Biogeochemistry of Sulfur - CIMA

Ciclo biogeoquímico de enxofre

S
• 14º elemento em termos de abundância na
Terra. Concentrado na crosta e no manto.
•9 isótopos:
– 32 S: estável 95.02%
– 33 S: estável 0.75%
– 34 S: estável 4.21%
– 36 S: estável 0.02%
– 35 S: t1/2 = 88 dias

Estados de oxidação
sulfuretos
transicionais
sulfatos
2- 1- 0 2+ 4+ 6+
Formas dissolvidas
H 2 S, HS - S SO
2-
SO
2-
4 , HSO
-
8 S 2 O
2-
3 3 4
Minerais
FeS, MeS FeS 2 CaSO 4
Gases
COS, CS 2
SO 2 SO 3

Ambientes redox em natureza
• Existem misturas de compostos e não células separadas
• Quando inserimos um eléctrodo inerte (Pt) num solução aquatica) podemos
medir a corrente eléctrica que flui entre o electrodo padrão e a solução
e -
P
H 2 (g) →
pH 2 = 1 atm
Transporte
iónico
[H + ] = 1 [I - ] = 1
SHE Eléctrodo indicador
1/2H 2 (g) → H + + e - 1/2 I 2 (aq) + e - → I -

Limites das condições Eh-pH em águas
naturais
Eh
Oxidação da água a O 2 (g)
0.9
Minas de
sulfuretos
E = 1.22 - 0.059 pH
0.6
Chuva lagos
Rios
Oceanos
0
-0.6
E= - 0.059 pH
Redução da água
a H 2 (g)
Solos
alagados.
Sedimentos
marinhos
2 4 6 8 10 12 14
pH

Diagrama Eh-pH
1
0.8
0.6
HSO 4
-
0.4
oxigenado
0.2
S
Eh
0
-0.2
H 2 S
reduzido
SO 4
2-
-0.4
-0.6
HS -
-0.8
-1
0 2 4 6 8 10 12 14
pH

Sulfuretos (1)
•FeS 2 pirite, mais raramente marcasite )
• FeS - mackinawite, hidrotroilite , e outros
“acid volatile sulfides” (AVS)
• MeS, onde Me can be: Ag, Fe, Cd, Hg, Mn,
Te, Se, As, Pb, Sb, Co, Ni, Mo, etc
•S 8, enxofre elemental

Sulfuretos (2)
Sulfuretos sedimentares repertem-se
operacionalmente entre dois grupos:
•HCL solúveis (AVS) : principalmente
mackinawite e troilite
• Cr(II)reductiveis (CRS) : principalmente
pirite

• Evaporitos
–CaSO 4 : anhidrite
–CaSO 4·2H 2 O: gesso
Sulfatos
•Biogénicos:
–SrSO 4 : celestite, secrecionado pelas acantarias
(protozoarios pelágicos, Radiolarios)
–BaSO 4 : barite

S- Biogases
• Sulfureto de Hidrogénio (H 2 S)
• Disulfureto de carbono (CS 2 )
• Carbonilo Sulfureto (COS)
• Metilo mercaptano (CH 3 SH)
• Dimetilo sulfureto (DMS: CH 3 SCH 3 )
• Dimetilo disulfureto (DMDS: CH 3 SSCH 3 )

Enxofre na matéria orgânica
• Amino Ácidos:
DMS
– Metionina: CH 3 SCH 2 CH 2 CH(NH 2 )COOH
– Cisteina: HSCH 2 CH(NH 2 )COOH
mercaptan
• S-ligação entre lípidos e proteinas
• Groupos funcionais em lipidos: intervem
frequentemente durante processamento
diagenético: vulcanização natural

Concentração de sulfato
μM
mg/l
Água marinha 28900 2712
Rio natural 86 8.3
Rio menos natural 115 11
Chuva
10-30 1-3
Continental
Chuva marinha 10-30 1-3

Sulfato na Chuva: fontes
• Aerosol marinho
•SO 2 Antropogénico
• Gases biogénicos de S reduzido
•Vulcões
• Fogos florestais
• Poeira desertica

Sulfato em Chuva: sal marinho
• Sulfatoé derivado do aerosol marinho
• Sulfato marinho =
sulfato/Cl ratio em água marinha * Cl em chuva
• Fluxo total: 44 Tg S/ano
– 4 Tg sobre continentes
– 40 Tg redepositados sobre superfície oceânica

Cl em chuva provém também do aerosol

Sulfato em chuva: SO 2 antrópico
• Combustão do S orgánico e/ou pirite liberta
para atmosfera
•SO 2 + OH-radicais ou H 2 O 2 >> H 2 SO 4
•H 2 SO 4 dissocia em 2H + + SO 4
2-
• A principal causa das chuvas ácidas

Deposição total húmida do SO4
(mmol/m 2 /ano)

Deposição de S em excesso (kg
S/ha/ano)

Sulfato na chuva: origem biogénica
• Origina-se dos biogases contendo S
reduzido (e.g):
–H 2 S + OH → SO 2
–(CH 3 ) 2 S + OH →SO 2
• Principais fontes de biogás:
– Mar aberto
–Zonashúmidas costeiras
–Solos anóxicos ricos em em MO

S- trocas entre atmosfera, oceâno e
continentes

Enxofre e clima : lado oceánico
• Algumas algas (Emiliani huxleyi, Phaeocystis) contem
DMSP (dimetilosulfoniopropionato) com osmolito
para diminuir o stress salino e impedir congelação.
• Durante o ataque bacteriano DMSP é convertido
em DMS (dimetilsulfureto)
• DMS pode a seguir
– Ser oxidado por micróbios em DMSO (dimetilpsulfoxido)
– Escapar para atmosfera

Emiliania
huxleyi

Florescimentos de emiliania (Seawifs)

Enxofre e clima: o lado atmosférico
•DMS é oxidao na atmosfera
•Éproduzido aerosol sulfatado que provoca:
– Retrodispersão da radiação
– Nucleação adicional e dispersão da radiação
• DMS afecta albedo de nuvens, por
consequência os balanços radiativos e de calor

Enxofre e clima
backscatter
reflection of solar
radiation
SO4
aerosols
CCN
Cloud
Albedo
light
air
ocean
oxidation
temperature
DMSO
oxidation
DMS
Algal
DMSP
microbial
Bacterial
Consumption
transformation
free
DMSP
grazing,
lysis
etc.

Enxofre e clima de acordo com Gaia
• O aumento de albedo em função da maior
emissão de DMS do oceano pode conduzir
a arrefecimento
• O clima mais frio com maior nebulosidade
implica menos fotosíntese e menos DMA na
atmosfera

Gases biogénicos: 8
Biota: 3,000
Poeira:
6
Combustão: 25
Enxofre Atm: 1
TR = 1-5 dias
Vulcanismo: 3
Fluxos em 10 11 mol S a -1
10 11 mol S
Aerosol marinho: 13
Gases biogénicos: 13
Rios: 36
Soil: 30,000
Human mining: 20
Biota: 50
Sulfato: 390,00,000
TR = 11,000,000 yr
Alteração da pirite: 7
Alteração de gesso : 12
Sediment
Red. S: 1,800,000,000
Oxid. S: 2,000,000,000
RT = 200,000,000 yr
Form. de pirite: 12
Nascentes hidrotermais: 24

Fontes de S para os Rios
• Sal atmosférico: 2 %
• Alteração de evaporitos: 22 %
• Contrib. Atmosférica natural: 17%
• Vulcanismo: 5%
• Alteração da pirite: 11%
• Poluição: 44 %

S e O2 através do tempo geológico (1)
• Os níveis atmosféricos de oxigénio são controlados por
ciclos acoplados de carbono e enxofre
• Consumo de oxigenio intervem na sequência da alteração
da pirite e e da MO nos continentes
O 2↓ + CH 2 O → CO 2 + H 2 0
15O 2 ↓ + 4FeS 2 + 16CaCO 3 + 8 H 2 O →
2Fe 2 O 3 + 16Ca +16 HCO 3 + 8SO 4

S e O 2 através do tempo geológico(2)
• Production de oxigénio ocorre atravês do aprionamento
sedimentar da pirite e da MO :
CO 2 + H 2 0 → O 2↑ + CH 2 O
2Fe 2 O 3 + 16Ca +16 HCO 3 + 8SO 4 →
15O 2 ↑ + 4FeS 2 + 16CaCO 3 + 8 H 2 O

S e O2 através tempos geológicos
(3)

O ciclo sedimentar de enxofre
• Sulfatoredução
• Precipitação de sulfuretos
• Oxidação de sulfuretos
• Reacções de desproporcionação

Sulfatoredução (1)
• Sulfatoreducção assimilativa para a biosíntese dos
compostos orgânicos de enxofre
• Redução de sulfato dissimilativa da qual os
microorganismos (sulfatoreductores) obtem a
energia:
2CH 2 O + SO
2- →
4 2HCO 3- + H 2 S
• Sulfatoredução acoplada a redução anaerobia
de metano
CH 4 + SO
2- →
4 HCO 3- + HS - + H 2 O

Sulfatoredução (2)

Sulfatoredução (3)
Oxic mineralization
Denitrification
Relative contribution (%)
Mn-reduction
Fe-reduction
SO4-reduction
0 Carbon loading (mmol/m2/yr) 0.6

Formação de sulfuretos ferrosos
•HS - reage com óxidos de Fe ou Fe(II) para
formar (AVS).
•AVS é metaestável e a seguir transformado em
pirite:
–FeS+ S o → FeS 2 (adição do zerovalente S,
parcialmente oxidao)
–FeS+ H 2 S → FeS 2 + H 2 (estritamente anóxico).

O destino de sulfureto: oxidação(1)
• Oxidação do sulfureto, oxica ou anoxica
(e.g., com NO 3 , FeOOH), puramente
química o biologicamente mediada é
frequentemente incopmleta involvendo
varios estados intermédios:
– S elemental
– tiosulfato
– sulfito

Jarosite NaFe 3 (SO 4 ) 2 (OH) 6

O destino de sulfureto: oxidação(2)

O Ciclo global de enxofre

Disproporcionação de S
• Desproporcionação bacteriana é um processo de
fermentação em que sulfato e sulfureto são produzidos
com cam ganho energético a partir dos compostos
intermédios. Profit from the energy within intermediate S
compounds.
• Exemplos:
– Sulfito da um sulfureto and três sulfatos
4HSO 3- → H 2 S + 3SO 4
2-
+ 2H +
– Tiosulfato da um sulfureto e um sulfato
S 2 O 3
2-
→ H 2 S + SO 4
2-
– S Elemental da três sulfuretos e um sulfate
4 S + 2H 2 O + 2OH - → 3H 2 S + SO 4
2-

Oxidação de S e autotrofia
• Frequentemente mais que 90 % do sulfureto produzido é
reoxidado assim que a energia é recuperada.
• Quimiolitotrofos conservam essa energia:
– fotoautotrofos : bacterias púrpuras e verdes(Chromatium,
Chlorobium)
– quimiolitoautotrofos: bacterias sem cor (Thiobacillus, Beggiatoa)