Reações de redox nos seres vivos nutrientes

Reações de redox nos seres
vivos
As reações de oxi-redução (ou redox) costumam definir-se como
reações em que há transferência de eletrões.
nutrientes
ruifonte@med.up.pt
Departamento de Bioquímica da Faculdade de Medicina do Porto
1
Zn + Cu 2+
Zn 2+ + Cu
...mas também se podem definir como reações em que há variação
do número de oxidação em cada um dos pares redox envolvidos na reação.
Cu 2+ + 2 e -
Zn Zn 2+ + 2 e -
Cu
Cu 2+
Zn Zn 2+
2 e -
2 Cu
Nas reações de oxi-redução há variação no número de
oxidação de um ou mais elementos dos reagentes.
Para determinar o número de oxidação (n.o.) de um elemento:
1- Atribuem-se os eletrões envolvidos na ligação ao elemento mais eletronegativo.
2- Um determinado átomo terá um n.o. negativo se “recebe” eletrões dos átomos vizinhos: o
valor numérico corresponde ao número de eletrões que “recebeu”; no caso inverso o
n.o. é positivo...
1- o C é mais eletronegativo que o H
atribuem-se os eletrões envolvidos na ligação
ao C.
2- o C “recebe” 4 eletrões
n.o. do C = - 4.
3- cada um dos átomos de H “perdeu” 1
electrão para o C
n.o. do H = +1.
3
No monóxido de carbono
o n.o. do C é +2 e o
do oxigénio –2.
No dióxido de carbono
o n.o. do C é +4 e o
do oxigénio –2.
O n.o. do carbono do formol (metanal) é zero:
“perde” 2 eletrões para o O mas
“ganha” 2 dos H.
4

Quando, na glicólise,
a glicose se converte em ácido pirúvico,
dizemos que a glicose se oxida a ácido pirúvico...
n.o.= +1
n.o.= 0
n.o.= 0
n.o.= 0
n.o.= 0
n.o.= -1
n.o. médio dos
carbonos = 0
n.o.= +3
n.o.= +2
n.o.= -3
n.o. médio dos
carbonos = + 2/3
… porque o processo envolve aumento do número de
oxidação (n.o.) médio dos carbonos.
(Nos casos do H (+1) e do O (-2) não houve variação.)
5
Regra simples
para calcular, a partir da fórmula molecular,
o número de oxidação médio dos carbonos
da maioria dos compostos orgânicos
As exceções são os peróxidos (e os dissulfuretos) em que o n.o. do O (e do S) é -1.
n.o. médio
dos carbonos =
Caso ácido pirúvico
Caso ião piruvato
(O × 2) + (S × 2) + (N × 3) – H + carga da molécula
C
C 3 H 4 O 3
n.o. médio = [3 × 2 –4]/3 = + 2/3
C 3 H 3 O 3
-
n.o. médio = [3 × 2 –3 -1]/3 = + 2/3
carga negativa
número negativo
6
As reações de dissociação protónica (ácido-base) não são reações de
oxi-redução.
Pelo contrário, quando uma substância
perde átomos de hidrogénio (os eletrões e os protões)
diz-se que se oxida...
Os eletrões dos H ligados ao carbono 1 do etanol
“estavam atribuídos” a esse carbono.
Quando esses hidrogénios saem formando-se o etanal (ou acetaldeído),
esses eletrões “deixam de pertencer” a esse carbono.
n.o. = -1 n.o. = + 1
ac. pirúvico
piruvato + protão
No ácido pirúvico o eletrão que “pertencia” ao hidrogénio já estava atribuído
ao oxigénio onde se ligava.
Quando o protão sai, o eletrão que fica no anião piruvato continua atribuído
ao oxigénio.
7
2 e - 2 H +
Ganhar átomos de hidrogénio corresponde a uma redução.
Perder átomos de hidrogénio corresponde a uma oxidação.
8

Na reação em que o acetaldeído passa a ácido acético pode
parecer que quem se oxida (perde os hidrogénios) é a água...
n.o. = +1
n.o. = +1
n.o. = -2
2 e - 2 H + n.o. = + 3
...mas o
n.o. dos
átomos do
O e do H
não varia.
O elemento que
sofre aumento no
n.o. é o C1 do
acetaldeído.
Tal como as reações ácido-base
as reações de hidrólise também não são reações de oxi-redução.
n.o.= +1
n.o.= +1 n.o.= 0
n.o.= 0
Ganhar um átomo de oxigénio (sem ganhar 2 de hidrogénio) corresponde
9
a uma oxidação.
10
A transformação 2-fosfoglicerato → fosfoenolpiruvato + H 2 O
evidencia o carácter convencional da classificação das reações.
O C2 oxida-se (0 → +1) haveria uma oxidação
O C3 reduz-se (-1 → -2) haveria uma redução
O n.o. médio dos carbonos (2/3) não varia não é reação redox
n.o. = 0
n.o. = -1
H 2 O
n.o. = +1
n.o. = -2
O 2-fosfoglicerato não se reduziu nem se oxidou: perdeu 2 átomos de
O 2 n.o. = 0
oxigénio molecular
e -
O
• -
2 n.o. = - ½
ião superóxido
n.o. = - 1
O n.o. do oxigénio é
zero no O 2 e
-2 na maioria dos
casos mas...
2H + e -
H 2 O 2
peróxido de hidrogénio
n.o. = - 2.
e -
H + OH -
ião hidróxido
H 2 O
HO •
Como na água:
o ião hidróxido é
água desprotonada
(H 2 O → OH - + H + ).
n.o. = - 1
11
12
hidrogénio mas também perdeu 1 átomo de oxigénio.
radical hidroxilo

As enzimas que catalisam reações de oxi-redução classificam-se
como oxi-redútases:
Embora a nomenclatura que se aplica às enzimas não siga normas
rígidas algumas ideias podem ser úteis.
Exemplos de nomes associados a oxi-redútases:
1) As desidrogénases catalisam reações do tipo:
AH2 +
NAD +
NADP +
FAD
FMN
desidrogénase do AH2
A +
NADH
NADPH
FADH2
FMNH2
Desidrogénases
Redútases
dinucleotídeos são substratos
Oxídases
Oxigénases
O 2 é o oxidante direto
Peroxídases
o H 2 O 2 é reduzido a água...
Catálase
Dismútases
catalisam reações de dismutação
13
O NADP + tem carga -3 e o NAD + tem carga -1: NADP + e NAD + são
14
nomes e o sinal + não se refere à carga global destes compostos.
Exemplo: desidrogénase da glicose-6-P
n.o. = +1
H +
n.o. = +3
Independentemente do sentido – direto ou inverso – em que a reação
ocorre, quando um composto orgânico (AH2) é oxidado pelo NAD +
a enzima que catalisa a reação chama-se desidrogénase do AH2.
2 e -
H +
n.o. = -2
desidrogénase
do lactato
n.o. = -1
NADP +
n.o. = +1 n.o. = 0
NADPH
A glicose-6-fosfato oxida-se perdendo 2 átomos de hidrogénio.
O NADP + (oxidante) reduz-se aceitando um ião hidreto (H - ).
Glicose-6-P + NADP + 6-fosfogliconolactona + NADPH + H +
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…mas há uma exceção...
NADH + Q NAD + + QH 2
desidrogénase do NADH
desidrogénase
do NADH ou
complexo I
2 e -
I
NADH NAD +
fora da
mitocôndria
Q
ubiquinona ou
coenzima Q
16
matriz da mitocôndria

2) A maioria das redútases catalisa reações do mesmo tipo das
desidrogénases mas o redutor é o NADPH...
A +
n.o. = -1
NADH
NADPH
FADH2
FMNH2
redútase do A
AH2 +
Exemplo: redútase do glutatião
NADPH NADP +
Dissulfureto do glutatião (forma oxidada)
2 e - H +
H +
NAD +
NADP +
FAD
FMN
n.o. = -2
Glutatião (forma reduzida)
O dissulfureto de glutatião reduz-se ganhando 2 átomos de hidrogénio.
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O NADPH (redutor) oxida-se perdendo um ião hidreto.
3) As oxídases catalisam reações em que o O 2 é um dos
reagentes que se reduz
a H 2 O, a peróxido de hidrogénio (H 2 O 2 ) ou a superóxido (O 2
• -
).
Em qualquer dos casos o n.o. do O 2 que era zero diminui...
2H +
2 cyt. c (Fe 2+ )+½ O 2 2 cyt. c (Fe 3+ )+H 2 O
oxídase do citocromo c
protoporfirinogénio + O 2
oxídase do
protoporfirina +H 2 O 2
protoporfirinogénio
n.o. = -1
H +
n.o. = -2
NADPH + 2 O 2 NADP + +2 O
• -
2
oxídase da NADPH
n.o. = - ½
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A oxídase mais conhecida
é a
oxídase do citocromo c,
uma enzima da cadeia
respiratória também
conhecida como
complexo IV.
2 2 Fe 3+
Fe 2+ 2 e - 2 H +
½ O 2
oxídase do
citocromo c ou
complexo IV
cyt c
citocromo c
2 e -
½ O 2
IV
n.o. = 0 n.o. = -2
H 2 O
H 2 O
fora da
mitocôndria
matriz
19
4) As mono-oxigénases (também chamadas oxigénases de
função mista) catalisam reações em que o O 2 é o oxidante direto,
sendo que um dos átomos de oxigénio se vai incorporar num
composto orgânico que é oxidado e o outro vai formar água.
São frequentemente chamadas hidroxílases;
neste caso seria hidroxílase do VH
O 2
VH
WH2
VOH
H 2 O
W
20

Exemplo: a hidroxílase da fenilalanina
tirosina
fenilalanina
tetrahidrobiopterina
dihidrobiopterina
A fenilalanina oxidou-se ganhando um átomo de oxigénio.
A tetrahidrobiopterina também se oxidou perdendo dois átomos de
hidrogénio.
21
Em geral, as mono-oxigénases fazem parte de sistemas enzímicos
em que uma redútase dependente do NADPH reduz W a WH2
permitindo que muitas moléculas de VH sejam oxidadas.
VH
VOH
VH
VH
VOH VOH
VH
VOH
VH
VH
O 2
VH
WH2
NADP +
VH + WH2 + O 2
Mono-oxigénase
Redútase do W
H 2 O
W
VOH
VOH
NADPH
VOH + W + H 2 O
NADPH + W WH2 + NADP +
22
fenilalanina
Hidroxílase da fenilalanina
tirosina
5) As peroxídases catalisam reações em que o H 2 O 2 (que se
reduz a H 2 O) é o agente oxidante direto de um composto
orgânico.
Exemplo: a peroxídase do glutatião é a mais conhecida
n.o. = -2
n.o. = -1
tetrahidrobiopterina
dihidrobiopterina
Redútase da dihidrobiopterina
NADP + NADPH
Atividade do sistema enzímico “Hidroxílase da Fenilalanina”:
Fenilalanina + THB + O 2
Tirosina + DHB + H 2 O
2 e - 2H +
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NADPH + DHB THB + NADP + 24
Glutatião
H 2 O 2
n.o. = -1
Dissulfureto do glutatião
2 H 2 O
O glutatião oxida-se perdendo dois átomos de hidrogénio.
O peróxido de hidrogénio (oxidante) reduz-se aceitando-os.
n.o. = -2

6) A catálase catalisa a dismutação do
peróxido de hidrogénio: 2 H 2 O 2 → O 2 + 2 H 2 O
n.o. = - 1
7) A dismútase do superóxido catalisa a dismutação do
superóxido: 2 O 2
• -
→ O 2 +H 2 O 2
n.o. = - ½
H 2 O 2
2 e -
H 2 O 2
2H +
O 2
• -
e -
O 2
n.o. = 0
O
• -
n.o. = - 1
2 H 2 O 2
2H +
“Uma das moléculas de superóxido perde um eletrão que é aceite pela 25
outra.”
O 2
n.o. = 0
2 H 2 O n.o. = - 2
“Uma das moléculas de peróxido de hidrogénio oxida-se perdendo dois
átomos de hidrogénio que são aceites pela outra.”
Nem todas as reações de oxi-redução com interesse biológico
são catalisadas por enzimas. Algumas são não enzímicas.
A reação de Fenton é uma reação não enzímica em que o H 2 O 2 é
reduzido a H 2 O (ou ao seu ião OH - ) pelo Fe 2+ não ligado a proteínas
libertando-se, simultaneamente, o radical hidroxilo. Pensa-se que, nos
seres vivos, tem relevância na oxidação de compostos estruturais.
O 2
Fe 2+ (livre)
O 2
• -
n.o. = - 1
H 2 O 2 n.o. = - 2
e -
Fe 3+
HO •
OH -
A reação de Haber-Weiss é a que corresponde ao somatório da reação
de Fenton com a de redução do Fe 3+ pelo superóxido:
O 2
• -
+ H 2 O 2 → O 2 + OH - + HO •
…vai oxidar
fosfolipídeos,
proteínas, etc.
26
O radical hidroxilo pode,
oxidando, não enzimicamente,
moléculas componentes dos
seres vivos, originar radicais
orgânicos muito reativos...que
estão na origem da formação
de peróxidos orgânicos.
peróxido orgânico
HO •
H 2 O
n.o. = - 2
n.o. = - 1
n.o. = - 2
radical alquilo
n.o. = - 1
O que os seres vivos sabem fazer melhor é…
comer
ingerir substâncias no estado reduzido que vão ser oxidadas a CO 2
e respirar
inspirar O 2 , o oxidante último dos nutrientes e
expirar o produto da oxidação dos nutrientes
n.o. = 0
n.o. = -1
O 2
n.o. = 0
radical
alquilperoxilo
n.o. = 0
n.o. = -2
n.o. = 0
n.o. = -1
27
28

A oxidação dos nutrientes é um
processo que, embora ocorra por
mecanismos distintos, assemelhase
muito à oxidação da gasolina
num automóvel.
Em ambos os casos:
n.o. = 0
n.o. = 0 n.o. = -2
C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 → 6 CO 2 + 6 H 2 O
n.o. = + 4
Semi-equação de oxidação:
um composto orgânico
oxida-se a CO 2
enquanto o O 2 se reduz
a H 2 O.
C 6 H 12 O 6 + 6 H 2 O → 6 CO 2 + 24 e - + 24 H +
Semi-equação de redução:
6 O 2 + 24 e - + 24 H + → 12 H 2 O
n.o. = 0 n.o. = -2
n.o. = 0
C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 → 6 CO 2 + 6 H 2 O
n.o. = + 4
29
C 6 H 12 O 6 6 CO 2
24 e -
6 O 2 12 H 2 O
30
Semi-equação de
redução
6 O 2 + 24 e - + 24 H + →
12 H 2 O
par redox
forma oxidada / forma reduzida
O 2 / H 2 O
potencial redox
padrão (Eº’)
2 H + +2 e - → H 2
H + / H 2 0 V
6 CO 2 + 24 e - + 24 H + →
glicose + 6 H 2 O
CO 2 / glicose
Equação de Nernst:
Δ Eº’= 0,059 log Keq ⇔
n Δ Eº’
n
log Keq =
Δ Eº’ = + 0,81 - (-0,43) = 1,24 V ⇔ Keq ≈ 10 500 M -1
Apesar desta Keq a reação de oxidação da glicose só ocorre nos seres
vivos porque ... há oxi-redútases.
C 6 H 12 O 6 + 6 O 2 →
6 CO 2 + 6 H 2 O
glicose
+ 0,81 V
gliceraldeído-3-P
gliceraldeído-3-P
capaz de ligar O 2 e glicose e
2 e -
2 e -
24 e -
2 e - 2 e - 1,3-bisfosfoglicerato
1,3-bisfosfoglicerato
- 0,43 V
piruvato
piruvato
2 e -
2 e -
acetil-CoA
acetil-CoA
oxalacetato
oxalacetato
0,059
2 e - isocitrato 2 e - isocitrato
malato
α-cetoglutarato
2 e -
malato
α-cetoglutarato
2 e -
fumarato
succinil-CoA
…mas não há nenhuma enzima
fumarato
succinil-CoA
31
catalisar a formação de CO 2 e H 2 O. succinato
succinato
32
2 e -
2 e -

Seguindo o trajeto dos eletrões desde succinato até ao oxigénio...
glicose
gliceraldeído-3-P
gliceraldeído-3-P
Complexo II ou
desidrogénase
do succinato
succinato
2 e - 2 e -
2 e - Q III cyt c
II-FAD
fumarato
Complexo III
ou redútase do
citocromo c
ubiquinona ou
coenzima Q
citocromo c
½ O 2
Complexo IV ou
oxídase do
citocromo c
IV
H 2 O
lado de fora
matriz
2 e -
1,3-bisfosfoglicerato
piruvato
2 e -
acetil-CoA
oxalacetato
2 e - isocitrato
2 e -
1,3-bisfosfoglicerato
piruvato
2 e -
acetil-CoA
oxalacetato
2 e - isocitrato
No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da mitocôndria:
1º-Desidrogénase do succinato: oxida succinato 2e- reduzindo ubiquinona
malato
fumarato
α-cetoglutarato
succinil-CoA
2 e -
2 e -
malato
fumarato
α-cetoglutarato
succinil-CoA
2 e -
2 e -
QH 2
(ubiquinona)
QH 2
(ubiquinona)
33
(ubiquinol)
Q
succinato
(ubiquinol)
Q
succinato
34
Seguindo o trajeto dos eletrões desde succinato até ao oxigénio...
Complexo II ou
desidrogénase
do succinato
succinato
2 e - 2 e -
2 e - Q III cyt c
II-FAD
fumarato
Complexo III
ou redútase do
citocromo c
ubiquinona ou
coenzima Q
citocromo c
½ O 2
Complexo IV ou
oxídase do
citocromo c
No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da mitocôndria:
1º-Desidrogénase do succinato: oxida succinato
2ereduzindo
ubiquinona
2e-
2º-Redútase do citocromo c: oxida ubiquinol reduzindo citocromo c
2e-
35
3º-Oxídase do citocromo c: oxida citocromo c reduzindo oxigénio
IV
H 2 O
lado de fora
matriz
1º- Ação catalítica da
desidrogénase do succinato (ou
complexo II)
A transferência de 2 eletrões entre o
succinato e a ubiquinona dá-se
em duas etapas:
1ª etapa: oxidação do succinato a fumarato
com redução do FAD a FADH 2 .
Complexo II ou
desidrogénase
do succinato
2 e -
II-FAD
succinato
fumarato
2 e - 2 H +
36
FAD FADH 2
Q
ubiquinona ou
coenzima Q

2ª etapa: oxidação do FADH 2 a FAD
com redução da ubiquinona (Q) a ubiquinol (QH2).
FADH 2
2 e - 2 H +
FAD
n.o. = +2
2 e - 2 H +
n.o. = +1
Forma oxidada = Q
Forma reduzida = QH2
Reação global catalisada pela desidrogénase do succinato
n.o. = +3 n.o. = +2
forma oxidada = FAD forma reduzida = FADH 2
37
succinato + Q fumarato + QH 2
R = polímero de unidades isoprenoides que conferem hidrofobicidade à coenzima Q.
38
Seguindo o trajeto dos eletrões desde succinato até ao oxigénio...
Complexo II ou
desidrogénase
do succinato
succinato
2 e - 2 e -
2 e - Q III cyt c
II-FAD
fumarato
Complexo III
ou redútase do
citocromo c
ubiquinona ou
coenzima Q
citocromo c
½ O 2
Complexo IV ou
oxídase do
citocromo c
No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da mitocôndria:
1º-Desidrogénase do succinato: oxida succinato
2ereduzindo
ubiquinona
2e-
2º-Redútase do citocromo c: oxida ubiquinol reduzindo citocromo c
2e-
39
3º-Oxídase do citocromo c: oxida citocromo c reduzindo oxigénio
IV
H 2 O
lado de fora
matriz
2º-Acção catalítica da redútase do citocromo c (ou
complexo III)
Na redução de 2 moléculas de citocromo c (Fe 3+ ) por uma molécula de
ubiquinol (QH2), 2 eletrões são transferidos para o heme c, o grupo
prostético do citocromo c…
…e estes 2 protões acabam na
face externa da membrana interna
da mitocôndria (fora da
mitocôndria).
QH 2
2 e - 2 H +
2 Fe 3+
2 Fe 2+
Q
40

De facto, a redútase do citocromo c (complexo III) é, simultaneamente,
uma enzima (uma oxi-redútase) e
um transportador de protões que são bombeados para fora da mitocôndria:
QH2 + 2 Cyt c (Fe 3+ ) → Q + 2 Cyt c (Fe 2+ ) + 2 H + (fora)
2 H + (dentro) → 2 H + (fora)
QH2 + 2 Cyt c (Fe 3+ ) + 2 H + (dentro) → Q + 2 Cyt c (Fe 2+ ) + 4 H + (fora)
3º-Acção catalítica da oxídase do citocromo c (complexo IV)
2 Fe 2+
2 Fe 3+
Complexo III
ou redútase do
citocromo c
QH2
ubiquinol ou
coenzima QH2
4H +
III
2H +
2 e -
cyt c
citocromo c
fora da
mitocôndria
matriz da
mitocôndria
O complexo III catalisa um processo de transporte ativo primário: usa a energia 41
libertada numa reação química para bombear protões contra gradiente electroquímico.
½ O 2
2 e -
2 H +
n.o. = 0 n.o. = -2
…estes 2 protões vêm da matriz
da mitocôndria
H 2 O
42
De facto, a oxídase do citocromo c (complexo IV) é, simultaneamente,
uma enzima (uma oxi-redútase) e
um transportador de protões que são bombeados para fora da mitocôndria:
2 Cyt c (Fe 2+ ) + ½ O 2 + 2 H + (dentro) → H 2 O + 2 Cyt c (Fe 3+ )
Complexo IV ou oxídase do citocromo c
2 H + (dentro) → 2 H + (fora)
2 Cyt c (Fe 2+ ) + ½ O 2 + 4 H + (dentro) → H 2 O + 2 Cyt c (Fe 3+ )+ 2 H + (fora)
cyt c
citocromo c
2 e -
2H +
IV
½ O 2
4H +
H 2 O
fora da
mitocôndria
matriz da
mitocôndria
O complexo IV tb catalisa um processo de transporte ativo primário: usa a energia 43
libertada numa reação química para bombear protões contra gradiente electroquímico.
O trajeto dos eletrões desde succinato até ao oxigénio...
somatório das reações: succinato + ½ O 2 → fumarato + H 2 O
Semi-equação de
redução
½ O 2 + 2 e - +2 H + →
H 2 O
fumarato + 2 e - + 2 H + →
succinato
Keq =
par redox
forma oxidada / forma reduzida
O 2 / H 2 O
2 e -
fumarato / succinato
Δ Eº’ =
0,059
n
log Keq
Δ Eº’ = 0,78 V ⇔ Keq ≈ 10 26 atm -1/2
[fumarato]
[succinato] (pressão parcial O 2 ) 1/2
potencial redox
padrão (Eº’)
+ 0,81 V
+0,03 V
44

glicose
A reação catalisada pela desidrogénase do piruvato pode ser,
conceptualmente, entendida como o somatório de 2 processos:
(1a) Reação de oxidação do piruvato a acetato + CO 2 :
gliceraldeído-3-P
gliceraldeído-3-P
2 e - 2 e - 2 e -
1,3-bisfosfoglicerato
1,3-bisfosfoglicerato
+
piruvato
piruvato
2 e - CO 2 e -
2
CO 2
2
acetil-CoA
acetil-CoA
n.o. = +2 n.o. = +3 n.o. = +3
n.o. = +4
oxalacetato
2 e - isocitrato
oxalacetato
2 e - isocitrato
CO 2 e
malato
2
-
CO 2 e (2) Reação inversa à de hidrólise do acetil-CoA:
α-cetoglutarato malato
2
-
α-cetoglutarato
CO 2 2 e -
CO 2 2 e -
fumarato
succinil-CoA
fumarato
succinil-CoA
2 e - 2 e -
succinato
succinato
45
46
Ac. acético
Acetil-CoA
O NAD + é o
aceitador de
eletrões na reação
catalisada pela
desidrogénase do
piruvato.
(1b) reação de redução do NAD + a NADH
piruvato acetato + CO 2
2 e -
Reação catalisada pela desidrogénase do piruvato:
(1b) NAD + + 2 e - +H + → NADH
(1a) piruvato + H 2 O → acetato + CO 2 + 2 e - +2 H +
(2) acetato + CoA → acetil-CoA + H 2 O
piruvato + CoA + NAD + → acetil-CoA + CO 2 + NADH + H +
2 e -
O destino final dos eletrões que reduziram o NAD + a NADH é o O 2 .
Que caminho seguem esses eletrões?
NAD +
NADH
47
48

Seguindo o trajeto dos eletrões desde NADH até ao oxigénio...
Complexo I ou
desidrogénase
do NADH
NADH
Complexo III
ou redútase do
citocromo c
I
Q III cyt c
2 e - 2 e - 2 e -
NAD + ubiquinona ou citocromo c
coenzima Q
½ O 2
Complexo IV
ou oxídase do
citocromo c
No processo intervêm 3 enzimas que se situam na membrana interna da mitocôndria:
1º-Desidrogénase do NADH: oxida NADH reduzindo
2ea
ubiquinona
2e-
2º-Redútase do citocromo c: oxida ubiquinol reduzindo citocromo c
3º-Oxídase do citocromo c: oxida citocromo c reduzindo 2e- oxigénio
IV
H 2 O
49
(forma
FMN
NAD + + QH 2
A desidrogénase do
NADH (ou complexo I)
contém como grupo
prostético o FMN.
NADH + Q
oxidada)
2 e -
FMN
FMNH 2
NADH NAD + 2 e -
Q
QH 2
50
De facto, a desidrogénase do NADH (complexo I) é, simultaneamente,
uma enzima (uma oxi-redútase) e
um transportador de protões que são bombeados para fora da mitocôndria:
NADH + H + + Q + 4 H + (dentro) → NAD + + QH2 + 4 H + (fora)
Complexo I ou
desidrogénase
do NADH
4H +
2 e -
I
NADH NAD +
4H +
Q
ubiquinona ou
coenzima Q
fora da
mitocôndria
matriz da
mitocôndria
O complexo I também catalisa um processo de transporte ativo primário: usa a energia
51
libertada numa reação química para bombear protões contra gradiente electroquímico.
No trajeto dos eletrões entre NADH e o O 2
intervêm os complexos da cadeia respiratória I, III e IV.
somatório das reações:
NADH + ½ O 2 → NAD + + H 2 O
Semi-equação de
redução
par redox
forma oxidada / forma reduzida
potencial redox
padrão (Eº’)
½ O 2 + 2 e - +2 H + →
O 2 / H 2 O
+ 0,81 V
H 2 e -
2 O
NAD + + 2 e - + H + → NADH
NAD + / NADH -0,32 V
Δ Eº’= 0,059
2
log Keq
Δ Eº’= 1,13 V ⇔ Keq ≈ 10 38 atm -1/2 Keq =
[NAD + ]
52
[NADH] (pO 2 ) 1/2

Nem todas as reações redox são fisiologicamente irreversíveis.
O sentido em que uma reação (qualquer reação) evolui é determinado
pela razão Keq / QR.
1- Uma reação está em equilíbrio...
Keq = QR ⇔ Keq/QR =1
aA + bB ↔ pP + qQ
2- A reação evolui em sentido direto ... A + B → P + Q
se Keq > QR ⇔ Keq/QR >1
3- e evolui em sentido inverso... P + Q → A + B
se Keq < QR ⇔ Keq/QR Keq ⇔ ΔE’

Zn + Cu 2+
ΔE = ΔEº +
ΔE = 0,059 Keq
log
2 QR
...se Keq = QR ΔE = 0 V
Zn 2+ + Cu
0,059
2
[Cu 2+ ]
log
[Zn 2+ ]
...se Keq > QR ΔE > 0
...se QR=1 ΔE = ΔEº
Keq ≈ 10 37 1,1V
Zn
Cu 2+
Pilha gasta
57
Pilha carregada