Alquimista nº 40 - Instituto de Química - USP

Espectroscopia dinâmica de líquidos4O estudo dos estados gasoso e sólido ocupa fraçãoconsiderável de livros-texto de Físico-Química e,portanto, do programa de cursos universitários, masmenos atenção é dada à discussão do estado líquido.Enquanto a teoria cinética dos gases e o teorema de Blochpara sólidos cristalinos oferecem uma representaçãorelativamente satisfatória para esses estados da matéria,diferentes teorias têm sido propostas para a descrição doestado líquido. O principal objetivo de uma teoria doestado líquido é a compreensão microscópica, ou seja, apartir das forças intermoleculares, das propriedadesmacroscópicas obtidas experimentalmente, por exemplo,propriedades Termodinâmicas ou coeficientes detransporte, como viscosidade, difusão etc... A relaçãoentre propriedades moleculares, como calculadas porQuímica Quântica, e propriedades Termodinâmicas éefetivada pelo formalismo da Mecânica Estatística.No nosso grupo de pesquisa do Laboratório deEspectroscopia Molecular (LEM) empregamosespectroscopia Raman no estudo de dinâmica de líquidos.O uso mais comum da espectroscopia Raman é comouma técnica de espectroscopia vibracional que ofereceinformações complementares à espectroscopia deabsorção no infravermelho. No entanto, a espectroscopiaRaman também oferece dados sobre a dinâmicavibracional intermolecular e de processos de relaxação dolíquido. Utilizamos espectroscopia Raman no estudo delíquidos super-resfriados em função da temperatura, a fimde acompanhar a evolução da dinâmica microscópicadurante a transição vítrea do material. Os principaissistemas investigados pelo nosso grupo de pesquisa sãolíquidos iônicos e eletrólitos poliméricos. Os líquidosiônicos são sais com ponto de fusão baixo. Esses sistemasiônicos são normalmente compostos por cátions ouânions orgânicos volumosos, de tal modo que o sal é umlíquido em temperatura ambiente. Os líquidos iônicos têmdespertado grande interesse tecnológico como solventesalternativos para diversas sínteses de Química Orgânica etambém no desenvolvimento de novos eletrólitos parabaterias de lítio. Os eletrólitos poliméricos são soluçõessólidas de íons dispersos numa matriz polimérica, aliandopropriedades mecânicas interessantes e condutividadeiônica relativamente alta. Estes sistemas têm sidoestudados no nosso grupo de pesquisa por meio desimulação computacional pelo método de DinâmicaMolecular. Simulações computacionais de líquidospermitem o cálculo de propriedades termodinâmicas,estruturais e dinâmicas a partir da resolução numérica dasequações de movimento que descrevem a evolução dosistema. Por exemplo, as figuras apresentadas ao ladomostram uma configuração instantânea gerada porDinâmica Molecular de um eletrólito polimérico no qualo sal é um líquido iônico típico. Portanto, o nosso grupoprocura o uso coordenado de experimento, teoria esimulação para a interpretação e a previsão depropriedades macroscópicas de materiais a partir daelucidação da estrutura e dinâmica microscópicas dosmesmos.Figura 1. Configuração obtida por simulação computacional de umsegmento da cadeia polimérica de poli(oxietileno) solvatando o cátion1-butil-3-metilimidazólio. Os círculos verdes mostram a localizaçãode dois ânions PF6 vizinhos [Luciano T. Costa, Mauro C. C. Ribeiro,J. Chem. Phys. 124, 184902 (2006); 127, 164901 (2007)]Figura 2. Este equipamento foi adquirido em 1990 com verbaFAPESP. O detector é uma fotomulplicadora e as radiações excitantesvêm de dois lasers coerentes Ar+ e Kr+ e um laser de corante. Nelesão desenvolvidos todos os trabalhos de Raman ressonante, dispersãoRaman e perfis de bandas, temas em desenvolvimento no LEM.Prof. Dr. Mauro Carlos Costa Ribeiro (IQUSP)Linha de pesquisa: Espectroscopia dinâmica de líquidosEspectroscopia Raman e simulações pelo método de dinâmica molecular(MD) são utilizadas em conjunto no estudo de líquidos, com ênfase emsistemas iônicos com ponto de fusão baixo (room temperature molten salts),os chamados líquidos iônicos. Espectros Raman são analisados na região defrequências baixas, a qual resulta diretamente da dinâmica intermolecular dolíquido, e também na região de frequências elevadas, onde as formas dasbandas dos modos intramoleculares resultam de processos de relaxaçãovibracional e reorientacional. Investigamos efeitos de polarização em váriaspropriedades estruturais e dinâmicas de sais fundidos, por exemplo, acondutividade iônica.Modelos para a flutuação da polarizabilidadedevido à dinâmica intermolecular do líquido sãoutilizados para o cálculo de espectros Raman pormeio de simulações MD. Efetuamos simulaçõesMD de líquidos precursores de vidro, onderelaxação da estrutura são caracterizadas pormeio de funções de correlação de densidade.