AÇOS INOXIDÁVEIS DUPLEX E APLICAÇÕES EM ÓLEO E GÁS ...

Lean Duplex, tendo um nível mais baixo demolibdênio, adição de níquel e complementaresde manganês, outro estabilizante da austenita.Os novos aços também tiveram o teor denitrogênio aumentado devido seu baixo custo esua melhoria na estabilidade dos inoxausteníticos e resistência à corrosão (Fig. 3). Osobjetivos principais desses aços é umasubstituição parcial dos aços 316 e 304.a transformar a ferrita em fases intermetálicas(sigma, chi...), nitretos, carbonetos, ou mesmoem baixas temperaturas em α prima(decomposição espinoidal).Duplex 25%Cr é muito sensível à transformaçãoda fase, ou seja, de ferrita para sigma frágil. Elesprecisam de energia de soldagem controladaquando soldados e a maioria dos tratamentostérmicos são acompanhados por resfriamento aágua. Entretanto, os Lean Duplex são muitoestáveis ao levar em consideração a precipitaçãoda fase sigma, sendo necessárias mais de 10horas de tratamento.Fig. 3: Os Duplex recentemente criados tiveramo seu teor de nitrogênio aumentado (2) .Alguns desses aços ainda têm teores altos demolibdênio combinados a adição de níquel. OsLean Duplex podem ser restritos àqueles semnenhum molibdênio e teor de níquel inferior a3%. Entre os Lean Duplex, a ArcelorMittal estádesenvolvendo os aços 2304 e maisrecentemente o aço 2202. Hiper-duplex foramdesenvolvidos recentemente com resistência àcorrosão e estabilidade estrutural maior que o2507. As forças motrizes são a adição maiselevada de cromo e nitrogênio e possívelsubstituição parcial de molibdênio através damistura molibdênio + tungstênio, o que podecontribuir para estabilizar o aço e fornecermenor sensibilidade à precipitação intergranularde fases quando aquecido. Isto está relacionadoprincipalmente a duplex com teor mais alto demolibdênio.4 – Estabilidade estrutural dos aços duplexOs diagramas da fase típica dos Duplex sãoapresentados nas Figuras 2 e 3. As regiões deprecipitação estão claramente relacionadas àsadições de molibdênio, cromo e tungstênio.Estes elementos tornam os aços mais propensosFig. 4: Diagrama isotérmico de fase típica dosDuplex (4) .1000°C1800°F300°C600°FCrMoWSiCr, Mo, Cu, WMo, W, Si• M7 C3 carbide,Cr N nitride HAZ• σ phase• Cr 2N nitride• χ phase• γ 2 phase• M 23 C 6 carbide• R Phase• π phase• ε phase (Cu)• α' phase• G. phase...Cr, Mo, Cu, WTimeFig. 5: Precipitação de fase típica que podeocorrer em aços duplex (4) .A maioria dos aços Duplex solidifica no modoferrita e sofre uma transformação parcial deferrita/austenita, cujas frações estão claramenteligadas à composição e temperatura. Comoresultado, as microestruturas e propriedades natemperatura ambiente estão bem relacionadas àtemperatura de recozimento, ou seja,temperatura mais elevada produz maior teor deferrita e propriedade inferior de tenacidade (6) .4.2) Precipitações de alta temperatura.Para a maioria dos duplex foi confirmado que afase sigma obtida da decomposição eutetóide daaustenita é a fase frágil mais comum observada.Duplex 249

Sua composição típica é 60Fe30Cr7Mo3Ni(2205). A fase sigma precipita com a fase γ 2 queé uma fase austenítica com valor de PRENinferior a matriz, tipicamente 36 em vez de 42para um aço super-duplex. Fase chi é observadafreqüentemente como precipitação intermediáriaantes de transformar na fase sigma. As fasessigma e chi têm um efeito de fragilização forteenquanto que a fase γ 2 reduz as propriedades deresistência à corrosão do aço.Sabe-se que adições de tungstênio estabilizam afase sigma a altas temperaturas. É observadoque, após tratamento isotérmico a longo prazo, aquantidade da fase sigma é reduzida comparadoa um aço ao molibdênio com adição equivalentea molibdênio + tungstênio onde parte do teor deMo é substituída por adições de tungstênio.Aços Hiper-duplex desenvolvidos recentemente,com PRENW maior que 45, combinam adiçõesde Cr+Mo+W muito altas com adições elevadasde nitrogênio (0,4% peso). Altas temperaturasde recozimento são necessárias para esses aços edeve ser considerado para espessuras mais finas.Formação de Cr 2 N e carbonetos (M 7 C 3 , M 23 C 6 )é também esperada durante tratamento térmico aalta temperatura.Para os Lean Duplex sem molibdênio, aprecipitação das fases sigma/chi precisa demaior tempo de permanência (quase 10 horas) eprecipitação de nitretos, particularmente nosaços recentemente criados com teor denitrogênio mais altos, pode ser a primeira forçamotriz para reduzir as propriedades de corrosãoe tenacidade para aquecimento entre 600/850°C.Duplex sem teor de molibdênio pode serconsiderado como uma microestrutura muitoestável ao levar em consideração tratamentotérmico padrão incluindo recozimento. Oresfriamento ao ar pode até ser considerado paraalgumas aplicações e produtos mais espessospara as condições de recozimento e resfriamentocom água. Lean Duplex (2101) apresentouprecipitação de nitretos depois de um tempo depermanência de 45 minutos na faixa 650/750°C.Isto explica porque propriedades de tenacidadesão reduzidas para valores finais inferiores a 50J observados nessas condições (6) .4.3) Precipitação de fase na faixa 550/300/20°C com efeito de endurecimento da ferritaPrecipitações em baixa temperaturaComo a solubilidade de nitreto em grãosferríticos diminui com a temperatura, aprecipitação de nitretos geralmente acontecemnos contornos ferrita/ferrita. Algumas fasesintermetálicas complexas (R, π, G) tambémpodem ser formadas particularmente nos açoscom adição de molibdênio.A transformação mais popular é a decomposiçãoespinoidal da ferrita em α’ – separação da ferritaem teores baixo e alto de cromo em uma escalamuito pequena. Esta transformação é conhecidacomo a transformação de 475°C (aconteceprincipalmente entre 475 e 280°C). Observa-setambém um endurecimento subseqüente efragilização da ferrita. Isto explica por que amaioria das aplicações é restrita a temperaturasmais baixas que 250°C. Super-duplex com 25Cré muito sensível a este fenômeno. O efeito clarodo molibdênio nesta transformação não étotalmente compreendido.Lean duplex parece ser menos propenso aofenômeno de endurecimento à baixastemperaturas. É necessário tempo depermanência de 10 horas para se obter asprecipitações! Porém grande quantidade detransformação martensítica pode acontecerquando há deformação plástica (6) .5- Microestrutura e propriedades mecânicasVários documentos apresentaram as ligaçõesentre propriedades mecânicas e microestrutura.Isto inclui o efeito de tratamento térmico /precipitação de fase e as propriedadesmecânicas (5-10) . Está confirmado que, para osDuplex 2205 e 2507, o percentual da fase sigmaem torno de 1-2% já reduz de forma drástica atenacidade dos aços mesmo se as propriedadesde tração sejam menos afetadas.Tratamento térmico de 5 minutos na faixa detemperatura de 1035-1050 °C para os Duplex2205 é suficiente para restaurar a microestruturaaustenita/ferrita. Temperaturas de aquecimentomais baixas precisam de tempo de permanênciamaior.A influência dessas transformações de fase nosensaios de fadiga de baixo ciclo foi tambémapresentada. Verifica-se que os Duplex e Superduplex(2507), na condição recozida, sãocaracterizados pela alta resistência à propagaçãode trincas por fadiga com micromecanismo depropagação dúctil de trincas. TratamentoDuplex 250

térmico de precipitação diminui a resistência àpropagação de trincas por fadiga e aumentam ocrescimento de trincas por fadiga. A morfologiada superfície é fortemente afetada. Clivagem écomumente observada na presença demicroestrutura não adequada ferrita/austenita (11-14) . Os grãos de tamanhos menores aumentam aspropriedades de propagação de trinca. Foramapresentadas investigações de MET e osmecanismos foram discutidos.Joulesnotch-bar impact value [J]3002502001501005004002205938°C850°C750°CToughness PropertiesIntermetallic phase content [%]0 1 2 3 4 5 6 7 8 9Plastic Strain Control600S32750,Δε = 0.3%p 300400200500Stress Amplitude, MPa5000 2000 4000 6000 8000Number of Cycles, Nintermetallic phase content [%]Plastic Strain Range, Δε p161412102205938°C8850°C6750°C4Dissolution of sigma-phase2Annealing temperature 1050°C00 1 2 3 4 Min.10-210-3S32750 SamplesCoffin-Manson Curve (20ºC)200ºC300ºC400ºC475ºC500ºC1000 10000Number of Cycles to Failure, N fFig. 6: a) aço 2205, efeitos da precipitação dafase sigma nas propriedades de tenacidade.b) aço 2205, tempo de recozimento e dissoluçãoda fase sigma.c), d) aço 2507, propriedades de propagação detrincas por fadiga.Fig. 7: Melhorias de estabilidade de estrutura doDuplex 22Cr através de projeto apropriado (15-16) .6- Propriedades de resistência à corrosãoOs duplex são aços mais ligados em Cr/Mo quea maioria das ligas de aços inoxidáveis ferríticose austeníticos. Como resultado os Lean Duplexestão competindo com os aços 304 / 316 / 444.O Duplex 2205 tem propriedades de resistênciaà corrosão mais alta do que o aço inoxidávelaustenítico 316. Isto está relacionado à corrosãogeneralizada, localizada, por tensão, por fadiga,por abrasão…. Os Duplex 2205 e 2507 serãoconsiderados para aplicações de resistência àcorrosão mais severas.São apresentados dados típicos de resistência àcorrosão nas Fig. 8 e 9. O valor de PREN (% Cr+ 3.3% Mo + 16% N) é um número bom paraclassificar as propriedades de resistência àcorrosão de aços inoxidáveis (principalmenteusado para resistência à corrosão localizada).Um dos tópicos mais interessantes discutidos naconferência de Grado foi a melhoria daspropriedades de tenacidade em baixastemperaturas dos Duplex através da química etratamento térmico apropriados. Comoresultado, pode-se obter aço de tenacidade muitoalta à -100°C em ambos; metal base e juntasoldada. Pesadelo de parâmetro de soldagem dosprimeiros Duplex desapareceu completamente;excelentes propriedades de resistência mecânicae resistência à corrosão das estruturas soldadaspodem ser muito facilmente obtidas.KCV (Joule)250200150100500Toughness properties at -100°CBasemetalHAZBasemetalHAZUR45N2209weldmetalUR45N LFNi baseweldmetal%9085807570605040Max ferrite in the HeatAffected ZoneTypical2205 duplexUR 45NIndusteelImprovedweldabilityFerrite ≤70%Coolingrate20 40 60 80 100(1C/s)High heat inputLow heat inputFig. 8:R esistência à corrosão por pite (soluçõesde NaCl a temperaturas de 23 e 50 °C) (4) .PREN =%Cr +3,3 x %Mo+ 16 x %N3530252015201 - 2022XX4464444344304096Mo904317LNM317LN31630425072205+22052003230422022101Aços padrao200 AUST.FERRITIC 300 AUST. DUPLEXCondiçõesmais severas( ácido, T)2101Fig. 9: Classificação PREN e famílias de açosinoxidáveis (4) .7- Aplicações7.1 Óleo e GásVários documentos emitidos por companhias deÓleo e Gás (Total, Statoil, Concha…) (17-20)sublinham o comportamento muito satisfatórioDuplex 251

dos Duplex 22 e 25% Cr que têm sidoexperimentados por mais de 25 anos em umgrande conjunto de aplicações, ou seja, top side,tubulações submarinas, coletores (manifolds),umbilicais, aplicações em poços, sistemas decombate a incêndio, etc.Foram notadas algumas falhas relacionadas àscondições de serviço não intencionais incluindoprojeto ruim, tensões locais altas, condições desobrecarregas, defeitos inesperados damicroestrutura (fase sigma), soluções desalmoura saturada localmente (fenômeno deevaporação/condensação associado à altatemperatura), e alguns casos de HISC(Hydrogen Induced Stress Cracking).Claramente os resultados do HISC de uma fontede hidrogênio atômico (geralmente proteçãocatódica por eletrodo de sacrifício), tensõeslocais altas (fenômeno de sobrecarregaassociado aos fatores de concentração de tensãotipo irregularidades de superfície) e possívelmicroestruturas inadequadas (precipitações dafase sigma, alto teor de ferrita na ZAC ousoldas.) (21-22) . Produtos lingotados ou forjadoscom maior tamanho de grão parecem ser maissensíveis ao fenômeno HISC.O documento de Aker Kvaerner (23) sublinha ospossíveis benefícios dos usos dos Lean duplexem aplicações estruturais para plataformas.Prateleiras para tubos, apoios para tubos,paredes arquitetônicas, revestimento paraisolamento, bandejas para cabos poderiam seraplicações típicas onde o aço carbono ésubstituído pelos Lean duplex. São consideradaseconomias de custo típicas de 20 a 40% quandoinclui os custos de material além de soldas erevestimento resistentes à corrosão. Na maioriadessas aplicações o aço 316 existente deveria sersubstituído pelos Lean duplex. No entanto,deve-se tomar cuidado especial ao fazer aseleção dos materiais levando em consideraçãoas condições de serviço, uma vez que entre osLean duplex é proposta uma gama extensa dequímicas (PREN de 23 a 28).7.2 Dessalinização e ambientes contendo altoteor de cloretoJ.Peultier (24) da Industeel apresentou que,recentemente, algumas empresas de engenhariamudaram totalmente de inoxidável austeníticopara duplex. O Duplex 2205 é o material deeconomia de custo que mais traz reduções depeso e baixos custos de manutenção devido àssuas excelentes propriedades de resistência àcorrosão. Mais recentemente, material do tipo2304 foi introduzido para as condições menosseveras. Para as condições mais severas seráconsiderado o clássico Super-duplex. O recenteHiper-duplex parece oferecer propriedadesmelhoradas (25-27) .Associações resultantes de ambos os fenômenospite/fresta e fenômeno de corrosão por tensãoforam relatadas em muitas indústrias que lidamcom soluções de salina concentradas quentes.Um caso típico é a corrosão associada asoluções de salmoura/depósitos de salresultantes da evaporação da água do mar(contato com tubos aquecidos…). Foramdesenvolvidos ciclos molhamento/aquecimento(e/ou ensaios de evaporação de gotículas).Algumas experiências também foramconduzidas em autoclaves.Obviamente, danos são resultantes de interaçõescomplexas entre a química (valores de PRENmais altos são preferíveis mesmo se os efeitosde nitrogênio parecem mais fracos em relação auma temperatura mais alta que 65 °C),microestrutura (evite transformações de fase),temperatura (pior quando elevada!), potenciallocal (evite condições de alta oxidação), nível deoxigênio e de tensões (corrosão sob tensãocomeça nas zonas de deformaçãomicroplásticas).7.3 Equipamentos controle de poluição/FGDÉ claramente confirmado que o duplex 2205 temum comportamento melhor que o aço 317LN e éconsiderado em ambientes severos médios (até30.000 ppm de cloreto a 55°C e pH = 6).Condições mais corrosivas requerem o superduplexpreferencialmente com adições de cobre(UNS 32520) ou até mesmo os superausteníticos6Mo (aplicações a 80 °C). Para taisaplicações, metais de adição baseados em níqueltêm sido usados com êxito para soldar os superduplex.7-4 Prédios e construção / pontesDevido às suas vantagens de custo ao consideraro aspecto peso na economia (altas propriedadesmecânicas) e economias de custo de manutenção(21/23 %Cr com maior resistência à corrosãoDuplex 252

que o 304), os Lean duplex são consideradoscada vez mais para aplicações estruturais.As barras de duplex reforçadas são agoraespecificadas para pontes livres de corrosão atémesmo em ambientes marinhos. Seu mercado éavaliado em milhões de toneladas!!Trabalho experimental confirmou que o duplexpode ser usado nos casos mais críticos deprojeto e construção. Cálculo de custo de pontessólidas em duplex comparado ao aço carbonomostrou um aumento de 20% nos custos deereção e construção (inclusive soldas) (28,29) .Economia pode ser esperada em termos de custode manutenção.Investigações mais recentes confirmam asvantagens do aço inoxidável em condições defogo. A temperatura mais alta pode serconsiderada sem danos como também maioresmargens de segurança. Ter 30 minutos ao invésde 20 minutos para escapar de um edifício podefazer a diferença! Mais uma vez, os duplexoferecem respostas de economias de custo (30) .7.5- Outras AplicaçõesOutras aplicações interessantes foraminformadas na conferência de Grado. A indústriade celulose e papel é obviamente uma delas.Digestores, tanques de armazenamento decelulose, tambores, equipamentos dealvejamento e máquinas de papel são feitos deduplex. O uso do Lean duplex é cada vez maisconsiderado para condições menos corrosivas,como tanques de licor e rolos de sucção (2,3,31,32) .Usinas de uréia é um mercado muito específicopara os aços duplex mesmo tendo 50% deferrita. Austeníticos 25Cr 22Ni 2Mo podem sersubstituídos pelos high duplex (26,33) .No fim, um dos usos mais versáteis e bemsucedidos do duplex continua sendo asaplicações em navios-tanque químicos. A liga2205 é agora o aço padrão, podendo serconsiderado por transportar a maioria dassubstâncias químicas (34) . Para as aplicaçõesmenos corrosivas (barcaças) é considerado agoratambém o 2304.8- ConclusõesNovos duplex e novas aplicações estão surgindono mercado. Entre elas os então chamados Leanduplex 2101, 2202 objetivando substituir osaços 304 e 316. O aumento no preço do níquel éo melhor argumento para modificar os hábitos!As economias de custo começam a ser muitoatraentes embora tenha muito a ser feito pelosprodutores de aço inoxidável para reduzir custosde produção e aumentar a disponibilidade.Necessário melhor definir as reais propriedadesde cada aço e aperfeiçoar a seleção de material.Sem dúvida, quando corretamente especificado,o compromisso entre elevada resistênciamecânica e a corrosão e teor baixo de elementosde liga devem ser um forte caminho de sucesso.Enormes aplicações de mercado estão definidase um crescimento de dois dígitos para o duplex éesperado para o futuro.Se espessuras mais finas estiverem disponíveis,um forte aumento na demanda é esperado umavez que a maioria das atuais aplicações cobreaplicações de chapas grossas (> 6 mm.).Para condições mais críticas, foi recentementeconcebido alguns aços inoxidáveis hiper-duplex.Eles são considerados principalmente para osmercados de "nicho" em aplicações sem costura.Os duplex recentemente desenvolvidos têm teorde nitrogênio mais perto do limite desolubilidade. Vantagens positivas em relação àresistência à corrosão e, principalmente,estabilidade estrutural, com o aumento denitrogênio foram confirmadas. São informadasmesmo melhorias da microestrutura do HAZ.Os duplex recentemente concebidos da família2205 apresentam estabilidade microestruturalmelhorada o que torna possível considerá-lospara aplicações em baixas temperaturas (atémesmo -100 °C para estruturas soldadas) e umafaixa mais ampla de energia de soldagem maiorpode ser considerada.Finalmente, experiências de campo positivas devárias décadas, na maioria dos ambientescorrosivos, relacionados aos clássicos 2205 e2507 (Cu, W) foram apresentadas econfirmaram o trabalho de pesquisa econvicções dos pioneiros do duplex.9- Referências bibliográficas1) J.CHARLES and S.BERNHARDSON, Theduplex stainless steels: materials to meet your needs.Duplex Stainless Steels ’91 Conference Beaune,France, pp. 3-48.2) J.CHARLES, Why and where duplex stainlesssteels. Duplex Stainless Steel ’97 Maastricht, theNetherlands, pp. 29-42.Duplex 253

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