Centros F - IFSC - USP

Universidade de São PauloInstituto de Física de São Carlos - IFSCSFI 5800 Espectroscopia FísicaEspectroscopia eletrônica: semicondutores,cristais iônicos e bronzesProf. Dr. José Pedro Donoso

Espectroscopia EletrônicaEspectros eletrônicos em cristais iônicos: bandasCentros de cor: espectros de absorção de centros F. Lei de Mollwo – Ivey.Semicondutores : espectros de absorção em semicondutores dopadosBronzes : espectros eletrônicos de óxidos metálicos. Transição isolante -metal

Espectros eletrônicos emcristais iônicos purosA figura mostra o espectro de absorção medido a 80 K do NaCl. Este sistema é umisolante típico onde o inicio da curva de absorção se da em torno dos 7.5 eV, naregião ultravioleta distânte. Este espectro resulta da excitação de um eletron dabanda de valência (cheia) para a banda de condução (vazia), estando ambasseparadas por um gap de energia relativamente grande. O espectro mostratambém uma estrutura de exciton, caraterizado por uma energia de ligação daordem de 1 eV. O tratamento da estrutura de bandas de cristais iônicos isolantespode ser encontrada nos textos de física do estado sólido de Ch. Kittel, F. Seitz,Ashcroft & Mermin, A.J. Dekker e de Wert & Thomson.

A formação do NaCl a partir de seus elementos envolve a transferência de um elétron dosódio (ficando Na + no cristal) para o cloro (ficando como Cl - ). O primeiro passo paracalcular a banda de energia proibida (gap) consiste em determinar o trabalho necessáriopara formar os íons.a) Para remover o eletron de valência de um átomo de sódio é necessária uma energia de5.14 eV, que é a energia de ionização I do Na. Se esse eletron for transferido ao átomo decloro para formar o íon Cl - , haverá um ganho de energia de 3.75 eV, que corresponde aafinidade eletrônica A do cloro. A energia (em eV) necessária para realizar o processo:Na + + Cl - = Na + Cl será:E g= A − I=( 3.75) − (5.14) = −1.4b) Consideremos o potencial coulombiano experimentado pelos íons carregados no sólido.Como o íon Na + na estrutura tem seis íons negativos de primeiros vizinhos, doze íonspositivos de segundos vizinhos, e assim por diante, o potêncial no íon positivo será:V2e ⎛ 12 8 ⎞= − ⎜6− + K⎟4πεoa o ⎝ 2 3 ⎠

⊗ : íon Na+ na estrutura

V22e ⎛ 12 8 ⎞ e= − ⎜6− + K⎟= −4πε oao⎝ 2 3 ⎠ 4πεoaoαMEsta soma foi realizada por Madelung em 1918, que introduziú a constante α M . Para oNaCl, α M = 1.748. Considerando uma distância internuclear de 2.814 Å, esta expressàofornece um valor V = 8.86 eV. Este potêncial de Madelung é positivo (atrativo para oeletron) no lugar do anion. A energia de ligação de um eletron do Cl - no nivel de valência3p é : E B = A + eV. O mesmo termo contribui como uma energia de repulsão no sítio docation, E B = e V – I. A banda proibida (em eV), incluindo o potencial de Madelung será:E g= A − I + 2 eV = (3.75) − (5.14) + 2(8.16) = 16.4Este resultado, 16.4 eV, ainda esta longe do valor medido experimentalmente (8.5 eV)mais pelo menos o sinal agora está correto.c) Efeito da polarização eletrostática. Quando um eletron é excitado de um Cl - para umremoto íon Na + , devemos substrair da energia de ligação a energia da polarização docristal. Desta forma, a energia de ligação será diminuida de 1.5 eV quando um eletroné removido do orbital 3p do Cl.

Da mesma forma, a polarização docristal provoca uma diminuiçào naenergia quando um eletron é colocadono orbital 3s do Na.d) Por último devemos considerar oefeito da sobreposição dos orbitais entreíons vizinhos, formando bandas. Abanda de valência do NaCl é estreita,com largura menor que 2 eV. A bandade condução, formada do nível 3s dosódio é bastante mais larga, 5 eV. Afigura (d) mostra o efeito na bandaproibida destas larguras de linharesultante da sobreposição dos orbitais.

Centros de CorOs cristais halogenetos alcalinos são transparentes na região visível do espectro. Estescristais podem ficar coloridos pela introdução de impurezas (íons metálicos) ou pelobombardeio de raios-X, raios γ, neutrons ou eletrons.O centro de cor mais simples é o centro F (Farbe, cor em alemã). Ele correspondea vacância de um íon negativo que é substituido por um elétron ligado na vacância.A função de onda do eletron aprisionado é compartilhada pelos seis íons alcalinosadjacentes ao sítio vazio da rede.O centro F pode ser produzido peloaquecimento do cristal num excesso devapor alcalino ou por irradiação de raios-X.O centro pode ser identificado porRessonância Paramagnética Eletrônica(RPE) como um eletron ligado na vacânciade um íon negativo.

O processo de formação de um centro F envolve duas etapas. O metal alcalino (porex. KCl) ioniza num íon mais um eletron: K → K + + e -Este íon e o íon halogeneto formado no interior do cristal forma mais cristais nasuperfície: K + + Cl - → KClO excesso de eletrons resultante do primeiro processo fica aprisionado na vacânciaformando o centro F.

A figura mostra as bandas de absorção central (bandas F) associadas com os centros Fem diversos cristais halogenetos alcalinosSe observa que a posição da banda sedesloca para baixas energias de acordocom o tamanho do cristal. A absorção dabanda F é caraterística do cristal e não dometal alcalino usado no vapor. O papel dovapor é apenas produzir um centro F nocristal hospedeiro.Kittel, Introdução à Física do Estado Sólido

Centros FEm 1931, E. Mollwo observou a relação entre a posição da banda F (E F ) e a distânciaentre os primeiros vizinhos (a) . Em 1947, H.F. Ivey ajustou os dados experimentais eobteve a relação conhecida como lei de Mollwo - Ivey:E F=17.7a1.84(E F em eV e a, parâmetroda rede, em Å)

Existem numerosos modelos para explicar a absorção de centros F, como o modelo docontínuo, o modelo de orbitais moleculares e o modelo de íons pontuais. Este último,introduzido por Gourary & Adrian em 1957, admite que o cristal é constituido de cargaspontuais localizadas, desprezando efeitos de polarização. O potencial em forma de poçodesta aproximação, além do fato das funções de onda dos centros F estarem bastantelocalizadas na região interna do poço, sugerem o conhecido modelo quantico da“partícula na caixa” para descrever o centro F. A equação de Schrödinger é:2∇ ψ +2mEψ =2h0⇒E n=2π h22man22Éste modelo prediz: E 1F∝ a2Onde o parâmetro a está relacionado com as distâncias entre os primeiros vizinhos narede ou, equivalentemente, com o parâmetro da rede do cristal.

Shulman & Compton,Color Centers in SolidsA figura mostra a correlaçào entre a posição da banda do centro F e o parâmetrode rede para diversos halogenetos alcalinos. Não deixa de ser surprendente queum modelo tão simples como o do poço de potencial quadrado consiga descreverrazoavelmente bem os espectros de absorção dos centros F

Espectros de absorção em semicondutores: efeito de impurezasConsideremos um diamante, que é um semicondutor com um gap de energia de 5.4 eV.Se adicionamos pequenas quantidades de impurezas de nitrogênio, estes substituiramátomos de carbono na rede cristalina.Configuração do N 5+ : 1s 2 2s 2 2p 3Configuração do C 4+ : 1s 2 2s 2 2p 2Para cada átomo de nitrogênioadicionado haverá um eletron extra.Como a banda de valência estacheia, este eletron acaba formandoum nível de energia separado(donor level na figura)Nassau, The Physics and Chemistry of color

A banda do donor-level no diamante é bastante larga (4 eV). Luz com energia superior a2.2 eV pode excitar o eletron extra na banda de condução (figura) resultando naabsorção da luz azul e violeta do espectro visível e dando a cor amarelada ao diamantedopado com uma concentração de 1 átomo de nitrogênio por 100.000 de carbono, euma cor esverdeada aos dopados com maiores concentrações (1 : 1000). Paraconcentrações maiores, a banda do donor level se alarga mais ainda.

Diamante dopado com pequenasquantidades de boroConfiguração do B 3+ : 1s 2 2s 2 2pConfiguração do C 4+ : 1s 2 2s 2 2p 2Neste caso a adição do átomo de boroprovoca a deficiência de um eletron. A figuramostra o nível de energia resultante, onde oeletron perdido, ou buraco, é indicado por (○).Este nível é chamado acceptor level e suaenergia é E g= 0.4 eV, medida desde o topo dabanda de valência.Nassau, The Physics andChemistry of colorConcentrações de alguns átomos de boro pormilhões de átomos de carbono produzem acor azul dos diamantes mais cotizados, comoo diamante Hope do Smithsonian Institute deWashington, de 2.5 cm e 45.52 carat. Estesdiamantes são também condutoresextrínsecos.

Nassau, The Physicsand Chemistry of color

Espectros eletrônicos em óxidosde metais de transição: bronzesSólidos de composição M x AO 3 , onde A é um metalde transição, como tugstênio ou molibdeno, e M éum metal alcalino ou hidrogênio, são chamadosbronzes. Nestes sistemas, o cation dopante (M 2+ ouM 3+ ) doa seus eletrons externos para a banda decondução do oxido.Os bronzes de tugstênio M xWO 3, são os maisestudados. Para x = 0 o material é isolante (WO 3 ).Para valores pequenos de x, os bronzes sãosemicondutores de estruturas ortorrombicas outetragonais. Para valores intermediários de x, osbrozes são metálicos, com estrutura hexagonal outetragonal. O grande interesse por estes materiais sedeve a transição isolante – metal.

As cores dos bronzes dependem da concentração x do metal alcalino.No caso dos bronzes Na xWO 3as cores são as seguintes

(a) WO 3 , isolante com gap de energia de 3.5 eV. A transição eletrônica vai da banda devalência a banda de 5d do W 6+ . A absorção no UV e V dá a cor amarelada do composto.(b) Para x < 0.3 o eletron 5d fica localizado no W 5+ , dando uma absorção no infravermelhoO eletron constitui um estado doador. Bronze se comporta como um semicondutor tipo n.(c) Para x > 0.3 a concentração de estados doadores supera a condição para umatransição de Mott do estado semicondutor ao metálico. Os orbitais 5d formam uma bandaparcialmente cheia, responsável pela conduçào metálica do composto.

Bronze de tugstênio hidrogênio H x WO 3Duffy, Bonding, energylevels and bands ininorganic solidsEspectro de absorção do bronze H x WO 3 ( x ≈ 0.15). A intensa banda de absorçãocentrada nos 10.000 cm -1 , região infravermelha, é responsável da cor azul desteComposto. Esta banda tem sido identificada com a transferência do eletron 5d doW 5+ a banda de condução. Como esta última banda é formada basicamente pelosOrbitais do W 6+ , a transição é do tipo transferência de carga.

A mudança das cores dos bronzes com a concentração é a base para aplicaçõestecnológicas como dispositivos eletrocrômicos. A figura mostra um dispositivobaseado num bronze de tugstênio como eletrodo de intercalação.West, Solid State Chemistry

BibliografiaWest, Solid State ChemistryDuffy, Bonding, energy levels and bands in inorganic solidsWold & Dwight, Solid State ChemistryNassau, The Physics and Chemistry of colorKittel, Introdução à Física do Estado SólidoShulman & Compton, Color Centers in SolidsHuheey, Keiter & Keiter, Inorganic ChemistryDekker, Solid State PhysicsWert & Thomson, Physics of SolidsHinderbergue da Frota, Dissertação Mestrado (IFQSC, USP, 1981)