Vidrados Mates de Alta Temperatura com Elevada Resistência ...
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<strong>Vidrados</strong> <strong>Mates</strong> <strong>de</strong> <strong>Alta</strong> <strong>Temperatura</strong><strong>com</strong> <strong>Elevada</strong> Resistência QuímicaJorge Pérez a , S. Reverter a , E. Bou b , A. Moreno b *, M. J. Vicente b , Antonio Barba ba Color Esmalt (EUROARCE) <strong>de</strong> l’Alcora, Castellón, Españab Instituto <strong>de</strong> Tecnología Cerámica – ITC,Asociación <strong>de</strong> Investigación <strong>de</strong> las Industrias Cerámicas,Universitat Jaume I <strong>de</strong> Castellón, España*e-mail: moreno@itc.uji.esResumo: Existe atualmente no mercado uma gran<strong>de</strong> varieda<strong>de</strong> <strong>de</strong> vidrados mates, <strong>de</strong>ntre os quais cabe <strong>de</strong>stacaros <strong>de</strong> cálcio, pela generalida<strong>de</strong> <strong>de</strong> sua utilização. Estes tipos <strong>de</strong> esmaltes apresentam uma baixa resistência aoataque químico, especialmente por ácidos. Dada a importância que consiste em dispor <strong>de</strong> vidrados <strong>com</strong> uma elevadaresistência química para a fabricação <strong>de</strong> revestimentos, se tem planejado a realização <strong>de</strong>ste estudo, <strong>com</strong> o objetivo<strong>de</strong> conseguir esmaltes que dêem lugar à vidrados mates e transparentes em processos <strong>com</strong> alta temperatura <strong>de</strong>queima, e que possuam um bom <strong>com</strong>portamento frente ao ataque químico. No presente trabalho são <strong>de</strong>terminadasas causas da susceptibilida<strong>de</strong> do ataque por ácidos <strong>de</strong> um vidrado mate e transparente para grês porcelanato,obtido a partir <strong>de</strong> um esmalte <strong>com</strong>posto por uma frita (<strong>com</strong> elevado conteúdo em CaO) e outras matérias-primasnão vítreas. Foi possível <strong>com</strong>provar que a principal causa da <strong>de</strong>terioração <strong>de</strong>ste vidrado é a presença <strong>de</strong> anortitano mesmo, fase cristalina atacada em meio ácido. Dessa forma, foi modificada a <strong>com</strong>posição do esmalte, tantono que se refere à frita, <strong>com</strong>o no que diz respeito à natureza das restantes matérias-primas utilizadas, obtendo-sefinalmente um vidrado mate e transparente à partir <strong>de</strong> um esmalte <strong>com</strong>posto por uma frita (<strong>com</strong> elevado conteúdoem MgO) e outras matérias-primas. Este vidrado possui uma elevada resistência química <strong>de</strong>vido à presença dafase cristalina cordierita, que é uma fase <strong>de</strong> magnésio resistente ao ataque por ácidos.Palavras-chave: vidrados mates e transparentes, frita <strong>de</strong> magnésio, resistência ao ataque químico.1. IntroduçãoAtualmente, se encontra generalizado o uso dos vidrados mates<strong>de</strong> cálcio quando <strong>com</strong>parado ao uso <strong>de</strong> outros vidrados mates, <strong>com</strong>opor exemplo, os <strong>de</strong> bário ou zinco. São várias as razões que justificameste fato, <strong>de</strong>ntre as quais cabe <strong>de</strong>stacar: o menor preço, a possibilida<strong>de</strong><strong>de</strong> obter vidrados mates <strong>com</strong> uma transparência alta, <strong>com</strong>parado <strong>com</strong>os vidrados mates <strong>de</strong> zinco, e a utilização <strong>de</strong> matérias-primas nãotóxicas para sua obtenção, quando se <strong>com</strong>param <strong>com</strong> os vidradosmates <strong>de</strong> bário.Nos processos em que se utilizam elevadas temperaturas <strong>de</strong> queima,<strong>com</strong>o é o caso das fabricação <strong>de</strong> grês porcelanato esmaltado, épossível obter vidrados mates que apresentem uma alta transparência,empregando fritas <strong>com</strong> alto conteúdo em cálcio e outras matérias-primas,<strong>com</strong>o os feldspatos e a nefelina. Entretanto, estes vidrados têmtendência a apresentar uma baixa resistência quando os revestimentoscerâmicos são utilizados em ambientes agressivos.Uma das alternativas que se consi<strong>de</strong>ra no presente trabalho éa obtenção <strong>de</strong> vidrados mates <strong>de</strong> magnésio, ou seja, vidrados nosquais o efeito mate possa ser originado por fases cristalinas quecontenham óxido <strong>de</strong> magnésio. A maior parte dos estudos realizadossobre esmaltes <strong>com</strong> alto conteúdo em óxido <strong>de</strong> magnésio se baseiamno sistema <strong>de</strong> óxidos SiO 2-MgO-CaO 1-3 , SiO 2-Al 2O 3-MgO-CaO 4,5ou similares a este último 6 , sendo o objetivo <strong>de</strong> alguns <strong>de</strong>les, obtervidrados brancos e opacos que possam substituir os vidrados brancos<strong>de</strong> zircônio 1-3,5 .Levando em conta o diagrama <strong>de</strong> fases correspon<strong>de</strong>nte ao sistema<strong>de</strong> óxidos SiO 2-Al 2O 3-MgO 7 , <strong>de</strong>ntre as possíveis fases cristalinas quecontêm óxido <strong>de</strong> magnésio (Protoens tatita: MgO.SiO 2, Forsterita:2MgO.SiO 2, Espinélio: MgO.Al 2O 3, Cordierita: 2MgO.5Al 2O 3.2SiO 2e Safirina: 4MgO.5Al 2O 3.2SiO 2), existe uma que, a princípio, po<strong>de</strong>ria10dar lugar à vidrados mates e <strong>com</strong> uma alta transparência. Esta fasecristalina é a cordierita, a qual, <strong>de</strong>vido o baixo índice <strong>de</strong> refraçãoapresentado (1,53-1,57) 8 , é susceptível a dar lugar a vidrados transparentes.Existem alguns estudos sobre a viabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> obtenção <strong>de</strong>vidrados <strong>com</strong> <strong>de</strong>vitrificações <strong>de</strong> cordierita em sistemas SiO 2-Al 2O 3-MgO 9,10 e SiO 2-Al 2O 3-MgO-CaO 5 , nos quais se consi<strong>de</strong>ra que a obtenção<strong>de</strong>sta fase cristalina é viável e, <strong>de</strong>vido às suas características,po<strong>de</strong> conferir boas proprieda<strong>de</strong>s aos vidrados resultantes.2. ObjetivoO objetivo <strong>de</strong>ste trabalho é melhorar a resistência química <strong>de</strong>um vidrado mate e transparente para grês porcelanato, mediante o<strong>de</strong>senvolvimento <strong>de</strong> <strong>com</strong>posições <strong>de</strong> esmalte preparadas a partir <strong>de</strong>fritas <strong>com</strong> alto conteúdo em óxido <strong>de</strong> magnésio. O esmalte mate <strong>de</strong>partida, <strong>de</strong>nominado S, é <strong>com</strong>posto por uma frita do sistema SiO 2-Al 2O 3-K 2O-CaO-MgO e outras matérias-primas cristalinas, sendo sua<strong>com</strong>posição (% em peso): 56,2SiO 2-20,7Al 2O 3-13,7RO-9,4R 2O.3. ExperimentalAs diferentes fritas ensaiadas foram obtidas mediante fusão dasmatérias-primas em forno elétrico, a uma temperatura máxima <strong>de</strong>1600 °C, utilizando um patamar <strong>de</strong> 30 minutos nesta temperatura. Asfritas foram obtidas vertendo o fundido sobre a água em temperaturaambiente. Os esmaltes foram preparados a partir das fritas e outrasmatérias-primas cristalinas, mediante moagem por via úmida, empregandoos aditivos necessários (ligante e <strong>de</strong>floculante) para po<strong>de</strong>rpermitir sua correta aplicação.Cerâmica Industrial, 12 (1/2) Janeiro/Abril, 2007
Os esmaltes foram aplicados sobre o suporte cru <strong>de</strong> grês porcelanato,e as peças esmaltadas foram queimadas em forno elétrico <strong>de</strong>laboratório a uma temperatura máxima <strong>de</strong> 1180 °C. As coor<strong>de</strong>nadascromáticas das peças esmaltadas e queimadas foram <strong>de</strong>terminadasmediante um espectrofotômetro, empregando um iluminante C eo observador padrão a 2°. O brilho foi <strong>de</strong>terminado mediante umreflectômetro, <strong>com</strong> um ângulo <strong>de</strong> incidência <strong>de</strong> 60°. A transparênciados vidrados foi quantificada mediante o cálculo do parâmetro TP,sendo <strong>de</strong>finido <strong>com</strong>o o cociente entre a reflectância do suporte e areflectância da peça esmaltada, ambos queimados a 1180 °C. Quantomais se aproxima este cociente da unida<strong>de</strong>, mais similar será a corda peça acabada à cor do suporte e, portanto, mais transparente seráo esmalte.A <strong>de</strong>terminação da resistência química das peças vidradas se realizousegundo a norma UNE-EM ISSO 10545-13. O tempo <strong>de</strong> ensaiofoi <strong>de</strong> quatro dias, e os reagentes utilizados foram os seguintes ácidose bases fortes: ácido clorídrico (18% v.v -1 ), ácido lático (5% v.v -1 ) ehidróxido <strong>de</strong> potássio (100 g.L -1 ). A classificação do ataque foi realizadasegundo o método <strong>de</strong>scrito na norma mencionada. Além disso,a superfície das peças submetidas ao ataque foi observada mediantemicroscópio eletrônico <strong>de</strong> varredura (MEV).A caracterização microestrutural dos vidrados se realizou mediantea observação da superfície e da secção transversal dos mesmos<strong>com</strong> um microscópio eletrônico <strong>de</strong> varredura (MEV), contendo umsistema <strong>de</strong> microanálise por dispersão <strong>de</strong> raios X (EDX). As estruturascristalinas presentes nos vidrados foram i<strong>de</strong>ntificadas por difração<strong>de</strong> raios X, e para isto foram preparados corpos <strong>de</strong> prova do esmaltesendo queimados à temperatura <strong>de</strong> 1180 °C, empregando o mesmociclo térmico que o utilizado para a obtenção das peças esmaltadas.4. Características do Esmalte Mate S <strong>de</strong> PartidaNa Tabela 1 po<strong>de</strong> ser encontrada a cor e o brilho das peças,obtidas a partir do esmalte S. De uma maneira <strong>com</strong>parativa é indicadatambém a cor do suporte <strong>de</strong> grês porcelanato queimado namesma temperatura (1180 °C), a parti da qual foi calculado o valorda transparência (TP).Mediante difração <strong>de</strong> raios X foram i<strong>de</strong>ntificadas as seguintes fasescristalinas no vidrado obtido a 1180 °C: Anortita (An: CaAl 2Si 2O 8)e Diopsídio (D: CaMgSi 2O 6); além disso, <strong>com</strong>o fase minoritária foii<strong>de</strong>ntificada a Forsterita (F: Mg 2SiO 4). Na Figura 1 é apresentadoo difratograma obtido para o vidrado, no qual se po<strong>de</strong> <strong>com</strong>provarTabela 1. Coor<strong>de</strong>nadas cromáticas e brilho das peças <strong>de</strong> grês porcelanatoqueimadas a 1180 °C.Referência L* a* b* Brilho 60° TPSuporte 75,31 1,86 13,90 - -Esmalte S 82,56 1,10 6,09 9 0,77que a amostra é <strong>com</strong>posta por fase vítrea e três fases cristalinas,indicadas anteriormente, sendo a anortita a fase cristalina presenteem maior proporção.Na Figura 2 po<strong>de</strong> ser observada a micrografia obtida por MEV,correspon<strong>de</strong>nte à superfície do vidrado. Através <strong>de</strong>la é possível<strong>com</strong>provar a existência <strong>de</strong> fase vítrea (V) e <strong>de</strong> duas fases cristalinas,anortita (An) e diopsídio (D), sendo a primeira a fase cristalinamajoritária. A anortita se caracteriza por ser uma fase cristalina queapresenta um baixo índice <strong>de</strong> refração (1,58) 8 , e, portanto, não confereuma elevada opacida<strong>de</strong> aos vidrados que a contém.As Figuras 3 e 4 evi<strong>de</strong>nciam o corte transversal do vidrado, on<strong>de</strong>se po<strong>de</strong> observar regiões <strong>de</strong> tonalida<strong>de</strong> mais claras, que correspon<strong>de</strong>màs regiões on<strong>de</strong> foi produzida a <strong>de</strong>vitrificação. Estas regiões po<strong>de</strong>mAnFigura 2. Superfície da peça obtida <strong>com</strong> o esmalte S. 1180 °C.DAnFigura 3. Secção transversal do vidrado S. 1180 °C.DNV50 m50 mUnida<strong>de</strong>s arbitrárias (u.a.)2100180015001200900600AnortitaDiopsídioForsteritaAn - CAn -NND30010 20 30 40 50 60 70 80 90Ângulo (2Figura 1. Difratograma do esmalte S. 1180 °C.Figura 4. Secção transversal do vidrado S. 1180 °C.10 mCerâmica Industrial, 12 (1/2) Janeiro/Abril, 2007 11
ser classificadas segundo seu aspecto, sendo divididas em dois tipos:as indicadas na Figura 3 <strong>com</strong>o An correspon<strong>de</strong>m a anortita, enquantoque as indicadas nesta figura <strong>com</strong>o D correspon<strong>de</strong>m a diopsídio.Na Figura 3 também po<strong>de</strong>m ser observadas algumas regiões <strong>de</strong>tonalida<strong>de</strong> mais escuras cuja análise indica que se trata <strong>de</strong> partículas<strong>de</strong> nefelina (N), matéria-prima utilizada na preparação do esmalte,que apresentam em sua superfície uma “casca”, i<strong>de</strong>ntificada pelaanálise <strong>com</strong>o anortita. Isto mostra que as regiões correspon<strong>de</strong>ntesà anortita possivelmente são originadas pela reação da nefelina<strong>com</strong> o CaO presente na fase vítrea. Na Figura 4 po<strong>de</strong>-se notar <strong>com</strong>maior <strong>de</strong>talhe as partículas <strong>de</strong> nefelina que reagiram parcialmente(N), apresentando uma casca <strong>de</strong> anortita, e partículas <strong>de</strong> nefelinaque reagiram totalmente (An-N), cuja análise indica que se trata <strong>de</strong>anortita, assim <strong>com</strong>o, partículas <strong>de</strong> caulim que reagiram também <strong>com</strong>a fase vítrea para dar lugar à anortita (An-C). Além disso, na Figura 4po<strong>de</strong>m ser notadas algumas regiões mais claras on<strong>de</strong> foi produzida a<strong>de</strong>vitrificação <strong>de</strong> diopsídio (D).Na Tabela 2 estão presentes os resultados obtidos ao submetero vidrado ao ensaio <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminação da resistência química peranteácidos e bases <strong>com</strong> elevadas concentrações. Segundo a classificação,a principal <strong>de</strong>terioração acontece quando se submete o vidrado aoataque ácido.As regiões submetidas ao ataque foram observadas superficialmenteutilizando o microscópio eletrônico <strong>de</strong> varredura, conformepo<strong>de</strong> ser visto nas micrografias presentes nas Figuras 5, 6 e 7. Nestasmicrografias po<strong>de</strong>-se <strong>com</strong>provar que o ataque por ácidos produz aeliminação <strong>de</strong> anortita, principalmente nas regiões on<strong>de</strong> a mesmahavia sido formada por reação <strong>com</strong> as partículas <strong>de</strong> nefelina (An-N).Este ataque é causado principalmente pelo ácido clorídrico.5. Desenvolvimento <strong>de</strong> Novas Composições <strong>de</strong>FritasO objetivo <strong>de</strong>sta parte do trabalho foi obter <strong>com</strong>posições <strong>de</strong> fritasque <strong>de</strong>ssem lugar a vidrados nos quais <strong>de</strong>vitrificassem espécies quecontinham Mg em sua <strong>com</strong>posição. Como já foi dito na introdução,no sistema SiO 2-Al 2O 3-MgO, a espécie cristalina <strong>com</strong> menor índice<strong>de</strong> refração que po<strong>de</strong> <strong>de</strong>vitrificar é a cordierita, <strong>de</strong>ssa forma, foramtestadas diferentes <strong>com</strong>posições <strong>de</strong> fritas <strong>com</strong> o objetivo <strong>de</strong> obteresmaltes em que esta fase possa <strong>de</strong>vitrificar.5.1. Variação da relação MgO / ROForam obtidas duas <strong>com</strong>posições <strong>de</strong> fritas (M e M1), variandounicamente a relação MgO / RO, em peso, e mantendo constante aproporção dos diferentes óxidos que <strong>com</strong>põem o esmalte tomado<strong>com</strong>o referência. No esmalte <strong>de</strong> referência S a relação MgO / RO foi<strong>de</strong> 0,37, enquanto que nas fritas M e M1 a relação foi <strong>de</strong> 1,0 e 0,63,respectivamente. Na Tabela 3 po<strong>de</strong> ser encontrado um resumo dosresultados obtidos, on<strong>de</strong> são indicados os valores das coor<strong>de</strong>nadascromáticas, o brilho, a transparência e as fases cristalinas presentesnos vidrados obtidos a partir das fritas na temperatura <strong>de</strong> trabalho,1180 °C, po<strong>de</strong>ndo ser <strong>com</strong>parados <strong>com</strong> os obtidos para o esmalte<strong>de</strong> referência.Através <strong>de</strong>stes resultados po<strong>de</strong>-se concluir que a presença <strong>de</strong>óxido <strong>de</strong> cálcio na <strong>com</strong>posição favorece a formação <strong>de</strong> anortita, e queo aumento progressivo da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> magnésio produzo aparecimento <strong>de</strong> fases cristalinas que contêm Mg. Entretanto, na<strong>com</strong>posição <strong>com</strong> uma elevada porcentagem <strong>de</strong> magnésio (M), aproporção <strong>de</strong> fases cristalinas presentes é muito baixa, dando lugara vidrados brilhantes.5.2. Variação da relação Al 2O 3/ MgODado que a cordierita é uma fase que contém Al 2O 3em sua<strong>com</strong>posição, <strong>com</strong> o objetivo <strong>de</strong> favorecer sua formação, foi aumentadaa relação Al 2O 3/ MgO na <strong>com</strong>posição da frita na qual não eraobservada a <strong>de</strong>vitrificação <strong>de</strong> anortita (<strong>com</strong>posição M), testando-seassim a <strong>com</strong>posição da frita AM, indicada na Tabela 4.O aumento do conteúdo <strong>de</strong> alumina favorece a formação <strong>de</strong>espécies que contêm Al e Mg (espinélio e cordierita), entretanto,a formação <strong>de</strong> espinélio é mais favorecida do que a formação <strong>de</strong>Tabela 2. Resistência química do vidrado S.ReagentesClassificação segundo a normaÁcido clorídrico 18%GHBÁcido lático 5%GHBHidróxido <strong>de</strong> potássio 100 g.L -1GHAFigura 6. Superfície do vidrado S atacada <strong>com</strong> ácido lático.20 mAn - NFigura 5. Superfície do vidrado S atacada <strong>com</strong> ácido clorídrico.1220 m20 mFigura 7. Superfície do vidrado S atacada <strong>com</strong> hidróxido <strong>de</strong> potássio.Cerâmica Industrial, 12 (1/2) Janeiro/Abril, 2007
codierita, dando lugar a vidrados menos transparentes, possivelmente<strong>de</strong>vido ao fato <strong>de</strong> que a fase espinélio apresenta um índice<strong>de</strong> refração maior (1,72) 8 . Devido a este fato, e tendo em conta que,segundo a literatura 5,11 , a formação <strong>de</strong> cordierita <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do tipo <strong>de</strong>óxido fun<strong>de</strong>nte utilizado, modificou-se esta variável na <strong>com</strong>posiçãoda frita AM.5.3. Variação do tipo <strong>de</strong> fun<strong>de</strong>nte (R 2O, B 2O 3)A <strong>com</strong>posição AM apresentava <strong>com</strong>o fun<strong>de</strong>ntes principais oNa 2O e o K 2O. Foi modificada a proporção <strong>de</strong>stes óxidos e aindaTabela 3. Resultados da caracterização dos esmaltes obtidos a partir dasdiferentes fritas ensaiadas.Esmaltes M M1MgO / RO 0,37 1,00 0,63L* 85,60 85,50 84,40a* 1,10 0,50 0,41b* 6,09 3,34 4,10TP 0,77 0,70 0,72Brilho 60° 9 95 1Fases cristalinasAnortita Forsterita M :Diopsídio Piropo M :Forsterita MAnortita:Forsterita MAnortita: CaAl 2SiO 4, Diopsídio: CaMgSi 2O 6, Forsterita M : Mg 2SiO 4,Piropo M :Mg 3Al 2Si 3O 12.M: Fase minoritária.Tabela 4. Resultados da caracterização dos esmaltes obtidos a partir dasfritas ensaiadas.MAMAl 2O 3/ MgO 1,50 2,40L* 85,50 87,50a* 0,50 0,21b* 3,34 1,68TP 0,70 0,66Brilho 60° 95 21Fases cristalinas Forsterita MPiropo MForsteritaEspinélioCordierita MCordierita: Mg 2Al 4Si 5O 18, Espinélio: MgAl 2O 4, Forsterita: Mg 2SiO 4, Piropo:Mg 3Al 2Si 3O 12.M: Fase minoritária.utilizados outros fun<strong>de</strong>ntes <strong>com</strong>o o Li 2O e o B 2O 3, testando assim as<strong>com</strong>posições indicadas na Tabela 5, na qual também são encontradosos resultados da caracterização dos esmaltes preparados a partir dasmesmas a 1180 °C.Na Figura 8 estão presentes os difratogramas obtidos para osdiferentes esmaltes, nos quais foram indicados os picos correspon<strong>de</strong>ntesàs fases cristalinas majoritárias. Através <strong>de</strong>stes resultadospo<strong>de</strong>-se concluir que a formação <strong>de</strong> cordierita a partir <strong>de</strong>sta frita éfavorecida quando se usa <strong>com</strong>o elemento fun<strong>de</strong>nte o óxido <strong>de</strong> boro,dando lugar a esmaltes <strong>com</strong> uma transparência superior. A utilização<strong>de</strong> óxidos alcalinos <strong>com</strong>o fun<strong>de</strong>ntes favorece a formação <strong>de</strong> espinélioe forsterita, espécies que por apresentar maior índice <strong>de</strong> refração dãolugar a esmaltes <strong>com</strong> uma menor transparência.O único problema <strong>de</strong>tectado no esmalte obtido a partir da fritaAMB é que, <strong>de</strong>vido à elevada proporção <strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> boro, aparecemfuros na superfície do vidrado obtido a 1180 °C.6. Esmaltes Obtidos a Partir <strong>de</strong> NovaComposição da Frita (AMB)Com o objetivo <strong>de</strong> obter esmaltes, a partir da <strong>com</strong>posição dafrita AMB, <strong>com</strong> características a<strong>de</strong>quadas e carentes <strong>de</strong> <strong>de</strong>feitosquando se submetem à queima a 1180 °C, foi realizada a preparação<strong>de</strong> esmaltes mediante o uso <strong>de</strong>sta frita e <strong>de</strong> outras matérias-primas:nefelina e espodumeno. Em primeiro lugar foi testada a adição <strong>de</strong>10% em peso <strong>de</strong>stas matérias-primas, separadamente, à frita AMB.Unida<strong>de</strong>s arbitrárias (u.a.)160001400012000100008000600040002000XXXXXX00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Ângulo (2Espinélio Espodumeno CordieritaXMulitaAMLAMBAMNAMKFigura 8. Difratogramas dos esmaltes obtidos a partir das fritas preparadas<strong>com</strong> diferentes tipos <strong>de</strong> fun<strong>de</strong>ntes.Tabela 5. Resultados da caracterização dos esmaltes obtidos a partir das diferentes fritas ensaiadas.AM AML AMB AMN AMKB 2O 3, R 2O R 2O = 9,5% Li 2O = 5,6% B 2O 3= 9,5% Na 2O = 9,5% K 2O = 9,5%L* 87,50 87,50 83,80 87,90 87,50a* 0,21 -0,24 0,31 -0,01 0,41b* 1,68 1,40 5,08 1,81 0,88TP 0,66 0,66 0,74 0,65 0,66Brilho 60° 21 17 24 23 18Fases cristalinas ForsteritaEspinélioCordierita MEspodumenoEspinélio MCordierita MCordieritaMulitaSilicato <strong>de</strong> magnésio MEspinélioForsterita MCordierita MEspinélioCordieritaMulitaForsterita MLeucita MCordierita: Mg 2Al 4Si 5O 18, Espinélio: MgAl 2O 4, Espodumeno: LiAlSi 2O 6, Forsterita: Mg 2SiO 4, Mulita: Al 6Si 3O 15, Silicato <strong>de</strong> magnésio: MgSiO 3, Leucita:K(AlSi 2O 6).M: Fase minoritária.Cerâmica Industrial, 12 (1/2) Janeiro/Abril, 2007 13
Na Tabela 6 estão presentes os resultados da caracterização. Comopo<strong>de</strong> ser observado, a utilização <strong>de</strong> nefelina dá lugar a vidrados poucotransparentes, possivelmente <strong>de</strong>vido ao aparecimento da safirina,que é uma fase cristalina que apresenta um índice <strong>de</strong> refração alto(1,70-1,73), <strong>com</strong>parado <strong>com</strong> o índice <strong>de</strong> refração das outras fases. Ouso <strong>de</strong> espodumeno favorece a formação da cordierita, <strong>com</strong>o po<strong>de</strong> servisto no difratograma correspon<strong>de</strong>nte (Figura 9), dando lugar a umvidrado mate e <strong>com</strong> uma transparência alta. Todavia, <strong>de</strong>vido ao fatoque a cordierita se caracteriza por apresentar um baixo coeficiente <strong>de</strong>dilatação, o esmalte obtido tem tendência a apresentar lascamentosna borda da peça produzida em laboratório.Dado que o esmalte AMB-E é o que apresentou uma maior transparência,foi realizada uma otimização da <strong>com</strong>posição mediante arealização <strong>de</strong> um planejamento <strong>de</strong> experimentos. Neste planejamentoforam tomadas <strong>com</strong>o variáveis as matérias-primas utilizadas napreparação do esmalte (frita, espodumeno e caulim) e se otimizou atransparência, a matização e o acoplamento esmalte-suporte. Atravésdo resultado do planejamento se obteve uma <strong>com</strong>posição <strong>de</strong> esmalte,<strong>de</strong>nominada AMB-E*, <strong>com</strong> as características indicadas na Tabela 7,on<strong>de</strong> é possível notar que esta <strong>com</strong>posição originou a um vidradomate e transparente, sendo a cordierita a fase cristalina causadorado aspecto mate, <strong>com</strong>o po<strong>de</strong> ser visto no difratograma presente naFigura 10.Na Figura 11 encontra-se a imagem da superfície do vidrado, on<strong>de</strong>é possível notar a existência <strong>de</strong> uma gran<strong>de</strong> quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> cristais<strong>de</strong> tamanho consi<strong>de</strong>rável dispersos na fase vítrea (V). Através daobservação da seção transversal <strong>de</strong>stes vidrados (Figuras 12 e 13)nota-se que os mesmos são <strong>com</strong>postos por fase vítrea e fases cristali-Tabela 6. Resultados da caracterização dos esmaltes obtidos a partir da fritaAMB e outras matérias-primas cristalinas.AMB-N AMB-EMatéria-prima Nefelina EspodumenoL* 88,0 81,1a* 0,08 0,52b* 1,87 6,82TP 0,65 0,81Brilho 60° 9 4Fases cristalinasCordieritaSafirinaMulitaCordieritaMulitaAkermanita MAkermanita: Ca 2Mg(Si 2O 7), Cordierita: Mg 2Al 4Si 5O 18, Mulita: Al 6Si 3O 15,Safirina: (Mg,Al) 8(Al,Si) 6O 20.M: Fase minoritária.12000nas <strong>de</strong> dois tipos: cordierita (cristais <strong>de</strong> maior tamanho, i<strong>de</strong>ntificados<strong>com</strong>o C) e mulita (cristais <strong>de</strong> menor tamanho, i<strong>de</strong>ntificados <strong>com</strong>oM), ambos indicados na Figura 13.Os resultados da <strong>de</strong>terminação da resistência química frente aosácidos e as bases <strong>de</strong> elevada concentração (Tabela 8), indicam queo vidrado não sofre uma <strong>de</strong>terioração apreciável <strong>com</strong> nenhum dosagentes testados.Nas Figuras 14, 15 e 16 são mostradas as micrografias da superfíciedos corpos <strong>de</strong> prova submetidos ao ataque. Nestas figuras po<strong>de</strong>mser observados os pequenos danos causados pelo ataque, uma vezque, unicamente parece existir uma ligeira dissolução da fase vítrea,não sendo atacados os cristais <strong>de</strong> cordierita por nenhum dos agentesutilizados no teste.Tabela 7. Resultados da caracterização da <strong>com</strong>posição <strong>de</strong> esmalte otimizada.AMB-E*L* 82,11a* 0,64b* 4,07TP 0,81Brilho 60° 4Fases cristalinasCordieritaMulitaEspodumenoAkermanita MCordierita: Mg 2Al 4Si 5O 18, Mulita: Al 6Si 3O 15, Espodumeno: LiAlSi 2O 6, AkermanitaM : Ca 2Mg(Si 2O 7).M: Fase minoritária.Unida<strong>de</strong>s arbitrárias (u.a.)500045004000350030002500200015001000XX50000 10 20 30 40 50 60 70 80 90Ângulo (2CordieritaXXMulitaEspodumenoFigura 10. Difratograma do esmalte AMB-E*. 1180 °C.Unida<strong>de</strong>s arbitrárias (u.a.)100008000600040002000XXXXXXA/EAMB-EA/N AMB-N00 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100Ângulo (2CordieritaXMulita SafirinaV20 mFigura 9. Difratogramas dos esmaltes preparados utilizando <strong>com</strong>o matériasprimasa frita AMB e nefelina ou epodumeno.14Figura 11. Superfície da peça obtida <strong>com</strong> o esmalte AMB-E*.Cerâmica Industrial, 12 (1/2) Janeiro/Abril, 2007
V10 m50 mFigura 12. Seção transversal do vidrado AMB-E*.Figura 15. Superfície da peça AMB-E* atacada <strong>com</strong> ácido lático.VMC5 m50 mFigura 13. Seção transversal do vidrado AMB-E*.Figura 16. Superfície da peça AMB-E* atacada <strong>com</strong> hidróxido <strong>de</strong> potássio.<strong>de</strong> lascamento. Contudo, o vidrado obtido neste trabalho apresentaum a<strong>de</strong>quado acoplamento esmalte-suporte, permitindo a obtenção<strong>de</strong> peças <strong>com</strong> ausência <strong>de</strong>ste <strong>de</strong>feito.Tabela 8. Resistência química do vidrado AMB-E*.ReagentesÁcido clorídrico 18%Ácido lático 5%Hidróxido <strong>de</strong> potássio 100 g.L -150 mFigura 14. Superfície da peça AMB-E* atacada <strong>com</strong> ácido clorídrico.Classificação segundoa normaGHAGHAGHAComo já havia sido mencionado anteriormente, a cordierita éuma fase que se caracteriza por apresentar um baixo coeficiente <strong>de</strong>dilatação, e os vidrados <strong>com</strong> elevada proporção <strong>de</strong>sta fase, <strong>com</strong>o é ocaso do AMB-E*, po<strong>de</strong>m apresentar tendência a manifestar problemas7. ConclusõesO aspecto mate e transparente observado no esmalte cálcio <strong>de</strong>partida está relacionado à presença <strong>de</strong> anortita, fase cristalina quese forma durante a queima <strong>de</strong>vido à reação dos diferentes <strong>com</strong>ponentesdo esmalte. A presença <strong>de</strong> anortita na superfície do vidradoé a principal causa da <strong>de</strong>terioração que este vidrado sofre quando ésubmetido ao ensaio normalizado <strong>de</strong> resistência química utilizandoácidos fortes.Foi obtido um esmalte mate e transparente <strong>com</strong> uma resistênciaquímica melhorada, a partir <strong>de</strong> uma frita <strong>com</strong> um alto conteúdo emóxido <strong>de</strong> magnésio. O aspecto <strong>de</strong>ste esmalte é <strong>de</strong>terminado pelapresença da fase cristalina cordierita, que por seu baixo índice <strong>de</strong>refração e elevado tamanho dos cristais, resulta num esmalte <strong>com</strong>uma transparência elevada.A formação <strong>de</strong> cordierita a partir <strong>de</strong> uma frita <strong>com</strong> a <strong>com</strong>posiçãoa<strong>de</strong>quada (alto conteúdo em alumina e óxido <strong>de</strong> magnésio, e ausência<strong>de</strong> óxido <strong>de</strong> cálcio), é favorecida quando se utiliza <strong>com</strong>o óxidofun<strong>de</strong>nte o óxido bórico. Deste modo, a utilização <strong>de</strong> epodumeno nolugar da nefelina <strong>com</strong>o matéria-prima do esmalte, favorece tambéma formação <strong>de</strong> cordierita no vidrado.Referências1. Escardino, A. et al. Study of crystalline-phase formation in firing glazesbased on the system SiO2-CaO-MgO. In: Fourth Euro-Ceramics.Faenza: Faenza Editrice, v. 13, p. 151-162, 1995.Cerâmica Industrial, 12 (1/2) Janeiro/Abril, 2007 15
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