CO - CIMA

Ciclos biogeoquímicos
T.Boski & Carlos Rocha

O Ciclo de Carbono natural e
perturbado
12
C
13
6p + 6n C
14
6p + 7n C 6p + 8n

O Carbono forma-se no interior
das estrelas
energia
É o 4º 4 mais abundante elemento no universo

Diamante
Grafite
Buckminsterfullerenes e
Nanotubos
Os polimorfos
do carbono

Os compostos e os ciclos do carbono
CO 2
Oxigénio
Carbono
+IV
Glicina C 2 H 5 NO 2
-IV
CO 3
-2
CaCO 3
O Ciclo geológico
gico
CO 2
O Ciclo biogeoquímico
CO 2
CO 3
-2
HCO 3
-
CaCO 3 e MO

Reservatório
rio atmosférico
-2005

Estimativas de produção primária ria e da biomassa
terrestre
Ecosistema Area 10 6 km 2 Biomassa
média de
plantas
(kg C/m 2 )
Carbono em
vegetação
(10 15 g)
Productividade
primária neto
média
g/Cm 2 /ano
Producção
primária neto
(10 15 g/ano)
Florestas tropicais húmidas 10.4 15 156 800 8.3
Florestas tropicais secas 7.7 6.5 49.7 620 4.8
Florestas temperadas 9.2 8 73.3 650 6
Florestas boreais 15 9.5 143 430 6.4
Savanas 24.6 2 48.8 450 11.1
Estepe 15.1 3 43.8 320 4.9
Desertos 18.2 0.3 5.9 80 1.4
Tundra 11 0.8 9 130 1.4
Pântanos 2.9 2.7 7.8 1300 3.8
Terras cultivadas 15.9 1.4 21.5 760 12.1
Gelo e rochas 15.2 0 0 0
Total global 145.2 558.8 60.2

Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica
edáfica
fica/ / sedimentar
a) facilmente degradados/mineralizados
• Ácidos
nucleicos e proteínas
RNA & DNA - macromoléculas
culas portadoras de informação genética, responsáveis pela
biosíntese
de proteínas, compostos por fosfato, pentose e base nitrogenada.
Proteínas
- polipeptideos dos 20 L a-aminoácidos.
Enzimas - proteinas catalizadoras de todas as reacções
bioticas, incluíndo
ndo as de quebra das ligações
organo-
minerais.
• Hidratos de carbono
Celulose - polisacarídio
dio, , principal elemento estrutural das plantas - ca 40% da bm
Hemicelulose - matriz envolvente da celulose - 25% da bm
Quitina - polisacarídio
estrutural dos fungos, artrópodes e crustáceos
ceos
Amido - polisacarídio
dio, , reservatório rio energético de plantas
Glicogeno- polisacaridio, , reservatório rio energético de animais
Ácido
algínico
nico- polisacarídio
dio, , até 40% em feoficios

Compostos orgânicos presentes na matéria orgânica
edáfica
fica/sedimentar
b) dificilmente degradados/mineralizados
• Lípidos
- ca 2% da biomassa terrestre
Fosfolípidos
e Glicolípidos
- constituintes das membranas celulares das plantas, algas e bactérias.
Abundantes em micromada superficial do oceano.
Cutina e Suberina (Ceras) - filmes protectores das plantas partes subaéreas
e subterrâneas
respectivamente.
Terpenoides - exibem enorme diversidade estruturas e funções. Os mais abundantes: fitol (parte de
mol. . de clorofila), hopanoides ( par.cel. . bacterianas),esterois
esterois, carotenoides (pigmentos algais)
esporopolenina (filmes protectores).
• Lenhina - ca 30% da biomassa terrestre.
Composto estrutural das plantas terrestres,(polifenólico
lico) ) formado pela condensação dos alcoois
(cumaríco, coniferílico
e sinapílico
lico).
• Biopolímeros
alifáticos
insolúveis
Algenano, Cutano, Suberano - acompanhantes de ceras
• Carbono negro (ing(
ing. black carbon) ) resíduo da combustão incompleta -
fuligem

120 Gt C/a
119 Gt C/a
Transformação da matéria
orgânica nos solos
Hor.A
Hor. B
Hor. C
1500 Gt C
Organismos mortos
B I O P O L Í M E R O S
hidr. de carbono
lípidos
proteinas linhina tanina pigmentos
outros compostos
Decomposição por bactérias e fungos
Glúcidos, ácidos carboxilicos, aminoácidos, ácidos gordos, comp.aromáticos……
Policondensação química/bioquímica
Ácidos fúlvicos
Solúveis em ácidos e bases
C

MECANISMOS DE FORMAÇÃO DOS
COMPLEXOS ORGANOMINERAIS
Base tetraédrica
• Ligação iónica
Espaço intercamada de esmectite, obtido do modelo
numérico, ocupado por catião solvatado que pode ser
substituído por aminas, aminoácidos catiónicos, h-a
em forma catiónica e outros compostos .
≈0.3nm
Si
H
O
Me
H
Al
Adaptado de Sposito,1998
• Formação de agregado argilo-húmico
A ligação é estabelecida através de dois mecanismos: ponte
catiónica e coordenação com Al
Adaptado de Pittman et al.,1993

Efeito protector da matéria mineral sobre os
compostos orgánicos
- caso de Mar CélticoC
•A diagénese precoce dos AATH termina
ao atingir ≈170 µg/g ps destes
compostos que, permanecem adsorvidos
nas superfícies minerais e/ou
encapsulados nos compostos húmicos
•Clorites revelam-se a fase com a maior
afinidade aos AA
AATH (µg/g ps)
1000
800
600
400
y = 44,929e 0,1393x
R 2 = 0,6228
200
0
0 5 10 15 20
Clorite (%)

Produção primária ria nos oceanos
Zona Oceânica Area 10
6 km 2 Produção
primária
nova
(g/Cm
2 /ano)
Produção
global nova
(10 15 g/ano)
Productividade
primária média
(g/Cm
2 /ano)
Produção
global
(10 15 g/ano)
Oceano aberto 326 18 5.9 130 42
Aguas costeiras 36 42 1.5 250 9
Zonas de upwelling 0.36 85 0.03 420 0.15
Total global 362.36 7.43 51.15

Produção primária
ria - comparação

Matéria orgânica na camada superficial do
oceano
92 Gt C/a 90 Gt C/a
Zooplancton
Ciliados
Flagelados
Bacterias ht.
Fitoplâncton
Picoplâncton
100 -2000 g C m2/ano
adsorção
5/8/2006 5-10% da pp exportados
15

Matéria orgânica abaixo da termoclina
prof.(m)
F COP(g*m-2 *a-1)
1 10
90% reciclados
adsorção
Bactérias
1000
F t =F l + F a
Protozoários
micropartículas
neve
pelotas

Matéria orgânica no sedimento - a diagénese
1-2% da pp depositados em CBL
-200 Eh (mv) +700
Reacção Eh [ v ] ² G[Kcal/mol]
0 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O 0.812 -29.9
NO 3 + 2H + +2e - NO 2
-
+ H 2 O 0.747 -28.4
MnO 2 + 4H + +2e - Mn +2 + 2H 2 O 0.525 -23.3
Fe(OH) 3 + 3H + + e - Fe +2 + 3H 2 O -0.047 -10.1
SO 4
-2
+ 10H + + 8e - H 2 S + 4H 2 O -0.221 -5.9
CO 2 + 8H + + 8e - CH4 + 2H 2 O -0.244 -5.6
0 O 2
(nmol cc -1 ) 100

Métodos da estimação directa da velocidade
de reacção de diagénese da MO (exemplos
de medições)
• Consumo de oxigénio
Decrescimo da concentração do O 2
em água sobrenadante o tarolo amostrado sujeito a incubação
Decrescimo da concentração do O 2
em água sobrenadante na camara de fluxo béntico
Perfis de O 2
obtidos com recurso a eléctrodos selectivos
• Desnitrificação
Produção de N 2
pelo tarolo amostrado sujeito a incubação em ambiente livre de azoto atmosférico
Produção de 15 N 2
pelo tarolo amostrado sujeito a incubação a partir da água dopada com 15 NO 3
-
• Redução de Fe +3
Aumento da concentração de Fe +2 em água de interstícios ou diminuição de Fe +3
• Sulfatoredução
Decrescimo da concentração de SO 4
-2
em água de interstícios
Redução de 35 SO 4
-2
(radiotraçador) em 35 Sº
• Produção de metano
Produção de 14 CH 4
a partir HCO 3
e de acetato marcado com 14 C

Métodos da estimação indirecta da velocidade de
reacção de diagénese da MO
• Consumo de oxigénio
Medição do gradiente da concentração de O2 com microelectrodos inseridos no
sediemnto
• Sulfatoreducção
Velocidade calculada do gradiente vertical da concentração do sulfato em
água intersticial
• Varios outros cálculos baseados nos modelos de distribuição vertical dos
componentes orgânicos sujeitos a diagenese(p.ex. fósforo total, carbono total,
aminoácidos….)

Os parâmetros de controle do processo de diagénese
e da preservação da MO
T ac
C/T pr
C%
I.Produtividade da zona fótica &
dinâmica da sedimentação
a regra geral confirmada experimentalmente
indica que, a razão entre carbono orgânico
produzido e acumulado é proporcional à taxa de
sedimentação (Ts) e actividade de oxigénio na
coluna de água
100
10
1
0.1
0.01
Profundo & óxico
Razo & anóxico
0.1 1 10 100 1000
TS cm a -1
5/8/2006 20

Os parâmetros de controle do processo de diagénese
e da preservação da MO
De acordo com a equação de Arhenius
a constante de reacção química cuja velocidade é:
V = k . c i
.
c j
expressa-se como:
k = A ⋅ e −E a / RT
A lei de Fick define o fluxo do produto da reacção
em solução:
F i
=−D i
⋅ ∂c i
∂x
Tratando-se de espaços intersticiais, a lei de Fick toma forma:
F i
=−θ ⋅ D i
⋅ ∂c i
∂ x
Assim a velocidade da mineralização do carbono orgânico depositado na CBL
dependerá de dois outros parâmetros:
II.
Reactividade da MO livre ou adsorvida
III.
Granulometria do sedimento
5/8/2006 21

A partir de gradiente de
concentração no sedimento
pode ser calculado fluxo
para água
5/8/2006 22

Transformação
da matéria orgânica nos
sedimentos
•Compostos húmicos terrestres
Mais compostos aromáticos
Mais compostos polifenólicos
Menos hidrogénio
Menos azoto
δ13C -25 a –28‰
Maior acidez total
C 106
H 260
O 106
N 16
P
Ex.alcanos
C 15 -C 21 liq. mar.
C 25 -C 35 sol. terr.
•Compostos húmicos marinhos
Mais compostos alifáticos
Menos compostos polifenólicos
Mais hidrogénio
Menos azoto
δ13C -20 a -23‰
Menor acidez total
C 215
H 330
O 12
N 2
S

• Hidratos de gás
– Fonte energética
– Factor climático
– Dupla origem de gás
10 Å

Estabilidade dos hidratos de gás g -
uma questão ambiental
m
1000
1500

Permafrost Hydrates
• Permafrost acts as a
container.
• Shallower Occurrence
• Thicker hydrate
layers.

Ciclo global de Carbono com perturbação
humana
750 + 3.4
Gt = 10 9 t
0,1
6
1.6
120
60
600
60
90
Solo -1600
0,6
.4 +.4=0,8
Reservatórios- Gt C
Fluxos- Gt C ano -1
92
PPL=50
CID-38000
3.2
983
2790
COD-900 COP - 32
10000
5000
Oceano
Continentes
Combustíveis fosseis
Clatratos metaníferos
Atmosfera
Rochas
0,1+0.1

Uma tentativa de balanço anual
Queima de combustíveis = 6 GT
Queima de florestas = 1 GT
========
Total emissões = 7Gt
Oceano = 2 GT
Atmosfera = 3.4 GT
? = 1.6
========
Total sumidouros = 7Gt

Evolução
do CO2 atmosférico
durante o
o último
milénio
- dados glaciológicos
gicos

CO 2 ppmv
Evolução
do CO2 atmosférico
durante o
os últimos
40 anos - medições
de Hawai
Agora

CO 2 antropogénico no oceano
Sabine et al. 2004, Science
• inventário total do CO 2 antropogénico (integrada toda a coluna de
água)
• 48% do CO 2 antropogénico emitido desde 1800 está no oceano
5/8/2006 32

Solubilidade de CO 2
factores de controle
• Temperatura (proprcionalidade inversa)
• Salinidade (proporcionalidade directa;)
• Pressão (proporcionalidade directa)
• Pressão de vento
900 GT
~37,000 Gt
5/8/2006 33

Intercâmbio CO 2 ar-mar controlado
por gradiente de concentração
Amarelo.vermelho: fuga do CO 2 do mar para atmosfera
Azul-roxo: penetração do CO 2 na agua
5/8/2006 34

• Reage com água
formando outros
compostos:
– HCO 3- and CO 3= : o
principal reservátorio
de DIC
– Permite uma maior
entrada da fase
gasosoa
CO 2 :um gás diferente
5/8/2006 35
Bigg, 1998, The Oceans and Climate

α HCO
-
3
Formas do
CID-DIC
acídico
• Depende do pH
• Acidico: carbono em forma CO 2
• Básico: carbono em forma (CO 3= )
• pH oceanico ≈ 8: carbono sobretudo como (HCO 3- )
• 90% HCO 3- , 10% CO 3= ,

Tampão CO 2 em água marinha
• CO 2 entra por processo difusivo e em grande parte é
convertido em HCO 3
-
• Reação: CO 2 + CO 3= + H 2 O 2HCO 3
–
• Adição do CO 2 diminui CO 3
=
– Reduz a capacidade do oceano de absorver mais: Na medida do
aumento do CO 2 atmosférico, a capacidade de absorção oceânica
vai diminuir, ao contrário da acidez.
– Consequência negativas para os organismos calcificadores (ex.
corais) que terão os esqueletos enfraquecidos
5/8/2006 37

Acidificação oceânica
• O pH marinho diminuirá apesar do
tampão, devido a CO 2 antropogenico
• 0.1 unidade agora, 0.3 undades em
2100, 0.7 unidades em 2250
• Más notícias para calcificadores
A, CO 2 glacial–interglacial
B, mudanças durante 300 Myr
C, mudanças históricas em águas de superfície
D, scenário de queima descontrolada de
combustíveis.
Mensagem: Mudança de CO2 e PH
constituemumaameaçareal
5/8/2006 38
Caldeira and Wickett, 2003, Nature

Alcalinidade
• Determina pH, balanço entre formas do CID- DIC
• Soma de cargas cationicas menos soma das anionicas:
[Na + ] + [K + ] + 2[Mg ++ ] + 2[Ca ++ ] -[Cl - ] - 2[SO4 -- ] - [NO3 - ] - [HBO3 - ]
• Na água marinha há excesso de cargas +
• Balançado (96%) pelo sistema carbonatado ==> neutralidade electrica:
CO 3= HCO 3– CO 2
• Pode ser expressa como Alc = HCO 3– + 2CO 3
=
O que controla a alcalinidade?
– Alteração das rochas que produz catiões (longa escala de tempo)
– Uso fundamentalmente biológico do Ca++ (curta escala de tempo
Como o CO2 é transferido da interface oceano/atmosfera para o oceano profundo?
1. Bomba de solubilidade
2. Bomba de carbonatos
3. Bomba biológica
5/8/2006 39

• Bomba de solubilidade: CO 2 mais solúvel, em massas salinas
e frias como por exemplo NADW. THC leva o carbono para
profundezas
Sabine et al. 2004,
Science
60°S
40°S 20°S 0 20°N 40°N 60°N
5/8/2006 40

• Bomba de carbonatos: produção de elementos esqueletais
Ca ++ + CO 3
--
===> CaCO 3
• Precipitação de CaCO 3 baixa a alcalinidade em 2 unidades (por
remoçãodeCa ++ ) mas CO 2 total somente em uma unidade (via
remoção de CO 3
–-
)
• O equilíbrio tende em direcção de CO2:
CO 3
--
HCO 3- CO 2
• Assim a formação do CaCO3 aumenta o CO2 da água superficial
(mesmo que remova também o C)
5/8/2006 41

Carbonato de Cálcio
Anualmente entram no mar ≈ de 8*10 8 t CaCO3 por via fluvial.
•Período de residência de Ca é 7*10 5 anos
Rios
Águas de
superfície
Mar
profundo
24.5
Produção nas
plataformas
5
Produção no
talude
5 Alcalinidade
60-90
Produção pelágica
Fundo
14.5
Carbonatos de
águas rasas
6
Sedimentos de
talude
11
Sedimentos
pelágicos
Produção e deposição do CaCO3 (x 10 12 mol a -1 )
5/8/2006 42

Ambientes pouco profundos
são os principais depocentros
Ambiente Área Prod. global CaCO 3
*10 6 km 2 *10 12 mol a -1
Recifes 0.6 9-24
Plataformas
Carbonatadas (rodoe
clorofícias)
Plataformas
continentais
0.8 4 (mal conhecidos)
10*10 6 1.5 (m. mal conhecidos,
mistura de s. reliquias e
actuais)
5/8/2006 43

Ciclo global de Carbono sem perturbação
humana
0,1
120
60
560
600
60
90
Solo -1600
.2 +.2=0,4
Reservatórios- Gt C
Fluxos- Gt C ano -1
90
PPL=50
CID-38000
COD-800 COP - 32
Rochas
carbonatos - 65000000
querogeno - 15600000
0,1+0.1

Evolução
do CO2 atmosférico
durante o
os últimos
400 ka - Estação
de Vostok
CO2 ppmV
k a (AP)

4 Ciclos glaciais
inferidos do
registo glacial
k a (AP)

O Vale do Guadiana completamente preenchido
por sedimentos

O Vale do Guadiana antes do alagamento

Vale do Guadiana evolução pósglacial
13000
12000
cal
calBP
BP
9000 70000 Hoje calBP

Com que velocidade subia o mar a partir dos 18
000 anos AP
m abaixo de NMM
0
-5
-10
-15
-20
-25
-30
-35
0.25 m/século
-40
-45
-50
0.85 m/século
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000
Anos AP

700
Taxas de acumulação do C orgânico
taxa ac. Corg.[g m -2 ano -
600
500
400
300
200
100
CM1
CM2
CM3
CM5
0
-14000 -12000 -10000 -8000 -6000 -4000 -2000 0
idade[anos cal.BP]
A diminuição da exportação da matéria orgânica do
continente para o oceano tem muitas implicações.
Por exemplo:

2005 – ano das sardinhas magras

As alterações globais do nível do mar implicam:
Alta taxa de sedimentação nos
estuários, lagunas etc
menos nutrientes no mar
menor produção primária no mar
mais CO2 na atmosfera
baixo nível atmosférico de CO 2 (200 ppmV) em períodos glaciais
e
alto nivel de CO 2 (280 ppmV) em períodos glaciais foi explicado

Alteração
da temperatura
Global e no Hemisfério
Norte em realção
a média
1960 -1990
Vermelho -termometro
Azul - proxi

O Que fazer?
•Aplicar o protocolo de Kyoto: diminuir a emissão dos gases a efeito
estufa 5.2% abaixo do nivel 1990 ( equivale a -0.2 Gt C/ano)
•Fertilizar oceano
•Enterrar o CO2