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Unidade VIII - 1 a , 2 a e 3 aLeis da Termodinâmicafig. VIII.1. Processos termodinâmicos no sol e geleiras.1. Situando a TemáticaO estudo das transformações de energia envolvendo calor, trabalhomecânico e outros tipos de energia e como essas transformações podem estarrelacionadas com as propriedades da matéria é chamado de termodinâmica.A termodinâmica é a descrição do comportamento de sistemas físicos emtermos de parâmetros macroscópicos. Este assunto constitui parteindispensável dos fundamentos da física, química e da biologia e suasaplicações são, por exemplo: nas máquinas de combustão, nosrefrigeradores, nos processos bioquímicos, na atmosfera terrestre, nasestrelas, etc. A aplicação da termodinâmica mais importante consiste naconversão de uma forma de energia em outra, especialmente a conversão decalor em outras formas de energia. Essas conversões são governadas pelasleis da termodinâmica. A primeira lei estabelece conservação de energia e asegunda nos diz a respeito de quanto se atinge a eficiência máxima naconversação do calor em trabalho. Quando nós baixamos a temperatura deum sistema, diminuímos os movimentos aleatórios térmicos e assimdiminuímos sua desordem, este fato está relacionado com a terceira lei datermodinâmica.2. Problematizando a TemáticaApesar de a termodinâmica descrever o comportamento de sistemasem termos de parâmetros macroscópicos na prática, processos microscópicossão irrelevantes. Por exemplo, num motor de automóvel, o comportamentode combustão dos gases pode ser estudado com quantidades macroscópicascomo temperatura, pressão, densidade e quantidade de calor.Nesta unidade estudaremos um sistema termodinâmico, aquele que interage,ou troca energia, com suas vizinhanças ou ambiente de formas diferentes,mediante troca de calor ou por trabalho mecânico. Quando ocorremvariações no estado do sistema termodinâmico, chamamos de processotermodinâmico. Um exemplo de sistema termodinâmico é quando temos74

uma vasilha com água submetida ao calor de uma chama de um fogão decozinha. Ocorre transferência de calor por condução da chama para avasilha. À medida que a água é aquecida e chega ao seu ponto de ebulição,empurra a tampa da vasilha e esta sofre um deslocamento. O estado da águamudou de líquido para gasoso. Muda o estado do sistema quando mudamoso volume, temperatura e pressão da água.Não podemos construir uma máquina que possa convertercompletamente uma quantidade de calor em energia mecânica. A explicaçãodisso está nos sentidos dos processos termodinâmicos dados pela segunda leida termodinâmica que veremos nesta unidade, também estudaremos asituação em que um sistema recebe calor enquanto realiza trabalho dandouma variação da energia interna, que tem a ver com a primeira lei datermodinâmica.3. A Primeira Lei da TermodinâmicaUm sistema termodinâmico pode trocar energia sob forma de calor ede trabalho com suas vizinhanças. Quando o calor é fornecido para osistema, Q > 0; quando o calor é transferido para fora do sistema, Q < 0.Quando o trabalho é realizado pelo sistema, W > 0; quando o trabalho sobreo sistema, W < 0. Pode haver uma troca simultânea sob forma de calor e detrabalho, por exemplo, o calor é fornecido para o sistema e o trabalho érealizado pelo sistema, ou então, o calor é transferido para fora do sistema eo trabalho é realizado sobre o sistema. Quando um sistema à pressão p seexpande de um volume V 1para um volume V 2este realiza um trabalhoV2W pdV eq. VIII. 1V1Considere um gás à pressão p em um cilindro conectado a um pistão.Se o gás empurra o pistão o move de uma pequena distância dx, o gás realizaum trabalho dW = Fdx. Como F = PA, teremos, dW = PAdx. Nesseprocesso, o volume do gás cresce por dV = Adx, então,dW pdVeq. VIII. 2O trabalho total realizado em um processo é igual à área embaixo da curvaque representa o processo no diagrama p-V, como na eq. VIII. 1.Existem infinitos caminhos pelos quais um sistema pode ir de umestado a outro. Alguns caminhos ou processos são do tipo isotérmico(temperatura constante), isobárico (pressão constante), isocórico (volumeconstante) e adiabático (nenhum calor flui para fora). Em qualquer processotermodinâmico, o calor fornecido para o sistema e o trabalho realizado pelosistema, além de dependerem do estado inicial e do estado final, dependemtambém do caminho, ou o conjunto de estados intermediários através dos75

quais o sistema evolui.Quando o trabalho realizado por um sistema, ou sobre um sistemadepende do caminho de um estado a outro, não faz sentido falar de trabalhoem um sistema. Da mesma forma, o calor adicionado ao sistema quando elevai de um estado a outro depende do caminho seguido, assim não faz sentidofalar de calor em um sistema. Entretanto, um sistema tem uma energiainterna. Para um gás ideal vimos que a energia interna depende unicamenteda temperatura e da quantidade de gás. Para um gás monoatômicoE 3nRT / 2. Mudanças na energia interna dependem somente dos estadosinicial e final do sistema e assim independe do caminho. A energia internade um sistema isolado permanece constante. Ao adicionarmos calor aosistema, a energia interna do sistema pode aumentar ou o sistema poderealizar trabalho em sua vizinhança. Ou então ambos podem ocorrer.Quando aplicamos a conservação de energia obtemos a equaçãodQ dE dWeq. VIII. 3Essa equação representa a conservação de energia – a primeira lei datermodinâmica. Se o calor é adicionado ao sistema, dQ > 0; se removido, dQ< 0. Se a energia interna cresce, dE > 0 e se a energia interna decresce dE 0. Quandoé realizado sobre o sistema, dW < 0. Lembramos que num processoadiabático o calor não flui nem para dentro nem para fora do sistema, Q = 0.Se o processo é isocórico, W = 0. Se o processo é isobárico, W = p(V 2-V 1).Em basicamente todas as máquinas térmicas encontramos processosque são caminhos fechados em umdiagrama p-V. Suponha, por exemplo,um sistema que vai de um ponto(p 1,V 1) a um ponto (p 2,V 2) aolongo de um caminho I como mostraa fig. VIII. 2.Para completarmos o cicloretornamos pelo caminho II. Otrabalho realizado ao longo docaminho I é positivo e igual à áreaabaixo da curva I. O trabalho realizado ao longo do caminho II é negativo eigual a área abaixo da curva II. Então o trabalho resultante realizado porcada ciclo completo é a área pintada da fig. VIII. 2.fig. VIII.2. Um processo cíclico no diagrama p-V.4. Segunda Lei da TermodinâmicaPodemos enunciar a segunda lei da termodinâmica de várias formasequivalentes, que veremos ao longo desta secção. Ela descreve o sentido darealização de um processo termodinâmico natural, mas essencialmente ela76

diz respeito sobre a eficiência máxima disponível na conversão de calor emtrabalho. A segunda lei da termodinâmica, do ponto de vista histórico, nosdiz que:(a) Segundo Kelvin-Planck: É impossível construir uma máquina cíclica queconverte completamente energia térmica de um corpo mais frio para umcorpo mais quente sem qualquer efeito sobre seu ambiente.(b) Segundo Clausius: É impossível construir uma máquina cujo único efeitoé transformar energia térmica de um corpo mais frio para um corpo maisquente sem qualquer efeito sobre seu ambiente.Um aparato que transforma parcialmente calor em trabalho é umamáquina de calor. Uma máquina utiliza uma substância de trabalho, porexemplo, a mistura de gasolina e ar num motor de automóvel. A maioria dasmáquinas usa um processo cíclico no qual a substância de trabalho retornaao mesmo estado em intervalos periódicos. O funcionamento de umamáquina pode ser visto na fig. VIII. 3.Uma quantidade de calor Q éremovida do reservatório quente.Uma parte desse calor vai para oreservatório frio e a outra parte étransformada em trabalho paravizinhança. Então Q quente= Q frio+ W. A eficiência de umamáquina de calor é definidacomo:fig. VIII.3. Esquema de funcionamento de uma máquina térmica.We eq. VIII. 4Q quenteEste último representa a fração deQquenteque é convertida em trabalho.5. A Máquina de CarnotDe acordo com a segunda lei datermodinâmica, nenhuma máquina de calor podeter uma eficiência de 100 %. Por exemplo,perdemos calor por atrito. A máquina de calormais eficiente possível é uma máquinaidealizada chamada máquina de Carnot. Omaterial que é trabalhado é submetido a umprocesso reversível, o que em máquinas reaisisto não é possível. O ciclo de Carnot utilizandoseum gás ideal é visto na fig. VIII. 4.fig. VIII.4. O ciclo de Carnot.77

As curvas AB e DC são isotérmicas e as curvas CA e BD são adiabáticas. Seas temperaturas indicadas na fig. VIII. 4 são aquelas dos reservatórios frio equente, pode-se mostrar que a eficiência da máquina de Carnot éTfrioe 1 eq. VIII. 5TquenteO ciclo de Carnot é constituído de duas isotérmicas reversíveis e doisprocessos adiabáticos. Para melhor entendimento, em um ciclo de Carnotpodemos usar como substância de trabalho um gás ideal dentro de umreservatório com um embolo móvel, consistindo das seguintes etapas:O gás se expande isotermicamente a Tquenteabsorvendo calor Qquente. O gásse expande adiabaticamente até que a temperatura abaixa para Tfrio. Daí eleé comprimido isotermicamente na temperatura Tfriobotando para fora Qfrio.Finalmente completando o ciclo o gás é comprimido adiabaticamenteretornando ao seu estado inicial na temperatura T . Observe que asquentetemperaturas usadas nesta secção devem ser em Kelvin e que estesresultados valem para outras substâncias de trabalho.Agora podemos enunciar a segunda lei da termodinâmica do pontode vista da máquina de Carnot, adaptando as versões de Kelvin-Planck (a) eClausius (b) vista nesta unidade. A saber:(a) Uma máquina de Carnot transforma calor em trabalho sem qualquerefeito sobre seu ambiente.(b)Uma máquina de Carnot transforma calor de um reservatório friopara um reservatório quente sem qualquer efeito sobre seu ambiente.6. EntropiaOs processos termodinâmicos que acontecem na natureza são todosirreversíveis, são aqueles que apenas ocorrem em um sentido. Por exemplo,o fluxo de calor que ocorre de uma panela quente para sua mão ocorre deforma irreversível, isto é num só sentido, da panela para sua mão. A segundalei da termodinâmica nos diz qual o sentido que seguem estes processostermodinâmicos. Por simplicidade, muitas vezes supomos os processosreversíveis, o que temos na verdade é uma situação ideal e que acontece tãopróximo quanto quisermos ao estado de equilíbrio termodinâmico oumecânico. De fato, não teremos fluxo de calor nem realização de trabalho navizinhança do sistema, pois no equilíbrio não ocorre nenhuma mudança noestado do sistema. Num processo reversível o fluxo de calor entre doiscorpos que possuem uma diferença de temperatura infinitesimal pode serinvertido fazendo-se somente uma pequena variação em uma temperatura ouna outra.O fluxo de calor faz a desordem de um sistema aumentar porqueocorre um aumento de velocidade média de cada molécula e assim o estadoaleatório ou grau de desordem aumenta.78

A entropia nos fornece uma forma de quantificar esta desordem. Umatemperatura elevada corresponde a um movimento muito aleatório. Amedida que aumentamos a temperatura com o fornecimento de calor há umaumento no movimento das moléculas e em seu estado aleatório. Porémquando a substância já está quente, a mesma quantidade de calor fornecidoproduz um aumento menor ao movimento das moléculas, que já estáelevado. Portanto, o quociente Q/T caracteriza de modo adequado ocrescimento da desordem quando o calor flui para o interior do sistema.A equivalência entre um ciclo reversível arbitrário e uma coleção deciclos de Carnot nos leva, para um processo reversível, ao teorema deClausius: A integral de dQ/T em torno de qualquer ciclo é zero,dQ T 0eq. VIII. 6A mudança de calor nessa equação é positiva se o calor flui dentro dosistema e negativa se flui fora. A prova desse teorema é simples e se baseiano fato que um ciclo qualquer pode ser considerado como pequenos ciclosde Carnot. Da máquina de Carnot temos que,QquenteTquenteQquenteQfrio ou 0 .Q T T TfriofrioquenteCom o resultado do teorema podemos fazer analogia com o estudo damecânica de Newton, onde, para forças conservativas podemos definir umanova quantidade, chamada de energia potencial, assim definirmos uma novavariável de estado para um processo reversível: a entropia S,dQA dQdS e S( A) S(A0)T eq. VIII. 7A0TAs unidades de entropia são, cal/K e J/K.Para um gás ideal em expansão, pode ser mostrado que a mudançade entropia de um ponto 1 a 2 éT2V2S2 S1 nCv ln( ) nR ln( )eq. VIII. 8T V1O fluxo de calor em um reservatório quente para um reservatório friopode nos levar a um aumento de entropia. Isto sugere que expressemos asegunda lei da termodinâmica em termos de mudança de entropia. Paraconseguirmos isto vamos generalizar o teorema de Clausius, eq. VIII. 6 – Aintegral de dQ/T para qualquer processo irreversível é menor ou igual azero.1frio TdQ 0eq. VIII. 9Suponha que um sistema em um estado A sofre um processo irreversível e o79

traz até o estado B. Imaginemos algum processo que nos leva de volta até oestado A. Como podemos ver na fig. VIII. 5.dQPara o ciclo completo temos que, 0 , ouTBdQAdQ 0 , porém, por definição de entropia, eq.ATBTVIII. 7, A dQ = S(A) – S(B), logo obtemos a entropia paraBTum processo irreversível:fig. VIII.5. Um processo irreversívelem I e um reversível em II.BdQS ( B) S(A) eq. VIII. 10ATa eq. VIII. 10 se torna,No caso particular de um sistema isolado que não háfluxo de calor entre o sistema e a vizinhança, dQ = 0, assimS ( B) S(A) 0eq. VIII. 11Podemos ver através da eq. VIII. 11 que a entropia de um sistema isoladonunca decresce – ela cresce ou fica constante. Microscopicamente, oaumento da entropia de um sistema significa o aumento da desordem dosistema. Assim a segunda lei da termodinâmica pode ser reformulada emtermos de entropia: Processos em um sistema isolado sempre tendem aaumentar a desordem desse sistema. No caso especial de um processoreversível os aumentos e diminuições de entropia são iguais. Portantopodemos afirmar que quando todas as variações de entropia que ocorrem emum processo são adicionadas, a entropia ou aumenta ou permanececonstante.7. Terceira Lei da TermodinâmicaEsta lei foi formulada por Nernst e afirma que: independentementede todas as variáveis macroscópicas que descrevem o sistema, a entropia deum sistema no zero absoluto de temperatura é uma constante universal iguala zero. Isto pode ser explicado assim: Quando baixamos a temperatura de umsistema sua desordem diminui, pois decresce o movimento térmico aleatóriodas moléculas do sistema. Do ponto de vista clássico, no zero absoluto, istoé, -273,15 0 C = 0 K, o ponto zero da escala de temperatura Kelvin, osmovimentos térmicos param completamente e o sistema tende a ficar noestado mínimo de desordem, isto é, o estado mínimo de entropia. Acredita-seque não podemos chegar experimentalmente ao zero absoluto, embora7temperaturas da ordem de 10 K tenham já sido atingidas. Dessa formapodemos enunciar a terceira lei da termodinâmica de seguinte forma: éimpossível se atingir o zero absoluto com um número finito de processostermodinâmicos.80

Exercícios ResolvidosExemplo VIII. 1Nos processos: adiabático, isocórico, isobárico e isotérmico, calcule as quantidadesW (trabalho), E (energia interna) e Q (quantidade de calor).Solução:Num processo adiabático não ocorre transferência de calor nem para dentronem para fora do sistema. Loto Q 0 , assim pela primeira lei da termodinâmica E W . Se o sistema realiza trabalho sobre as vizinhanças W é positivo e Ediminui. Se as vizinhanças realizam trabalho sobre o sistema W é negativo e assim E aumenta.No processo isocórico temos um volume constante para um sistematermodinâmico. Este não realiza trabalho sobre as vizinhanças do sistema. Logo W =0, logo, E Q. Neste processo toda a energia adicionada em forma de calorpermanece dentro do sistema, contribuindo para o aumento da energia interna.Para um processo isobárico a pressão permanece constante para o sistema.Em geral, nenhuma das quantidades W, E e Qé igual à zero. Entretanto,VV12W pdV p( V V) 1.2Em um processo isotérmico a temperatura permanece constante. Neste casoa trasferência de calor para o sistema deve ser dada de forma bem lenta para que oequilíbrio térmico se estabeleça. Novamente, em geral, nenhuma das quantidades W, E e Qé igual a zero. Especialmente, para um gás ideal, E 0 , assim, Q W . Quando um gás com densidade pequena sofre uma expansão livre, suatemperatura permanece constante, este gás é um gás ideal. Portanto, podemosconcluir que a energia interna de um gás ideal depende apenas da sua temperatura enão do volume e da pressão.Exemplo VIII. 2Um gás se expande a uma pressão constante de 3 atm de um volume de 2 L para 5 L.Qual o trabalho que foi realizado?Solução:2W pdV p( V V ) 21 912JVV1Exemplo VIII. 3Um mol de um gás ideal inicialmente a p1,V 1, T 1está submetido a um ciclocomo mostra a fig. VIII. 6. Calcule o trabalho total realizado pelo gás e ocalor total adicionado durante o ciclo.Solução:WAB 0, WCD 0 , W BC 2 p1(3V1V1) 4 p1V1,W DA p1( V1 3V1) 2p1V1W W W W W 2 p V , que é o trabalho total.ABBCCDDA11fig. VIII.6. Ciclo ABCDA.81

Veja que: Q E W E pV, como o gás volta ao seu estadooriginal a mudança de energia interna é zero, E 0 . Portanto, Q 2 p1V1.Exemplo VIII. 4Dois mols de um gás ideal a 600 K são comprimidos até triplicar a pressão. Qual otrabalho feito pelo gás?Solução:V2V2nRTdV V2W pdV nRT lnV1V1VV114= 2 8,31600ln 1,110J3Exemplo VIII. 5p nRT lnp21 28,31600lnO motor de uma carreta consome 10 kJ de calor e realiza um trabalho mecânico emcada ciclo de 2 kJ. O calor é obtido pela queima de combustível com calor decombustão L = 50 kJ/g. Qual é a eficiência térmica deste motor? Qual é a quantidadede calor que deixa a máquina em cada ciclo? Qual a quantidade de combustível queé queimada em cada ciclo?Solução:We Qquenteé 8000 J, isto é,2000 0,20 , a quantidade de calor que é deixada pela máquina10000W Qquente Qfrio Qfrio 8000J. A quantidade decombustível queimada é Q quente mL m 0, 20g.13Exemplo VIII. 6Uma casa de força de uma usina opera entre 490 0 C e 38 0 C. Qual é a eficiênciamáxima possível sob estas condições?Solução:Tfrioe max 1 = 0,59. Lembre que as temperaturas são em Kelvin.TcalorExemplo VIII. 7A máquina de uma caldeira produz vapor a uma temperatura de 500 0 C. A máquinajoga o vapor na atmosfera a qual possui uma temperatura de 20 0 C. Teoricamente,qual a eficiência desta máquina?Solução:Tfrioe max 1 = 0,62. Assim, somente 62% do calor pode ser convertido emTtrabalho.calorExemplo VIII. 8Três mols de um gás ideal é expandido vagarosamente, (processo reversível), de0,02 para 0,06 m 3 . Qual é a variação na entropia do gás?Solução:dQ VS T V1822pdVTV nRlnV21 27,4J/ K

Exemplo VIII. 9Uma máquina ideal do tipo de Carnot opera entre um reservatório quente a 360 K eum frio a 270 K. Ela absorve 600 J de calor por ciclo no reservatório quente. Qual otrabalho realizado pela máquina em cada ciclo? Se a mesma máquina opera numsentido inverso como um refrigerador, qual o coeficiente de performace dorefrigerador de Carnot, K ?Carnoto trabalho realizado para cada ciclo de forma que remova 1200 J de calor doreservatório frio a cada ciclo?Solução:270e 1 0,25 , por outro lado,W0,25 W 150J360QquentePara o refrigerador de Carnot: O coeficiente de performace do refrigerador deCarnot K éCarnotT frio/(T quente- T frio) = 270 K /(360 K – 270 K) = 3. Para um refrigerador, sem serQfrionecessariamente de Carnot, Kperformance .WExercícios PropostosExercício VIII. 1Um gás ideal sofre uma expansão isotérmica de (p 1,V 1) a (p 2,V 2), a umatemperatura T fixa, enquanto o volume desse gás passa de V 1para V 2. Qual otrabalho realizado pelo gás?Resposta:VW nRT ln 2VExercício VIII. 21Você quer tomar um soverte que contém 900 calorias e depois gostaria gastar essaenergia subindo uma escada. Até que altura você deverá atingir? Considere que suamassa é de 60 kg e que imaginamos uma eficiência igual de 100%, na conversão daenergia vinda do sorvete em trabalho mecânico, o que na realidade não é verdade.Resposta: 6,41 mExercício VIII. 3A fig. VIII. 8 mostra um diagrama p-V de um processocíclico iniciando em um ponto A e percorrendo um caminhono sentido anti-horário. O trabalho realizado é W = - 400 J.Porque o trabalho realizado é negativo? Calcule a variaçãode energia interna e o calor trocado durante o processo.Resposta: E 0 e Q = -500 J.fig. VIII.7. Um processo cíclico no diagrama p-V.83

Exercício VIII. 4Na fig. VIII.8 temos um diagrama p-V indicando vários processos .No processo AB, 150 J de calor são fornecidos ao sistema e noprocesso BD 600 J de calor são fornecidos ao sistema. Encontre avariação da energia interna o processo AB, a variação da energiainterna no processo ABD e a variação da energia interna no processoACD. Considere p 1= 8 10 4 Pa, p 2= 3 10 4 Pa, V 1=210 3m 3 , V 2= 510 3m 3 .Resposta: E AB=150 J; E ABD= 510 J; E ACD= 510 J.fig. VIII.8. Diagrama p-V mostraprocessos termodinâmicos.Exercício VIII. 5Uma grama de água (1cm 3 ) se transforma em 1671 cm 3 quando ocorre o processode ebulição a uma pressão constante de 1 atm. O calor de vaporização para estapressão e de L V=2,256 10 6 J/kg. Calcule o trabalho realizado pela água quandoela se transforma em vapor e o aumento da sua energia interna.Resposta: 169 J; 2087 J.Exercício VIII. 6Um mol de gás ideal em um cilindro ajustado a um pistão é feito para expandirsuavemente, isto é, para que tenhamos um processo reversível, de um volume inicialde 10 3 cm 3 = V para um volume 2V. O cilindro está em contato com umreservatório quente e no processo de expansão a temperatura do gás se mantémconstante. Qual a variação de entropia do gás?Resposta: 1,38 cal/K.Exercício VIII. 7Um mol de um gás ideal está inicialmente contido em uma garrafa isolada devolume V = 10 3 cm 3 . Um tubo conectado à garrafa esvazia-a para uma outra demesmo volume. Se primeira garrafa é esvaziada bruscamente, isto é, o processo éirreversível, qual é a variação de entropia do gás?Resposta: 1,38 cal/K.Exercício VIII. 8Um reservatório de calor a uma temperatura de 400 K é brevemente colocado emcontato térmico com um reservatório a uma temperatura de 300 K. Se 1 cal de calorflui do reservatório mais quente para o mais frio, qual a variação de entropia dosistema (ambos os reservatórios)?Resposta: 8,3 10 4cal/K84

Exercício VIII. 9Uma pedra de massa 80 kg desce uma montanha de altura 100 m e para em baixo.Qual é o aumento de entropia da (pedra + ambiente)? Suponha que a temperatura doambiente, colina mais ar, é de - 3 0 C.Resposta: 69 cal/K.Exercício VIII. 10Qual a variação de entropia de 1 kg de água quando ela é aquecida de 0 0 C para100 0 C ?Resposta: 1,3 10 3 cal/K.Exercício VIII. 11O calor latente de fusão de uma substância é L Fe sua temperatura é de T. Qual avariação de entropia da massa m quando a substância derrete?Resposta: mL S TFObservação:Estas notas de aula foram baseadas na bibliografia abaixo, algumasfiguras e exercícios foram adaptados dessa bibliografia. Também algumasfiguras vieram da internet.Bibliografia:HALLIDAY, David, RESNICK, Robert, WALKER, Jearl, Fundamentos deFísica, V.2, Ed. LTC.OHANIAN, Hans C. . Physics, New York, London.YOUNG, Hugh D., FREEDMAN Roger A., SEARS E ZEMANSKY – FísicaII, Addison-Wesley.TIPLER, Paul e MOSCA, Gene. Physics for scientists and engineers,United States Naval Academy, Oakland University.BROWNE, Michael. Physics for Engineering and Science, McGraw-Hill,USA.85