados com sucesso parasuprimir as interferências sobre o Bi.Além disso, o uso de sistema FI fornece pequenas zonas de reação eseparação do hidreto da fase líquida, antes da atuação das espécies interferentes.Uma vez que, a zona de reação determina o tempo em que o hidreto gerado ficaem contato com os concomitantes presentes na amostra, e as reduções dessasespécies podem causar interferência na fase líquida. Esses efeitos cinéticos, aliadosao emprego de atomizadores que fornecem temperaturas semelhantes às obtidospelos fornos de grafites, podem minimizar as interferências [59].Desse modo, um dos objetivos desse trabalho foi verificar como o métodoproposto se comportava na determinação de Bi em amostras de urina e materiaismetalúrgicos. A Tabela 5 apresenta os resultados obtidos para a recuperação debismuto em amostras de urina e, como se pode observar, de um modo geral osvalores de concentração estão próximos dos esperados, apresentandorecuperações entre 98 e 106 % e, em todos os casos, os RSDs foram menores que5 %. Já para os materiais metalúrgicos, conforme apresentado na Tabela 6,observa-se uma boa concordância entre os valores obtidos e os esperados e osRSDs foram menores que 5 %. Os valores obtidos para as amostras 363 e 364afastam-se daqueles fornecidos, mas valores semelhantes a esses foram obtidospor outros autores, como mostra a literatura [70-71].Considerando-se os resultados obtidos para os diferentes tipos de amostras,conclui-se que o atomizador eletrotérmico (QTAW) proposto é adequado para a

Aplicações 68análise dos diferentes tipos de amostras por AAS com o acoplamento do sistema FIdesenvolvido, especialmente para as espécies que geram espécies gasosas, comoAs e Bi.Tabela 5 - Resultados analíticos encontrados na análise das amostras de urinaenriquecidas com Bi. Todos os valores em µg L -1 e n = 9.Recuperação nas amostrasAdicionadoA B C D0 < 1,3* < 1,3* < 1,3* < 1,3*20 20,2 ± 0,5 20,2 ± 0,6 19,9 ± 0,2 20,6 ± 1,040 39,3 ± 0,4 41,7 ± 1,5 40,4 ± 1,1 42,2 ± 0,960 58,8 ± 0,6 61,8 ± 0,9 63,6 ± 0,5 61,4 ± 0,6*Limite de detecção do método.Tabela 6 – Resultados analíticos para cinco materiais de referência de Bi. n = 9.Amostra Certificado, % Obtido, % RSD, %Estanho, SRM 54D 0,044 ± 0,005 0,044 ± 0,001 2,3Aço, SRM 361 (0,0004)* 0,00044 ± 0,00002 4,5Aço, SRM 362 (0,002)* 0,00233 ± 0,00003 1,3Aço, SRM 363 (0,0008)* 0,00060 ± 0,00002 3,3Aço, SRM 364 (0,0009)* 0,00131 ± 0,00002 1,5* Valor de referência, não certificado.

Conclusões 696 – ConclusõesO sistema FI proposto para geração de hidreto acoplado ao AAS com QTAWdemonstrou ótimo desempenho para geração e atomização da arsina e dabismutina, fornecendo um tempo de residência adequado dos átomos no caminhoóptico, com boa sensibilidade e baixo ruído de fundo.O ambiente interno do QTAW é perfeitamente adequado para ofuncionamento do filamento de tungstênio, pois o sistema desenvolvido permitiu ageração contínua de hidrogênio, o que dispensou o emprego de um cilindro com amistura de gás (Ar + H 2 ) para o gás carregador, o qual é geralmente utilizado emETAW como gás de purga.Estudos de interferência mostraram que o sistema não é tão susceptível ainterferência na etapa de atomização, uma vez que o filamento permite que aregião mais quente esteja justamente no caminho do feixe óptico; além disso, osestudos mostraram que o QTAW pode atingir temperaturas superiores àsencontradas nos QTAs.O sistema para secagem do gás com a membrana de Nafion ® é de fácilconstrução e de alta durabilidade, apresentando um baixo custo, se comparadoaos sistemas comercializados, além de se mostrar adequado à secagem do gás nosistema proposto, sem apresentar efeito de memória ou perda de sensibilidade.O GLS desenvolvido mostrou um desempenho ótimo, propiciando oemprego de altas vazões de reagentes e gás carregador, com uma excelente

Conclusões 70drenagem. Esse sistema permitiu uma geração contínua de hidrogênio e, em todascondições de trabalho, não foi observada a condução de frações líquidas na linha.O sistema apresentou uma ampla faixa linear das curvas de calibração, comestabilidade ao longo do tempo de operação, sem perdas na sensibilidade.Os resultados das análises para amostras de água, urina, sedimento,materiais biológicos e metalúrgicos, demonstraram uma boa exatidão, precisão erecuperação na determinação de As e Bi.Certamente, o sistema poderá ser empregado com sucesso para outroselementos que geram hidretos ou outras espécies de vapor, assim como para adeterminação de As e Bi em outras amostras. Possivelmente, melhores LDspoderão ser alcançados para os elementos que necessitam de maiorestemperaturas de atomização, como por exemplo, Ag, Au e Cu. No entanto, aspeças confeccionadas em Teflon ® devem ser substituídas por outras, de materialcerâmico, pois assim o QTAW poderá suportar maiores temperaturas com umfuncionamento contínuo.Além disso, o QTAW permite a sua miniaturização, fornecendoequipamentos mais compactos e portáteis, além de abrir a perspectiva de seu usoaté mesmo como detector para a cromatografia gasosa.

Referências 717 – Referências1 A. Walsh, The application of atomic absorption spectra to chemicalanalysis, Spectrochim. Acta Part B 7 (1955) 108-117.2 B.V. L´vov, The analytical use of atomic absorption spectra,Spectrochim. Acta Part B 17 (1961) 761-770.3 W. Holak, Gas-sampling technique for arsenic determination by atomicabsorption spectrophotometry, Anal. Chem. 41 (1969) 1912-1913.4 S. Cadore and N. Baccan, Continuous hydride generation system for thedetermination of trace amounts of bismuth in metallurgical materials byatomic absorption spectrometry using an on-line stripping-typegenerator/gas-liquid separator, J. Anal. At. Spectrom. 12 (1997) 637-642.5 S. Cadore, A.P. dos Anjos and N. Baccan, Determination of bismuth inurine and prescription medicines using atomic absorption with an on-linehydride generation system, Analyst 123 (1998) 1717-1719.6 P. Smichowski and S. Farías, Advantages and analytical applications ofchloride generation. A review on vapor generation methods in atomicspectrometry, Microchem. J. 67 (2000) 147-155.7 J. Dedina and T. Matoušek, Multiple microflame – a new approach tohydride atomization for atomic absorption spectrometry, J. Anal. At.Spectrom. 15 (2000) 301-304.

Referências 728 T. Matoušek, J. Dedina and A. Selecká, Multiple microflame quartz tubeatomizer – further development towards the ideal hydride atomizer foratomic absorption spectrometry, Spectrochim. Acta Part B 57 (2002)451-462.9 A.S. Luna, R.E. Sturgeon and R.C. de Campos, Chemical vaporgeneration: atomic absorption of Ag, Au, Cu, and Zn following reductionof aquo ions with sodium tetrahydroborate(III), Anal. Chem. 72 (2000)3523-3531.10 H. Matusiewicz and R.E. Sturgeon, Atomic spectrometric detection ofhydride forming elements following in situ trapping within a graphitefurnace, Spectrochim. Acta B 51 (1996) 377–397.11 E.M.M. Flores, B. Welz and A.J. Curtius, Determination of mercury inmineral coal using cold vapor generation directly from slurries, trappingin a graphite tube, and electrothermal atomization, Spectrochim. Acta B56 (2001) 1605–1614.12 M.A. Vieira, B. Welz and A.J. Curtius, Determination of arsenic insediments, coal and fly ash slurries after ultrasonic treatment by hydridegeneration atomic absorption spectrometry and trapping in an iridiumtreatedgraphite tube, Spectrochim. Acta B 57 (2002) 2057-2067.13 R.M. Camero and R.E. Sturgeon, Hydride generation-eletrostaticdeposition-graphite furnace atomic absorption spectrometric

Referências 73determination of arsenic, selenium and antimony, Spectrochim. Acta B54 (1999) 753-762.14 M. Williams and E.H. Piepmeier, Commercial tungsten filament atomizerfor analytical atomic spectrometry, Anal. Chem. 44 (1972) 1342-1344.15 H. Berndt and G. Schaldach, Simple low-cost tungsten-coil atomizer forelectrothermal atomic absorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 3(1988) 709-712.16 M.F. Giné, F.J. Krug, V.A. Sass, B.F. Reis, J.A. Nóbrega and H. Berndt,Determination of cadmium in biological materials by tungsten coil atomicabsorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 8 (1993) 243-145.17 A.S. Ribeiro, M.A.Z. Arruda and S. Cadore, Espectrometria de absorçãoatômica com atomização eletrotérmica em filamento de tungstênio. Umare-visão crítica, Quim. Nova 25 (2002) 396-405.18 F.J. Krug, M.M. Silva, P.V. Oliveira and J.A. Nóbrega, Determination oflead in blood by tungsten coil electrothermal atomic absorptionspectrometry, Spectrochim. Acta Part B 50 (1995) 1469-1474.19 J.A. Nóbrega, M.M. Silva, P.V. Oliveira, F.J. Krug and N. Baccan,Espectrometria atômica com atomização eletrotérmica em superfíciesmetálicas, Quim. Nova 18 (1995) 555-562.20 J.D. Winefordner, M.P. Bratzel and R.M. Dagnall, A new, simple atomreservoir for atomic fluorescence spectrometry, Anal. Chim. Acta 48(1969) 197-203.

Referências 7421 S.R. Goode, A. Montaser and S.R. Crouch, Optimization of instrumentalparameters in an automated nonflame atomic fluorescencespectrometer, Appl. Spectrosc. 27 (1973) 355-361.22 S.R. Crouch and A. Montaser, New methods for programmed heating ofelectrically heated nonflame atomic vapor cells, Anal. Chem. 47 (1975)38-45.23 W. Lund, B.V. Larsen and N. Gundersen, The application ofelectrodeposition techniques to flameless atomic absorptionspectrometry: Part III. The determination of cadmium in urine, Anal.Chim. Acta 81 (1976) 319-324.24 T. Maruta and T. Takeuchi, Determination of trace amounts of chromiumby atomic absorption spectrometry with a tantalum filament atomizer,Anal. Chim. Acta 66 (1973) 5-11.25 J. Aggett, Design and performance of an unenclosed tantalum atomizerfor atomic-absorption spectroscopy, Analyst 108 (1983) 808-812.26 J.V. Chauvin, M.P. Newton and D.G. Davis, The determination of leadand nickel by atomic absorption spectrometry with a flameless wire loopatomizer, Anal. Chim. Acta 65 (1973) 291-302.27 J.V. Chauvin, D.G. Davis and L.G. Hargis, Electrothermal atomicabsorption interference studies using a wire loop atomizer, Anal. Lett. 25(1992) 137-149.

Referências 7528 R.D. Reid and E.H. Piepemeier, Horizontal tungsten coil atomizer andintegrated absorbance readout for atomic absorption spectrometry, Anal.Chem. 48 (1976) 338-341.29 W. Lund and B.V. Larsen, The application of electrodepositiontechniques to flameless atomic absorption spectrometry. Part I. Thedetermination of cadmium with a tungsten filament, Anal. Chim. Acta 70(1974) 299-310.30 W. Lund and B.V. Larsen, The application of electrodepositiontechniques to flameless atomic absorption spectrometry. Part II.Determination of cadmium in sea water, Anal. Chim. Acta 72 (1974) 57-62.31 C.G. Bruhn, N.A. San Francisco, J.Y. Neira and J.A. Nóbrega,Determination of cadmium and lead in mussels by tungsten coilelectrothermal atomic absorption spectrometry, Talanta 50 (1999) 967-975.32 M.M. Silva, R.B. Silva, F.J. Krug, J.A. Nóbrega and H. Berndt,Determination of barium in waters by tungsten coil electrothermalatomic absorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 9 (1994) 861-865.33 X. Hou, Z. Yang and B.T. Jones, Determination of selenium by tungstencoil atomic absorption spectrometry using iridium as a permanentchemical modifier, Spectrochim. Acta Part B 56 (2001) 203-214.

Referências 7634 M.M. Silva, F.J. Krug, P.V. Oliveira, J.A. Nóbrega, B.F. Reis and D.A.G.Penteado, Separation and preconcentration by flow injection coupled totungsten coil eletrothermal atomic absorption spectrometry,Spectrochim. Acta Part B 51 (1996) 1925-1934.35 M.M. Silva, M.A.Z. Arruda, F.J. Krug, P.V. Oliveira, Z.F. Queiroz, M.Gallego and M. Valcárcel, On-line separation and preconcentration ofcadmium, lead and nickel in a fullerene (C 60 ) minicolumn coupled to flowinjection tungsten coil atomic absorption spectrometry, Anal. Chim. Acta368 (1998) 255-263.36 F. Barbosa Jr., F.J. Krug and E.C. Lima, On-line coupling ofelectrochemical preconcentration in tungsten coil electrothermal atomicabsorption spectrometry for determination of lead in natural waters,Spectrochim. Acta Part B 54 (1999) 1155-1166.37 K.A. Wagner, K.E. Levine and B.T. Jones, A simple, low cost,multielement atomic absorption spectrometry with a tungsten coilatomizer, Spectrochim. Acta Part B 53 (1998) 1507-1516.38 A. Salido and B.T. Jones, Simultaneous determination of Cu, Cd and Pbin drinking-water using W-Coil AAS, Talanta 50 (1999) 649-659.39 C.L. Sanford, S.E. Thomas and B.T. Jones, Portable, battery-powered,tungsten coil atomic absorption spectrometer for lead determinations,Appl. Spectrosc. 50 (1996) 174-181.

Referências 7740 J.D. Batchelor, S.E. Thomas and B.T. Jones, Determination of cadmiumwith a portable, battery-powered tungsten coil atomic absorptionspectrometry, Appl. Spectrosc. 52 (1998) 1086-1091.41 W. Krivan, P. Barth and C. Schnürer-Pastschan, An electrothermal atomicabsorption spectrometer using semiconductor diode lasers and atungsten coil atomizer: design and first application, Anal. Chem. 70(1998) 3525-3532.42 F. Barbosa Jr., S.S. Sousa and F.J. Krug, In situ trapping of seleniumhydride in rhodium-coated tungsten coil electrothermal atomicabsorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002) 382-388.43 O. Cankur, N. Ertas and O.Y. Ataman, Determination of bismuth usingon-line preconcentration by trapping on resistively heated W coil andhydride generation atomic absorption spectrometry, J. Anal. At.Spectrom. 17 (2002) 603-609.44 U. Heitmann, M. Schütz, H. Becker-Ross and S. Florek, Measurements onthe Zeeman-splitting of analytical lines by means of a continuum sourcegraphite furnace atomic absorption spectrometer with a linear chargecoupled device array, Spectrochim. Acta Part B 51 (1996) 1095-1105.45 H. Becker-Ross, S. Florek and U. Heitmann, Observation, identificationand correction of structured molecular background by means ofcontinuous source AAS – determination of selenium and arsenic inhuman urine, J. Anal. At. Spectrom. 15 (2000) 137-141.

Referências 7846 B.Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann and M.G.R. Vale, Highresolutioncontinuous-source atomic absorption spectrometry – what canwe expect?, J. Braz. Chem. Soc., submitted.47 B. Welz, Atomic absorption spectrometry – pregnant again after 45years, Spectrochim. Acta Part B 54 (1999) 2081-2094.48 M. Vilanó and R. Rubio, Determination of arsenic in seafood by focusedmicrowave digestion and hydride generation-atomic fluorescencedetection, J. Assoc. Off. Anal. Chem. 84 (2001) 551-555.49 P. J. Leblanc and A. L. Jackson, Dry ashing technique for determinationof arsenic in marine fish, J. Assoc. Off. Anal. Chem. 56 (1973) 383-386.50 S. Nielsen and E. L. Hansen, Determination of As(III) and As(V) by flowinjection-hydride generation-atomic absorption spectrometry via on-linereduction of As(V) by KI, Anal. Chim. Acta 343 (1997) 5-17.51 H. Bergamin F o , E.A.G. Zagatto, F.J. Krug and B.F. Reis, Merging zonesin flow injection analysis. Part 1. Double proportional injector andreagent consumption, Anal. Chim. Acta 101 (1978) 17-23.52 N. G. Sundin, J. F. Tyson, C. P. Hanna and S. A. McIntosh, The use ofNafion dryer tubes for moisture removal in flow injection chemical vaporgeneration atomic absorption spectrometry, Spectrochim. Acta Part B 50(1995) 369-375.53 M. G. Minnich and R. S. Houk, Comparison of cryogenic and membranedesolvation for attenuation of oxide, hydride and hydroxide ions and ions

Referências 79containing chlorine in inductively coupled plasma mass spectrometry, J.Anal. At. Spectrom. 13 (1998) 167-174.54 I. B. Brenner, A. Zander, M. Plantz and J. Zhu, Characterization of anultrasonic nebulizer-membrane separation interface with inductivelycoupled plasma mass spectrometry for the determination of traceelements by solvent extraction, J. Anal. At. Spectrom. 12 (1997) 273-279.55 J. Yang, T. S. Conver, J. A. Koropchak and D. A. Leighty, Use of a multitubeNafion ® membrane dryer for desolvation with thermospray sampleintroduction to inductively coupled plasma-atomic emissionspectrometry, Spectrochim. Acta Part B 51 (1996) 1491-1503.56 N. Fitzgerald, J. F. Tyson and D. A. Leighty, Reduction of water loadingeffects in inductively coupled plasma mass spectrometry by a Nafionmembrane dryer device, J. Anal. At. Spectrom. 13 (1998) 13-16.57 K. Bäckström, A. Gustavsson and P. Hietala, A membrane interface fororganic solvent introduction into inductively coupled plasmas,Spectrochim. Acta Part B 44 (1989) 1041-1048.58 Y. Sung and H. B. Lim, Double membrane desolvator for direct analysisof isopropyl alcohol in inductively coupled plasma atomic emissionspectrometry (ICP-AES) and inductively coupled plasma massspectrometry (ICP-MS), Microchem. J. 64 (2000) 51-57.

Referências 8059 B. Welz and M. Sperling, Atomic Absorption Spectrometry, VCH,Weinheim, 3 rd edition, 1999.60 J. Dedina and D. L. Tsalev, Hydride Generation Atomic AbsorptionSpectrometry, John Wiley & Sons, Chichester, 1995.61 J. Dedina, Interference of volatile hydride forming elements in seleniumdetermination by atomic-absorption spectrometry with hydridegeneration, Anal. Chem. 54 (1982) 2097-2102.62 H.D. Fleming and R.G. Ide, Determination of volatile hydride-formingmetals in steel by atomic absorption spectrometry, Anal. Chim. Acta 83(1976) 67-72.63 R. Bye, Iron(III) as releasing agent for copper interference in thedetermination of selenium by hydride-generation atomic absorptionspectrometry, Anal. Chim. Acta 192 (1987) 115-117.64 T. Wickstrøm, W. Lund and R. Bye, The masking effect of iron(III) onthe interference from nickel and copper in the determination of telluriumby hydride generation/atomic absorption spectrometry, Anal. Chim. Acta208 (1988) 347-350.65 C.M. Barra, R.E. Santelli, J.J. Abrão and M. de la Guardia, Especiação dearsênio – uma revisão, Quim. Nova 23 (2000) 58-70.66 http://www.greenpeace.org.br/ acessada em agosto, 2002.67 G. J. P. Thornton and R. P. D. Walsh, Heavy metals in the waters of theNant-y-Fendrod: change in pollution levels and dynamics associated with

Referências 81the redevelopment of the Lower Swansea Valley, South Wales, UK, Sci.Total Environ. 278 (2001) 45-55.68 S. Cornu, C. Neal, J. Ambrosi, P. Whitehead, M. Neal, J. Sigolo and P.Vachier, The environmental impact of heavy metals from sewage sludgein ferralsols (São Paulo, Brazil), Sci. Total Environ. 271 (2001) 27-48.69 J. C. Moreira, Threats by heavy metals: human and environmentalcontamination in Brazil, Sci. Total Environ. 188 (1996) S61-S71.70 M.B.O. Giacomelli, J.B.B. da Silva and A.J. Curtius, Determination of Moand Bi in steels by electrothermal atomic absorption spectrometry aftercomplexation and sorption on activated carbon, Talanta 47 (1998) 877-881.71 B. Welz and M. Melcher, Determination of antimony, arsenic, bismuth,selenium, tellurium, and tin in metallurgical samples using the hydrideAA technique-I. Analysis of low-alloy steels. Spectrochim. Acta Part B 36(1981) 439-462.72 J.B.B. da Silva, M.B.O. Giacomelli and A.J. Curtius, Determination ofbismuth in aluminum and in steels by electrothermal atomic absorptionspectrometry after on-line separation using a minicolumn of activatedcarbon, Analyst 124 (1999) 1249-1253.73 M.B.O. Giacomelli, E.M. Ganzarolli and A.J. Curtius, Automated flowinjection system for the preconcentration of bismuth and lead from acid

Referências 82solutions of alloys and determination by electrothermal atomicabsorption spectrometry, Spectrochim. Acta Part B 55 (2000) 525-533.74 B. Fairman, M.W. Hinds, S.M. Nelms, D.M. Penny and P. Goodall, Atomicspectrometry update – industrial analysis: metals, chemicals andadvanced materials, J. Anal. At. Spectrom. 13 (1998) 233R-266R.75 N. Rombach and K. Kock, AtomabsorptionsspektralanalytischeSpurenbestimmung von Wismut in organischer Matrix mit demhydridsystem, Fresenius Z. Anal. Chem. 292 (1978) 365-369.76 T. Takada and K. Fujita, Use of thiosemicarbazide as masking agent forthe direct determination of bismuth in copper by atomic-absorptionspectrometry with hydride generation, Talanta 32 (1985) 571-573.77 J.E. Drinkwater, Atomic-absorption determination of bismuth in complexnickel-base alloys by generation of its covalent hydride, Analyst 101(1976) 672-677.

Apêndices 838 – Apêndice8.1 – Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durantea determinação de Bi em solução de referência8.2 – Artigo 1: Espectrometria de absorção atômica com atomizaçãoeletrotérmica em filamento de tungstênio. Uma re-visão crítica ∗8.3 – Artigo 2: A quartz tube atomizer with tungsten coil: a newsystem for vapor atomization in atomic absorption spectrometry ∗8.4 – Artigo 3: Determination of bismuth in metallurgical materialsusing a quartz tube atomizer with tungsten coil and flow injectionhydridegeneration-atomic absorption spectrometry ∗9 – Anexos9.1 – Certificados de análises das amostras de aço*∗ Disponível somente no formato impresso.

Sinais transientes obtidos pelo gráfico contínuo do sinal durante a determinação deBi em solução de referência.