âESPECTROSCOPIA NÃO LINEAR COM LUZ ... - DF-UFPE Pessoal

TESE DE DOUTORADO 

“ESPECTROSCOPIA NÃO LINEAR COM LUZ INCOERENTE 

EM MOLÉCULAS ORGÂNICAS” 

POR 

Leonardo de Souza Menezes 

Universidade Federal de Pernambuco 

Departamento de Física 

Recife – PE, Brasil 

Junho de 2001

Universidade Federal de Pernambuco 

Departamento de Física 

“ESPECTROSCOPIA NÃO LINEAR COM LUZ INCOERENTE 

EM MOLÉCULAS ORGÂNICAS” 

Leonardo de Souza Menezes 

Tese apresentada ao Departamento de Física da Universidade 

Federal de Pernambuco como parte dos pré-requisitos 

para a obtenção do Título de Doutor em Ciências 

Banca Examinadora 

Prof. Dr. Cid Bartolomeu de Araújo (orientador), DF/UFPE 

Prof. Dr. Celso Pinto de Melo, DF/UFPE 

Prof. Dr. José Roberto Rios Leite, DF/UFPE 

Prof. Dr. Luiz Davidovich, IF/UFRJ 

Prof. Dr. Ricardo Rego Bordalo Correia, IF/UFRGS

Esta tese é dedicada àqueles que se dedicaram e se 

dedicam a mim; familiares, amigos, professores, 

colegas e todos que se sentirem parte disto tudo.

Agradecimentos 

Esta Tese é o resultado do esforço de muitas pessoas, que se envolveram 

direta ou indiretamente com o trabalho desenvolvido nos últimos quatro anos e meio. É 

para estas pessoas que vão estes profundos e sinceros agradecimentos. 

À minha mãe Sandra, ao meu pai Antônio, à minha tia Tânia, às minhas avós 

Conceição e Zezé e a todos os demais familiares, que sempre me apoiaram muito 

durante estes tempos, cada qual à sua moda. Muito obrigado. Vocês foram muito 

importantes e este trabalho também é de vocês. À Cau por toda a compreensão e 

paciência que teve para agüentar por todo este tempo sem reclamar (muito) de 

atitudes, horários, por dedicação e tudo o mais que ela merece. Muito obrigado pelo 

apoio em todos os sentidos. 

Ao Proféssor Cid, de quem fui o primeiro aluno do pacote mestrado+doutorado, 

pela formação e por ter conseguido me agüentar por mais quatro anos e meio (está de 

parabéns...), concedendo-me o privilégio de poder absorver por mais tempo um pouco 

de seus conhecimentos. Muito obrigado. 

Aos professores e pesquisadores do Grupo de Óptica – NEON – do 

Departamento de Física: Rios Leite, Anderson Gomes, Sandra Vianna, José Tabosa, 

Lúcio Acioli e Valery Kozich pelo ambiente excelente que criaram, cientificamente muito 

fértil, e pelas discussões sempre bastante frutíferas. Muito obrigado. 

Ao meu professor e amigo Ricardo Barthem por não ter deixado de 

acompanhar minha evolução ao longo destes anos. Muito obrigado. Aos professores e 

pesquisadores do Departamento de Química Fundamental, colaboradores em nossos 

trabalhos, por nos ensinar a fazer amostras, discutir a química e fornecer amostras: 

Walter Azevedo e Eduardo Falcão (polianilinas) e Alfredo Simas (compostos 

mesoiônicos). Muito obrigado. 

Aos tios e primos de Pernambuco e a todas as suas adoráveis famílias por tudo 

o que fizeram (e fazem) para que eu me sentisse (e sinta) em casa. Vocês 

conseguiram! Muito obrigado por tudo e perdão por alguns longos períodos sem 

aparecer...

Aos meus grandes amigos de jornada Carlos Alberto, Renato Araujo, Clayton 

Benevides, Alexandre Ramos, Márcio Cabral, Alexandre Rosas, Alexandre Carvalho e 

Sérgio Falcão. Muito obrigado por vocês existirem. Foram fundamentais para aliviar a 

tensão e me tornar uma pessoa melhor ao longo destes anos, através da simples 

convivência. 

Aos meus colegas de laboratório: Glauco Maciel, Nikifor Gomez, Arandi Júnior, 

Edilson Filho e Márcio Alencar (os dois herdeiros), pelo companheirismo no dia-a-dia. 

Desculpem pelos dias de mau-humor e por eventuais grosserias de minha parte. 

Nunca foram propositais. Também pelas discussões sobre física e por tudo mais, 

muito obrigado. 

Aos funcionários do Departamento de Física, sem os quais o DF não é o DF, 

por todo o apoio dado nas horas de necessidade: Clécio e Virgínia (química), S. Ivo 

(reprografia), Joana e Ana (biblioteca), Cristina (eletrônica), Márcio e Luís (S.O.S. 

computadores), Blênio e João Carlos (cristais). Pessoal da administração e 

gerenciamento: Linet Santos (secretaria de pós-graduação), D. Ângela e Sr. Marrom 

(secretaria geral), S. Humberto (almoxarifado), Carlos Alberto, Breno e Claudécio (setor 

de compras) e Flávia (setor financeiro). Severino, João e Valdomiro (oficina mecânica) 

e, representando o pessoal da manutenção, o Grande Wellington. A todos vocês, 

muito obrigado. Também todo o corpo de funcionários da limpeza, sem os quais o DF 

se tornaria um lugar impossível de se trabalhar. 

Finalmente, ao CNPq e à FACEPE pelas bolsas concedidas nos primeiros 4 

anos e últimos 6 meses de programa de doutoramento, sem as quais nada disso seria 

possível.

Resumo 

Nesta Tese utilizamos luz temporalmente incoerente para estudar fenômenos 

de dinâmica ultra rápida na matéria condensada. As propriedades estatísticas destes 

campos foram exploradas em experimentos de mistura de ondas para obter resoluções 

temporais de até 10 fs usando-se pulsos de luz incoerente de 10 ns de duração. 

No capítulo 1 definimos luz incoerente, o limite de validade da óptica não linear, 

discutimos a origem da polarização não linear e analisamos o processo de mistura de 

ondas e de geração de grades por campos de laser, situando as nossas condições 

experimentais. 

No capítulo 2 expomos os fundamentos estatísticos de processos aleatórios 

para deduzir algumas de suas propriedades importantes, tais como funções de 

distribuição e densidade, médias estatísticas, teorema do limite central, variáveis 

aleatórias Gaussianas, processos aleatórios e ergodicidade e funções de auto 

correlação. 

No capítulo 3 descrevemos os experimentos realizados com luz temporalmente 

incoerente. Em um primeiro experimento, demonstramos que as oscilações que 

aparecem em perfis de auto correlação em experimentos de auto difração não podem, 

contrariamente ao que já foi publicado na literatura, ser associadas ao tempo de 

defasamento da transição eletrônica investigada. 

Demonstramos em corantes orgânicos que a intensidade dos feixes de luz 

incoerente gera um alargamento não homogêneo em uma transição vibrônica, devido à 

população de níveis vibracionais excitados do estado fundamental e, sob estas 

condições, estimamos o valor do tempo de defasamento eletrônico. 

Efeito análogo foi observado em um outro experimento ao estudar soluções de 

polianilina em dois estados de oxidação, porém as suas causas são bem distintas do 

caso anterior. Discutimos possíveis mecanismos físicos responsáveis pelo efeito. 

Em um outro experimento, uma nova técnica foi desenvolvida para a medida de 

tempos de vida de estados excitados, que podem ser fluorescentes ou não, de 

moléculas em solução e chamamos atenção para o fato de que efeitos de emissão

estimulada devem ser levados em consideração sempre que houver ressonâncias de 

um fóton com os campos de excitação, algo que não fora notado mesmo após 19 anos 

de existência das técnicas espectroscópicas com luz incoerente. 

Finalmente, foi implementada uma chave Kerr óptica que possibilitou investigar 

a dinâmica dos efeitos de terceira ordem em um composto mesoiônico excitado na sua 

região de transparência no visível com uma resolução temporal de aproximadamente 

150 fs. 

O capítulo 4 traz as conclusões do trabalho, que incorporam um sumário dos 

resultados obtidos.

Abstract 

In this work we use temporally incoherent light fields to study ultra-fast 

dynamics in condensed matter. The statistical properties of the optical fields are 

exploited in four wave mixing experiments to achieve a 10 fs time resolution using 10 ns 

laser pulses. 

In chapter 1 we define incoherent light, the domains of nonlinear optics, we 

discuss the origins of nonlinear polarization and analyze the wave mixing process and 

laser induced gratings in the context of our experiments. 

In chapter 2 the statistical aspects of random processes are exposed and they 

are used to derive important properties, such as density and distribution functions, 

statistical averages, the central limit theorem, random processes and ergodicity and the 

Wiener-Kintchine theorem. 

In chapter 3 we describe the wave mixing experiments performed with 

temporally incoherent light. In a first experiment we demonstrate that the oscillations 

which appear in self correlation traces of self diffraction experiments can not be 

associated to the dephasing time of the electronic transition under investigation, 

contrarily to what is found in the literature. 

In a second experiment we demonstrate that in organic dye solutions the 

intensity of the incoherent light fields gives rise to an inhomogeneous broadening in a 

vibronic transition, resulting in the population of higher vibrational levels of the electronic 

ground state after an optical pumping cycle and we estimate the magnitude of the 

dephasing time under these conditions. 

An analogous effect to the previous one was observed in a third experiment, in 

which liquid solutions of polyaniline in two different oxidation states were studied. 

However, the origin of the effect is different. In this case we discuss a set of possible 

physical mechanisms that can lead to the observed results. 

In a fourth experiment a new technique to measure the lifetime of fluorescent or 

non fluorescent electronic excited states of molecules in solution was developed. It was 

shown that effects associated to stimulated emission have to be taken into account

whenever the system under investigation presents one photon resonances. This has 

never been noticed in 19 years of incoherent light spectroscopy. 

Finally, in the fifth and last experiment an optical Kerr shutter was constructed 

and it made possible the investigation of the dynamics of third-order non linearities in a 

mesoionic compound excited in its transparency region in the visible with a time 

resolution of approximately 150 fs. 

In chapter 4 we summarize our results and state our conclusions, besides to 

giving some perspectives for new experiments with incoherent light.

Dedicatória 

Agradecimentos 

Resumo 

Abstract 

ÍNDICE 

CAPÍTULO 1 – Introdução ........................................................................................... 1 

1.1 - Pulsos ultracurtos e pulsos de luz incoerente ................................................... 2 

1.2 - Óptica não-linear ............................................................................................... 5 

a) Polarização não-linear: abordagem clássica ................................................ 5 

b) Polarização não-linear: abordagem quântica ............................................... 9 

c) Mistura de ondas ........................................................................................ 15 

1.3 - Grades formadas por laser ............................................................................. 21 

a) Introdução .................................................................................................. 21 

b) Formação de grades .................................................................................. 24 

c) Grades de interferência .............................................................................. 25 

d) Superposição de feixes com polarizações diferentes ................................. 27 

e) Efeitos de tamanho finito dos feixes de excitação ...................................... 30 

f) Grades de amplitude e de fase .................................................................... 32 

g) Detecção de grades ................................................................................... 35 

CAPÍTULO 2 – Fundamentos estatísticos de processos aleatórios ..................... 37 

2.1 – Introdução ...................................................................................................... 38 

2.2 – Funções distribuição e funções densidade .................................................... 38 

2.3 – Extensão a duas ou mais variáveis aleatórias conjuntas ............................... 40 

2.4 – Médias estatísticas ......................................................................................... 42 

a) Momentos de uma variável aleatória .......................................................... 43 

b) Momentos conjuntos de variáveis aleatórias .............................................. 43

c) Funções características .............................................................................. 45 

2.5 – Soma de variáveis aleatórias reais e o teorema do limite central .................. 46 

a) Soma de variáveis aleatórias reais ............................................................. 46 

b) O teorema do limite central ........................................................................ 48 

2.6 – Variáveis aleatórias Gaussianas .................................................................... 49 

2.7 – Definição e descrição de um processo aleatório ............................................ 53 

2.8 – Estacionaridade e ergodicidade ..................................................................... 55 

2.9 – Análise espectral de processos aleatórios ..................................................... 58 

2.10 – Funções de auto correlação e o teorema de Wiener-Kintchine .................... 60 

CAPÍTULO 3 – Espectroscopia não linear com luz incoerente ............................. 63 

3.1 – Introdução ...................................................................................................... 64 

3.2 – Oscilações em interferogramas de corantes e vidros dopados com 

semicondutores .............................................................................................. 76 

a) Introdução .................................................................................................. 76 

b) Experimento ............................................................................................... 78 

c) Discussão ................................................................................................... 83 

3.3 - Alargamento não homogêneo induzido por laser em solução de 

Sulfo-rodamina 640 em etanol ........................................................................ 87 

a) Introdução .................................................................................................. 87 

b) Experimento ............................................................................................... 87 

c) Discussão ................................................................................................... 93 

3.4 - Efeitos de altas intensidades em soluções de polianilina ............................. 100 

a) Polímeros condutores ............................................................................... 100 

b) A polianilina .............................................................................................. 102 

c) Estados de oxidação da PANI .................................................................. 104 

d) Estrutura eletrônica e propriedades ópticas da PANI ............................... 105 

e) Preparação das amostras de PANI .......................................................... 107 

f) Caracterização das amostras .................................................................... 109

g) Experimento ............................................................................................. 111 

h) Discussão ................................................................................................. 116 

3.5 - Mistura interferométrica de quatro ondas com ressonância de um fóton ...... 125 

a) Introdução ................................................................................................ 125 

b) Experimento e discussão ......................................................................... 127 

3.6 - Chave Kerr com luz incoerente em composto mesoiônico ........................... 139 

a) Chave Kerr óptica ..................................................................................... 139 

b) Compostos mesoiônicos .......................................................................... 142 

c) Chave Kerr óptica com luz incoerente ...................................................... 146 

CAPÍTULO 4 – Conclusões e perspectivas ........................................................... 154 

APÊNDICES ............................................................................................................. 163 

A.1 - Experimentos exploratórios .......................................................................... 164 

a) Espalhamento forçado de luz em soluções de metaloporfirina com cobre ... 164 

b) Interferência de duas grades ........................................................................ 167 

A.2 – Detalhamento de alguns cálculos ................................................................ 170 

a) Aproximação de onda girante ....................................................................... 170 

b) Método perturbativo da matriz densidade em forma integral ........................ 172 

c) Coeficiente de correlação ρ .......................................................................... 178 

d) Passagem da equação (2.38) para a (2.39) ................................................. 178 

e) Dedução da equação (3.16) ......................................................................... 180 

f) Exemplos de cálculo de termos constantes e dependentes de 

τ do sinal I(ω m ) (seção 3.5) ............................................................................. 182 

REFERÊNCIAS .............................................................................................. 187

Capítulo 1 

Introdução

Capítulo 1 __________________________________________________________________ Introdução 

Neste capítulo apresentaremos aspectos básicos da óptica não linear, mais 

especificamente do processo de mistura de ondas, necessários para a compreensão 

dos trabalhos desenvolvidos nesta Tese. É feita uma breve discussão a respeito de 

pulsos ultra curtos e pulsos de luz incoerente, ressaltando o papel da limitação por 

transformada de Fourier. Na seção de óptica não linear, mostramos como se origina a 

polarização não linear, que é responsável pela geração de campos em ordens 

perturbativas superiores no campo de excitação. Em uma abordagem clássica, as 

equações de Maxwell são utilizadas para mostrar que a polarização serve como termo 

de fonte em uma equação de onda e o modelo perturbativo de um oscilador mecânico 

forçado amortecido é desenvolvido, através do qual se obtém uma expressão para a 

susceptibilidade óptica linear. O limite de validade da óptica não linear é discutido. Em 

uma abordagem quântica, o formalismo da matriz densidade é introduzido e sua 

dinâmica é investigada através da aplicação da equação de Liouville para um sistema 

de dois níveis. A expressão obtida para a polarização de terceira ordem será utilizada 

no capítulo 3 desta Tese, onde discutimos a espectroscopia não linear com luz 

incoerente. Ainda nesta seção, discutimos os processos básicos de mistura de ondas e 

analisamos as condições que levam ao casamento de fase. Na seção de grades 

formadas por laser, mostramos como podem se formar grades de população e de fase 

em um meio material quando este é excitado por radiação luminosa, assim como suas 

características dinâmicas e espaciais. Definimos também os regimes de grade delgada 

e espessa. 

1.1 – Pulsos ultra curtos e pulsos de luz incoerente 

Nenhuma fonte de luz é estritamente monocromática. Sempre existe uma 

dispersão em freqüência com uma largura característica, ∆ν, centrada em uma 

freqüência média ν. É interessante estudarmos a relação entre a largura de linha e o 

grau de coerência da fonte luminosa. A coerência se apresenta sob dois aspectos: o 

temporal e o espacial. A chamada coerência temporal de um campo do tipo 

2


E 

() t A cos( ω t) 

= ∑ é caracterizada por um tempo de coerência t c , que pode ser 

i 

i 

i 

entendido como sendo o intervalo de tempo relacionado ao atraso relativo entre os 

campos que se propagam nos dois braços de um interferômetro de Michelson, durante 

o qual é possível observar franjas de interferência caso estes campos sejam postos a 

interferir [Fo89]. Isto quer dizer que, num experimento de auto correlação, as franjas de 

interferência só podem ser vistas se a diferença de caminho óptico entre os braços do 

interferômetro for igual ou menor que o comprimento de coerência L c = ct c ~ c/∆ν da luz. 

O comprimento de coerência L c , também chamado de comprimento de coerência 

longitudinal, está relacionado às propriedades de coerência espacial do campo. Como 

ν = c/λ, obtemos ∆ν = c∆λ/λ 2 e assim temos L c ~ λ 2 /∆λ. Há ainda o chamado 

comprimento de coerência espacial transversal, conceito que tem utilidade melhor 

compreendida em problemas em que há necessidade de considerar o caráter extenso 

da fonte de radiação [Bo80]. Este conceito não é muito útil para os estudos 

apresentados nesta Tese e não será discutido mais profundamente. Uma excelente 

discussão sobre as propriedades de coerência de campos eletromagnéticos pode ser 

encontrada em [Ma95]. 

Para estudarmos a relação entre a largura de linha e o tempo de coerência de 

uma fonte precisamos usar o teorema de Fourier, segundo o qual uma função f(t) pode 

ser expressa como uma integral sobre a variável ω, e vice-versa, da seguinte forma: 

f 

() t = ∫ g( ω) exp( − iωt) 

g 

1 

2π 

1 

( ω) = ∫ f() t exp( iωt) dt . 

2π 

+∞ 

−∞ 

+∞ 

−∞ 

dω 

, 

(1.1) 

As variáveis ω e t são ditas canonicamente conjugadas e as funções f(t) e g(ω) 

são transformadas de Fourier (TF) uma da outra. No nosso caso, as variáveis ω e t são 

freqüência angular e tempo, respectivamente. A função g(ω) representa a função f(t) no 

domínio espectral. Na maior parte dos casos de interesse físico (os que ocorrem na 

natureza), se f(t) for um processo com duração ∆t, g(ω) é uma função com largura 

3


espectral ∆ω. Devido às propriedades da TF, a um fenômeno extremamente rápido 

está associado um espectro extremamente largo. 

O mesmo ocorre com pulsos de radiação laser. Atualmente é possível gerar 

pulsos de laser com duração de até 4,5 fs no infravermelho próximo (800 nm) [Ba97] 

usando um cristal de Ti:Al 2 O 3 (titânio-safira). A duração do pulso corresponde a quase 

dois ciclos ópticos. Para este laser, a largura de linha é de ∆ν = 63 THz que, para o 

comprimento de onda central λ = 780 nm, dá aproximadamente ∆λ = 128 nm. Cabe 

observar que a relação de transformada de Fourier precisa entre a largura de banda ∆ν 

e a largura de pulso ∆t depende da forma do pulso. Por exemplo, um pulso “limitado 

por Fourier” com uma forma Gaussiana tem ∆ν∆t = 0,441, enquanto que um pulso 

Lorentziano tem ∆ν∆t = 0,6. Por convenção, ∆ν e ∆t são as larguras plenas à meia 

altura no espectro e no perfil temporal do pulso [Sc73]. 

O campo de radiação gerado por este laser é coerente, ou seja: as suas 

componentes espectrais guardam uma relação de fase constante entre si. Este campo 

é “limitado por Fourier”, sendo esta a razão para possuir um espectro tão largo. Este 

tipo de radiação pode ser utilizado como ferramenta para excitar um conjunto de níveis 

de energia coerentemente e/ou sondar temporalmente fenômenos ultra rápidos (com 

tempos característicos de dezenas de fs), sendo a resolução temporal dada pela 

duração do pulso, t p . Na prática, estes pulsos podem até certo ponto ser considerados 

como impulsivos. Desta maneira, o fenômeno que se quer estudar é analisado em sua 

dinâmica pós-excitação pelo impulso. 

Uma outra forma de obter resolução temporal de dezenas de fs é o emprego de 

campos de radiação não limitados por Fourier. Neste caso, gera-se um campo que é 

resultado de pulsos de longa duração (centenas de ps a dezenas de ns) e com largo 

espectro, tal que ∆ν∆t>>1. Embora o pulso seja muito longo, ainda pode ser utilizado 

como prova em um processo com dinâmica ultra rápida, pois este campo de radiação 

não apresenta travamento de modos e possui um tempo de coerência t c de dezenas de 

fs, que é o parâmetro que determina a resolução temporal da técnica. É este tipo de 

recurso que empregaremos ao longo desta Tese. No caso dos experimentos aqui 

descritos, em geral o produto ∆ν∆t é da ordem de 5×10 4 . 

4


1.2 – Óptica não-linear 

A partir da realização do primeiro experimento de óptica não linear (geração de 

segundo harmônico do laser de rubi em uma placa de quartzo) [Fr61], este ramo da 

ciência conheceu rápido desenvolvimento pela sua beleza e interesses científico e 

tecnológico. A observação do segundo harmônico se deveu fundamentalmente à 

disponibilidade de um laser de rubi, que apresentava uma densidade de potência 10 12 

vezes maior do que as lâmpadas de arco de mercúrio até então utilizadas nos 

laboratórios. 

a) Polarização não linear: abordagem clássica 

O núcleo da óptica não linear está nos conceitos de susceptibilidades e 

polarização não lineares [Bl67]. Para melhor compreendermos tais conceitos, podemos 

modelar a situação considerando os materiais ópticos como uma coleção neutra de 

partículas carregadas, os elétrons e os íons. Quando o material é submetido a um 

campo eletromagnético, as suas cargas se movem. Se o material for metálico, 

observaremos a geração de uma corrente elétrica. Entretanto, em um material 

dielétrico as cargas positivas e negativas estão ligadas de forma não rígida, de tal forma 

que as nuvens eletrônicas possuem certa mobilidade, a qual depende do tipo de ligação 

eletrônica do material. Desta maneira, durante a presença do campo há um 

deslocamento de cargas em relação às posições de equilíbrio, resultando na indução 

de momentos de dipolo microscópicos, que por sua vez originam uma polarização 

macroscópica no material. No caso da luz, o campo eletromagnético oscila em torno de 

10 14 vezes por segundo, o que significa que os dipolos elétricos induzidos também são 

oscilantes. Devido à massa dos íons ser muito maior do que a da nuvem eletrônica, 

suas inércias não os permitem acompanhar as oscilações do campo. Sendo assim, a 

contribuição relevante para a oscilação dos momentos de dipolo é dada pelas nuvens 

eletrônicas. Estes dipolos oscilantes então reemitem radiação na freqüência em que 

oscilam [Gr89]. Isto pode ser facilmente visto se utilizarmos as equações de Maxwell 

para os campos elétrico e magnético: 

5


∇ ⋅D 

= ρ , 

(1.2a) 

∇ ⋅B = 0 , 

(1.2b) 

r 

r r ∂B 

∇ × E = ∂ t 

, 

(1.2c) 

r 

r r ∂D 

r 

∇ × H = + J . 

∂t 

(1.2d) 

As relações constitutivas são dadas por 

r 

D E 

r r 

= ε 

0 

+ P , (1.3a) 

r r r 

B = µ 0H + M , (1.3b) 

onde P r é a polarização elétrica do meio, ε 0 é a permissividade elétrica do vácuo e µ 0 é 

a permeabilidade magnética do vácuo. Se o material não for magnético ( M 

r = 0 

r 

), 

tomando o rotacional de (1.2c) e usando (1.1d), (1.3 a ) e (1.3b) obtemos: 

r r 

r r r r r 

2 

2 ∂ D ∂J 

∇( ∇ ⋅E) − ∇ E = −µ 

0 

− µ 

0 

. 

(1.4) 

2 

∂t 

∂t 

Se o material não possuir cargas livres, ρ = 0, ∇ r ⋅D r r r 

= 0 e J = 0 . Então, de (1.4), 

temos 

r r 

r r 

2 

2 

2 1 ∂ E ∂ P 

∇ E − = µ 

2 2 0 

. (1.5) 

2 

c ∂t 

∂t 

Desta forma, a polarização do meio serve como termo de fonte para o campo 

eletromagnético. É o efeito do material respondendo ao estímulo do campo, alterando 

o próprio campo. 

Os efeitos não lineares, relacionados com a parte não linear da polarização, 

podem ser compreendidos empregando-se o modelo do oscilador não harmônico, que é 

a analogia mecânica do sistema elétron-íon. Neste modelo, o meio é composto por N 

osciladores não harmônicos clássicos por unidade de volume. Neste caso, o elétron de 

massa m e carga –e é ligado ao íon por uma mola (oscilador amortecido forçado). A 

posição do elétron muda em resposta ao campo elétrico segundo a equação de 

movimento 

6


2 

eE 

( ) 

( t) ax + bx + ... = − , 

2 

d x dx 2 

3 

+ Γ + ω0x 

− 

(1.6) 

2 

dt dt 

m 

onde x(t) é o deslocamento a partir da posição de equilíbrio, ω 0 é a freqüência de 

ressonância e Γ é a constante de amortecimento. As constantes a, b, ... quantificam o 

grau de não harmonicidade do potencial e são consideradas de pequena magnitude, de 

forma a podermos tratá-las como pequenas perturbações. Para resolvermos (1.6), 

escrevemos x(t) como uma série perturbativa no campo elétrico na forma 

x(t) = x (1) (t) + x (2) (t) + x (3) (t) + … . (1.7) 

Inicialmente, desconsideramos os termos não harmônicos e fazemos x(t) = 

x (1) (t). Então a equação (1.6) fica 

(1) 

d ) 

2 

x 

dt 

2 

( ) . 

(1) 

dx 2 (1 eE t 

+ Γ + ω0x 

= − 

(1.8) 

dt 

m 

Supondo um campo incidente monocromático senoidal, isto é, 

E0 

E(t) = E0 cos( ωt) 

= [ exp( iωt) + exp( − iωt) 

] , 

(1.9) 

2 

encontramos que a solução para (1.8) é uma expressão na forma 

( ωt) exp( − iωt) 

eE ⎡ exp i 

⎤ 

0 

(t) = − ⎢ 

+ 

. 

2 2 

2 ⎥ 

(1.10) 

2m ⎣ω0 

− ω + iΓω 

ω0 

− ω − iΓω⎦ 

(1) 

x 

2 

Havendo N dipolos por unidade de volume, a polarização induzida no meio é 

dada por P(t) = -Nex(t), cuja dependência com o campo elétrico incidente é dada pela 

susceptibilidade χ(ω), podendo ser escrita como 

onde 

∗ ∗ 

[ χ( ω) Eexp( −iωt) 

+ χ ( ω) 

E exp(i t) ] . 

1 

P(t) 

= ε0 ω 

2 

(1.11) 

2 

Ne 1 

χ ( ω) = 

. 

(1.12) 

2 2 

m ω − ω − iΓω 

0 

Assim, a polarização linear oscila na mesma freqüência do campo incidente. 

A solução em segunda ordem x (2) (t) é encontrada usando-se a expressão obtida 

em (1.10) como entrada na equação (1.6). Verifica-se que as soluções da equação 

resultante são termos que oscilam em uma freqüência 2ω e outro de freqüência zero, 

7


que são responsáveis respectivamente pelos fenômenos de geração de segundo 

harmônico e de retificação óptica. Se o campo incidente for bicromático, teremos 

também a geração de soma e diferença de freqüências. Procedimentos análogos e 

sucessivos vão fornecendo as soluções de ordens superiores para o deslocamento não 

harmônico da nuvem eletrônica. Os diversos termos da polarização associados a estas 

soluções não lineares de ordens sucessivamente mais altas representam os termos de 

polarização não linear, onde o termo não linear de ordem n é dado por 

P (n) (t) = -Nex (n) (t) . (1.13) 

Desta forma, vemos que a polarização P pode ser expandida em uma série de 

potências do campo elétrico como 

P = P L + P NL = χ (1) E + χ (2) E 2 + χ (3) E 3 + ... (1.14) 

onde P L = χ (1) E é a polarização linear, P NL = χ (2) E 2 + χ (3) E 3 + ... é a polarização não 

linear, χ (1) é a susceptibilidade linear, que representa a solução de (1.8) (de acordo com 

as equações (1.11) e (1.12)), e χ (n) são as susceptibilidades não lineares de n-ésima 

ordem (n ≥ 2). 

A possibilidade de se fazer uma expansão perturbativa como a realizada em 

(1.7) ou, equivalentemente, em (1.14) é calcada em uma razão física. O parâmetro de 

expansão é a razão entre a amplitude do campo elétrico incidente na amostra e o 

campo interno atômico E a , isto é, aquele que mantém o elétron ligado ao núcleo, que é 

da ordem de 3×10 10 V/m. Um campo óptico desta magnitude é obtido se pudermos 

dispor de um laser com intensidades de 10 14 W/cm 2 . Assim, pode-se mostrar que, para 

ω 0 >> ω [Sh84], [Bu90], tem-se 

( n+1) 

E 

( ) 

~ . 

n 

P 

P 

E 

a 

(1.15) 

Entretanto, intensidades tão altas quanto 10 14 W/cm 2 não são necessárias para 

a observação de efeitos ópticos não lineares. Por exemplo, se o conjunto de dipolos 

induzidos oscila coerentemente, com uma relação de fase bem definida entre eles, 

então os campos que irradiam individualmente podem somar-se construtivamente para 

produzir uma intensidade muito maior. Esta condição de interferência construtiva é 

denominada de casamento de fase. Além disto, a intensidade necessária para 

8


observar fenômenos não lineares pode ser ainda mais reduzida se nos aproximarmos 

da condição de ressonância, fazendo a freqüência do campo incidente aproximar-se da 

freqüência de oscilação dos dipolos. É o que se chama de “acentuação ressonante”, e 

a forma através da qual se manifesta pode ser vista observando-se a equação (1.10). 

Se ω ≈ ω 0 então os termos entre colchetes podem ter um aumento considerável em 

seus valores, diminuindo a intensidade do campo óptico necessária para a observação 

do efeito não linear. Neste caso, a equação (1.15) perde a validade, pois não há como 

prever a forma funcional das susceptibilidades ópticas sucessivas relacionadas com 

P (n+1) e P (n) , podendo serem elas bastante distintas. 

Uma vasta relação de fenômenos ópticos não lineares e as formas das 

susceptibilidades a eles associadas está disponível na literatura [Sh84], [Bu90], [Ba69], 

[Gu90]. 

b) Polarização não linear: abordagem quântica 

Outra forma de abordar o problema da polarização não linear é lançando mão 

do conceito de matriz densidade (ou operador densidade), que é utilizado quando não 

se tem informações suficientes para determinar o estado de um sistema quântico, ou 

seja, quando não se conhecem exatamente a função de onda ou as funções de onda 

que o descrevem. O formalismo da matriz densidade fornece uma maneira de calcular 

os valores esperados de operadores. O sistema quântico em questão é o conjunto de 

N dipolos elétricos induzidos no material pelo campo eletromagnético incidente. 

Seja o estado do sistema quântico expresso como uma combinação linear de 

seus auto-estados: 

r 

r 

Ψ ( ,t) = ∑c 

n 

() t un 

() , 

(1.16) 

com c () t u () r | Ψ( r,t) 

n 

n 

n 

r r 

= . Se A for o operador correspondente a um dado observável, 

r r 

〈 . Usando a 

podemos calcular o seu valor esperado como A〉 

= Ψ( r,t) | A | Ψ( r,t) 

equação (1.16), obtemos 

∗ 

r r 

∗ 

r 

〈 A〉 

= c t u 

| A | u 

c t = c t c t A 

(1.17) 

∑ 

m,n 

m 

() 

m 

() 

n 

( ) 

n 

( ) ∑ m 

( ) 

n 

( ) 

mn 

( ) . 

m,n 

9


Não conhecer o estado do sistema quântico significa não conhecer os c i (t) 

(i=m,n). Entretanto, suponhamos que seja possível obter informações suficientes para 

∗ 

calcular a média de conjunto de c ( t) c ( t) 

〈 A〉 

= 

∑ 

m,n 

c 

∗ 

m 

r 

m 

() t c 

n 

() t A 

mn 

() r = ∑ρnm 

( t) A 

mn 

( r ) . 

m,n 

n 

. De (1.17), obtemos 

r 

(1.18) 

A matriz densidade ρ(t) é aquela cujos elementos são dados por ρ nm (t) e a partir 

da equação (1.18), encontramos 

r 

r 

〈 A〉 

= ∑ ρ t A 

= Tr ρ t A 

(1.19) 

n 

[ () ()] [ ( ) ( )] . 

nn 

A matriz densidade é Hermiteana e sempre tem traço unitário. Os elementos diagonais 

r 

ρ nn (t) representam as probabilidades de encontrarmos o sistema no estado () 

e os 

r 

elementos fora da diagonal ρ nm (t) são as coerências entre os estados () 

u n 

u n 

e ( r ) 

(n≠m) [To79]. De acordo com (1.19), se quisermos calcular a polarização média do 

conjunto de dipolos, temos que tomar o traço do produto da matriz densidade pelo 

momento de dipolo, multiplicando o resultado pela densidade de dipolos. A matriz 

densidade tem sua dinâmica governada pela equação de Liouville 

∂ρ i 

= 

∂t 

h 

[ ρ,H] , 

(1.20) 

onde [ρ,H] é o comutador entre ρ e H, sendo este último o Hamiltoniano total do sistema 

[Ya88]. 

Vamos aplicar o formalismo da matriz densidade a um sistema de dois níveis 

eletrônicos, como se vê na figura 1.1. A freqüência ω do campo monocromático é 

quase ressonante com a transição eletrônica. 

u m 

r 

E 2 

2 

Figura 1.1: Esquema de dois níveis para o problema 

considerado. As energias dos níveis |1> e |2> são E 1 e 

E 2 , respectivamente. A freqüência do laser incidente é 

ω e a freqüência de Bohr ω 0 é dada por 2π(E 2 -E 1 )/h. 

O Hamiltoniano que descreve o sistema é dado por 

E 1 

ω 0 ω 

1 

10


com 

H(t) = H 0 + V(t) , (1.21) 

⎛ 1H0 

1 1H0 

2 ⎞ ⎛E1 

0 ⎞ 

H ⎜ 

⎟ 

0 

= 

= 

⎜ 

⎟ 

. (1.22) 

⎝ 2 H0 

1 2 H0 

2 ⎠ ⎝ 0 E2 

⎠ 

Na aproximação de dipolo, V(t) = -µE(t), onde µ é a componente do operador 

r 

momento de dipolo na direção do campo ( ≈ e r r 

µ ). E(t) 

é um campo clássico. Assim, 

⎛ 1 V(t) 1 1 V(t) 2 ⎞ ⎛0 

1⎞ 

V (t) = ⎜ 

⎟ 

= −µ E(t) ⎜ ⎟ , (1.23) 

⎝ 2 V(t) 1 2 V(t) 2 ⎠ ⎝ 1 0⎠ 

onde fizemos µ 12 = µ 21 = µ. O valor médio de conjunto do momento de dipolo elétrico é 

dado então por = Tr( ρµ ) = ρ µ + ρ µ + ρ µ + ρ µ = µ ( ρ + ρ ) 

µ , sendo a 

12 

21 

21 

12 

11 

11 

22 

22 

12 

21 

polarização dada por P = N µ 

. N é a densidade de átomos. Para sabermos como a 

polarização induzida evolui no tempo, derivaremos agora as equações da dinâmica dos 

elementos diagonais e não diagonais da matriz densidade. Da equação (1.20), 

podemos escrever 

onde 

dρ 

dt 

21 

i 

= 

h 

[ ρ, 

( H + V(t) )] , 

0 

21 

(1.24) 

⎛ µ E(t)( ρ − ρ ) ρ (E − E ) + µ E(t)( ρ − ρ ) 

0 

21(E1 

E2 

) E(t)( 

11 22 

) E(t)( 

12 21) 

⎟ ⎞ 

ρ ⎜ 

(1.25) 

⎝ρ 

− + µ ρ − ρ 

µ ρ − ρ ⎠ 

21 12 

12 2 1 

22 11 

[ ,( H + V(t) )] = ⎜ 

. 

Então, 

dρ 

dt 

dρ 

dt 

21 

11 

dρ 

dt 

22 

= −iω 

ρ 

i 

= 

h 

i 

= 

h 

0 

21 

iµ 

+ E t 

h 

()( ρ − ρ ), 

11 

iµ 

h 

[ ρ, 

( H + V(t) )] = E()( t ρ − ρ ), 

0 

11 

iµ 

h 

[ ρ, 

( H + V(t) )] = E()( t ρ − ρ ). 

0 

22 

22 

21 

12 

12 

21 

(1.26) 

(1.27) 

(1.28) 

Subtraindo membro a membro a equação (1.28) da equação (1.27) obtemos a equação: 

d( ρ11 

− ρ 

dt 

22 

) 2iµ 

= E t 

h 

2iµ 

∗ 

()( ρ − ρ ) = E()( t ρ − ρ ) 

21 

12 

h 

21 

21 

, (1.29) 

11


pois, como a matriz densidade é Hermiteana, 

∗ 

ρ = ρ21 

12 

. Note entretanto que as 

equações (1.26) e (1.29) ainda não se encontram completas. Quando o campo E(t) é 

desligado, esperamos que ρ 21 (t) tenda a zero à medida que a coerência de fase entre 

as N autofunções do conjunto de dipolos é perdida, devido à interação com o banho 

(“defasamento puro”), num tempo característico T 2 (tempo de relaxação de fase, ou 

tempo de relaxação transversal, ou tempo de decaimento da polarização). Vamos 

incorporar a perda de coerência de fase no formalismo da matriz densidade 

modificando a equação (1.26) introduzindo ad hoc um termo de relaxação: 

dρ 

dt 

21 

= −iω 

ρ 

0 

21 

iµ 

+ E t 

h 

ρ 

T 

iµ 

h 

1 ⎞ 

T ⎟ ρ 

2 ⎠ 

21 

()( ρ − ρ ) − = E()( t ρ − ρ ) − ⎜iω 

+ ⎟ . 

11 

22 

2 

11 

22 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

0 

21 

(1.30) 

Lembrando que ρ ii é a probabilidade de encontrar um átomo no estado i, se N 

for a densidade de átomos, então N(ρ 11 - ρ 22 ) = ∆N é a densidade média da diferença 

de população entre os níveis. No equilíbrio, quando E(t) = 0, o valor de (ρ 11 - ρ 22 ) é 

denotado por (ρ 11 - ρ 22 ) 0 . Assumindo que quando o campo é desligado a diferença de 

população ∆N relaxa em direção ao seu valor de equilíbrio N(ρ 11 - ρ 22 ) 0 num tempo T 1 

(tempo de relaxação de população ou tempo de relaxação longitudinal), reescrevemos 

a equação (1.29) como 

ρ 

d( ρ 

∗ 

()( ρ − ρ ) 

( ρ − ρ ) − ( ρ − ) 

11 

− ρ22 

) 2iµ 

11 22 11 

ρ22 

= E t 

21 21 

− 

dt h 

T1 

0 

. (1.31) 

De (1.30), vemos que se E(t)=0, então ρ 21 (t) pode ser escrita como 

() t = ρ ( 0) exp[ − ( iω 

+ 1/ )] 

21 21 

0 

T2 

. Se ω ≈ ω 0 , introduzimos as variáveis lentamente 

ˆ 

21 21 

ω 

variáveis no tempo definidas como sendo ( t) = ρ ( t) exp( i t) 

() t = ρ () t exp( − i t) 

ρ ˆ 

12 12 

ω 

ρ e 

, o que constitui a chamada aproximação da envoltória 

lentamente variável, nas equações (1.30) e (1.31), e finalmente teremos as equações 

finais para a dinâmica da matriz densidade: 

dˆ ρ21 

dt 

d( ρ 

() t 

⎡ 

= ⎢i 

⎣ 

1 ⎤ 

⎥ 

T 

ρ 

2 ⎦ 

iµ 

2h 

( ω − ω ) − ˆ () t + E ( ρ − ρ ) , 

0 

21 

∗ 

[ ρˆ 

() t − ρˆ 

() t ] 

0 

11 

22 

( ρ − ρ ) − ( ρ − ) 

11 

− ρ22 

) iµ 

11 22 11 

ρ22 

= E0 

21 21 

− 

dt h 

T1 

0 

(1.32) 

. (1.33) 

12


Para podermos calcular as polarizações nas diversas ordens do campo elétrico 

(polarizações não lineares), devemos obter uma série perturbativa da matriz densidade, 

semelhante ao que foi feito para o caso da abordagem clássica. Para isto, suporemos 

que as forças externas ao sistema são nulas no passado remoto (t → -∞), quando o 

sistema se encontra em equilíbrio. Desta forma, V(-∞) = 0 e ρ(-∞) = ρ 0 . A tarefa se 

resume em resolver a equação (1.20) sujeita à condição de contorno ρ(-∞) = ρ 0 . Para 

isto, vamos expandir ρ(t) em várias ordens, que seguem as diversas potências do 

campo elétrico como se segue: 

() 1 ( 2 

() ( ) ) ( n 

t = ρ + ρ t + ρ () t + ... + ) 

( t) . 

ρ (1.34) 

0 

ρ 

Como ρ(-∞) = ρ 0 , então no tempo t = -∞ todos os demais termos da expansão 

são nulos: ρ (n) (-∞) = 0, ∀ n ≠ 0. Igualando termos envolvendo a mesma potência do 

potencial de interação V(t) na equação de Liouville (1.20), encontramos que 

∂ρ0 

− ih = [ ρ0,H0 

] = 0 , 

(1.35a) 

∂t 

(1) 

[ ρ () t ,H ] + [ ρ ,V() 

t ] , 

(1) 

∂ρ 

− ih = 

0 0 

(1.35b) 

∂t 

(2) 

(1) 

[ ρ () t ,H ] + ρ ,V() 

t 

[ ] , 

(2) 

∂ρ 

− ih = 

0 

(1.35c) 

∂t 

(n) 

(n−1) 

[ ρ () t ,H ] + ρ ,V() 

t 

[ ] . 

... 

(n) 

∂ρ 

− ih = 

0 

(1.35d) 

∂t 

Se ρ 0 for conhecida, podemos resolver o problema em primeira ordem, sujeito à 

condição de contorno ρ (1) (-∞) = 0 e encontrar ρ (1) (t). Assim, procedendo iterativamente, 

qualquer ordem perturbativa pode ser encontrada. No que se segue deduziremos uma 

expressão perturbativa em ordem n para os elementos diagonais e não diagonais da 

matriz densidade para uma situação específica, que será explorada mais adiante nesta 

Tese. A partir daí, calcularemos os elementos não diagonais em terceira ordem que 

contribuem para a geração de radiação em uma determinada direção, dada pelo 

casamento de fase. A quantidade encontrada é a responsável pela polarização não 

13


linear de terceira ordem que gera esta radiação. Os detalhes das passagens 

intermediárias do cálculo podem ser encontrados no apêndice A2b. 

Escrevendo a equação (1.32) para termos de mesma ordem em V(t), obtemos 

( n) 

∂ρˆ 

∂t 

21 

⎛ 

+ 

⎜i∆ω + 

⎝ 

1 

T 

2 

⎞ 

⎟ ρ ˆ 

⎠ 

( n) ( n−1) 

( ) 

21 

iµ 

r 

= Ê r,t 

h 

onde ∆ω=ω 0 -ω, ρ D =ρ 11 -ρ 22 e Ê( r,t 

r ) 

análogo para a equação (1.33) nos fornece 

( n) 

∂ρD 

∂t 

+ 

1 

T 

1 

ρ 

2iµ 

= 

h 

ρ 

D 

, (1.36) 

é o campo total incidente no sistema. Procedimento 

r 

r 

[ − Ê r,t ρˆ 

+ Ê r,t ρˆ 

] . 

( n) ( n−1) ∗ ( n−1) 

( ) ( ) 

D 

A solução de (1.36) é dada por 

ρˆ 

iµ 

h 

t 

∫ 

−∞ 

r 

( n ) 

() ( ) ( n−1 

) 

21 

t = Ê r,t1 

ρD 

( t1) exp − ⎜i∆ω + ⎟( t − t1) dt1 

e a solução de (1.37) é dada por 

12 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

1 ⎞ 

T ⎟ 

2 ⎠ 

r 

r 

⎡ 1 

[ 

1 12 1 

1 21 1 

] exp − ( t − t1) dt1 

21 

⎥ 

⎦ 

⎤ 

(1.37) 

(1.38) 

t 

( n ) 2iµ 

() ( ) ( n−1 

) ∗ 

( ) ( ) ( n−1 

) ⎤ 

ρD 

t = ∫ − Ê r,t ρˆ 

t + Ê r,t ρˆ 

( t ) ⎢ ⎥ .(1.39) 

h 

⎣ T 

−∞ 

1 ⎦ 

Fazendo-se substituições sucessivas dos termos de diversas ordens chegamos a 

ρˆ 

3 t t1 t2 

( 3 ) ( 0) ⎛ µ ⎞ 

r r 

∗ 

r 

21 

() t = −2iρ 

D ⎜ ∫dt1 

∫dt 

2 ∫dt 

3 

{ Ê( r,t1) Ê( r,t 

2 

) Ê ( r,t 

3 

) exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

r 

Ê r,t 

⎝ h 

⎟ 

⎠ 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

∗ 

( ) Ê ( r,t ) Ê( r,t ) exp − i∆ω( t − t + t − t ) 

1 

r 

2 

r 

3 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

1 

⎡ 1 

⎤ 

[ ]} exp − ( t − t ) exp − ( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

1 

2 

3 

(1.40) 

Se o campo total incidente puder ser escrito como 

r 

( ) E ~ r r r 

( ) ( ) E ~ r r r 

r,t exp ik 

( r,t) exp( ik 

) E ~ r r r 

Ê r,t = 

1 

1 

⋅ + 

2 

2 

⋅ + 

2′ ( r,t) exp( ik 

2′ 

⋅ 

), (1.41) 

E ~ r 

1 

r,t for coerente e os demais incoerentes, com um deles 

e, além disso, o campo ( ) 

sofrendo um atraso temporal τ em relação ao outro, considerando que 

( ρµ ) 

P = N µ = NTr teremos que a polarização que gera radiação em uma direção 

r r r r 

k = k + k ′ − k é dada por 

s 

2 

2 

1 

T 

1 

1 

2 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

⎢ 

⎣ 

T 

2 

1 

+ 

2 

3 

. 

14


3 2 

( 3 

P ) 

( t, τ) ∝ exp[ − iω 

( )] ( ) ⎥ × 

2 

t − τ ∫dt 

3 ∫dt 

2 ∫dt1 

exp⎢− 

t 

3 

− t 

2 

⎣ T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 ⎦ 

∗ 

{[ E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t 

2 

) + E2 

( t 

3 

) E2 

( t 

2 

− τ) 

] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

− t 

2 

+ t1) − i( ω2 

− ω1) 

t1] 

∗ 

[ E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t1) + E2 

( t 

3 

) E2 

( t1 

− τ) 

] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

+ t 

2 

− t1) − i( ω2 

− ω1) 

t 

2 

]} 

⎡ 

⎤ 

exp − ( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

⎢ 

⎣ 

1 

T 

2 

3 

2 

1 

t t t 

⎡ 

1 

⎤ 

+ 

. (1.42) 

× 

Os efeitos de alargamento não homogêneo podem facilmente ser incorporados 

a este resultado e isto é feito em detalhes no apêndice A2b. A expressão final é dada 

pela equação (A2b.23). 

c) Mistura de ondas 

Os processos de mistura de ondas são de fundamental importância na óptica e 

na espectroscopia não lineares, podendo-se dizer que todas as técnicas exploram 

fenômenos não lineares de mistura de ondas. Em todos os casos, o que ocorre é uma 

interação entre os campos incidentes mediada pelo meio material não linear, através da 

geração de radiação pela polarização não linear nele induzida que, como vimos na 

seção 1.2a, é um termo de fonte na equação de Maxwell para os campos. 

Para a situação em que todos os campos envolvidos no processo têm a mesma 

freqüência reservamos o nome de mistura degenerada de ondas. A mistura de n ondas 

está associada a uma susceptibilidade efetiva de ordem (n-1), 

χ . 

Em meios isotrópicos, a mistura de ondas de mais baixa ordem que pode 

ocorrer é a mistura degenerada de quatro ondas (MDQO). Em um enfoque holográfico, 

a MDQO pode ser vista como a leitura de uma modulação senoidal das propriedades 

(n−1) 

ef 

ópticas do material, como o índice de refração n(x) n + n cos( mqx) 

de absorção ( x) = α + cos( mqx) 

0 ∑α m 

m 

= e o coeficiente 

0 ∑ 

m 

r r r 

α , onde q = q = k 1 

− k 

2 

é o vetor de onda da 

grade de modulação formada, e x a posição ao longo de q r , modulação esta gerada por 

dois feixes de escrita, com vetores de onda k r 1 

e k r 2 

. Em óptica quântica, a MDQO é 

vista como a aniquilação de um fóton de cada feixe de excitação e a criação de um 

m 

15


fóton no feixe de sonda e no de sinal. Este processo depende da susceptibilidade de 

terceira ordem χ (3) do material. 

A geometria da MDQO é vista na figura 1.2. Quatro ondas linearmente 

polarizadas na direção ŷ estão presentes no meio não linear, de forma que o campo 

elétrico total é 

r 1 

E = 

2 

4 

∑ 

i= 

1 

r r 

r 

∗ 

r 

{ Ei 

exp[ i( ωt 

− k 

i 

⋅ 

)] + Ei 

exp[ − i( ωt 

− k 

i 

⋅ 

)]} ê y 

. (1.43) 

I 1 

θ/2 

θ/2 

α 

ẑ 

xˆ 

ŷ 

I 2 

I 4 

I 3 

Figura 1.2: Geometria utilizada na mistura de quatro ondas. 

Esta configuração de feixes permite a ocorrência do 

casamento de fase entre os feixes. 

Para a geração eficiente de sinal de mistura de ondas tenta-se produzir 

polarizações em ω que gerem feixes satisfazendo a condição de casamento de fase, de 

forma a aumentar o comprimento de coerência π/∆k. Com ondas de mesma freqüência 

óptica ω, num meio isotrópico todos os k i são iguais, e o casamento de fase é 

independente do índice de refração. Só temos que escolher adequadamente os 

ângulos de incidência de forma que uma combinação linear dos k r i 

seja zero e também 

que a conservação de energia seja respeitada. A equação pode ser escrita como 

r r r r r 

k − k + k − k = 0 

(1.44) 

( ) , 

m 

1 2 3 4 

onde m é a ordem da difração de Bragg (m = 1 para a MDQO, onde o feixe de leitura 

prova o primeiro termo da série de Fourier que descreve a grade [Ei86]). Esta condição 

é visualizada na figura 1.3 para os casos da MDQO e da mistura degenerada de seis 

ondas (MDSO). 

Na notação usual para MDQO os feixes 1, 2, 3 e 4 são, respectivamente, os 

bombeamentos para frente e para trás, o feixe de prova e o feixe de sinal. Notemos 

também que é possível descrever a geometria invertendo k r 3 

e k r 1 

. A polarização não 

16


linear com vetor de onda k r 4 

, responsável pela geração do campo de sinal, nesta 

direção, pode ser expressa como 

r 1 ( ) m 

r r r 

2m+ 1 m * 

r 

( ω,k 

) = ε [ χ E E E exp{ i[ ωt 

− [ m( k − k ) + k ] ⋅ 

]} 

P 

4 

0 

1 2 3 

1 2 3 

2m 

2 

c.c. + termos de mais altas ordens] 

+ 

, 

(1.45), 

onde ε 0 é a permissividade do vácuo, c.c. denota o complexo conjugado e χ (2m+1) = 

χ (2m+1) (-ω;mω,-mω,ω). Esta fonte pode ser vista como resultado da aniquilação de, 

respectivamente, m e 1 fótons dos feixes 1 e 3 e a criação de m e 1 fótons nos feixes 2 

e 4. A denominação de mistura de n ondas [n = 2(m+1)] segue desta interpretação até 

mesmo se mais de 4 feixes estão presentes no material. Notemos também que, exceto 

para a MDQO, k r 1 

e k r 

3 

não são contrapropagantes, e portanto a conjugação de fase 

não pode ser obtida. 

− k r 4 

k r 

3 

k r 1 

− k r 2 

− k r 4 

− k r 2 

k r 3 

− k r 

2 

k r 1 

k r 1 

(a) 

(b) 

Figura 1.3: Diagrama de casamento de fase para: (a) 

MDQO, m = 1; (b) MDSO, m = 2. 

As aplicações da mistura de n ondas na configuração com casamento de fase 

são muitas. O primeiro trabalho que explorou esta técnica, possibilitando discriminar 

angularmente as contribuições de susceptibilidades de várias ordens, foi o de Raj et al. 

[Ra84], em que é chamada a atenção para a supressão de efeitos em cascata para a 

medida de não linearidades de mais altas ordens devido à geometria utilizada, 

permitindo o estudo de amostras espessas (regime de Bragg), no caso uma célula 

contendo neônio. Estes efeitos em cascata, via susceptibilidade óptica de terceira 

ordem, foram teoricamente investigados por Ma et al. [Ma93b], que sugerem 

procedimentos para evitar tais efeitos em experimentos de mistura de n ondas. Em 

gases moleculares esta técnica foi utilizada pela primeira vez por Tabosa et al. [Ta88] 

usando lasers de CO 2 em amostras de SF 6 . Alternativamente, uma técnica de 

17


modulação para medida de χ (5) foi apresentada em [Sc95]. A condição de casamento 

de fase foi obtida para situações de mistura degenerada de quatro, seis, oito e dez 

ondas, variando-se o ângulo de incidência do feixe k r 

3 

entre 5 e 20 mrad. Este ângulo é 

crítico, e um desvio de 1 mrad é suficiente para extinguir o sinal de MDO. Em outro 

experimento, Blouin et al. [Bl89] aplicaram a técnica de MDSO para analisar a 

dependência do sinal gerado com a intensidade de cada feixe e a seletividade angular 

da grade numa amostra de um vidro comercial dopado com semicondutor (VDS) de 

espessura igual a 2,5 mm e com feixes de escrita formando um ângulo de 8°. As 

previsões teóricas foram confirmadas experimentalmente. Em trabalho posterior [Bl91], 

este mesmo grupo avalia teoricamente a mistura degenerada de n ondas (n = 1 – 3) em 

um absorvedor saturável usando os modelos holográfico e não linear simultaneamente, 

aplicando-os aos regimes transiente e estacionário, demonstrando experimentalmente a 

concordância entre ambos. 

Aplicando-se a MDO também foi possível medir as susceptibilidades ópticas 

não lineares até χ (11) em VDS de Cd(S x Se 1-x ) [Ac88]. Os módulos das susceptibilidades 

eram obtidos medindo-se a eficiência de difração da grade gerada. Em [Ac89a], Acioli 

et al. demonstraram a conversão de imagem do infravermelho para o visível usando a 

não linearidade refrativa de um VDS com um tempo de resposta menor do que 20 ps 

(devido a processos eletrônicos) através da mistura não degenerada de 4 ondas, 

sugerindo que este tipo de material poderia ser usado em um processador rápido de 

imagem com conversão de cor. 

A mistura não degenerada de ondas e o casamento de fase foram explorados 

em [Ma93] através do fenômeno de batimento de polarizações. Com esta técnica, uma 

modulação de intensidade do sinal difratado em uma dada direção, devido a ondas 

geradas por uma polarização de terceira ordem e outra de quinta ordem em um VDS, é 

verificada ao se variarem as fases de 2 campos participantes da mistura simultânea de 

4 e 6 ondas através de uma linha de atraso, permitindo através deste procedimento 

medir a fase relativa entre as duas polarizações não lineares induzidas no material. O 

fenômeno de batimento de polarização foi ainda usado para determinar a dispersão de 

fase de χ (3) próximo a uma transição Raman, especificamente o modo em 656 cm -1 do 

18


CS 2 [Ma92a]. Nesta variante da técnica, somente polarizações de terceira ordem são 

excitadas e feixes bicromáticos são utilizados. A medida da fase de χ (3) foi feita 

registrando-se os sinais de MQO em duas direções distintas simultaneamente. 

Uma outra geometria é utilizada quando fazemos mistura de ondas “para 

frente”, e seu diagrama é mostrado na figura 1.4. Nesta configuração, dois feixes com 

vetores de onda k r 1 

e k r 

2 

são usados e incidem na amostra formando um pequeno 

ângulo ϕ entre si, da ordem de dezenas de mrad. A terminologia “degenerada” em 

mistura de ondas “para frente” também é utilizada quando os campos misturados 

possuem a mesma freqüência óptica. 

k r k r 10 

k r 8 

6 

k r k r 5 

9 7 

k r α α α 

1 

4 

α 

ϕ 

k r α 

α α α 

2 

k r 

k r k r 

3 

Figura 1.4: Diagrama de vetores de onda num processo de 

mistura de ondas “para frente”, ou autodifração. 

Para este tipo de configuração de feixes, a mistura de ondas também é 

chamada de autodifração. Os feixes de excitação k r 1 

e k r 

2 

formam uma grade, cujos 

diversos tipos serão analisados na seção 1.3. Em geral, os lasers utilizados neste tipo 

de experimento emitem pulsos de duração de ~10 ns, o que significa dizer pulsos de 

comprimentos de ~3 m. Assim, ao incidirem na amostra não linear, as partes dianteiras 

de k r 1 

e k r 

2 

formam uma grade transiente, que persiste até um tempo característico 

após o final do pulso. Formada a grade, ela acaba por difratar as partes central e 

traseira dos mesmos pulsos. Desta forma, o termo “autodifração” torna-se evidente. As 

ondas difratadas em n-ésima ordem correspondem a um processo de mistura de 2n+2 

r 

r r r 

r r 

ondas, gerando sinais nas direções k 

2n+ 1 

= ( n + 1) k1 

− nk 

2 

e k 

2n+ 2 

= ( n + 1) k 

2 

− nk1 

, que 

são relacionadas à susceptibilidade efetiva de (2n+1)-ésima ordem, 

χ 

(2n+ 

1) 

ef 

. Esta 

susceptibilidade efetiva pode ter contribuições do processo direto de (2n+1)-ésima 

19


ordem e dos processos em cascata oriundos da interação entre os campos 

fundamentais e os campos gerados via processos de mais baixas ordens [Ac90], 

[Ac88]. Estas duas contribuições têm mesmos vetores de onda e dependências com as 

intensidades dos feixes de excitação. A separação das duas contribuições é difícil, mas 

pode ser feita de forma quase total usando-se de artifícios geométricos [Wu92]. 

Na configuração de autodifração não é possível encontrar a situação de perfeito 

r r 

r r 

casamento de fase, ∆ k = 0 . O que sempre se obtém é algo do tipo ∆ k ≠ 0 . Por isto, a 

mistura de ondas realizada utilizando-se esta configuração é chamada de “quasecasada 

de fase”. O processo está ilustrado na figura 1.5 para a autodifração 

r 

degenerada nas várias direções k 

2n + 1 

. 

3α 

Figura 1.5: Diagrama de vetores de onda 

k r k r k r 

1 

1 

2α 

da mistura degenerada de ondas para 

k r 

1 

frente, ou autodifração. O casamento de 

α 7 

k r k r 5 

fase é progressivamente pior à medida 

ϕ k r 1 

3 

que a ordem de difração n aumenta. 

k r k r k r 

2 

2 

2 

Para um ângulo ϕ suficientemente pequeno, a condição de casamento de fase 

r r 

é quase atingida (a impossibilidade de termos ∆ k = 0 é justificada pela desigualdade do 

triângulo) e α ≅ ϕ. Devido a isto, um espalhamento deste tipo é dito ocorrer no regime 

Raman-Nath, ou de grade delgada, conforme veremos adiante. 

A autodifração encontra muitas aplicações na espectroscopia não linear e é 

reconhecida como técnica simples de ser implementada e prática em seu uso. Usandose 

esta técnica é possível, por exemplo, medir os módulos das susceptibilidades não 

lineares efetivas através da eficiência de autodifração da grade formada utilizando uma 

relação simples [Ac88]. Koudoumas et al. [Ko97] verificaram emissões até 15 a ordem 

(mistura de 16 ondas) em soluções de C 60 e C 70 em tolueno, medindo as razões 

( 2n+ 

3) ( 2n+ 

1) 

χ χ para ambas as substâncias. Em [Ma93d], os autores descrevem uma 

ef 

ef 

chave totalmente óptica controlada por potência baseada na modulação dos feixes 

autodifratados por um terceiro feixe de controle que modifica a grade de terceira ordem 

20


excitada no meio não linear, uma amostra de VDS. Numa aplicação metrológica, foi 

proposto o uso de fenômeno de batimento de polarização em uma configuração de 

autodifração com feixes bicromáticos para medida de comprimentos ópticos [Ma92b]. A 

justificativa para a implementação da técnica é que a interferometria Michelson, com 

resolução nanométrica, é precisa demais para a medida de comprimentos 

micrométricos. Assim, uma escala de medida mais adequada foi proposta. Em 

aplicações de interesse mais fundamental, mediu-se, usando a mesma técnica, a fase 

das susceptibilidades ópticas de 5 a ordem em VDS [Ma93c]. Posteriormente, o mesmo 

grupo usou a técnica para medir a dispersão de fase de susceptibilidades ópticas não 

lineares de 3 a e 5 a ordens em VDS [Ma91], [Ar93]. 

1.3 – Grades formadas por laser 

a) Introdução 

Na região de interferência entre duas ondas luminosas dentro de um dado 

material, o índice de refração e o coeficiente de absorção são espacialmente 

modulados, formando grades de índice e de população, respectivamente. Estas grades 

podem ser permanentes, como é o caso daquela que se forma quando se produz um 

holograma. Entretanto, as grades que nos interessarão nesta Tese são as transientes, 

que desaparecem após algum tempo decorrido a partir do final da incidência da 

radiação de excitação, usualmente representada por um laser. Estas grades são 

comumente produzidas em sólidos [Ac90a], líquidos [Ko00] ou gases [Ta99], e suas 

evoluções temporais são geralmente acompanhadas utilizando-se a técnica de 

autodifração dos feixes laser incidentes na amostra ou por difração de um feixe de 

sonda pela grade formada por outros dois feixes, os de excitação. 

Particularmente, os lasers se mostram bastante adequados como fonte de 

radiação para a geração de grades, na medida em que apresentam propriedades 

interessantes para a formação de padrões de interferência, tais como a coerência 

espacial, intensidade suficiente e coerência temporal, embora esta última não seja 

sempre necessária, como veremos mais adiante nesta Tese. Além do mais, a 

21


variedade disponível de lasers operando em diversos comprimentos de onda permite 

explorar de forma bastante completa a maneira através da qual a matéria responde aos 

campos de excitação. 

Para a criação de uma grade, dois feixes gêmeos, obtidos através da divisão de 

um feixe originado em uma única cavidade laser, são postos a interferir em uma região 

do espaço, ocupada pela amostra. A incidência destes feixes gêmeos ocorre em 

pequenos ângulos, que podem variar tipicamente entre 0,5° e 10°. O ideal é que se 

utilizem modos TEM 00 [Ya88] do laser de excitação, pois são aqueles que dão origem a 

grades planas quando postos a interferir. Assim, a interferência produz uma 

intensidade de luz espacialmente periódica ou uma distribuição de polarização também 

periódica que muda as propriedades ópticas do material que se encontra na região de 

interação. Genericamente, a modulação espacial do índice de refração complexo 

(índice de refração e coeficiente de absorção) produz um efeito semelhante a uma 

grade de difração por transmissão. 

Uma mudança no índice de refração complexo induzida por laser em um 

material está sempre associada a um tipo de excitação, quer dizer, um deslocamento 

do equilíbrio térmico. Por exemplo, a absorção de luz visível popula níveis eletrônicos 

excitados. Portanto, dentro da região de interação cria-se uma grade de população no 

material. Durante o decaimento destas excitações eletrônicas, vários níveis eletrônicos, 

vibracionais etc... podem ser populados, gerando grades secundárias [Be98], [Ca99]. 

Um exemplo notável é o caso das grades de carga, que aparecem como resultado da 

excitação de materiais fotorefrativos por lasers. Neste caso, o que ocorre basicamente 

é que, quando um laser com um determinado comprimento de onda incide num material 

deste tipo, como o niobato de lítio (LiNbO 3 ) ou o titanato de bário (BaTiO 3 ), fotoelétrons 

são gerados e migram pela rede, sendo eventualmente armadilhados em defeitos. A 

distribuição espacial de cargas origina uma distribuição espacial de campo elétrico 

dentro do material, que sofre alterações em seu índice de refração devido ao efeito 

eletro-óptico. Finalmente, as excitações termalizam e ocorre a formação de grades 

térmicas, que estão relacionadas a variações de densidade e pressão, que se 

manifestam em última instância como variações no índice de refração. 

22


Nesta Tese, estaremos lidando com as chamadas grades quase-estacionárias, 

que são aquelas em que seus máximos e mínimos não oscilam nem se propagam, isto 

é, quando os feixes de excitação são desligados, a amplitude destas grades decai 

monotonicamente. Entretanto, alguns mecanismos responsáveis pela formação de 

grades envolvem rápidas oscilações de amplitude, geralmente relacionadas a algum 

tipo de propagação da grade. Por exemplo, mudanças de densidade criam ondas 

acústicas, regiões de maiores e menores densidades do que aquela de equilíbrio. Neste 

caso, o que se observam são os fônons acústicos, relacionados com o espalhamento 

Brillouin. No entanto, também pode haver a excitação de grades de amplitude de 

vibração molecular, correspondentes a fônons ópticos, que têm relação com o 

espalhamento Raman. Estes espalhamentos se caracterizam pelo deslocamento da 

freqüência do feixe espalhado em relação ao feixe de prova incidente. 

As aplicações das grades induzidas por laser são muitas, e em sua maioria são 

baseadas na mistura de quatro ondas. A configuração espacial de feixes a ser utilizada 

depende da aplicação a que se destina. Por exemplo, no caso da conjugação de fase 

óptica (mistura degenerada de quatro ondas), dois feixes de bombeamento k r b1 

e k r b2 

propagam-se de forma antiparalela e são misturados num meio não linear com um 

terceiro feixe k r 

s 

(sonda), que se propaga em uma outra direção, conforme pode ser 

visto na figura 1.6. Todos os feixes possuem a mesma freqüência óptica. O processo 

de geração da quarta onda pode ser entendido como a difração do segundo feixe de 

bombeamento na grade formada pelo primeiro feixe de bombeamento e o feixe de 

sonda. A quarta onda (difratada) propaga-se então antiparalelamente ao feixe de sonda 

com vetor de onda k r 

cf 

, retraçando o caminho do feixe de prova, como conseqüência da 

condição de casamento de fase. Qualquer aberração de fase que possa ter ocorrido no 

feixe de sonda é cancelada na onda difratada caso ela passe novamente pela fonte de 

aberração. 

Diversas aplicações de mistura de quatro ondas já foram demonstradas. Além 

da conjugação de fase óptica [Ta97], a conversão de imagens do infravermelho para o 

visível com tempos de resposta rápidos [Ac89a] são exemplos. 

23


k r b1 

k r b2 

k r 

s 

k r cf 

Figura 1.6: Arranjo de feixes para a observação da 

conjugação de fase óptica. 

b) Formação de grades 

Grades são produzidas interferindo-se feixes provenientes de lasers. 

Considerando-se os feixes de laser no modo TEM 00 , podemos descrevê-los como: 

onde ( ) 

r 1 r r r 

( r,t) = E exp[ i( k.r − ωt) 

] c.c. , 

r 

E 

0 

+ 

2 

r 

E r,t 

r é o vetor de campo elétrico local, E r 

0 

(1.46) 

é a amplitude do campo elétrico, k r é o 

vetor de onda e ω = 2πν é a freqüência angular de oscilação do campo. O modo TEM 00 

possui uma distribuição de amplitude Gaussiana com simetria de rotação azimutal: 

r r 

2 2 

E ρ = E′ 

exp − / w 

(1.47) 

( ) ( ) , 

0 0 

ρ 

onde ρ é a coordenada cilíndrica radial e w é o raio da cintura do feixe. Nas unidades 

SI, a intensidade I de um feixe num ponto r r e num tempo t é dada por 

r 1 r 2 

I( r,t) = ε0cnE0 

, 

(1.48) 

2 

onde c é a velocidade da luz no vácuo, ε 0 é a permissividade do vácuo e n é o índice de 

refração do material. A distribuição de intensidade tem a forma 

2 2 

( ) = I exp( − 2 / w ) . 

I ρ (1.49) 

0 

ρ 

Em ρ = w, o campo elétrico tem seu valer reduzido a 1/e (~37% de seu valor em ρ = 0), 

enquanto que a intensidade tem seu valor reduzido a 1/e 2 (~14% de I 0 ). A potência 

total de um feixe TEM 00 é 

∞ 

1 

Pt 

= 2π∫I 

0 

2 

0 

2 

( ρ) ρdρ = πw 

I . 

(1.50) 

24


Aproximadamente 90% desta potência estão contidos numa área de raio igual à cintura 

do feixe w. 

Como o diâmetro de um feixe de laser muda conforme este se propaga, exceto 

no plano focal de uma lente as ondas não são perfeitamente planas e a cintura do feixe 

é uma função da distância percorrida. Como a divergência é inversamente proporcional 

ao diâmetro do feixe, uma cintura do feixe suficientemente grande (w >> λ) é necessária 

para observarmos o comportamento típico de ondas planas. 

c) Grades de interferência 

A interferência entre dois feixes de polarizações paralelas produz um campo 

espacialmente modulado em intensidade, chamado de grade de interferência. 

Entretanto, a excitação de grades também pode se dar pela interferência entre campos 

com polarizações arbitrárias. Isto leva à formação de uma grade de interferência com 

uma amplitude descrita por um tensor. 

Pode-se criar uma grade de interferência como se vê na figura 1.7. O feixe de 

um laser de excitação é dividido em dois feixes com vetores de onda k r 1 

e k r 2 

, com 

amplitudes de campo elétrico E r 1 

e E r 

2 

e intensidades I 1 e I 2 . Os dois feixes se cruzam 

na amostra formando um ângulo θ, criando um padrão de interferência com um vetor de 

grade dado por 

r r r 

q = ± ( k 1 

− k 2 

). (1.51) 

O período espacial é dado por Λ = 2π/q, onde q = q r . Λ pode ser expresso em 

termos do comprimento de onda do laser de excitação λ e do ângulo de cruzamento θ, 

como pode ser facilmente deduzido com o auxílio da figura 1.8(a): 

Λ = λ/2sen(θ/2) . (1.52) 

Para ângulos θ pequenos, sen(θ/2) ≈ θ/2 e temos 

Λ = λ/θ . (1.53) 

25


λ 

x 

θ 

Λ 

k r 1 

k r I (x) 

2 

Figura 1.7: Representação esquemática da formação de 

uma grade pela interferência de dois feixes. À direita podese 

ver a distribuição transversal de intensidade. 

λ 

θ / 2 

θ 

x 

Λ 

( a) 

x 

y 

k r 

1 

θ 

k r 

2 

q r 

z 

(b) 

Figura 1.8: Construção geométrica para visualização da 

relação entre Λ e θ (a); Definição do sistema de 

coordenadas Cartesianas usado na descrição da grade (b). 

Variando-se o ângulo θ de interseção entre os feixes pode-se mudar o período 

Λ da grade formada. O valor máximo de Λ é limitado pelo diâmetro dos feixes de laser 

que incidem na amostra, enquanto que o menor valor é alcançado quando os feixes de 

excitação são antiparalelos, sendo igual a Λ = λ/2. Para um laser de excitação no 

visível, Λ pode ter valores entre 100 nm e 1 µm. Na maior parte dos trabalhos 

desenvolvidos nesta Tese, o valor de Λ ficou em torno de 15 µm. 

Conforme mostrado na figura 1.8(b), definimos os eixos cartesianos x e z no 

plano formado pelos vetores k r 1 

e k r 

2 

e o eixo y aponta para fora do plano da figura. 

26


Assim, o eixo x é paralelo a q r e o eixo z quase coincide com k r 1 

e k r 

2 

para pequenos 

ângulos θ. Desta forma, podemos escrever 

r 

k1 = k 

zẑ 

+ k 

xxˆ 

, 

r 

k 

2 

= k 

zẑ 

− k 

xxˆ 

, 

r 

q = ± qxˆ = ± 2k xˆ . 

x 

(1.54a) 

(1.54b) 

(1.55) 

A distribuição de amplitude do campo elétrico na região de interferência é 

r r 

r 

E0 = E01 

exp( ik 

xx) + E02 

exp( − ik 

xx) . 

(1.56) 

r 

O campo total E( r r,t) 

é dado por 

r 

r r E0 

E( r,t) = exp[ i( k 

zz 

− ωt) 

] + c.c. . 

(1.57) 

2 

A distribuição de intensidade é obtida substituindo-se as equações (1.56) e 

(1.57) na equação (1.48): 

nc r r nc 

2 2 

I E E 

⎡ 

r r r r 

∗ 

∗ 

= ε0 0 

⋅ 

0 

= ε0 

E01 

+ E02 

+ 2E 

01.E 

02 

cos(2k 

xx) 

⎤ 

= I1 

+ I2 

+ 2∆Icos(2k 

xx) 

, (1.58) 

2 

2 ⎢⎣ 

⎥⎦ 

nc r r 

∗ 

com ∆I 

= ε0E01 

⋅E02 

, sendo ∆I a amplitude de modulação. É este o parâmetro 

2 

importante para caracterizar a amplitude de uma grade na situação onde as 

polarizações dos campos são paralelas. Entretanto, grades também podem ser 

induzidas se r 

⊥ E 

r 

( ∆I 

0) 

, como no caso de uma interação anisotrópica. Neste 

E01 02 

= 

caso, define-se o tensor de interferência [Ei86] ∆ M como 

nc 

* 

∆ Mij = ε 0 

E01,iE 

02,j 

, 

(1.59) 

2 

e ∆I é definida como sendo o valor absoluto do traço de 

∆ M . 

d) Superposição de feixes com polarizações diferentes 

As grades formadas por laser têm características ópticas e dinâmicas diferentes 

a depender da configuração das polarizações dos campos que as geram. 

Analisaremos nesta seção quatro casos: 

27


r r 

i) Polarização s: //E // ŷ 

E01 

02 

(figura 1.9a): é a configuração mais 

freqüentemente usada nesta Tese. 

∆ M pode ser escrito como: 

⎛0 

0 0⎞ 

⎜ ⎟ 

∆ M = ⎜0 

∆I 

0⎟ 

, 

(1.60) 

⎜0 

0 0⎟ 

⎝ ⎠ 

com ∆ I = I 1 

I2 

. Se I 1 = I 2 , então I = I 1 

∆ e I 2I [ 1 cos( 

qx) 

] 

1 

+ 

= . (1.61) 

Assim, a intensidade é totalmente modulada, variando entre 0 e 4I 1 . 

r r 

r r 

ii) Polarização p: E01,E02 

⊥ ŷ (figura 1.9b): neste caso, E01 e E02 

estão no plano 

xz com E 01x , E 02x , E 02z ≥ 0 e E 01z < 0. O tensor de interferência assume a forma 

∆M 

= 

c 

2 

⎛E 

⎜ 

ε0 

⎜ 

⎜ 

⎝ 

E 

01x 

01x 

E 

0 

E 

∗ 

02x 

∗ 

02z 

0 

0 

0 

E 

E 

01z 

01z 

E 

0 

E 

∗ 

02x 

∗ 

02z 

⎞ 

⎟ 

⎟ 

⎟ 

⎠ 

. 

(1.62) 

E r 2 

E r 

2 

E r E r 

1 

1 

(a) x 

θ 

(b) 

y 

z 

r 

− 

E 2 

,σ 

E r 2 

E r 

1 

(c) 

r 

+ 

E 1 

,σ 

(d) 

Figura 1.9: Os quatro arranjos de polarização dos feixes de 

excitação discutidos nos ítens i – iv (a)-(d). Ao centro, a 

definição dos eixos coordenados. 

(1.62): 

A modulação em intensidade é obtida tomando-se o traço da matriz da equação 

28


c 

∗ 

∗ 

∆ I = ε0 

E01xE 

02x 

+ E01zE 

02z 

. 

(1.63) 

2 

Devemos notar que o segundo termo em (1.63) é negativo. Isto significa que, 

dependendo da fase relativa ϕ 12 = qx entre os campos ao longo do eixo x, a 

superposição de E r 01 

e E r 

02 

resulta em uma polarização que varia entre linear e elíptica. 

A modulação de intensidade ∆I desaparece completamente em θ = 90°, pois neste caso 

E r 01 

é perpendicular a E r 02 

. Se | E r 01| = | E r 

02 

|, a polarização do campo de interferência 

aponta na direção do eixo x se ϕ 12 = 0, torna-se circular se ϕ 12 = π/2 e volta a ser linear, 

na direção do eixo z, quando ϕ 12 = π. 

iii) Polarizações cruzadas: E r r 

01// ŷ , E 02 

⊥ ŷ (figura 1.9c): neste caso, os campos 

elétricos dos feixes de excitação são perpendiculares entre si para qualquer valor de θ. 

O tensor de interferência é 

∆M 

= 

c 

2 

⎛ 

⎜ 

ε0 

⎜E 

⎜ 

⎝ 

01y 

0 

E 

0 

∗ 

02x 

0 

0 

0 

E 

01y 

0 

E 

0 

∗ 

02z 

⎞ 

⎟ 

⎟ . 

⎟ 

⎠ 

(1.64) 

Neste caso, ∆I = 0 e não existe modulação em intensidade. A polarização sofre 

mudanças periódicas como no caso anterior, como pode ser visto na figura 1.10. É a 

configuração mais interessante para se estudar meios anisotrópicos [Va82]. 

iv) Polarizações circulares opostas com | E r 01| = | E r 

02 

| (figura 1.9d): neste caso, 

os campos podem ser escritos como: 

r 

E01 

= cos( θ / 2) xˆ + iŷ − sen( θ / 2) 

ẑ 

r 

E = cos θ / 2 xˆ − iŷ + sen θ / 2 ẑ 

02 

[ ] E01 

/ 2 

r 

[ ( ) ( ) ] E / 2 

O tensor de interferência é dado pela expressão 

c 

∆M 

= 

4 

ε 

0 

r 

E 

01 

2 

⎛cos 

⎜ 

⎜ icos 

⎜ 

⎝ 

− sen 

r 

01 

( θ / 2) icos( θ / 2) 

senθ 

/ 2 ⎞ 

( θ / 2) −1 

isen( θ / 2) 

2 

θ / 2 − isen( θ / 2) − sen ( θ / 2) ⎟⎟⎟ ⎠ 

. (1.65) 

. (1.66) 

29


• 

• 

• • • 

x 

(a) 

• 

• 

• 

• 

• 

(b) 

• 

• • 

• 

• 

(c) 

• 

• 

(d) • • • • • 

Figura 1.10: Esquema para a formação de uma grade de 

dicroísmo induzido. Polarização de um dos feixes de 

excitação em função da coordenada transversal (a); 

Polarização do segundo feixe de excitação (b); Polarização 

do campo total (c); Direção e magnitude do dicroísmo 

induzido (d). 

A intensidade de modulação é 

c r 2 

2 

∆I 

= ε 0 

E01 

sen θ . 

(1.67) 

2 

Note que ∆I é muito pequena se θ → 0, enquanto que a polarização tende a ser linear e 

a girar com o período da grade Λ ao longo do eixo x. É a configuração indicada para o 

estudo de meios opticamente ativos. 

e) Efeitos de tamanho finito dos feixes de excitação 

A seção reta finita dos feixes de excitação limita a extensão da região de 

interferência. Assim, as amplitudes dos campos elétricos nas equações (1.55) a (1.59) 

são funções lentamente variáveis de x, y e z além da modulação transversal à amostra, 

na direção x. Sob estas condições, foram calculados os comportamentos das funções 

que descrevem um feixe TEM 00 [Br74]. O resultado é visto na figura 1.11, em que a 

região de interferência é mostrada para o caso de intensidades dos feixes de excitação 

iguais e diferentes. A relevância deste efeito pode ser avaliada através da relação 

Φ × α ≤ L c 

, onde Φ é o diâmetro dos feixes de excitação, α o ângulo formado entre eles 

e L c é o comprimento de coerência. Em nossos experimentos, tipicamente tivemos 

Φ × α = 130 µm × 50 mrad = 6,5 µm, menor do que L c ≈ 30 µm (para um t c ≈ 100 fs). 

30


A interferência entre dois feixes TEM 00 tende a uma grade plana ideal se três 

condições são simultaneamente satisfeitas: a) a largura mínima da região de interação 

deve ser grande comparada com o período da grade, ou seja, qw >> 1; b) O 

comprimento de superposição z 0 dos dois feixes na direção z deve ser grande 

comparado com a espessura d da amostra, ou seja, z 0 >> d; c) A atenuação dos feixes 

de excitação deve ser desprezível dentro da amostra, isto é, αd


No que se refere a estas condições, entretanto, verifica-se que os resultados 

permanecem quantitativamente corretos ainda que uma ou mais destas condições não 

sejam bem satisfeitas. Para as condições gerais dos experimentos desta Tese, tivemos 

λ ≈ 580 nm, θ ≈ 50 mrad, o que dá Λ ≈ 10 µm, que é menor do que o raio da região de 

focalização dos feixes de excitação nas amostras, estimado em torno de 65 µm. Além 

disto, o comprimento de superposição z 0 dos feixes de excitação é estimado em torno 

de 1,8 mm, fazendo-se z 0 × θ/2 = 2w, que é 80% maior do que a espessura d das 

amostras, igual a 1 mm. A condição (c) não é muito bem satisfeita, pois na maior parte 

dos casos tivemos A = αd ≈ 1,5. Entretanto, isto não constitui fator problemático, pois, 

além do fato já mencionado de que não há necessidade estrita de satisfazer ipsis literis 

as condições de planaridade da grade citadas, as potências utilizadas na maior parte 

dos experimentos foi tal que era possível observar efeitos de saturação na absorção da 

amostra. 

f) Grades de amplitude e de fase 

Os mecanismos que descrevem as mudanças induzidas por luz nas 

propriedades ópticas de um sistema são freqüentemente descritos em duas etapas: na 

primeira, a luz produz alguma excitação no material e na segunda esta excitação causa 

uma mudança nas propriedades ópticas. Assim, como casos mais simples, a absorção 

e a refração do material são modificadas resultando em grades de amplitude e de fase, 

respectivamente. 

Quando um material é colocado na região de interação de duas ondas, a 

interação luz-matéria (por exemplo, absorção de luz) cria uma modulação espacial 

(uma grade) de alguma propriedade do material, como por exemplo a população em um 

estado eletrônico excitado, a orientação molecular, a densidade ou a temperatura. Isto 

representa uma situação fora do equilíbrio. Em geral, o processo de termalização 

requer transporte de calor e de matéria, o que geralmente ocorre por difusão. A 

dependência da excitação do material com a intensidade do campo incidente é função 

da dinâmica do material, e sua relaxação é freqüentemente descrita por equações do 

tipo da de transporte de calor. Sob condições estacionárias, a amplitude da excitação 

32


do material ∆A é proporcional à amplitude de modulação de intensidade ∆I. No caso 

mais simples, 

∆A = g(λ)∆I(λ) , (1.68) 

onde g(λ) é uma constante de acoplamento que depende do material e do comprimento 

de onda dos feixes de excitação, λ. 

Dependendo do tipo de excitação, ∆A pode ser um escalar (como temperatura), 

um vetor (como campo elétrico) ou um tensor (como distribuição orientacional de 

moléculas excitadas). Assim, é conveniente reescrever a equação (1.68) numa forma 

tensorial, mais geral, utilizando o conceito previamente introduzido do tensor de 

modulação de interferência 

∆ M , definido na equação (1.59): 

∆A ij = g ijkl ∆M kl , (1.69) 

onde i, j, k e l são coordenadas espaciais. Note que a definição (1.68) proporciona um 

r r 

∆A ij ≠ 0 mesmo quando E 1 ⊥ E2 

. 

i) Grades escalares 

Em geral, a excitação do material está associada a mudanças do coeficiente de 

absorção, cuja amplitude é ∆α(λ), e a mudanças no índice de refração de amplitude 

∆n(λ), que exibem uma modulação espacial, do tipo grade. Por exemplo, a modulação 

∂n 

∂T 

do índice de refração causada por uma grade térmica é ∆ n = ( ) ∆T 

, onde ∆T é a 

amplitude da grade térmica e ∂ n é definido como o coeficiente termo-óptico. 

∂T 

De forma geral, qualquer modulação de alguma propriedade do material ∆A 

estará associada a uma grade óptica com amplitudes 

( α ) 

∆n 

= 

∆α = 

( ∂n 

) ∆A 

, 

∂A 

( ∂α ) ∆A 

. 

∂A 

(1.70) 

Porém, muito freqüentemente, uma das constantes de acoplamento ( ∂ n ∂A 

) ou 

∂ é pequena. Assim, dizemos que a grade é de fase (índice) ou de população 

∂A 

(amplitude). Podemos condensar a notação e combinar índice de refração e coeficiente 

33


de absorção em uma única grandeza, o índice de refração complexo, que pode ser 

definido como: 

i 

n 

~ α 

= n + 

2k 

, (1.71) 

i 

n 

~ ∆α 

∆ = ∆n 

+ 

2k 

onde k é o módulo do vetor de onda da luz em cujo comprimento de onda as 

propriedades ópticas são medidas. Assim, combinando as equações (1.70) e (1.71), 

temos 

( ∂n 

~ ) ∆A 

∆ n ~ = . (1.72) 

∂A 

ii) Grades tensoriais 

O índice de refração complexo é relacionado à constante dielétrica complexa ε 

e à susceptibilidade óptica pela relação 

~2 

n 

= ε = 1+ χ , (1.73) 

donde 

∆ε 

∆n 

~ 

= 

2 ε 

= 

2 

∆χ 

. (1.74) 

1+ χ 

Então, uma grade corresponde à modulação espacial de quaisquer das 

grandezas n ~ , ε ou χ. A componente da susceptibilidade χ ij relaciona a componente do 

campo elétrico E j com a componente da polarização P i : 

Pi 

= ε0χijE 

j 

. (1.75) 

∆P 

= ε ∆χ E 

i 

0 

ij 

j 

O caráter tensorial de ∆χ ij inclui a birrefringência e o dicroísmo induzidos, isto é, 

um índice de refração e um coeficiente de absorção dependentes de polarização. 

Como geralmente ∆A e ∆χ são tensores de ordem dois, a constante de acoplamento 

que os relaciona é um tensor de ordem quatro: 

⎛∂χ 

⎞ 

ij 

∆ A 

ij 

= ⎜ ∆A 

∂A 

⎟ kl 

. (1.76) 

kl 

⎝ 

⎠ 

34


A amplitude da grade óptica pode ser diretamente relacionada com a amplitude 

do campo de excitação através das equações (1.76) e (1.69): 

onde 

∆ χ = f ∆M 

, (1.77) 

ij 

ijkl 

kl 

f 

ijkl 

⎛∂χ 

ij 

= ⎜ g 

∂A 

mnkl 

. (1.78) 

mn 

⎝ 

⎟ 

⎠ 

⎞ 

g) Detecção de grades 

Grades podem ser sondadas com um terceiro laser de intensidade I 3 e 

freqüência ω 3 . A grade difrata alguma parte da intensidade do feixe sonda em várias 

direções. Quando o feixe sonda atravessa a região da amostra onde está formada a 

grade, cria uma polarização periódica 

∆ P = ∆ E . 

(1.79) 

3i 

χij 

3 j 

A radiação emitida de diferentes partes da grade de polarização interfere 

construtivamente somente em certas direções com relação à orientação da grade e à 

direção do feixe sonda, isto é, nas direções q r e k r 3 

. As amplitudes E r 

m 

ou intensidades 

nc 2 

Im 

= ε0Em 

de diferentes ordens m = ±1, ±2, ... são uma medida da modulação do 

2 

índice de refração complexo e da excitação do material. 

As características do processo de difração são fortemente dependentes da 

espessura d da amostra. Se d é da ordem do período da grade Λ ou menor, a grade é 

chamada de delgada; caso d seja maior do que Λ, é chamada espessa. 

i) Regime Raman-Nath (ou de grade delgada) 

A transformada de Fourier de uma grade delgada não é uma delta no eixo k x (q x 

= q = | q r |), mas contém contribuições k z da ordem de 1/d devido à espessura finita da 

amostra. Assim, a interferência construtiva é possível para várias direções do feixe 

sonda e em geral várias ordens podem ser observadas [Ac88]. As leis da difração são 

as que ditam os ângulos de emissão dos feixes das várias ordens m: 

[ ( φ + α) 

− senα] = mλ 

, m = 0, ± 1, 2,... , 

Λ sen 

m 3 

± 

(1.80) 

35


com α definido como sendo o ângulo de incidência. Quando α e φ m são pequenos, 

obtém-se uma separação angular constante φ entre os vários feixes difratados [Ko97]: 

φ = φ m+1 - φ m ≈ λ 3 / Λ . (1.81) 

A equação (1.80) significa que a componente k mx do vetor de onda k r 

m 

da onda 

difratada é dada pela componente k 3x do vetor de onda k r 

3 

do feixe sonda mais um 

múltiplo inteiro da constante de grade q: 

k mx = k x + mq, m = ±1, ±2, … . (1.82) 

ii) Regime de Bragg (grade espessa) 

A transformada de Fourier de uma grade espessa é dominada por q x = | q v |. 

Como conseqüência, grades espessas podem ser sondadas eficientemente somente 

sob a condição de Bragg [Ki96]: 

r r r 

− k = mq , m = ± 1, 2,... . 

(1.83) 

k 

m 3 

± 

Em contraste à equação (1.82), a condição de Bragg (1.83) determina completamente o 

vetor de onda k r 

m 

da onda difratada e não só a sua componente x. Se não houver 

mudança de freqüência, k 3 = k m , o que impõe uma restrição no vetor de onda do feixe 

sonda k r 3 

. O ângulo de incidência tem que ser metade do ângulo de difração. 

Tendo abordado neste capítulo os aspectos fundamentais dos processos de 

mistura de ondas e de formação de grades, no capítulo que se segue introduziremos 

alguns conceitos estatísticos importantes para a compreensão dos fundamentos das 

técnicas espectroscópicas que utilizam luz incoerente. 

36

Capítulo 2 

Fundamentos estatísticos 

de processos aleatórios 

2.1 – Introdução

Capítulo 2 ___________________________________ Fundamentos estatísticos de processos aleatórios 

Este capítulo tem como objetivo introduzir conceitos importantes para a 

compreensão da espectroscopia com luz incoerente. Algumas seções serão 

necessárias como fundamentação e estabelecimento de notação para outras mais 

importantes, que versam diretamente sobre os conceitos chave deste capítulo, tais 

como médias estatísticas, independência estatística, momentos de uma variável 

aleatória, variáveis aleatórias Gaussianas, estacionaridade e ergodicidade, funções de 

auto correlação, tempo de correlação e, finalmente, o teorema de Wiener-Kintchine 

[Ma95]. 

2.2 – Funções distribuição e funções densidade 

Uma variável aleatória G é dita discreta se os valores de suas medidas 

experimentais são discretos, e é dita contínua caso tais valores possam ser quaisquer 

num intervalo contínuo de possíveis valores. Existem também as variáveis aleatórias 

mistas, mas elas não apresentam relevância para o presente estudo. 

É sempre interessante descrever uma variável aleatória G por uma função de 

distribuição de probabilidade F G (g), que é definida como a probabilidade de que a 

variável aleatória G assuma um valor menor ou igual a g. As propriedades 

fundamentais de F G (g) são: 

V F G (g) sempre cresce, quando g cresce; 

V F G (-∞) = 0; 

V F G (+∞) = 1. 

Uma outra quantidade de grande importância para aplicações práticas é a 

função de densidade de probabilidade p G (g), definida como 

d 

pG ( g) = FG 

( g) 

. (2.1) 

dg 

Para uma variável aleatória contínua G é fácil aplicar esta definição. Usando a 

definição de derivada, podemos escrever 

38


p 

G 

( g) 

( g + ∆g) − F ( g) 

FG 

G 

lim 

. (2.2) 

∆ g 0 ∆g 

= 

→ 

Para ∆g suficientemente pequeno, p G (g)∆g = F G (g+∆g) - F G (g), quer dizer, p G (g)∆g é a 

probabilidade de encontrar um valor de G pentencente ao intervalo entre g e g+∆g. A 

partir das propriedades de F G (g), podemos mostrar que p G (g) satisfaz a 

+∞ 

∫ p G 

= 

p G (g) > 0; ( g) dg 1 

−∞ 

. (2.3) 

A probabilidade de que G assuma um valor entre os limites a e b pode ser 

expressa em termos da função densidade de probabilidade como 

F 

G 

( a G ≤ b) = ∫pG 

( g)dg 

b 

≤ . (2.4) 

a 

Quando G é uma variável aleatória discreta, F G (g) é descontínua e portanto 

p G (g) não existe na forma usual de uma derivada. Para resolver este problema, é 

necessário redefinir o conceito utilizando-se funções δ de Dirac. A função densidade de 

probabilidade torna-se 

p 

G 

( g) P( g ) δ( g − g ) 

= ∑ ∞ 

= 

k 1 

k 

k 

, (2.5) 

onde {g 1 , g 2 , ..., g k , ...} é o conjunto discreto de valores possíveis de g. Como exemplo 

de funções de densidade de probabilidade nos casos contínuo e discreto temos, 

respectivamente, a Gaussiana e a Poissoniana, muito freqüentes na física. Suas 

expressões matemáticas são mostradas abaixo. 

2 

( g − g) ⎤ 

⎥⎦ 

1 ⎡ 

p 

G,G 

( g) 

= exp⎢− 

, (2.6) 

2 

2πσ 

⎣ 2σ 

p 

G,P 

k 

k! 

( ) 

( ) 

g exp( − k) δ( g − k) 

= ∑ ∞ 

= 

k 

0 

k 

. (2.7) 

Na equação (2.6), os parâmetros que caracterizam a distribuição de Gauss são 

g e σ, que representam respectivamente a posição do máximo da curva Gaussiana e a 

sua largura característica. Na equação (2.7), o parâmatro k representa o número 

médio de partículas da distribuição de Poisson. 

39


2.3 – Extensão a duas ou mais variáveis aleatórias conjuntas 

O objetivo desta seção é introduzir o conceito de variáveis aleatórias 

estatisticamente independentes. Consideremos dois experimentos aleatórios, um com 

um conjunto de possíveis resultados {A} e o outro com {B}. Se os resultados forem 

tomados aos pares, um valor de cada conjunto, definimos um novo conjunto de 

resultados conjuntos, {A×B}. A freqüência relativa na qual o resultado A ocorre 

conjuntamente com o B é n/N, onde N é o número total de experimentos (duplos) e n o 

número de vezes em que os resultados A e B se verificam conjuntamente. 

Relacionamos a estes eventos a probabilidade conjunta P(A,B) associada a este par de 

resultados. Para cada resultado A do primeiro experimento relacionamos um valor 

numérico g(A) e, semelhantemente para B, h(B). A variável aleatória conjunta GH é 

definida como sendo a coleção de todos os possíveis números conjuntos (g,h), junto a 

uma medida de probabilidade. 

A função de distribuição de probabilidade F GH (g,h) para a variável aleatória 

conjunta GH é definida como sendo a probabilidade de encontrar o valor da variável 

aleatória G menor do que g e o da variável aleatória H menor do que h. Estendendo o 

procedimento feito para variáveis aleatórias simples, podemos definir a função de 

densidade de probabilidade como 

2 

∂ 

pGH 

( g,h) = FGH 

( g,h) 

. (2.8) 

∂g∂h 

Da mesma forma que p G (g), isto é, baseado nos mesmos argumentos, temos 

+∞ +∞ 

∫∫ p GH 

( g,h) dgdh = 1 

−∞ −∞ 

. (2.9) 

Se conhecermos as probabilidades conjuntas de todos os eventos específicos A 

e B, podemos determinar a probabilidade de um determinado evento A ocorrer, seja 

qual for o evento B que o acompanhar. Esta probabilidade é dada por P ( A) = ∑P( A,B) 

B 

e, semelhantemente, P ( B) = ∑P( A,B) 

. Isto nos leva ao conceito de probabilidade 

A 

marginal, P(A) e P(B). 

40


Da mesma forma as funções densidade de probabilidade marginais das 

variáveis aleatórias G e H são definidas por 

p 

p 

G 

H 

+∞ 

( g) = ∫pGH( g,h) 

−∞ 

+∞ 

( h) = ∫pGH 

( g,h)dg 

−∞ 

dh 

. (2.10) 

Por outro lado, a probabilidade de observar o evento B num experimento tendo 

observado o evento A no outro experimento é chamada de probabilidade condicional de 

B, dado A, sendo denotada por P(B|A). Notemos que a freqüência relativa do evento 

conjunto (A,B) pode ser escrita como: 

n n m 

= ⋅ , (2.11) 

N m N 

onde n é o número de vezes em que o evento conjunto ocorre em N tentativas e m é o 

número em que o evento A acontece em N tentativas, qualquer que seja o valor de B. 

Mas m/N representa a freqüência marginal de A e n/m representa a freqüência relativa 

condicional de B, dado que A ocorreu. Assim, as probabilidades se escrevem: 

P ( A,B) = P( A) 

⋅P(B | A) ∴ 

P(A,B) 

P(B | A) = . 

P(A) 

(2.12) 

Analogamente, 

P(A,B) 

P (A | B) = . (2.13) 

P(B) 

Substituindo a equação (2.12) em (2.13), obtemos 

P(B) 

P(B | A) = ⋅P(A | B) . (2.14) 

P(A) 

A equação (2.14) é conhecida como regra de Bayes. É possível mostrar a 

validade de (2.14) para as densidades de probabilidade de G e H: 

p 

p 

H|G 

G|H 

pGH(g,h) 

(h | g) = 

pG 

( g) 

. (2.15) 

pGH(g,h) 

(g | h) = 

p 

H 

( h) 

41


Duas variáveis aleatórias são ditas estatisticamente independentes se o 

conhecimento sobre o valor assumido por uma não afeta as probabilidades associadas 

aos possíveis valores que a outra pode assumir. Assim, podemos escrever 

( h) 

pH |G(h,g) 

= pH 

. (2.16) 

Por sua vez, as equações (2.15) e (2.16) nos indicam que 

p (g,h) = p (g) ⋅p 

(g,h) = p g ⋅p 

h . (2.17) 

GH 

G 

H|G 

G 

( ) ( ) 

H 

Assim, concluímos que para duas variáveis aleatórias estatisticamente 

independentes, a função de densidade de probabilidade conjunta pode ser escrita como 

o produto das densidades de probabilidade marginais das variáveis aleatórias. De 

forma mais geral, dois eventos A e B são estatisticamente independentes se 

P(A,B) 

= P(A) ⋅P(B) 

. 

2.4 – Médias estatísticas 

Seja f(g) uma função que para cada número real g associe um novo número 

real f(g). Se g representar o valor de uma variável aleatória, f(g) também é o valor de 

uma variável aleatória. 

Definimos a média estatística (ou valor médio, ou valor esperado) de f(g) 

através da expressão 

f(g) 

+∞ 

∫ 

−∞ 

[ ] = f(g)p ( g)dg 

= E f(g) 

. (2.18) 

G 

Para uma variável aleatória discreta, p G (g) tem a forma dada pela equação (2.5), de 

forma que 

f(g) 

∑ 

k 

k 

( g ) 

= P(g )f . (2.19) 

k 

a) Momentos de uma variável aleatória 

As propriedades mais simples de médias de variáveis aleatórias são 

representadas por seus momentos, que são obtidos fazendo-se f(g) = g n na equação 

(2.18). De especial importância são o primeiro momento, também chamado de valor 

médio ou valor esperado, 

42


+∞ 

∫ 

−∞ 

g = gp (g)dg, (2.20) 

G 

e o segundo momento, também chamado de valor médio quadrático: 

g 

2 

+∞ 

∫ 

−∞ 

2 

= g p (g)dg. (2.21) 

G 

Muito freqüentemente, as flutuações de uma variável aleatória em torno de sua 

média são de grande interesse. Nestes casos, usamos os momentos centrais, obtidos 

fazendo-se 

f 

( g) ( g − g) n 

= . (2.22) 

Particularmente, de grande importância é o segundo momento central, ou a variância 

σ 2 , definida como 

+∞ 

2 

2 

σ = ∫ ( g − g) pG 

( g)dg 

. (2.23) 

−∞ 

A partir das definições, é muito fácil demonstrar a seguinte relação entre os 

momentos de qualquer variável aleatória, muito útil em diversos problemas de física: 

2 2 2 

σ = g − g . (2.24) 

A raiz quadrada da variância, σ, é chamada de desvio padrão e é uma medida 

direta da dispersão em relação ao valor médio dos valores assumidos pela variável 

aleatória G. 

b) Momentos conjuntos de variáveis aleatórias 

Sejam G e H variáveis aleatórias conjuntamente distribuídas com função de 

densidade de probabilidade p GH (g,h). Os momentos conjuntos de G e H são definidos 

por 

n 

g h 

m 

+∞ +∞ 

∫∫ 

( g,h) dgdh 

n m 

= g h p 

. (2.25) 

−∞ −∞ 

GH 

De grande importância é a chamada correlação entre G e H, definida como 

( g,h) dgdh 

Γ = gh = ghp 

. (2.26) 

GH 

+∞ +∞ 

∫∫ 

−∞ −∞ 

GH 

43


A covariância entre G e H, definida abaixo, possui propriedade trivialmente 

demonstrável: 

C 

GH 

= (g − g) ⋅(h 

− h) = Γ − g ⋅ h . (2.27) 

GH 

O chamado coeficiente de correlação ρ é uma medida direta da similaridade 

das flutuações de G e H. É definido como sendo 

C GH 

ρ ≡ . (2.28) 

σ σ 

G 

H 

O módulo de ρ é limitado entre 0 e 1, conforme demonstrado no apêndice A2c. 

Se ρ = 1, dizemos que G e H são perfeitamente correlacionadas, o que significa que 

suas flutuações são idênticas, a menos de fatores de escala. Se ρ = -1, dizemos que G 

e H são anti-correlacionadas, isto é, suas correlações são defasadas de π, o que 

equivale a dizer que suas flutuações são idênticas, mas uma flutuação positiva e G se 

verifica com uma flutuação negativa de H e vice-versa. 

Se ρ é zero, dizemos que G e H são descorrelacionadas. Duas variáveis 

estatisticamente independentes são sempre descorrelacionadas. Neste caso, C GH = 0, 

o que significa dizer que 

Γ = g ⋅ h . Mas, por definição, Γ gh , então gh = g ⋅ h . 

GH 

GH 

= 

Desta forma, a média do produto entre os valores das variáveis estatisticamente 

independentes é igual ao produto de suas médias. 

O caso em que a correlação é zero, entretanto, nem sempre indica que as 

variáveis em questão são estatisticamente independentes. Um exemplo muito simples 

é dado pelas variáveis aleatórias 

G = cosΦ 

, (2.29) 

H = senΦ 

com Φ uma variável aleatória uniformemente distribuída no intervalo (-π/2,π/2): 

⎧1/ 

π, 

−π / 2 ≤ θ ≤ π / 2 

p 

Φ 

( θ) 

= ⎨ 

. (2.30) 

⎩ 0, outro caso. 

O conhecimento de G determina o valor de H. Assim, as duas variáveis são 

estatisticamente dependentes. Entretanto, é muito fácil mostrar que G e H são 

variáveis aleatórias descorrelacionadas. 

44


c) Funções características 

A função característica de uma variável aleatória G é definida como o valor 

esperado de exp(iωg): 

M 

G 

+∞ 

∫ 

−∞ 

( ) = exp( iωg) p ( g)dg 

ω . (2.31) 

G 

Assim, a função característica é uma transformada de Fourier da função densidade de 

probabilidade de G. Se esta integral existir, é possível expressar a função densidade 

de probabilidade como a transformada inversa de Fourier 

+∞ 

1 

pG ( g) = ( ω) ( − ω ) ω 

π 

∫MG 

exp i g d . (2.32) 

2 

−∞ 

Portanto, a função característica contém todas as informações sobre as 

propriedades estatísticas de primeira ordem da variável aleatória G. 

Às vezes é possível obter a função característica, e portanto a função 

densidade de probabilidade, conhecendo-se os momentos de n-ésima ordem para 

todos os n. Podemos ver isto da seguinte maneira: se expandirmos a exponencial na 

equação (2.31) em uma série de potências, exp ( iωg) 

∑ ∞ 

n= 

0 

( iωg) 

= , e se supusermos que 

n! 

as ordens da soma e da integração podem ser trocadas, obtemos 

M 

G 

( ω) 

= 

∞ 

( iω) 

∑ 

n= 

0 

n! 

n +∞ 

∫ 

−∞ 

n 

g p 

G 

( g) 

dg = 

∞ n 

( iω) n 

∑ ⋅ g 

n= 

0 

n! 

n 

. (2.33) 

O resultado expresso na equação acima depende da finitude de todos os momentos e a 

conseqüente convergência da série infinita [Pa65]. Além disto, se o n-ésimo momento 

absoluto, definido como 

encontrado por 

+∞ 

∫ 

−∞ 

g 

n 

p 

G 

( g)dg 

existir, então o n-ésimo momento de G pode ser 

g 

n 

n 

1 d 

= MG ( ω) . (2.34) 

n n 

ω= 0 

i dω 

Como exemplo, pode-se facilmente encontrar as funções características das variáveis 

aleatórias Gaussianas e Poissonianas substituindo-se as expressões para as 

densidades de probabilidade, respectivamente dadas pelas equações (2.6) e (2.7), na 

equação (2.31), obtendo 

45


M 

M 

G,G 

G,P 

2 

⎛ σ ω 

( ω) 

= exp 

⎜− 

⎝ 2 

( ω) 

= 

∑ ∞ 

k= 

0 

( ωg) 

k 

( k) exp( − k) exp( iωk) 

k! 

2 

⎞ 

⎟exp i 

⎠ 

. (2.35) 

Podemos também definir a função característica conjunta de duas variáveis 

aleatórias G e H, definida por 

M 

GH 

+∞ +∞ 

( 

G, 

ωH 

) = ∫∫exp[ i( ωGg 

+ ωHh) 

] pGH 

( g,h) dgdh 

ω . (2.36) 

−∞ −∞ 

Da mesma forma que no caso de apenas uma variável aleatória, a função de 

densidade de probabilidade conjunta p GH (g,h) pode ser conhecida a partir de 

M GH (ω G ,ω H ) através de uma transformada de Fourier inversa bidimensional, e os 

momentos conjuntos de G e H são expressos como 

n 

g h 

m 

1 ∂ 

= ( ωG, 

H 

) . (2.37) 

ωG 

=ωH 

= 0 

i 

n+ 

m 

M 

n m n m GH 

ω 

+ 

∂ωG∂ωH 

2.5 – Soma de variáveis aleatórias reais e o teorema do limite central 

a) Soma de variáveis aleatórias reais 

Queremos saber agora como encontrar a função densidade de probabilidade de 

uma variável aleatória que é a soma de outras duas variáveis aleatórias. Seja a 

variável aleatória E definida como E = G + H, com G e H variáveis aleatórias com 

função de densidade de probabilidade conjunta p GH (g,h), a partir da qual queremos 

conhecer p E (e). Pela definição, para encontrarmos p E (e) calculamos F E (e) e 

diferenciamos a função de probabilidade com relação a e. A figura 2.1 ilustra o 

procedimento. A região pontilhada é aquela em que E ≤ e. 

Assim, F E (e) representa a probabilidade de que (g,h) esteja na região 

considerada. Esta função de probabilidade é dada por 

F 

E 

+∞ 

e−h 

( e) ∫ dh ∫pGH 

( g,h)dg 

= . (2.38) 

−∞ 

−∞ 

46


h 

e = g + h 

Figura 2.1: A linha reta representa a 

equação e=g+h e e região pontilhada 

é aquela em que E ≤ e. 

g 

Derivando a equação (2.38) em relação a e obtemos, conforme apêndice A2d, 

( e) 

dFE 

pE (e) = = pGH 

( e − h,h) 

dh, (2.39) 

de 

+∞ 

∫ 

−∞ 

Desta forma, a partir de uma dada função de densidade de probabilidade conjunta 

p GH (g,h) é possível encontrar p E (e). 

Se a variável aleatória E representar a soma de duas variáveis aleatórias 

independentes G e H, a função p E (e) apresenta uma relação simples com as funções 

de densidade de probabilidade de G e de H. Para G e H estatisticamente 

independentes, o integrando de (2.39) é escrito como 

p 

GH 

( h) 

(e - h,h) = p (e - h) ⋅p 

. (2.40) 

G 

Substituindo a equação (2.40) em (2.39), encontramos 

p 

E 

+∞ 

∫ 

−∞ 

( e) p ( e − h) p ( h)dh 

G 

H 

H 

= . (2.41) 

A equação (2.41) é a expressão de uma convolução. O fato de que p E é uma 

convolução de p G e p H também pode ser demonstrado usando-se a definição de função 

característica, como pode ser visto no apêndice A2d. 

b) O teorema do limite central 

Sejam G 1 , G 2 , ..., G n variáveis aleatórias estatisticamente independentes com 

distribuições de probabilidade arbitrárias, médias 

Seja a variável aleatória E definida por 

g e variâncias 

1,g2, 

..., gn 

σ , σ . 

2 2 

1 

σ2, 

..., 

2 

n 

47


n 

1 G − 

= ∑ 

k 

g 

E k 

. (2.42) 

n k = 1 σk 

O valor médio de E é zero, para todo n. O teorema do limite central assegura que à 

medida em que o número n de variáveis aleatórias tende para infinito, a função de 

densidade de probabilidade p E (e) tende a uma Gaussiana, isto é, 

2 

1 ⎛ e 

lim pE 

( e) exp , 

n 

2 2 ⎟ ⎞ 

= 

⎜ − 

(2.43) 

→∞ 

π ⎝ ⎠ 

desde que E satisfaça a um dos seguintes conjuntos de condições [Co80]: 

i) As variáveis aleatórias G k são estatisticamente independentes e 

identicamente distribuídas, com variâncias finitas. Se o teorema do limite central for 

enunciado com base neste conjunto de condições, recebe o nome de teorema de 

Lindeberg-Lévy; 

ii) As variáveis aleatórias G k são estatisticamente independentes, mas não 

necessariamente identicamente distribuídas, porém o valor esperado de 

G , E[ G ], 

exista para todos os k [Fi63]. Se o teorema do limite central for enunciado com base 

neste conjunto de condições, recebe o nome de teorema de Lapunov; 

iii) As variáveis aleatórias G k não são nem estatisticamente independentes nem 

identicamente distribuídas. Neste caso, as condições são mais complexas e 

numerosas do que nos casos anteriores. Para detalhes, o leitor é dirigido para [Fi63]. 

Um excelente texto introdutório a respeito das distribuições de probabilidade 

para um grande número de variáveis aleatórias e de aplicações do teorema do limite 

central podem ser encontrados em [Re85]. 

Nosso caso de interesse é a fonte de radiação incoerente utilizada em nossos 

experimentos. Tal fonte consiste em uma cavidade de laser de corante sem elementos 

dispersivos, tais como grades de difração, prismas ou etalons tipo Fabry-Perot. 

Tipicamente, tais cavidades são formadas por um espelho de refletividade igual a 100% 

e outro de refletividade variando entre 8% e 30% (acoplador de saída), separados por 

uma distância da ordem de L = 15 cm. O meio de ganho é, tal como em um laser de 

corante usual, uma cubeta contendo uma solução alcoólica de um determinado corante, 

escolhido conforme a região espectral de interesse. A cavidade assim descrita, quando 

bombeada transversalmente com uma potência muito acima do limiar de emissão laser, 

3 

k 

3 

k 

48


pode gerar radiação com uma largura espectral ∆ν da ordem de 100 cm -1 (3 THz), num 

processo denominado amplificação de emissão espontânea. A partir da largura de linha 

da radiação gerada por este tipo de cavidade, podemos estimar o número de modos 

longitudinais excitados N através da relação N=∆ν/(c/2L) ≈ 3000, que podem ser 

considerados independentes. Neste limite, a estatística do campo gerado se aproxima 

da Gaussiana. 

Uma prova apenas argumentativa do teorema do limite central, usando o 

conceito de função característica, é mostrada no apêndice A2d, mas uma 

demonstração com todo o rigor matemático é feita em [Ka90]. 

2.6 – Variáveis aleatórias Gaussianas 

Em várias situações de interesse encontramos fenômenos aleatórios que são 

resultado da aditividade de eventos aleatórios independentes. Devido ao teorema do 

limite central, a estatística Gaussiana é muito importante na análise estatística destes 

fenômenos. Por isto, descreveremos a seguir as propriedades mais importantes das 

variáveis aleatórias Gaussianas. 

Uma variável aleatória é chamada de Gaussiana se sua função característica é 

da forma 

2 2 

⎛ ω σ ⎞ 

MG , (2.44) 

( ω) = exp 

⎜iωg 

− ⎟ ⎝ 2 ⎠ 

onde g e σ são a média e o desvio padrão da variável aleatória G. Além disto, n 

variáveis aleatórias G 1 , G 2 , ..., G n são ditas conjuntamente Gaussianas se sua função 

característica conjunta for da forma 

onde 

⎛ ω~ 

t 

C ~ ω~ 

⎞ 

MG , (2.45) 

( ω) = ⎜ 

~ t 

~ exp ig 

ω~ 

− 

⎟ ⎝ 2 ⎠ 

49


⎛ g ⎞ 

⎜ 

1 

⎟ 

~ ⎜g2 

⎟ 

g = ⎜ ⎟, 

⎜ ... ⎟ 

⎝gn 

⎠ 

⎛ ω1 

⎞ 

⎜ ⎟ 

⎜ω 

⎟ 

ω ~ 2 

= ⎜ ⎟ , (2.46) 

... 

⎜ ⎟ 

⎝ωn 

⎠ 

e C ~ é uma matriz n×n com elementos 

2 

σ 

ij 

definidos por 

2 

σ = g − g ) ⋅(g 

− g ) . (2.47) 

ik 

( 

i i j j 

A função de densidade de probabilidade de n-ésima ordem é, como de 

costume, a transformada de Fourier inversa de (2.45). Após um longo procedimento 

matricial algébrico, obtém-se que 

( 2π) 

t 

( 

~ 

⎤ 

− 

~ − 

) C ~ 1 

g g ( 

~ 

g − 

~ 

g) ⎥⎦ 

1 ⎡ 1 

p ( ~ g) 

= 

exp⎢− 

G 

C ~ 1/ 2 

n / 2 ⎣ 2 

. (2.48) 

Por exemplo, quando temos duas variáveis Gaussianas aleatórias conjuntamente 

distribuídas G e H (por exemplo, amplitude e fase de um campo), cada qual com média 

nula e com 

p 

GH 

σ 

2 

G 

( g,h) 

= σ 

2 

H 

2 

= σ , a equação (2.48) fica 

2 2 

⎡ g + h − 2ρgh⎤ 

exp⎢− 

2 2 ⎥ 

⎣ 2σ 

(1− ρ ) 

= 

⎦ 

, (2.49) 

2 2 

2πσ 

1− ρ 

onde o coeficiente de correlação é dado por 

ρ = gh / σ 

2 

. A figura 2.2 mostra os 

contornos de probabilidade constante no plano (g,h) para os casos ρ = 0 (variáveis 

descorrelacionadas), 0 < |ρ| < 1 (ρ > 0, parcialmente correlacionadas; ρ < 0, 

parcialmente anti-correlacionadas) e ρ = 1 (variáveis totalmente correlacionadas). 

50


Figura 2.2: Contornos de probabilidade constante para os 

casos: (a), de variáveis descorrelacionadas, ρ = 0; (b), de 

variáveis parcialmente correlacionadas, 0 < ρ < 1 e (c), de 

variáveis totalmente correlacionadas (adaptada de [Go85]). 

As variáveis aleatórias Gaussianas têm propriedades que facilitam muito o seu 

uso no estudo de problemas em física. A seguir enumeraremos algumas propriedades 

que serão usadas no próximo capítulo desta Tese. 

1) Duas variáveis aleatórias Gaussianas conjuntamente descorrelacionadas 

são também estatisticamente independentes. Como já mencionado, a descorrelação 

nem sempre significa independência estatística. Entretanto, para variáveis aleatórias 

Gaussianas as duas propriedades se equivalem. Podemos ver isto ao fazermos o 

coeficiente de correlação ρ = 0 na equação (2.49): 

p 

GH 

2 2 

⎛ g + h ⎞ 

exp 

⎜− 

2 

2 

⎟ 

2 

2 

⎝ σ 1 ⎛ g ⎞ 1 ⎛ h ⎞ 

= 

⎠ 

2 

2 

2 G H 

2πσ 

2πσ 

⎜ 

2 

⎟ ⋅ 

2πσ 

⎜ 

2 

⎟ 

, (2.50) 

⎝ σ ⎠ ⎝ σ ⎠ 

( g,h) = exp⎜ 

− ⎟ exp⎜ 

− ⎟ = p ( g) ⋅p 

( h) 

isto é, como a função de densidade de probabilidade conjunta é igual ao produto das 

funções de densidade de probabilidade marginais, G e H são estatisticamente 

independentes, conforme (2.17). 

2) A soma de duas variáveis aleatórias estatisticamente independentes 

conjuntamente Gaussianas é Gaussiana. Suponhamos que G e H sejam variáveis 

Gaussianas com funções características 

2 2 

2 2 

⎛ ω σ ⎞ 

⎛ ω σ 

( ) ( ) 

⎟ ⎞ 

G 

H 

M ⎜ 

⎟ ω = ⎜ 

G 

ω = exp 

iωg 

− 

; MH 

exp 

iωh 

− . (2.51) 

⎝ 2 ⎠ 

⎝ 2 ⎠ 

Seja E a soma de G e H. Assim, pela equação (A2d.3) do apêndice A2d, 

51


2 

⎡ ω 2 2 

⎤ 

( ω) = M ( ω) ⋅M 

( ω) = exp iω( g + h) − ( σ + σ ) ⎥⎦ 

M 

E 

G H ⎢ 

G H 

, (2.52) 

⎣ 2 

de forma que E é uma variável aleatória Gaussiana com média ( g + h) 

e variância 

2 2 

( σ + σ ). 

G 

H 

3) A soma de duas variáveis aleatórias Gaussianas estatisticamente 

dependentes é Gaussiana. Sejam G e H variáveis Gaussianas com coeficiente de 

correlação ρ ≠ 0. Por simplicidade, façamos g = h = 0 e 

σ 

2 

G 

= σ 

2 

H 

= σ 

2 

. Definindo a 

variável aleatória E como E = G + H, temos, substituindo a equação (2.49) em (2.41), 

p 

⎡ 

exp⎢− 

2 2 

( e − h) + h − 2ρ( e − h) 

+∞ 

2 2 

( ) 

⎣ 

⎦ 

E 

e = ∫ 

dh. 

2 2 

−∞ 

2πσ 

2σ 

(1− ρ ) 

1− 

ρ 

Completando o quadrado da exponencial e fazendo a integração obtemos finalmente 

p 

E 

( e) 

2 

⎡ e ⎤ 

exp⎢− 

2 ⎥ 

⎣ 4σ 

( 1+ ρ) 

= 

⎦ 

. (2.53) 

2πσ 

2(1 + ρ) 

Assim, E é Gaussiana, com média zero e variância σ = 2σ 

2 ( 1+ ρ) 

ρ → 0, 

2 2 

σ 

E 

→ 2σ e quando ρ → 1, 

σ 

2 

E 

h⎤ 

⎥ 

2 

E 

. Vemos que quando 

2 

→ 4σ . Como corolário, qualquer combinação 

linear de variáveis aleatórias conjuntamente Gaussianas, estatisticamente dependentes 

ou independentes, é Gaussiana: seja E definida por 

n 

E = ∑a G i 

, com a i constantes e G i 

variáveis conjuntamente Gaussianas. Aplicando-se sucessivamente o procedimento 

recém descrito, conclui-se que E é Gaussiana. 

4) Para variáveis conjuntamente Gaussianas G 1 , G 2 , ..., G n os momentos de 

ordem maior do que 2 podem sempre ser expressos em termos de momentos de 

primeira e segunda ordens. Se escrevermos (2.37) numa forma mais geral, vemos que 

i= 

1 

i 

um momento na forma 

característica: 

g 

p q k 

1 

g2 

⋅... 

⋅ gn 

⋅ pode ser obtido diferenciando-se a função 

p q k 1 ∂ 

g1 

⋅ g2 

⋅... 

⋅ gn 

= 

( ~ ) 

ω= ~ 0 

i 

~ . (2.54) 

(p+ 

q+ 

... + k) 

M 

(p q ... k) p q k G 

ω 

+ + + 

∂ω1∂ω2 

... ∂ωn 

52


Em particular, se n = 4 e q = p = ... = k = 1, temos 

4 

∂ 

g1 

⋅ g2 

⋅ g3 

⋅ g4 

= 

MG 

( ω~ 

) 

ω= ~ 0 

∂ω ∂ω ∂ω ∂ω 

~ . (2.55) 

1 

2 

3 

4 

Derivando-se a função característica (um cálculo longo, porém trivial, que não 

será apresentado aqui), nos leva à importante propriedade do momento de quarta 

ordem de uma variável aleatória Gaussiana (teorema dos momentos Gaussianos): 

g 

1 

g2 

⋅ g3 

⋅ g4 

= g1 

⋅ g2 

⋅ g3 

⋅ g4 

+ g1 

⋅ g3 

⋅ g2 

⋅ g4 

+ g1 

⋅ g4 

⋅ g2 

⋅ g3 

⋅ , (2.56) 

que é o resultado final desta seção, completamente geral. O teorema dos momentos 

Gaussianos tem uma enorme utilidade prática, como poderá ser claramente verificado 

na seção 3.5 desta Tese. 

2.7 – Definição e descrição de um processo aleatório 

Para o processo aleatório (ou estocástico), que generaliza o conceito de 

variável aleatória, os eventos básicos imprevisíveis são usualmente funções do tempo 

e/ou do espaço. Estas funções são de grande importância na óptica; por exemplo, a 

amplitude de uma onda emitida por uma fonte tem propriedades que mudam com o 

tempo de modo até certo ponto imprevisível. Para fazer a definição de um processo 

estocástico, consideremos um experimento aleatório, com um conjunto de eventos 

possíveis {A} e uma probabilidade de medida associada. Para definir uma variável 

aleatória, associamos um número g(A) a cada evento A. Para definir um processo 

estocástico, vamos associar uma função g(A;t), com t sendo uma variável 

independente, a cada evento A. A coleção de funções amostra possíveis, g(A;t), 

juntamente com suas probabilidades de medida associadas, constitui um processo 

estocástico. 

A maneira mais geral de descrever matematicamente um processo estocástico 

é enumerar todas as funções amostra que o compõem, juntamente com a 

especificação de suas probabilidades. Entretanto, este tipo de descrição raramente é 

possível e nem sempre é desejável. Na maior parte das aplicações práticas, somente 

uma descrição parcial do processo estocástico é necessária para o cálculo das 

quantidades de interesse físico. Vários tipos de descrições parciais são possíveis. Em 

53


algumas aplicações pode ser suficiente considerar o parâmetro t fixo e especificar a 

função de densidade de probabilidade de primeira ordem p G (g;t) da variável aleatória 

G(t). A partir deste tipo de descrição podemos especificar g, 

2 

g e outros momentos 

de G para qualquer valor de t. 

Mais comumente, a função de densidade de probabilidade de segunda ordem 

de G, com parâmetros t 1 e t 2 , é necessária. A figura 2.3 ilustra o conjunto de formas de 

onda e o par de parâmetros t 1 e t 2 . A função de densidade de segunda ordem é a 

função de densidade conjunta das variáveis aleatórias G(t 1 ) e G(t 2 ). Em geral, esta 

função densidade depende de t 1 e t 2 , sendo denotada por p G (g 1 ,g 2 ;t 1 ,t 2 ), onde g k =g(t k ). 

A partir desta descrição podemos calcular momentos conjuntos, como por exemplo: 

g 

+∞ +∞ 

1 

g2 

∫∫g1 

g2 

pG 

dg 

−∞ −∞ 

( g1,g2;t1,t 

2 

) dg1 

2 

= . (2.57) 

Figura 2.3: Conjunto de funções amostra. t 1 e 

t 2 são os valores dos parâmetros para os 

quais a função de densidade de probabilidade 

é especificada (adaptada de [Go85]). 

g 1 

(t) 

g 2 

(t) 

g 3 

(t) 

g k 

(t) 

Em alguns casos podem ser necessárias funções de densidade de ordens 

superiores. A descrição completa do processo estocástico G(t) requer a especificação 

da função de densidade de n-ésima ordem ( g ,g ,...,g ;t ,t ,..., t ) 

p para todo n. 

G 

1 

2 

n 

1 

2 

n 

2.8 – Estacionaridade e ergodicidade 

Seja o parâmetro t, introduzido na seção anterior, representante do tempo. Um 

processo estocástico é dito estacionário strictu sensu se a função densidade de 

54


probabilidade conjunta de n-ésima ordem ( g ,g ,...,g ;t ,t ,..., t ) 

da escolha da origem dos tempos para todo n, isto é, 

p 

G 

p for independente 

( g ,g ,...,g ;t ,t ,...,t ) p ( g ,g ,...,g ;t − T,t − T,...,t − T) 

1 

2 

n 

1 

2 

n 

G 

1 

2 

G 

n 

1 

1 

2 

= (2.58) 

para todos os n e todos os T. Para tal tipo de processo estocástico, a função 

densidade de primeira ordem é independente do tempo e, portanto, pode ser escrita 

como p G (g). Analogamente, a função densidade de segunda ordem depende somente 

da diferença temporal τ = t 2 – t 1 , podendo ser escrita como p G (g 1 ,g 2 ;τ). Um processo 

estocástico é dito estacionário latu sensu se satisfizer às seguintes condições: 

a) E[g(t)] é independente de t; 

b) E[g(t 1 )g(t 2 )] depende somente de τ = t 2 – t 1 . 

Todo processo estocástico estacionário strictu sensu é estacionário latu sensu, 

mas um processo estocástico estacionário latu sensu não necessariamente é 

estacionário strictu sensu. A classe mais restritiva de processo estocástico é a classe 

dos ergódicos [Re80], [Le73]. Neste caso, estamos interessados numa comparação 

das propriedades de uma função amostra individual em sua evolução temporal com as 

propriedades do conjunto como um todo em um ou mais instantes de tempo 

específicos. Assim, gostaríamos de saber se cada função amostra é representante 

típica do conjunto completo. Tal conceito pode ser ilustrado como na figura 2.4. 

2 

n 

1 

2 

n 

n 

t 3 

t 5 

t 6 

t 0 

t 4 

t 1 

t 2 

(a) 

(b) 

Figura 2.4: Diagramas fundamentais do conceito de 

ergodicidade. Em (a) vemos um instantâneo do conjunto, 

onde aparecem todos os seus elementos. Em (b) 

acompanhamos a dinâmica de um elemento típico do 

conjunto. 

55


Para um processo estocástico ser ergódico é necessário que seja estacionário 

strictu sensu. Este requerimento é melhor compreendido se considerarmos um 

exemplo de um processo estocástico que não é ergódico devido à não 

estacionariedade. Algumas funções amostra de um processo como este podem ser 

vistas na figura 2.5. Suponhamos que todas as funções amostra tenham as mesmas 

distribuições de freqüência (no sentido de ocorrência) ao longo do tempo. Podemos 

ver claramente que as freqüências observadas no processo nos instantes de tempo em 

torno de t 1 e em torno de t 2 não são as mesmas, já que as flutuações de todas as 

funções amostra são maiores em torno de t 2 do que em torno de t 1 . Assim, não existe 

uma única distribuição de freqüência para o processo, não sendo elas idênticas para 

todos os tempos. Portanto, o processo não é ergódico. 

( t) 

g 1 

g 2 

( t) 

g k 

( t) 

Figura 2.5: Funções amostra de um 

processo aleatório não estacionário 

(adaptada de [Go85]). 

t 1 t 2 

Embora o processo deva ser estacionário strictu sensu para ser ergódico, nem 

todo processo estacionário strictu sensu é necessariamente ergódico. Por exemplo, 

seja o processo estocástico G(t), representando a amplitude e a fase de um campo 

elétrico, ilustrado na figura 2.6: 

G(t) = A cos(ωt + Φ) , (2.59) 

onde ω é uma constante e A e Φ são variáveis aleatórias independentes com funções 

de densidade de probabilidade 

( a −1) δ( a − 2) 

δ 

p A 

(a) = + 

2 2 

. (2.60) 

⎧1 2π 

, − π ≤ ϕ < π 

pΦ 

( ϕ) 

= ⎨ 

⎩ 0 , outro caso 

56


Figura 2.6: Exemplo de um processo 

estacionário que não é ergódico. As 

curvas representam a amplitude e a fase 

de um campo elétrico, por exemplo 

(adaptada de [Go85]). 

g 1 

() t 

g 2 

() t 

g 3 

() t 

g 4 

() t 

Como a distribuição de Φ é uniforme no intervalo considerado, este processo 

aleatório é estacionário strictu sensu. Entretanto, uma única função amostra não é 

representante de todo o processo: há duas classes de funções amostra: uma com 

amplitude 1, que ocorre com probabilidade ½, e outra com amplitude 2, ocorrendo com 

a mesma probabilidade. Evidentemente, as freqüências de ocorrência observadas em 

funções amostra de cada uma das classes são diferentes e o processo não é ergódico. 

Se um processo estocástico for ergódico, qualquer média temporal (calculada 

sobre uma função amostra) é igual à média de conjunto. Se f(g) for a quantidade da 

qual se quer saber a média, podemos calcular a média temporal: 

f 

T 

2 

1 

= lim f[ g() 

t ]dt 

T→∞ 

T 

∫ . (2.61) 

−T 

2 

Esta média é igual à média de conjunto 

+∞ 

∫ 

−∞ 

f = p (g)f(g)dg. (2.62) 

G 

Assim, para um processo estocástico ergódico, as médias temporal e de 

conjunto são completamente equivalentes [Re85]. 

57


2.9 – Análise espectral de processos aleatórios 

Seja ϕ(t) uma função conhecida do tempo. Duas classes de funções do tempo 

podem ser identificadas. Se ϕ(t) tiver a propriedade 

+∞ 

∫ 

−∞ 

() dt < ∞ 

ϕ t (2.63) 

então podemos definir a transformada de Fourier de ϕ(t). Entretanto, pode ocorrer que 

ϕ(t) não tenha a propriedade (2.63), mas satisfaça à condição 

T 

2 

2 

→∞ ∫ ϕ 

T 

−T 

2 

() t 

lim dt < ∞ . (2.64) 

Neste caso, ϕ(t) tem potência média finita. Em casos práticos, estas propriedades 

estão ligadas ao problema da distribuição de energia ou potência do campo óptico em 

função da freqüência. Tais descrições são chamadas de densidade espectral de 

energia (espectro de energia) e densidade espectral de potência (espectro de potência) 

da função ϕ(t). 

Analogamente, se Φ(t) for um processo estocástico com funções amostra 

satisfazendo (2.63) ou (2.64), é importante saber caracterizar a maneira através da 

qual a energia ou a potência média são distribuídas em função da freqüência não só 

para uma função amostra, mas para todo o processo aleatório. Como não se conhece 

a priori a função amostra que vai ocorrer no experimento, a quantidade a ser 

considerada é a distribuição esperada de energia ou de potência média em função da 

freqüência. Estas distribuições esperadas, ou distribuições médias, são também 

chamadas de densidade espectral de energia e densidade espectral de potência do 

processo estocástico Φ(t). 

Se ϕ(t) for uma função com transformada de Fourier, então 

ξ 

+∞ 

∫ 

−∞ 

( ν) = ϕ( t) exp( iωt)dt 

sempre existe. Usando o teorema de Parseval [Ma95], a área 

sobre ξ ( ν) 2 

é igual à energia total contida em ϕ(t), isto é, 

58


+∞ 

+∞ 

∫ ϕ 2 

2 

() t dt = ∫ ξ( ν) dν 

−∞ 

−∞ 

Assim, a quantidade ( ) ( ) 2 

. (2.65) 

ε ν = ξ ν tem dimensões de energia por unidade de 

freqüência, sendo identificada como a densidade espectral de energia de ϕ(t). 

Por outro lado, suponhamos que ϕ(t) não tenha transformada de Fourier, mas 

tem uma potência média finita. A integral que define ξ(ν) neste caso não existe, mas 

para o caso da função truncada 

() t 

⎪⎧ 

ϕ , − T ≤ t ≤ T 

ϕ () = ⎨ 2 2 

T 

t 

(2.66) 

⎪⎩ 0, outro caso 

existe a transformada, ξ T (ν). A quantidade ( ) 2 

ξ ν representa a distribuição de energia 

sobre as freqüências para a função truncada ϕ T (t). Portanto, o espectro de energia 

normalizado ( ν) = ξ( ν) T 

T 

2 

T 

Σ tem dimensões de potência por unidade de freqüência. 

Definimos então a densidade espectral de potência de ϕ(t) como 

Σ 

( ν) 

ξ 

= lim 

T→∞ 

T 

( ν) 

T 

2 

. (2.67) 

As definições acima para ε(ν) e Σ(ν) aplicam-se a uma única função ϕ(t). 

Entretanto, um processo aleatório contém uma série de diferentes funções ϕ i (t) e uma 

nova definição de densidade espectral de potência é necessária. Como queremos 

encontrar uma distribuição espectral que caracteriza todo o processo aleatório, é 

razoável definir as quantidades em questão em termos de médias. Assim, temos que 

ε 

Σ 

Φ 

Φ 

( ν) = E ξ( ν) 

( ν) 

= lim 

2 

[ ] 

2 

E[ ξT 

( ν) 

] 

T→∞ 

T 

. (2.68) 

As funções de densidade espectrais acima definidas são sempre positivas e 

funções pares da freqüência. Notamos também que 

+∞ 

∫ 

−∞ 

Φ 

+∞ 

2 

( ν) dν 

= ∫ϕ 

( t)dt 

ε (2.69) e 

−∞ 

59


+∞ 

∫ Σ 

−∞ 

Φ 

( ν) 

⎪ 

⎧ ϕ 

ν = ⎨ 

ϕ ⎪⎩ 

d 

2 

2 

, 

() t 

, 

se Φ(t) 

for estacionário 

, (2.70) pois 

se Φ(t) 

não for estacionário 

+∞ 

∫ 

−∞ 

Σ 

Φ 

( ν) 

dν = 

+∞ 

∫ 

E 

lim 

T→∞ 

−∞ 

2 

+∞ 

+∞ 

[ ξ ( ν) 

] ⎡ ⎤ ⎡ ⎤ 

T 2 

T 

1 

2 1 

ν = ⎢ ∫ ξ ( ν) ν⎥ 

= ⎢ ∫ ϕ 

2 

1 2 

d lim E 

T 

d lim E 

T 

() t dt⎥ 

= lim ∫E 

ϕT 

() t 

T 

T→∞ 

T 

⎣ 

−∞ 

⎦ 

T→∞ 

T 

⎣ 

−∞ 

⎦ 

T→∞ 

T 

−T 

2 

[ ] 

onde na penúltima igualdade utilizamos o teorema de Parseval. Finalmente, podemos 

notar que o último membro da cadeia de igualdades acima é igual a ϕ 2 se Φ(t) for 

2 

estacionário e é igual a ϕ () t se Φ(t) não for estacionário. 

dt 

2.10 – Funções de auto correlação e o Teorema de Wiener-Kintchine 

Dada uma função do tempo g(t), que pode ser uma função amostra de um 

processo estocástico G(t), define-se a sua função de auto correlação como 

~ 

Γ 

G 

∗ 

∗ 

() τ = g( t + τ) g() t = lim ∫ g( t + τ) g( t) 

T→∞ 

1 

T 

T 

2 

−T 

2 

dt . (2.71) 

~ 

A propriedade de um processo aleatório G(t) relacionada com () τ é a função 

de auto correlação estatística, definida como 

G 

+∞ +∞ 

( t 

2,t1) = g( t 

2 

) g( t1) = ∫∫g2g1p 

G 

( g1,g2;t 

2,t1) dg1dg2 

Γ . (2.72) 

−∞ −∞ 

Fisicamente, a função de auto correlação temporal mede a semelhança 

estrutural de g(t) e g(t+τ) numa média sobre todos os tempos, enquanto que a função 

de auto correlação estatística mede a semelhança entre g(t 1 ) e g(t 2 ) sobre o conjunto 

estatístico. No caso de um processo aleatório estacionário (ao menos latu sensu), Γ G é 

função somente da diferença entre os tempos t 2 -t 1 =τ. Além disto, para um processo 

aleatório ergódico, as funções de auto correlação temporal de todas as funções 

amostra são idênticas e também são iguais à função de auto correlação estatística, isto 

é, no caso mais restrito de processos aleatórios, Γ ( τ) = Γ ( τ) 

~ 

G 

G 

. 

Γ G 

60


Como propriedades diretamente derivadas da definição de função de auto 

correlação temos que 

a) Γ 

b) Γ 

c) Γ 

G 

G 

G 

2 

( 0) 

= g ; 

( − τ) = ΓG 

( τ) 

() τ ≤ Γ ( 0). 

G 

; 

(2.73) 

A propriedade c) pode ser facilmente verificada utilizando-se os mesmos 

argumentos que levaram à equação (A2c.4). Grande importância das funções de auto 

correlação é de ordem prática, pois elas apresentam uma relação estreita com a 

densidade espectral de potência, formando um par canonicamente conjugado. Da 

definição de densidade de potência espectral, obtemos 

Σ 

G 

( ν) 

E[ ξ 

= lim 

T→∞ 

T 

( ν) 

ξ 

T 

∗ 

T 

( ν)] 

E 

= lim 

T→∞ 

[ ξ ( ν) ξ ( − ν) 

] 

Da definição de ξ T (ν) e da equação (2.66), vemos que 

ξ 

ξ 

T 

T 

+∞ 

⎛ α ⎞ 

⎝ T ⎠ 

( ν) = ∫ ρ⎜ 

⎟g( α) exp( i2πνα) 

−∞ 

+∞ 

⎛ β ⎞ 

⎝ T ⎠ 

dα 

( − ν) = ∫ ρ⎜ 

⎟g( β) exp( i2πνβ) dβ 

−∞ 

T 

T 

T 

. (2.74) 

, (2.75) 

onde foi introduzida a função ρ(x)=1 (caso |x|≤1/2) e ρ(x)=0 (em qualquer outro caso). 

Substituindo a equação (2.75) em (2.74), obtemos 

E 

[ ( ) ] 2 

+∞ +∞ 

ξT 

ν 1 ⎛ α ⎞ ⎛ β ⎞ 

= ∫∫ρ⎜ 

⎟ρ⎜ 

⎟E[ g ( α ) g ( β ) ] exp[ i2πν( α − β) 

] dα 

dβ 

T 

T 

−∞ −∞ 

⎝ T ⎠ 

⎝ T ⎠ 

Na expressão acima, identificamos E[g(α)g(β)] como a função de auto correlação 

estatística de G(t). Assim, 

E 

[ ( ) ] 2 

+∞ +∞ 

ξT 

ν 1 ⎛ α ⎞ ⎛ β ⎞ 

= ∫∫ρ⎜ 

⎟ρ⎜ 

⎟Γ ( α β ) [ πν ( α − β ) 

G 

, exp i2 ] dα 

dβ 

T 

T 

−∞ −∞ 

⎝ T ⎠ 

⎝ T ⎠ 

Fazendo α → t+τ e β → t, obtemos 

Σ 

G 

( ν) 

E 

= lim 

T→∞ 

. (2.76) 

[ ( ) ] 2 

+∞ +∞ 

ξT 

ν 1 ⎛ t + τ ⎞ ⎛ t ⎞ 

= lim ∫∫ρ⎜ 

⎟ρ⎜ 

⎟Γ ( t + τ,t 

) exp ( i2πντ 

) dt d τ 

G 

T 

T→∞ 

T 

−∞ −∞ 

⎝ 

T 

⎠ 

⎝ T ⎠ 

, donde 

61


Σ 

+∞ 

+∞ 

+∞ 

⎧ 1 ⎛ t + τ ⎞ ⎛ t ⎞ 

⎫ 

⎩ ⎝ T ⎠ ⎝ T ⎠ 

⎭ 

(2.77) 

A equação (2.77) é geral. Quando o processo aleatório é pelo menos 

( ν) = ∫⎨lim 

∫ρ⎜ 

⎟ρ⎜ 

⎟ΓG 

( t + τ,t 

) dt⎬exp( i2πντ) dτ 

= ∫ ΓG 

( t + τ,t 

) exp( i2πντ) dτ 

G 

. 

T→∞ 

T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

estacionário latu sensu, Γ G (t+τ,t)=Γ G (τ) e 

+∞ 

∫ 

−∞ 

( ν) = Γ ( τ) exp( i2πντ) dτ 

ΣG G 

. (2.78) 

Esta relação pode ser invertida para expressar a função de correlação a partir da 

função densidade de potência espectral 

+∞ 

∫ 

−∞ 

() τ = Σ () ν exp( − i2πντ) 

ΓG G 

dν 

. (2.79) 

As equações (2.78) e (2.79) são conhecidas como teorema de Wiener- 

Kintchine, que encontra muitas aplicações na Física. Estas relações são 

extremamente úteis, pois permitem contornar problemas de convergência nas 

transformadas de Fourier definidas em (1.1) quando f(t) representa uma variável 

aleatória de um processo estocástico [Nu73]. 

Na terceira parte desta Tese, correspondente aos resultados experimentais 

obtidos e descrita a seguir, utilizaremos os conceitos introduzidos neste capítulo, que 

são explicitamente aplicados na seção 3.5. 

62

Capítulo 3 

Espectroscopia não linear 

com luz incoerente

Capítulo 3 _______________________________________ Espectroscopia não linear com luz incoerente 

3.1 – Introdução 

Após fazermos um apanhado geral sobre as características dos primeiros 

experimentos de mistura de ondas com luz incoerente e seus resultados, mostramos 

neste capítulo as bases teóricas das técnicas de mistura de ondas com luz incoerente e 

traçamos um paralelo entre a autodifração com luz incoerente e o fenômeno do eco de 

fótons estimulado (EFE). As seções 3.2 a 3.6 contêm os resultados experimentais que 

representam as contribuições originais desta Tese. 

O ponto de partida das técnicas espectroscópicas empregando luz incoerente 

foi o trabalho de Vasil’eva e colaboradores [Va82], que examinou com certo detalhe 

vários aspectos do uso da luz incoerente para a espectroscopia resolvida no tempo, 

que até então era feita utilizando-se pulsos ultra curtos, cuja duração tinha que ser 

menor do que os tempos de relaxação investigados para que estes pudessem ser 

medidos. À época isto era relativamente problemático, pois a produção de pulsos ultra 

curtos era difícil e as relaxações de interesse eram muito rápidas, da ordem de dezenas 

de fs a dezenas de ps. Como alternativa, Vasil’eva e colaboradores propuseram o uso 

da técnica de autodifração com luz incoerente, após perceberem que se os feixes 

incidentes na amostra não forem coerentes, o padrão de interferência na região de 

interação não é estacionário: as posições dos máximos e dos mínimos variam com o 

tempo (somente o período espacial do padrão, determinado pelo ângulo entre os feixes, 

se mantém constante). Os materiais estudados foram moléculas de corantes orgânicos 

e a grandeza medida era a intensidade de difração em função do atraso relativo τ entre 

os feixes formadores da grade, I(τ), normalizada pelo seu valor em τ=0, I(0). I(τ)/I(0) é 

independente dos valores das intensidades dos feixes, da absorção do corante, da 

transmissão e da espessura da solução. A única grandeza restante é o tempo 

característico da relaxação τ r . 

Estas moléculas de corante são anisotrópicas, o que faz com que a 

probabilidade de absorção de radiação seja dependente da sua orientação em relação 

ao vetor campo elétrico E r 

incidente. Assim, a relaxação medida não é uma 

exponencial simples. Existe uma componente rápida, associada à relaxação eletrônica, 

e outra mais lenta, associada à relaxação (difusão) rotacional. Além disto, alguma 

64


energia dos campos de excitação é convertida em calor na amostra. Assim, pode-se 

observar também uma relaxação de origem térmica, bastante mais lenta do que as 

demais. Para evitar contribuições deste tipo, propuseram a utilização dos feixes de 

excitação com polarizações ortogonais, configuração em que obtém-se pouca ou 

nenhuma interferência de intensidade, havendo uma variação espacial periódica do 

estado de polarização do campo total, determinado a cada ponto pela diferença de fase 

entre os campos. A resposta do corante a um campo com estas características é a 

formação de uma grade de dicroísmo induzido, que é responsável pela rotação da 

polarização dos feixes incidentes. 

Asaka e colaboradores [As84] estudaram o fenômeno do eco de fótons 

acumulado usando luz coerente e incoerente. Neste último caso, mostraram que a 

resolução temporal é determinada pelo tempo de coerência do campo de excitação t c e 

não pela duração do pulso t p . Teoricamente previram, para o caso em que o tempo de 

coerência é muito menor do que o tempo de relaxação da polarização induzida, um 

sinal da forma I() τ ∝ exp( − 4τ 

/ ) 

T 2 

, onde τ é o atraso relativo entre dois feixes gêmeos 

em um esquema de auto difração e T 2 é o tempo de defasamento óptico. O tempo de 

subida do sinal era determinado por t c . Em amostras de vidro silicato dopado com 3% 

molar de Nd 3+ a T=20 K, compararam os resultados da intensidade do sinal de eco de 

fótons com o atraso usando pulsos ultra curtos (t p = 3 ps) e pulsos de luz incoerente (t c = 

0,7 ps), medindo valores de T 2 de 60 ps e 57 ps, respectivamente. Também 

demonstraram que, com um laser quase CW, operando em regime de travamento de 

modos propositadamente mal alinhado, que proporcionava uma emissão de radiação 

com largura de linha de 4,4 nm em 591 nm (correspondendo a um t c = 220 fs), puderam 

medir os valores de T 2 concordantes com as medidas anteriores. Logo após este 

trabalho, Nakatsuka e colaboradores [Na84] mediram T 2 nesta mesma amostra a 10 K 

com a luz incoerente de um laser de Nd:YAG operando em modo “Q-switch” e com 

pulsos de duração t p = 10 ns com uma resolução temporal de 0,6 ps. A dependência de 

T 2 com a temperatura para amostras mais dopadas foi verificada usando-se esta 

técnica por Nakanishi e colaboradores [Na88]. Beach e Hartmann [Be84] usaram fonte 

de luz térmica (incoerente) para demonstrar o eco de fótons num regime em que não há 

65


superposição temporal entre as intensidades dos lasers incidentes para gerar o sinal 

em uma amostra de vapor de sódio. 

Morita e Yajima estabeleceram as bases teóricas para a compreensão da 

espectroscopia transiente em processos de mistura degenerada de quatro ondas 

ressonante no limite perturbativo para um sistema de dois níveis [Mo84]. Muitos 

aspectos interessantes podem ser encontrados neste trabalho. A partir da observação 

de que a luz incoerente aparece como um único pulso de duração t c numa medida de 

auto correlação, espera-se que tenha o mesmo papel de um pulso ultra curto em 

espectroscopias não lineares usando técnicas de correlação. Assim, sugeriram a 

interpretação da luz incoerente como uma série de pulsos ultra curtos aleatórios, de 

forma que o processo de mistura de quatro ondas pode ser entendido como um 

conjunto de numerosos processos de mistura de quatro ondas causados por 

combinações de três pulsos. Neste trabalho, os autores também fazem uma 

comparação das formas dos sinais de mistura de quatro ondas usando luz coerente e 

incoerente para os casos de transições homogeneamente e não homogeneamente 

alargadas, em que destacam três diferenças básicas dos sinais de correlação, de 

compreensão não trivial, a priori: 

a) Os traços de correlação não são curvas de decaimento necessariamente 

exponenciais quando se usa luz incoerente, ao passo que o sinal sempre decai com 

uma única taxa 

1 

T − 

2 

quando utilizando pulsos ultra curtos; 

b) Sempre existe um sinal de fundo nos traços de correlação usando luz 

incoerente, mesmo para 

curtos. 

τ 

>> t 

c 

, o que não acontece para o caso de pulsos ultra 

c) Os traços de correlação para transições homogeneamente alargadas 

crescem com τ na região de τ < 0 para o caso de pulsos incoerentes, enquanto que é 

zero para o caso de pulsos ultra curtos. 

Mi e colaboradores [Mi89] estudaram teoricamente o caso de um sistema multinível 

alargado homogeneamente, mostrando que o parâmetro que determina a 

dependência da intensidade do sinal de mistura degenerada de quatro ondas não é a 

66


largura 

1 

T − 

2 

de uma transição individual, mas a largura de linha efetiva da banda de 

absorção total. 

A escala de tempo em que ocorrem os processos estudados é muito importante 

para a análise das medidas de defasamento. Por exemplo, se a reorganização do 

sistema soluto/solvente (para o caso de uma solução) é mais rápida do que a duração 

dos pulsos de sonda (ou algo equivalente), então as flutuações do solvente que 

originam os diferentes ambientes para as moléculas do soluto dão média zero. Assim, 

a distribuição de níveis de energia, inicialmente não homogênea, aparece homogênea. 

Rápidas flutuações no líquido, causadas por flutuações de densidade ou de 

concentração, têm impacto diferente nas transições eletrônicas e vibracionais de 

moléculas em solução. As larguras de linha de transições eletrônicas são fortemente 

influenciadas por flutuações do solvente, enquanto que as de transições vibracionais 

são menos afetadas. Isto pode ser explicado pela maior inércia dos núcleos 

comparada com a dos elétrons moleculares, de forma que as rápidas flutuações do 

solvente se cancelam e, portanto, têm uma importância reduzida para o defasamento 

vibracional. Para a maior parte das vibrações, as flutuações do solvente são mais 

rápidas do que os tempos de defasamento, de modo que elas estão no limite de 

modulação rápida, isto é, as linhas Raman e infravermelhas são alargadas 

predominantemente de forma homogênea. 

As técnicas com luz incoerente são muito versáteis e permitem medir vários 

tempos de relaxação na matéria condensada. A mistura de quatro ondas incoerente na 

configuração de três feixes foi analisada teoricamente por Morita e colaboradores 

[Mo87], que encontraram uma forma de medir o tempo de relaxação de população T 1 

de um material ressonante. Os autores argumentam que a técnica que apresentam é 

mais vantajosa do que a de excitação e prova, pois nesta última o sinal vai direto para o 

detector e as flutuações em intensidade podem obscurecer o sinal a ser medido, 

enquanto que na técnica proposta o sinal é emitido em uma direção diferente da dos 

feixes incidentes. A técnica de excitação e prova com luz incoerente foi proposta por 

Tomita e colaboradores [To86]. Neste trabalho, os autores perceberam que o laser de 

Nd:YAG, que quando opera no modo Q-switch pode ser considerado uma fonte de luz 

incoerente [Pi70], [Ku73], poderia ser empregado num experimento de excitação e 

67


prova para medir T 1 com resolução temporal da ordem do inverso da largura de linha do 

laser, isto é, ~ 30 ps. Em [Mi89a], Minami e Hasegawa propuseram a configuração de 

excitação e prova usando dois lasers diferentes: um laser Nd:YAG e um laser de 

corante bombeado pelo primeiro. Neste caso, a correlação medida era de ordem mais 

alta e a resolução temporal era dada pelo tempo de correlação de intensidade dos 

lasers, que era em torno de 50 ps para os lasers utilizados. Em [Ba79] os autores 

chamam a atenção para o fato de que se pode obter informação a respeito do tempo de 

relaxação vibracional de transições vibrônicas usando a técnica de excitação e prova 

com luz incoerente. Em qualquer dos casos acima, é necessário ter um laser com boa 

estabilidade em intensidade para se obter um sinal de qualidade. Além de técnicas 

para medidas de tempos de relaxação, a luz incoerente também pode ser usada para 

realizar dispositivos ultra rápidos. Em [Ul97], Ulness e colaboradores propuseram o uso 

do espalhamento Raman estimulado [Bl67] com luz incoerente para construir uma 

chave lógica AND e uma XOR de uma maneira extremamente simples e elegante. 

A motivação para o desenvolvimento de técnicas espectroscópicas com luz 

incoerente foi composta por três fatores principais: à época em que foi concebida, 

lasers gerando pulsos de até 10 fs já eram disponíveis. Porém, eram muito caros e de 

estrutura complexa. Além disto, o comprimento de onda central de emissão desses 

lasers era restrito à região do espectro entre 615 e 625 nm, devido à limitação imposta 

pela combinação adequada do meio de ganho com o absorvedor saturável. Isto 

limitava muito o intervalo de comprimentos de onda no qual o material podia ser 

estudado. Hoje em dia estas dificuldades foram praticamente removidas com o 

desenvolvimento e a popularização dos osciladores paramétricos ópticos. Um terceiro 

fator, entretanto, permanece. Um pulso ultra curto é alargado temporalmente devido à 

dispersão em componentes ópticos e/ou na amostra, diminuindo a resolução temporal 

do sistema. 

As fontes de luz incoerente apresentavam-se como boas opções aos pulsos 

ultra curtos, pois é mais fácil operar lasers de nanosegundos do que fontes de pulsos 

ultra curtos, o comprimento de onda de lasers de corante de ns pode ser mudado 

facilmente mudando a solução de corante usada como meio de ganho e, mais 

importante, a resolução temporal não é afetada pela dispersão, mesmo quando o 

68


campo de luz incoerente usado no experimento se propaga por longos caminhos 

ópticos, conforme demonstrado por Gomes e colaboradores [Go89]. 

Entretanto, cabe observar que se paga um preço pelas facilidades oferecidas 

pelas técnicas com luz incoerente. Em alguns casos, devido ao aparecimento do típico 

pico de coerência e/ou da componente de fundo constante no sinal, aquilo que se quer 

medir fica encoberto por estes artefatos. Para a obtenção de uma boa relação 

sinal/ruído é necessário ajustar a largura espectral do laser (ajustar o t c ) para uma 

condição ótima. Além disto, como as técnicas espectroscópicas com luz incoerente 

empregam lasers de pulsos com duração da ordem de ns, a energia dos feixes é 

necessariamente maior do que a dos feixes de pulsos ultra curtos com a mesma 

potência de pico. Então, os efeitos térmicos em experimentos com luz incoerente 

podem ter maior influência do que em experimentos usando pulsos ultra curtos. O 

efeito térmico pode ser representado pelo índice de refração não linear térmico 

T ⎛ dn ⎞ α 

dn 

n2 

= ⎜ ⎟ τd 

, onde é a derivada do índice de refração n em relação à 

⎝ dT ⎠ ρC 

dt 

temperatura T, C é o calor específico do material, ρ é a sua densidade de massa, α é 

seu coeficiente de absorção linear e τ d o tempo de decaimento do aumento de 

temperatura, que pode ser relacionado com o coeficiente de difusão térmica D através 

da relação τ d =(α 2 D) -1 [Ko88]. Se o comprimento de absorção d=1/α for da ordem de 10 

nm a 1 µm, τ d é da ordem de ns – ps. Quando pulsos ultra curtos de duração t p da 

ordem de dezenas de fs são usados, o n T 2 

devido ao aumento da temperatura é 

reduzido por um fator t p /τ d . Portanto, os efeitos térmicos são mais importantes quando 

fontes de luz de duração de ns são usadas. Por exemplo, no caso da medida do tempo 

de defasamento eletrônico T 2 em um experimento de autodifração em um material 

ressonante, se as polarizações dos dois feixes incoerentes são paralelas, a contribuição 

para o sinal devida à grade térmica pode ser bem maior do que a contribuição 

eletrônica. Em casos como este, os feixes de excitação devem ter suas polarizações 

perpendiculares entre si. Entretanto, ainda assim pode ser bem difícil eliminar os 

efeitos térmicos quando, por exemplo, os feixes de excitação se propagam em uma 

amostra anisotrópica, em que a condição de polarizações perpendiculares é destruída 

se um dos feixes não coincidir com o eixo óptico. 

69


A técnica mais simples para a medida de tempos de defasamento eletrônico T 2 

seja a autodifração degenerada com luz incoerente. Nesta configuração, mostrada na 

figura 3.1, dois feixes de mesma freqüência óptica ω, originados de uma mesma 

cavidade laser, incidem no material não linear ressonante com vetores de onda k r 1 

e k r 

2 

formando um pequeno ângulo entre si. O feixe na direção k r 

1 

pode sofrer um atraso τ 

em relação ao feixe que se propaga na direção k r 2 

, já que passa por uma linha de 

atraso variável controlada por computador. 

k r 2 

k r 

1 

A 

r 

k 

r 

k 

r 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

r 

r 

r 

4 

= 2k 

2 

− k1 

Figura 3.1: Esquema de feixes usado na autodifração 

degenerada para medida do tempo de defasamento 

eletrônico T 2 . 

No que se segue consideraremos que o material pode ser representado por um 

sistema de dois níveis e usamos a aproximações de dipolo e de onda girante. O campo 

elétrico total incidente na amostra é dado por 

() E ~ r r 

( ) { [ ( )]} E ~ r r 

Ê t = t − τ exp i k1 ⋅ 

− ω t − τ + ( t) exp[ i( k 

2 

⋅ 

− ωt) 

], (3.1) 

onde E ~ () t é a envoltória lentamente variável do campo. Usando o método perturbativo 

da matriz densidade, como discutido no capítulo 1, obtemos a polarização não linear de 

terceira ordem responsável pela geração do campo que se propaga na direção 

r r r 

k = 2k − : 

4 2 

k1 

t t t 

( ) ( 

r 

) [( r 

+∞ 

1 2 

3 

r )] 

⎡ 

( ) ( ) 

1 

⎤ 

P t, τ;k 

4, 

ω ∝ exp i k 

4 

⋅ 

− ωt 

∫ d ∆ω g ∆ω ∫dt1 

∫dt 

2 ∫dt 

3 

exp⎢− 

( t − t1 

+ t 

2 

− t 

3 ) ⎥ × 

T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

⎣ 2 

⎦ 

∗ 

∗ 

{ Ê( t ) Ê( t ) Ê ( t − τ) exp[ − i∆ω( t − t − t + t )] + Ê( t ) Ê ( t − τ) Ê( t ) exp[ − i∆ω( t − t + t − t )]} 

1 

⎡ 

× exp⎢− 

⎣ 

2 

1 

T 

1 

( t − t ) , 

1 

3 

2 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

1 

2 

3 

1 

2 

3 

1 

2 

3 

(3.2) 

70


onde g(∆ω) é a função de distribuição da diferença entre a freqüência de Bohr do 

material e a freqüência óptica do laser ω. A dependência com o atraso τ da intensidade 

do sinal I(τ) é dada pela média de conjunto sobre todos os modos do campo integrando 

sobre todos os tempos de modo que: 

( ∗ 

r 

( ) 

() )( ) ( 

r 

3 

3 

τ = dt P t, τ;k 

, ω ⋅P 

t, τ;k 

, ω ) 

+∞ 

I ∫ 

4 

4 

−∞ 

. (3.3) 

Consideramos que o campo elétrico possa ser representada por 

E ~ 

() t ε() t ⋅ η() 

t 

= , (3.4) 

onde ε(t) representa a envoltória do campo (uma função determinística, lentamente 

variável) e η(t) contém as propriedades estatísticas do campo incoerente. Se o campo 

obedece a uma estatística estacionária Gaussiana complexa, η(t) tem as seguintes 

propriedades: 

a) 

b) 

c) 

η 

η 

η 

∗ 

() t = η ( t) 

= 0; 

∗ ∗ 

() t η( t − τ) = η () t η ( t − τ) 

∗() t η( t − τ) = Γ(), 

τ 

= 0; 

(3.5) 

onde Γ(τ) é a função de auto correlação e a operação ... é uma média temporal sobre 

toda a duração do pulso de luz incoerente. 

Para o caso de forte alargamento não homogêneo, g(∆ω) é uma constante na 

integral em ∆ω. Quando T 1 >>T 2 e t c , que é a situação de maior interesse nesta Tese, e 

⎛ 2 ⎞ 

supondo uma função de correlação Gaussiana Γ() τ = exp ⎜− 

τ 

2 ⎟ , a equação (3.3) 

⎝ t 

c ⎠ 

pode ser escrita como 

+∞ 

∗ 

( τ) ∝ dt ∫ dt′ 

Γ( t′ 

− τ) Γ( t − τ) Γ ( t′ 

− τ) exp[ − 2( t + t )/ 

T2 

] 

I ∫ 

′ . (3.6) 

0 

+∞ 

0 

Quando T 2 >>t c , o sinal decai exponencialmente a uma taxa característica 4/T 2 . Na 

figura 3.2 a forma do sinal descrito pela equação (3.6) é mostrada para vários valores 

do tempo de defasamento T 2 , onde funções de correlação Gaussianas foram utilizadas. 

Podemos observar que, à medida em que T 2 cresce, o sinal fica 

sistematicamente mais assimétrico e o pico desloca-se para valores de τ mais distantes 

71


de zero. Quando o tempo de defasamento é menor ou da ordem do tempo de 

correlação, o sinal é simétrico. Entretanto, o pico continua aparecendo deslocado em 

relação ao atraso zero como uma função monotonicamente crescente de T 2 . Se o sinal 

na direção k r 3 

tiver seu pico deslocado para valores de τ positivos, o sinal na direção k r 

4 

terá seu pico deslocado para valores de τ negativos. 

Intensidade 

T 2 /t c 

Figura 3.2: Resultados dos cálculos 

da dependência da intensidade do 

sinal com o atraso entre os feixes 

num experimento de MDQO para a 

medida de T 2 [Ko88]. 

τ / t c 

Isto ocorre devido a uma simetria de inversão temporal compartilhada pelos 

sinais nas direções k r 3 

e k r 4 

, isto é, para obter o perfil temporal do sinal emitido na 

direção k r 

3 

basta substituir τ por -τ na equação (3.6). Isto é visto facilmente analisandose 

as fases temporais destas ondas: para k r 3 

, temos Φ 3 = 2(t-τ)-t = t-τ, enquanto que 

para k r 4 

, obtém-se Φ 4 = 2t-(t-τ) = t+τ. A conclusão é que mesmo para pequenos 

valores de T 2 , a técnica permite medi-los se forem registrados os sinais nas direções k r 

3 

e k r 

4 

simultaneamente e medindo a separação entre os picos dos sinais. A relação 

entre a separação entre os picos τ s e o tempo de defasamento T 2 é calculada 

considerando funções de correlação Gaussianas e os resultados são mostrados na 

figura 3.3. 

O mesmo tipo de comportamento foi encontrado por Weiner e colaboradores 

[We85] usando pulsos curtos em MQO numa configuração de três feixes. Neste caso, 

entretanto, é possível detectar um deslocamento do máximo do sinal difratado mesmo 

para tempos de defasamento nulos se T 1 >>t p . 

72


τ s 

/ t c 

Figura 3.3: Separação entre os picos τ s 

em função do tempo de defasamento 

eletrônico T 2 [Ko88]. 

T 2 / t c 

O deslocamento dos picos de sinal ocorre de forma análoga ao que acontece 

no fenômeno de eco de fótons estimulado (EFE), cuja seqüência temporal de pulsos é 

ilustrada na figura 3.4. 

τ 

τ 

1 2 3 e 

γ 

−1 

NH 

t 

Figura 3.4: Esquema da seqüência temporal de pulsos π/2 

usado num experimento de EFE (ou mistura de quatro 

ondas com três feixes). 

Faremos no que se segue uma descrição sucinta do fenômeno de EFE [Le82]. 

Na seqüência de excitações, o pulso π/2 em t 1 (1) promove a população, inicialmente no 

estado fundamental (vetor de Bloch no sentido negativo do eixo de simetria azimutal da 

esfera de Bloch) para o plano equatorial da esfera de Bloch, quando os dipolos 

induzidos começam a defasar com velocidades e sentidos diferentes, a depender da 

dessintonia ∆=ω 0 -ω de cada um (ω 0 é a freqüência de Bohr da transição e ω é a 

freqüência óptica do campo de excitação). O pulso π/2 em t 2 (2) promove os dipolos de 

forma que os vetores de Bloch passem a estar sobre o eixo de simetria azimutal da 

esfera de Bloch, apontando agora no sentido positivo, isto é, a população encontra-se 

no estado excitado. Os vetores de Bloch carregam a informação da fase adquirida 

pelos dipolos durante a evolução no plano equatorial da esfera de Bloch durante o 

tempo em que lá permaneceram, a saber τ=t 2 -t 1 . O pulso π/2 aplicado no tempo t 3 (3) 

73


então promove os dipolos de volta para o plano equatorial, onde, após um tempo τ=t 2 -t 1 , 

todos se refasam, emitindo o sinal de EFE. 

O ponto chave neste processo é o fato de a detecção deste sinal ser feita com 

um detetor lento, que integra o sinal no tempo. A depender da largura de linha da 

distribuição não homogênea γ NH da amostra e do valor de τ pode acontecer de uma 

parte do sinal de EFE não ser emitida por ser não causal, como mostrado na figura 3.5. 

τ 

τ′ 

τ′′ 

I(τ) 

3 e 

(a) 

t 

3 e 

(b) 

t 

3 e 

(c) 

t 

0 

(d) 

τ 

Figura 3.5: Sinais de EFE em várias situações de atraso τ entre os pulsos 1 e 

2. Neste diagrama, τ > τ′ > τ ′′ . Em (a), a intensidade integrada é grande, 

pois todo o sinal de EFE é causal; em (b) e em (c) as intensidades decrescem 

sucessivamente, pois as partes não causais dos sinais vão se tornando mais 

significativas. Em (d), o resultado final, mostrando a intensidade detectada de 

EFE para vários valores τ de atraso relativo entre os pulsos 1 e 2. Em (a), (b) e 

(c) as regiões pontilhadas representam as partes causais do sinal de EFE, que 

é a quantidade de sinal integrada no detetor. 

r r r 

No caso de nosso experimento, para o sinal emitido na direção k 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

e 

segundo a interpretação da luz incoerente como uma seqüência de pulsos ultra curtos 

com duração t c , o que temos é um pulso do feixe na direção k r 

1 

e outro do feixe na 

direção k r 

2 

representando os pulsos 1 e 2 no EFE. Depois, o outro pulso do feixe na 

direção de k r 

1 

prova o sistema. É bom lembrar que ainda há de se fazer uma média 

estatística sobre o processo, o que eqüivale a considerar várias combinações possíveis 

destes pulsos de duração t c . 

É preciso ainda considerar o efeito da largura finita do alargamento não 

homogêneo sobre a separação entre os picos de sinal de MDQO. A equação (3.6) foi 

obtida considerando-se um alargamento não homogêneo infinito, mas na realidade ele 

sempre é finito. O que se verifica é que para um alargamento não homogêneo finito a 

74


separação entre os picos é menor do que para o caso de alargamento infinitamente não 

homogêneo, sendo a separação entre os picos igual a zero quando o sistema é 

alargado de forma puramente homogênea. Assim, o tempo de defasamento medido 

através de τ s pode ser uma subestimativa do seu valor real. Podemos calcular a 

relação entre a separação entre os picos τ s e a razão entre a largura de linha 

homogênea e a largura de linha não homogênea r = 1/δωT 2 na região linear da figura 

3.3, considerando uma forma de linha não homogênea Gaussiana dada por 

2 

1 ⎡ ⎛ ∆ω ⎞ ⎤ 

g ( ∆ω) 

= exp⎢− 

⎜ ⎟ ⎥ , (3.7) 

πδω ⎢⎣ 

⎝ δω ⎠ ⎥⎦ 

onde δω é a grandeza que caracteriza a dispersão da distribuição de freqüências de 

Bohr do sistema. Daí, obtemos que 

T 

2 

2 

( 2r −1/ r) exp( r ) erfc( r) 

1− 

= τ 

2 

2 

2 

S 

. (3.8) 

r[(2r + 1/ r) − (4r + 4 −1/ r )exp(r )erfc(r)] 

A função erro complementar introduzida na equação acima é definida como 

erfc 

r 

2 

≡ . (3.9) 

π 

2 

2 

() r 1− 

∫ exp( −t 

)dt = ∫ exp( − t )dt 

0 

A relação (3.8) está mostrada na figura 3.6. 

∞ 

r 

τ s 

/ T 2 

Figura 3.6: Relação entre a separação 

entre os picos τ s e a largura de linha não 

homogênea da transição, calculada na 

região linear da figura 3.3, onde τ s =T 2 

[Ko88]. 

r 

Os conceitos abordados nesta seção são utilizados e bem discutidos em [Fu85] 

e [Ha87], onde os autores estudam o defasamento em um filme do corante Cresyl Violet 

em celulose e em um filme do polímero polidiacetileno, respectivamente. 

75


3.2 – Oscilações em interferogramas de corantes e vidros dopados com 

semicondutores 


Nesta seção descrevemos a observação de batimentos com períodos de fs em 

líquidos e sólidos usando a técnica de mistura degenerada de quatro ondas (MDQO), 

em sua configuração de autodifração [Ko00]. A origem dos batimentos é discutida e 

demonstra-se que é devida à interferência entre o sinal puro de MDQO gerado na 

amostra e o espalhamento Rayleigh dos feixes de excitação nas direções de emissão 

dos sinais de MDQO. 

Existe uma boa quantidade de trabalhos publicados onde batimentos ópticos 

com períodos variando entre fs e dezenas de fs foram observados em experimentos de 

mistura de quatro ondas. As origens dos batimentos são diversas. 

Na referência [Be88], bombeando uma célula de vapor de sódio com dois feixes 

de laser bicolores (λ 1 = 589,0 nm e λ 2 = 589,6 nm, correspondentes respectivamente às 

transições 3S 1/2 – 3P 3/2 e 3S 1/2 – 3P 1/2 do sódio) numa configuração tipo autodifração, 

r r 

os autores verificaram batimentos na direção 2k 2 − k1 

com período de 0,98 fs, atribuído 

à interferência entre os sinais gerados por duas grades distintas, neste caso, grades 

produzidas pela excitação de transições ópticas separadas (os lasers utilizados eram 

de banda estreita, com larguras de linha em torno de 5 GHz, ou 0,16 cm -1 , o que 

corresponde a um tempo de coerência em torno de 600 µs). 

Em [Ac89], os autores usam a radiação Raman gerada em 9 m de fibra óptica 

de sílica (até quinta ordem Stokes). Com um filtro eliminam os comprimentos de onda 

menores do que aquele referente ao quarto Stokes. Fazem com esta radiação um 

experimento de autodifração, observando o sinal em uma das direções de quasecasamento 

de fase 2k 1 − k 

r r r r 

2 ou 2k 2 − k1 

. Um batimento é registrado, cujo período de 76 

fs é igual ao inverso da separação em freqüência das bandas Raman sucessivas 

usadas como fonte de radiação para a realização do experimento. A modulação é 

originária de uma espécie de batimento de polarização, fenômeno descrito em detalhes 

em [Ma92a] e [Ma93], com a diferença que no caso ora descrito usa-se luz incoerente, 

76


pois como a radiação Raman é originária do ruído, pode ser tratada como sendo 

temporalmente incoerente. 

Já em [Kw90] e [Hu90], utilizando um arranjo de autodifração e como fonte de 

luz incoerente um laser de corante em configuração de cavidade aberta, bombeado por 

um laser de N 2 emitindo pulsos de 500 ps, os autores puderam observar oscilações nos 

interferogramas em escalas diferentes de períodos. A configuração de cavidade aberta, 

representada pela cubeta contendo o meio de ganho e o espelho de realimentação, não 

emprega espelho de saída. Sendo assim, o fator de qualidade da cavidade é muito 

baixo, o que faz com que a radiação dê no máximo uma volta dentro da cavidade. O 

ganho é alto e a emissão, fundamentalmente emissão espontânea amplificada, é muito 

larga espectralmente e apresenta um curto tempo de coerência. No experimento 

citado, a largura espectral à meia altura e o pico de emissão do corante foi de 19 e 509 

nm, respectivamente, o que significa um tempo de coerência de 42 fs, muito próximo do 

valor obtido através da transformada de Fourier do espectro (46 fs). A amostra usada 

foi uma solução de Rodamina 590 em poliéster. A excitação deu-se uns 3000 cm -1 

acima da transição zero-fônon S 0 -S 1 , fazendo com que T 2 fosse curto e o decaimento 

da grade conseqüentemente rápido. As oscilações de maiores períodos observadas 

(~35 fs) são conseqüência de uma modulação vibracional do momento de transição, 

que consegue ser resolvido no tempo devido à grade estar sendo provada num regime 

de fs, suficiente para ver as vibrações nucleares. As oscilações de menores períodos 

tiveram origem sugerida como sendo devido a interferências ópticas, mas não houve 

discussão aprofundada do assunto. 

O caso mais interessante (e controverso) é estudado em [Gr98]. Neste 

trabalho, medidas de defasamento óptico T 2 usando MDQO foram feitas em filmes de 

polímeros dopados com o corante Nile Blue à temperatura ambiente. Um laser de 

corante operando sem elementos dispersivos na cavidade foi usado como fonte de luz 

incoerente, com pico de emissão em 590 nm, comprimento de onda menor do que o 

pico de absorção do corante. O tempo de coerência medido foi ≈ 100 fs. Quando o 

atraso de um dos feixes de excitação foi variado, observaram-se oscilações com o 

período do ciclo óptico. A partir dos resultados deste trabalho, os autores afirmam que 

desenvolveram um novo método para medir tempos de defasamento óptico quando 

77


estes são muito curtos (menores do que 10 fs), que usa os efeitos de interferência 

observados (oscilações) para quantificar os tempos de defasamento nestes materiais. 

Em baixas temperaturas (~10 K), registrando de forma simultânea os sinais emitidos 

r r r r 

nas direções 2k 1 − k 

2 e 2k 2 − k1 

, os autores observaram sinais simétricos e com uma 

separação entre os picos de 94 fs, praticamente equivalente a T 2 . À medida que a 

temperatura da amostra foi subindo, a separação entre os picos foi diminuindo e por fim 

foi a zero à temperatura ambiente, revelando um comportamento predominantemente 

de alargamento homogêneo. Ao afastarem-se mais ainda para o azul em relação ao 

pico de absorção do corante, usando outro laser de corante como fonte de luz 

incoerente (575 nm), novos fenômenos ocorreram: observaram uma rápida modulação 

no sinal de mistura de ondas, com período igual ao ciclo óptico. A profundidade de 

modulação diminuiu à medida em que a temperatura da amostra era reduzida, 

desaparecendo completamente a T=100 K. Usando uma teoria equivocada, deduzem 

uma expressão para a intensidade de radiação gerada em uma das direções de 

autodifração. Verificam que, para um T 2 igual a 2 fs, a profundidade de modulação do 

sinal à temperatura ambiente é de 0,45 nas proximidades de τ = 0 (atraso nulo entre os 

feixes de excitação) e para T 2 igual a 3 fs, a profundidade de modulação é de 0,33. 

Como os resultados experimentais mostram uma profundidade de modulação de 

aproximadamente 0,4, concluem que T 2 deve estar entre 2 e 3 fs. 

No que descreveremos a seguir, mostramos que também observamos 

batimentos com o período do ciclo óptico, assim como com períodos de dezenas de fs, 

discutindo as possíveis origens desta modulação e que deve-se tomar cuidado para 

que não se chegue a conclusões erradas a respeito das propriedades ópticas do 

material sob estudo. Os resultados obtidos demonstram que o método e o modelo 

propostos em [Gr98] não estão corretos e portanto não representam uma nova 

alternativa de espectroscopia com luz incoerente. 

b) Experimento 

Na figura 3.7 mostramos a geometria de feixes utilizada. A placa de meia onda 

e o prisma Glan-Thompson usados em conjunto permitiam o controle da polarização 

relativa dos feixes de excitação, assim como a intensidade de um deles. Os sinais 

78


r r r r r r 

emitidos nas direções k 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

e k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

foram estudados em função do 

atraso τ entre os feixes de excitação incidentes, que se propagam ao longo de k r 

1 

e de 

k r 2 

. As amostras estudadas foram solução de Sulfo-rodamina 640 em etanol (cujo 

espectro de absorção linear está mostrado na figura 3.13) e vidro dopado com 

semicondutor (Corning 2-73). A fonte de luz incoerente utilizada foi um laser de corante 

(Rodamina 560) bombeado pelo segundo harmônico de um laser Nd:YAG (10 ns, 5 Hz), 

cuja cavidade era desprovida de elementos dispersivos, e com um estágio de 

amplificação transversal. 

E 

λ/2 

GT 

L 

r 

k 

r 

r 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

Feixe laser 

DF 

k r 2 

k r 

1 

A 

r 

k 

r 

r 

4 

= 2k 

2 

− k1 

LA 

Figura 3.7: Diagrama experimental dos feixes de excitação. 

DF: divisor de feixe; E, espelho; λ/2, placa de meia onda; 

GT, prisma Glan-Thompson; L, lente de f = 10 cm; A, 

amostra; LA, linha de atraso óptico. 

O pico da emissão do laser de corante era 566 nm e o seu tempo de coerência 

t c de aproximadamente 150 fs. Os feixes incidentes tinham uma potência de pico 

máxima de 40 kW e foram focalizados na amostra com uma lente de 10 cm de distância 

focal, que produzia um feixe de raio de aproximadamente 65 µm na região focal. Esta 

dimensão foi estimada usando-se o método da lâmina de barbear cortando 

transversalmente o feixe. A linha de atraso foi controlada com um computador, sendo o 

atraso mínimo possível igual a 0,18 fs. Os sinais emitidos eram colimados e 

focalizados na entrada de fibras ópticas multi-modo, que eram acopladas a 

fotomultiplicadoras FW130. Os sinais eram então enviados a um integrador Boxcar 

(Stanford Research Systems), que se comunicava com o microcomputador através de 

79


uma interface programável. O programa de gerenciamento e aquisição de dados foi 

desenvolvido em BASIC. 

A figura 3.8 mostra os sinais emitidos pela Sulfo-rodamina 640 em função do 

atraso relativo τ entre os feixes de excitação. Os sinais são aqueles emitidos nas 

direções k r 3 

e k r 

4 

e foram gravados nas proximidades de τ = 0. Observamos uma 

modulação nos sinais com um período T = (1,88±0,06) fs, equivalente ao período do 

ciclo óptico T 0 . 

Sinal detectado (unidades arbitrárias) 

1.0 

0.9 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

-20 -16 -12 -8 -4 0 4 8 12 16 20 

Atraso τ (fs) 

Figura 3.8: Sinais de interferência observados entre os sinal 

de MDQO e o sinal de espalhamento Rayleigh emitidos nas 

direções k r 3 

(linha contínua) e k r 

4 

(linha pontilhada) nas 

proximidades de τ = 0. 

Os sinais ao longo das direções k r 3 

e k r 

4 

podiam ter profundidades de 

modulação iguais ou diferentes que, conforme constatamos, depende da quantidade de 

luz espalhada na direção do sinal medido. Por exemplo, na figura 3.8 o sinal detectado 

ao longo de k r 

3 

(linha contínua) tem uma profundidade de modulação de quase a 

metade do sinal ao longo de k r 

4 

(linha tracejada), já que a figura está em escala. 

O período T foi determinado através de uma transformada rápida de Fourier 

(TRF), pois este método permite distinguir uma modulação regular de uma modulação 

80


aleatória, que é oriunda de flutuações na intensidade do sinal. A profundidade de 

modulação é definida como sendo P m = (S máx – S mín )/S máx , onde S máx (S mín ) representa o 

valor máximo (mínimo) do sinal detectado. A figura 3.9 mostra os espectros de TRF 

dos sinais de autodifração mostrados na figura 3.8. Pode-se ver que o período da 

modulação regular corresponde ao do comprimento de onda central do espectro do 

laser de excitação, 566 nm. Os picos adicionais presentes nos espectros de TRF não 

são reprodutíveis e são atribuídos a possíveis variações periódicas no sinal resultantes 

de flutuações no laser e do pequeno número de pontos usados para adquirir o sinal de 

mistura de ondas. Os picos adicionais nos espectros de TRF poderiam ser reduzidos 

se os arquivos contendo os dados experimentais tivessem mais pontos. Entretanto, isto 

não foi feito devido ao considerável aumento no tempo de aquisição de dados que 

implicaria. 

Amplitude de Fourier (unidades arbitrárias) 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0.00 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 

0.06 

0.04 

0.02 

0.00 

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 

Freqüência (x10 15 Hz) 

Figura 3.9: Espectros de TRF das profundidades de 

modulação P m dos sinais oscilantes mostrados na figura 3.8; 

k r 3 

(linha contínua) e k r 

4 

(linha pontilhada). 

É muito importante ressaltar que as modulações desaparecem completamente 

e detectam-se apenas flutuações aleatórias se o sinal de MDQO for bem mais intenso 

do que a luz espalhada. A dependência da profundidade de modulação com a relação 

ruído/sinal ρ 2 = I Rayleigh /I MDQO , nas proximidades de τ = 0 na direção k r 

4 

é mostrada na 

81


figura 3.10 para a Sulfo-rodamina 640. A análise foi feita através da TRF da função 

amplitude de modulação f(S, τ) = S(τ)×[(S máx +S mín )/2] -1 -1, onde S(τ) é a magnitude do 

sinal detectado. Este procedimento permite eliminar a componente DC dos sinais de 

autodifração. Assim, a amplitude do harmônico em destaque no espectro de TRF é 

proporcional à profundidade de modulação. A linha tracejada representa o limite de 

detecção harmônica, que é determinado pelas flutuações aleatórias da intensidade do 

sinal. Uma profundidade de modulação crescente com a quantidade de luz espalhada 

é observada. 

Amplitude de Fourier (unidades arbitrárias) 

120 

100 

80 

60 

40 

20 

0 

0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 

Relação ruído/sinal, ρ 2 

Figura 3.10: Profundidade de modulação do sinal emitido ao 

longo da direção k r 

4 

em função da razão entre as 

intensidades do espalhamento Rayleigh e do sinal de 

MDQO em torno de τ = 0. A linha contínua é uma curva de 

ajuste proporcional à raiz quadrada da relação ruído/sinal. 

Também encontramos que a fase relativa das oscilações presentes nos sinais 

nas direções k r 3 

e k r 

4 

podiam variar entre 0 e π rad. A diferença de fase pode ser 

obtida a partir das fases dos harmônicos de modulação estudados nos espectros de 

TRF. Encontramos que a diferença de fase não depende da relação ruído/sinal, mas 

sim da posição da amostra. Em um experimento, cujo objetivo era observar esta 

variação, mudamos a inclinação da célula que continha a amostra e, portanto, a fase 

relativa entre o sinal de MDQO e o espalhamento Rayleigh era alterada. Efeitos 

82


semelhantes foram observados utilizando-se como amostra o vidro dopado com 

semicondutor Corning 2-73 para polarizações relativas entre os feixes de excitação 

paralelas e perpendiculares. 

c) Discussão 

Para analisar os resultados, descrevemos a dependência do sinal de MDQO 

com o atraso temporal τ entre os feixes de excitação. O campo total de excitação no 

volume de interação, localizado em uma posição R r 

0 

em relação a um ponto de 

observação distante, é dado por: 

r r 

r r r 

ET 

( r,t) = E [ t′ 

1 

+ τ − nˆ 

1 

⋅ ( ′ − R0 

)/ 

v] × exp[ −iω( t + τ) + k1 

⋅ ( ′ − R0 

)] 

+ 

r r 

r r r 

E [ t′ 

2 

− nˆ 

2 

⋅ ( ′ − R0 

)/ 

v] × exp[ −iωt 

+ k 

2 

⋅ ( ′ − R0 

)] 

+ c.c. = . (3.10) 

r r 

r r 

E1(t 

+ τ)exp[ − iω(t 

+ τ) 

+ k1 

⋅ 

] + E2(t)exp[ − iωt 

+ k 

2 

⋅ 

] + c.c. 

r r r 

Na equação acima, v é a velocidade da luz no material, = ′ − R0 

e 

r r 

= t ′ − nˆ ⋅ 

′ − R / . Supomos também que os feixes de excitação são quase paralelos, 

( ) v 

t 

0 

o que se traduz em nˆ 

1 

≈ nˆ 

2 

= nˆ . Usando o método perturbativo da matriz densidade 

para um sistema de dois níveis, obtemos a expressão abaixo para a polarização não 

linear de terceira ordem com vetor de onda k r 4 

[Mo84], conforme a equação (1.42) 1 : 

P 

t t 

r 

t 1 2 

( 3) r 

∗ 

∝ exp[ i( k ⋅ 

+ ωτ) 

] dt dt dt { E ( t ) E ( t ) E ( t + τ) 

exp 

exp 

4 ∫ 1 ∫ 2 ∫ 3 

× 

1 1 1 2 2 3 

−∞ −∞ −∞ 

∗ 

[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] + E ( t ) E ( t + τ) E ( t ) × exp − i∆ω( t − t + t − t ) 

1 1 2 2 1 3 

1 2 3 

r 

[ − ( t − t )/ 

T − ( t − t + t − t )/ 

T ] = A ( r,t, τ) exp( iωτ) 

1 

2 

1 

1 

2 

3 

2 

3 

[ ]} 

× , (3.11) 

onde T 1 e T 2 são respectivamente os tempos de relaxação de população e de 

polarização, ∆ω=ω 0 -ω é a dessintonia entre a freqüência central do laser e a 

ressonância eletrônica, e E i (t) (i = 1, 2) são funções aleatórias caracterizadas por um 

tempo de correlação substancialmente maior do que o período óptico T 0 = 2π/ω. Este 

modelo é particularmente apropriado para a descrição dos presentes experimentos, 

pois a amostra é excitada por pulsos que têm freqüências ópticas próximas à 

1 Uma forma alternativa de analisar o problema utilizando outra expressão para o campo de MDQO é 

dada em [Fa86]. 

83


ressonância da transição singleto-singleto, fazendo assim com que a influência dos 

demais níveis, que evidentemente existem, seja bastante diminuída. 

É importante notar que, a partir da equação (3.11) e das considerações que 

levaram até ela (vide apêndice A2b), ao contrário da conclusão apresentada em [Gr98], 

o sinal puro de MDQO detectado, que é proporcional a |P (3) | 2 , não apresenta oscilações 

com freqüência ω em função de τ. De fato, para observar oscilações, é necessário que 

haja algum tipo de interferência do campo que é proporcional a P (3) com uma outra 

onda. No nosso caso esta interferência pode ser devida ao espalhamento Rayleigh dos 

feixes de bombeamento ao longo de k r 4 

. O campo representativo do espalhamento 

Rayleigh tem sua dedução feita nos capítulos 14 e 15 de [La60], sendo dado por 

r r r 

ER 

∝ ∫ dV ∆ε{ 

E( t + τ − T) exp[ − iω( t + τ + R0 

/ v) − ( k 

4 

− k1) 

⋅ 

] + 

r r r r 

r , (3.12) 

E( t − T) exp[ − iω( t + R0 

/ v) − ( k 

4 

− k 

2 

) ⋅ 

]} = A1( r,t, τ) exp( − iωτ) + A 

2 

( r,t, τ) 

r 

= t − R − nˆ − nˆ ⋅ 

/ . Observemos que, 

onde ∆ε é o tensor de espalhamento e [ ( ) ] v 

T 

0 4 

para obter uma expressão simplificada para a equação (3.12), consideramos que o 

volume de espalhamento pode ser tratado como uma fonte puntiforme quando 

observada da posição do detector, ou seja, supomos a detecção distante do volume de 

interação. 

Sendo S a designação do sinal detectado, temos que 


4 

é dado por 

2 

S ∝ A [1+ ρ 

2 

ρ 

1 

3 

ρ 

2 

1 

cos 

+ ρ2 

+ 2 ρ2 

cos( ωτ + ϕ) 

( ωτ) + 2 ρ cos( 2ωτ + ϕ)] 

1 

2 

S ∝ Ε + E R 

ao longo da 

+ 

, (3.13) 

onde as razões entre as amplitudes dos campos de espalhamento Rayleigh 

normalizadas pela amplitude do campo de mistura de ondas são dadas por ρ 1 = (A 1 / 

A 3 )2 e ρ 2 = (A 2 / A 3 ) 2 , e ϕ é um deslocamento de fase que é devido aos diferentes 

caminhos dos feixes de excitação dentro da amostra. O campo Ε é proporcional a P (3) . 

Segundo a equação (3.13), esperamos observar oscilações do sinal em ω e 2ω quando 

variamos o atraso relativo entre os feixes de excitação τ. A componente de freqüência 

2ω é devida à interferência entre o feixe de MDQO e o espalhamento Rayleigh devido 

ao feixe de excitação com vetor de onda k r 1, cuja direção forma um ângulo maior com o 

84


feixe de sinal na direção k r 4 

. Devido a estes feixes estarem espacialmente mais 

separados, tipicamente a contribuição da luz espalhada do feixe k r 1 

na direção k r 

4 

é 

substancialmente menor do que a do feixe k r 2 

. 

Nos experimentos ora descritos nós observamos oscilações de freqüência ω, 

mas não pudemos observar oscilações reprodutíveis de freqüência 2ω, embora 

pudéssemos controlar a quantidade de luz espalhada de ambos os feixes. 

Comparando-se com os resultados obtidos em [Bo89], onde oscilações com freqüência 

2ω foram observadas em sinais de MDQO numa amostra de 100 µm de espessura, 

concluímos que as coerências espacial e temporal são perdidas para o espalhamento 

da radiação em k r 1 

na direção de k r 4 

devido ao longo comprimento de espalhamento, 1 

mm. Isto explica porque o sinal descrito pelo último termo de interferência na equação 

(3.13) não foi observado. 

Notemos também que, na equação (3.13), a amplitude da modulação do sinal 

na freqüência ω deve ser proporcional a ρ 

2 

. De fato, pode-se ajustar uma função 

proporcional a ρ 

2 

aos dados experimentais, como pode ser visto na figura 3.10. Vêse 

que esta função está deslocada ao longo das abscissas. Este deslocamento ocorre 

devido ao fato de que nem toda a radiação de espalhamento Rayleigh ser coerente com 

o sinal de MDQO, isto é, uma parte desta luz não é capaz de interferir com o sinal de 

MDQO. Uma fração é adicionada incoerentemente, como simples soma de 

intensidades, semelhantemente ao que ocorre com as oscilações em freqüência 2ω. 

Como ρ 1 , ρ 2


manifestar de outras formas. Na figura 3.11 mostramos resultados obtidos num 

experimento de MDQO usando como amostra um vidro dopado com semicondutor 

(Corning 2-73), onde os feixes de excitação tinham suas polarizações perpendiculares. 

Batimentos com períodos de 20 fs, semelhantes aos observados em [Hu90] e [Kw90], 

são claramente observados. 

Intensidade do sinal (unidades arbitrárias) 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200 


Figura 3.11: Sinal de MDQO no vidro dopado com 

semicondutor Corning 2-73 ao longo das direções k r 

3 

(linha 

contínua) e k r 

4 

(linha pontilhada) para polarizações 

perpendiculares dos feixes de excitação. 

Batimentos similares foram observados por nós em soluções alcoólicas de 

Sulfo-rodamina 640, outros corantes e metaloporfirinas. Estes padrões de batimento 

podem ter explicações físicas bastante sutis [Hu90, Kw90], mas não há como ignorar a 

possibilidade de observação do fenômeno de “aliasing”, que é traduzido por uma taxa 

de amostragem pequena demais para reproduzir a freqüência do sinal que se quer 

medir. A conseqüência é a medição de um sinal com freqüência menor do que a real. 

Procedendo-se de forma a somente alterar o passo da linha de atraso, o que se obtém 

é um sinal reprodutível em experimentos sucessivos; mudando-se o passo da linha de 

atraso, obtém-se períodos diferentes. No nosso caso a percepção deste fato foi muito 

útil para compreendermos a origem dos batimentos observados, por exemplo, na figura 

86


3.11, que corresponde a uma dada escolha do passo da linha de atraso. A aplicação 

desta técnica sem observar estes detalhes pode levar a conclusões equivocadas a 

respeito da física dos sistemas sob estudo. O deslocamento entre os picos relativos 

aos sinais de MDQO ao longo das direções k r 3 

e k r 

4 

mostrados na figura 3.11 revela a 

presença de alargamento não homogêneo na amostra de vidro dopado com 

semicondutor e corresponde a um tempo de defasamento de (37±4) fs, que é da 

mesma ordem do que foi medido em [Ac90a]. 

3.3 – Alargamento não homogêneo induzido por laser em solução de Sulforodamina 

640 em etanol 


Nesta seção estudamos o defasamento eletrônico em soluções de Sulforodamina 

640 em etanol à temperatura ambiente e os efeitos das intensidades dos 

feixes de excitação em experimentos de autodifração com luz incoerente [Ko99a]. A 

separação entre os picos dos sinais de autodifração τ s revela que, no regime de baixas 

intensidades, a transição S 0 – S 1 da Sulfo-rodamina em etanol mostra-se 

homogeneamente alargada. No regime de altas intensidades, entretanto, a transição 

considerada apresenta um alargamento não homogêneo, que foi atribuído neste 

trabalho a uma redistribuição de população vibracional no multipleto S 0 durante a 

presença do pulso de luz incoerente com duração t p de 10 ns. Este efeito não havia 

sido considerado anteriormente na literatura embora várias medidas de T 2 tenham sido 

apresentadas em vários materiais, podendo alguns resultados estar contaminados por 

efeitos de alta intensidade. 

b) Experimento 

O esquema experimental usado é mostrado na figura 3.12. A fonte de luz 

incoerente era um laser de corante com um estágio de amplificação transversalmente 

bombeado por um laser de Nd:YAG operando em modo Q-switch (10 ns, 5 Hz). Os 

sinais de autodifração eram coletados por uma lente de distância focal f = 10 cm e 

87


focalizados na entrada de uma fibra multi-modo acoplada a uma fotomultiplicadora 

FW130. Os sinais elétricos eram enviados a um integrador boxcar (Stanford Research 

Systems SR250) equipado com uma interface programável (modelo SR245). Os dados 

eram lidos por um microcomputador, responsável também pelo controle do motor de 

passo da linha de atraso mostrada na figura 3.12. O laser de corante possuía uma 

largura espectral de 9 nm e pico de emissão em 566 nm, que é deslocado para o azul 

em relação ao máximo de absorção da Sulfo-rodamina 640, localizado em 577 nm, 

como pode ser visto na figura 3.13. 

E 

Feixe laser 


λ/2 

GT 

LA 

L 

k r 2 

k r 

1 

A 

r 

k 

r 

k 

5 

= 3k 

r 

1 

− 2k 

r 

2 

r 

k 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

r 

r 

r 

r 

r 

k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

r r 

6 

= 3k 

2 

− 2k 

1 

Figura 3.12: Diagrama de feixes usado no experimento que 

verificou a ocorrência de alargamento não homogêneo 

induzido por intensidade dos feixes de excitação. 

A luz incoerente do laser era linearmente polarizada e dividida por um divisor de 

feixe de refletividade 50%, originando dois feixes com vetores de onda k r 1 

e k r 2 

. O 

feixe na direção de k r 

1 

passa por uma linha de atraso τ em relação ao feixe na direção 

de k r 2 

. As energias máximas dos feixes de bombeamento eram em torno de 160 µJ e 

suas polarizações podiam ser feitas paralelas ou perpendiculares usando-se uma placa 

de meia onda e um polarizador Glan-Thompson no braço do feixe na direção de k r 2 

. Os 

feixes foram focalizados numa região de diâmetro de 150 µm (o que dava uma 

intensidade máxima de 120 MW/cm 2 ) formando um ângulo de 26 mrad em uma célula 

de 1 mm contendo uma solução 10 -4 M de Sulfo-rodamina 640 em etanol. Os sinais de 

r r r r r r 

terceira ordem emitidos nas direções k 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

e k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

ou os sinais de quinta 

88


r r r r r r 

ordem emitidos nas direções k 

5 

= 3k 

1 

− 2k 

2 

e k 

6 

= 3k 

2 

− 2k 

1 

foram detectados 

simultaneamente. 

1.6 

566 nm 

1.2 

Absorbância 

0.8 

0.4 

0.0 

300 400 500 600 700 800 

Comprimento de onda (nm) 

Figura 3.13: Espectro de absorção linear de uma solução 

10 -4 M de Sulfo-rodamina 640 em etanol. A espessura da 

amostra é de 1 mm. 

Medimos as intensidades dos sinais nas direções k r 3 

e k r 

4 

em função do atraso 

τ para as configurações de polarizações dos feixes de excitação paralelas e 

perpendiculares. A intensidade do sinal para polarizações paralelas era 

aproximadamente 16 vezes maior do que aquele obtido quando as polarizações eram 

perpendiculares. As dependências dos sinais com a intensidade de bombeamento 

foram similares em ambos os casos. Como a razão entre as intensidades dos sinais de 

mistura de ondas para polarizações paralelas e perpendiculares deve ser 9 no caso de 

termos somente contribuições eletrônicas [Sh84], o fator 16 observado indica que 

outros mecanismos (como por exemplo efeitos térmicos) estão contribuindo para o 

processo de mistura de ondas. Portanto, para evitar contribuições de origem térmica, 

fizemos todas as medidas usando a configuração de polarizações ortogonais. 

Os perfis temporais dos sinais de mistura de ondas em função do atraso τ 

foram bem ajustadas por funções Gaussianas, o que permitiu calcular as posições dos 

picos de intensidade dos sinais, assim como as suas larguras. Estas últimas serviam 

como critério para validação de dados experimentais. Só eram considerados aqueles 

89


conjuntos de medidas em que as larguras dos sinais diferiam em não mais do que 10 

fs. Os resultados experimentais são médias de pelo menos quatro realizações 

experimentais e são mostrados na figura 3.14. Notamos que a separação entre os 

picos muito pequena de τ s =(-4±3) fs em baixas intensidades de bombeamento (~5 

MW/cm 2 ) indicam que sob estas condições a transição S 0 -S 1 tem um alargamento 

predominantemente homogêneo. O valor de τ s negativo para intensidades baixas pode 

ser atribuído ao potencial não harmônico das transições eletrônicas homogeneamente 

alargadas em moléculas grandes [We90]. É possível também haver influência de 

efeitos espaciais se a amostra estiver colocada ligeiramente além do plano focal da 

lente de focalização dos feixes de excitação, conforme demonstrado em [Wu92]. 

20 

Separação entre os picos τ S 

(fs) 

16 

12 

8 

4 

0 

-4 

-8 

10 100 

Intensidade do laser ( MW/cm 2 ) 

Figura 3.14: Separação τ s entre os picos dos sinais de 

terceira ordem de autodifração versus intensidade dos 

feixes de excitação. 

Quando as intensidades dos feixes de bombeamento crescem, obtemos valores 

positivos de τ s . A dependência verificada é próxima a linear em uma escala semilogarítmica 

e tem uma inclinação bastante reprodutível sobre várias séries de 

experimentos. A separação entre os picos dos sinais dependente das intensidades dos 

feixes de excitação foi interpretada como sendo devida a uma redistribuição de 

população vibracional no multipleto S 0 durante a incidência do pulso do laser de corante 

90


(t p = 10 ns), que leva o sistema a se tornar alargado não homogeneamente, conforme 

será detalhado adiante. 

Os sinais de quinta ordem também exibem uma separação entre os picos 

dependente das intensidades dos feixes de excitação. Na figura 3.15 os sinais de 

terceira e quinta ordens emitidos nas direções k r 3 

e k r 

5 

são mostrados para diferentes 

valores de intensidade dos feixes de excitação, que na figura 3.15a são quase uma 

ordem de grandeza menores do que na figura 3.15b. Vemos que ao aumentarmos a 

intensidade, o sinal de quinta ordem é deslocado do atraso zero de uma quantidade 

maior do que o sinal de terceira ordem. 


0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

-200 -100 0 100 200 

(b) 

-200 -100 0 100 200 


(a) 

Figura 3.15: Perfis temporais dos sinais de terceira ordem 

r r r 

ao longo de k 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

(linhas sólidas) e de quinta 

r r r 

ordem ao longo de k 

5 

= 3k 

1 

− 2k 

2 

(linhas pontilhadas) 

para intensidades dos feixes de excitação de 15 MW/cm 2 (a) 

e 112 MW/cm 2 (b). 

91


Para sabermos se os dados mostrados na figura 3.14 foram afetados por 

efeitos de saturação, estudamos a dependência dos sinais com a intensidade de um 

dos feixes de excitação, mantendo a do outro fixada. A figura 3.16 mostra as 

amplitudes dos sinais de terceira ordem como função da intensidade do feixe na 

direção k r 2 

enquanto que a intensidade do feixe na direção k r 1 

foi fixa em 38 MW/cm 2 . 

Podemos observar que os sinais mostram dependências linear e quadrática, como seria 

de se esperar para um processo de terceira ordem, até uma intensidade do feixe na 


2 

equivalente a 75 MW/cm 2 , quando começamos a observar um processo 

de saturação. 


3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

0 20 40 60 80 100 

Intensidade (MW/cm 2 ) 

Figura 3.16: Sinais ao longo de k r 3 

(círculos) e k r 

4 

(quadrados) em função da intensidade do feixe de excitação 

na direção de k r 

2 

mantendo fixa a intensidade do feixe de 

excitação na direção de k r 

1 

em 38 MW/cm 2 . As barras de 

erro são as variações sobre vários experimentos. As linhas 

contínuas são ajustes linear e parabólico. 

Existem duas razões principais para a saturação do sinal: uma é a contribuição 

do sinal de quinta ordem ao longo de k r 3 

devido ao efeito em cascata via χ (3) 

r r r r r 

k = 2k − k + k − ), que interfere destrutivamente com o sinal de terceira ordem 

( 

3 1 2 1 

k1 

[We90], [Wu92]. Consideramos que esta contribuição não afeta o comportamento 

92


observado em termos qualitativos, ocasionando apenas uma pequena correção 

quantitativa. Por outro lado, se a dependência com a intensidade desta contribuição for 

semelhante ao comportamento do sinal na direção de k r 5 

, então a interferência 

destrutiva poderia somente reduzir o deslocamento do pico de terceira ordem, pois, de 

acordo com a figura 3.15, o sinal de quinta ordem desloca-se mais do que o sinal de 

terceira ordem. Outro mecanismo que poderia contribuir para a saturação do sinal é a 

remoção de população do estado fundamental eletrônico das moléculas. Como 

observamos um “bleaching” do corante em altas intensidades, a saturação do sinal 

detectado é atribuída principalmente à depopulação do estado fundamental e à 

concomitante população do estado singleto excitado. Para simplificar a análise de 

nossos resultados, consideraremos daqui para a frente apenas o intervalo de 

intensidades dos feixes de excitação em que a saturação é desprezível e o sinal de 

terceira ordem domina o processo de mistura de ondas. 

c) Discussão 

A partir da expressão para as coerências em terceira ordem obtida usando-se o 

método perturbativo da matriz densidade, obtemos a expressão para a polarização não 

r r r 

linear de terceira ordem responsável pela geração do sinal na direção k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

[Mo84]: 

P 

t 

∫ 

−∞ 

E 

∞ 

∞ 

4 

( 3 ) r 

( 3 

( ) ( ) ) r 

( 0) µ r r 

r,t, τ = N dω 

g ω µ ρˆ 

( r,t, ω ) = −2iρ 

N dω 

g( ω ) exp[ i( k ⋅ 

− ωτ) 

] 

dt 

∗ 

1 

∗ 

{ E ( t ) E ( t ) E ( t − τ) exp[ − i( ω − ω)( t − t − t + t )] + E ( t ) 

( t − τ) E ( t ) exp[ − i( ω − ω)( t − t + t − t )]} exp[ − γ ( t − t ) − γ ( t − t + t − t )] 

2 

t1 

∫ 

1 

−∞ 

dt 

t2 

∫ 

2 

−∞ 

2 

dt 

∫ 

0 

3 

3 

0 

2 

1 

0 

2 

0 

ab 

2 

ba 

1 

3 

1 

0 

2 

3 

0 

∫ 

0 

0 

1 

1 

1 

0 

h 

2 

2 

3 

3 

2 

4 

2 

1 

1 

2 

× 

3 

× 

. (3.14) 

Na equação acima, N é o número de dipolos induzidos, g(ω 0 ) é a função de 

distribuição de freqüências de Bohr do sistema (onde está contida a informação sobre o 

alargamento não homogêneo), ω é a freqüência angular do campo óptico, 

taxa de relaxação de população e 

1 

2 

T − 

2 

simplificar, escrevemos a equação (3.14) como 

γ = é a 

1 

1 

T − 

1 

γ = é a taxa de relaxação da coerência. Para 

93


P 

E 

1 2 

( 3 ) ∗ 

( t, τ) ∝ d( ∆ω) g( ∆ω) ∫ dt1 

∫ dt 

2 ∫ dt 

3{ E2 

( t1) E2 

( t 

2 

) E1( t 

3 

− τ) exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

2 

∗ 

( t ) E ( t − τ) E ( t ) exp[ − i∆ω( t − t + t − t )]} exp[ − γ( t − t ) − Γ ( t − t + t − t )] 

1 

1 

∞ 

0 

2 

2 

3 

t 

t 

t 

∫ + 

, 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 

2 

3 

1 

2 

1 

2 

3 

(3.15) 

onde fizemos ∆ω=ω 0 -ω representando a diferença entre a freqüência de transição do 

material e a freqüência do laser, γ 1 =γ e γ 2 =Γ. Conforme descrito no apêndice A2e, a 

equação (3.15) pode ser escrita de uma forma mais interessante como 

( 3 ) 2 

P ( t, τ) ∝ ∫d( ∆ω) ∫dT exp[ βT 

+ i∆ωT] ∫ dx∫dy∫dz exp[ − γ y − Γ( x + z) 

] 

0 −∞ 

0 0 0 

∗ 

{ E2 

( t − x) E2 

( t − x − y) E1( t − x − y − z − τ) exp[ − i∆ω( x − z) 

] + 

∗ 

E ( t − x) E ( t − x − y − τ) E ( t − x − y − z) exp − i∆ω( x + z) 

2 

∞ 

1 

∞ 

2 

∞ 

∞ 

∞ 

[ ]} 

× 

, (3.16) 

onde Γ e β representam os alargamentos homogêneo e não homogêneo da transição 

vibrônica. Consideraremos no que segue que o tempo de defasamento T 2 =1/Γ é um 

parâmetro independente da temperatura vibracional, pois é a interação do sistema com 

os graus de liberdade internos e externos do banho que é responsável pelos 

fenômenos de defasamento. Portanto, o defasamento não pode ser afetado pela 

temperatura vibracional T vib . A partir da equação (3.16), a polarização de terceira 

ordem na direção de k r 

3 

pode ser obtida se trocarmos τ por -τ. O sinal medido no 

experimento é proporcional à média estatística 

( 3 ) 

( ) 2 

P t, τ e a técnica de dedução da 

expressão do sinal medido sob a condição de excitação com luz incoerente segundo 

um processo aleatório estacionário Gaussiano é similar ao que será descrito na seção 

seguinte. Não faremos aqui por não ser necessário para a análise de nossos 

resultados. 

Quando o alargamento não homogêneo domina, obtém-se uma separação 

entre os picos dos sinais emitidos ao longo de k r 3 

e k r 4 

, que cresce como função da 

−1 2 

T 2 

= 4β 

= δω , que representa a largura característica da distribuição 

∗ 

−1 

magnitude de ( ) 

de freqüências de transição do material, conforme descrito no apêndice A2e. Assim, é 

razoável supor que os valores medidos de τ s são o resultado de um alargamento não 

homogêneo efetivo da transição que pode ocorrer devido à população de níveis 

94


vibracionais excitados do multipleto do estado eletrônico fundamental em decorrência 

da ação do próprio laser. Este alargamento não homogêneo efetivo não é atribuído a 

mudanças no ambiente ao redor das moléculas do corante. 

Em moléculas grandes, os pacotes de onda vibrônicos criados por excitação 

óptica alargam-se rapidamente e eventualmente o acoplamento não harmônico de 

diferentes modos vibracionais resultam em uma redistribuição do excesso de energia 

pelo multipleto vibracional. A transferência do excesso de energia da molécula 

vibracionalmente excitada para as moléculas de solvente em suas vizinhanças 

representa outro processo importante que pode, em princípio, ocorrer simultaneamente 

com a relaxação intramolecular ou após ela [El91], [Sh77]. 

Para uma análise quantitativa do espectro de absorção transiente (quando em 

presença de excitação), a estrutura da banda vibrônica precisa ser entendida. Um 

cálculo quantitativo da banda de absorção S 0 -S 1 da Sulfo-rodamina 640 incluindo toda a 

sua estrutura vibrônica requer as freqüências dos modos vibracionais relevantes e os 

valores do deslocamento dos seus mínimos de potencial no estado excitado 

(“deslocamento da origem”) [Pa91]. Estes deslocamentos são obtidos através de 

espectros Raman usando-se o seguinte formalismo: a intensidade espectral integrada 

do sinal de espalhamento Raman espontâneo do modo vibracional ω j é proporcional ao 

módulo ao quadrado da polarizabilidade Raman correspondente: 

∞ 

∫Ij 

0 

dω 

j 

= 

α 

j 

( z ) 2 

j 

, (3.17) 

onde a polarizabilidade Raman α j depende do deslocamento da origem 

z 

2 2 

( mef 

ω 

j 

q0 j 

) ω 

j 

= h , com deslocamentos entre os mínimos de potencial dos estados 

2 

j 

2 

eletrônicos fundamental e excitado q 0j e a massa efetiva do oscilador m ef . A relação 

entre a polarizabilidade Raman e a susceptibilidade de primeira ordem χ (1) da transição 

vibrônica molecular é dada por [Ch81], [Pa81] 

j 

2 

2 () 1 

() 1 

( ∆ω, z ) ∝ z χ ( ∆ω) − χ ( ∆ω + ω ) 2 

α . (3.18) 

j 

j 

χ (1) é obtido através do espectro de absorção à temperatura ambiente. A absorbância é 

proporcional a Imχ (1) e a parte refrativa Reχ (1) é obtida por uma transformação de 

Kramers-Kronig [Ja75]. 

95 

j


A seção de choque de transição em função da diferença entre a freqüência de 

Bohr do material e a freqüência do laser ∆ω e a temperatura vibracional é dada por 

[Mu95], [Le94]: 

[( + 1) exp( − iω 

t) + n ( T) exp( iω 

t) 

] 

∞ 

⎧ 

⎫ 

2 

2 

A ( ∆ω,T 

) ∝ ∫ dt exp⎨− 

i∆ωt 

− Γ t − βt 

+ α∑ 

z 

j 

n 

j 

( T) 

j j 

j ⎬ .(3.19) 

0 ⎩ 

j 

⎭ 

A estrutura vibracional do espectro entra através da soma na exponencial que 

contém as contribuições dos modos normais moleculares. As contribuições individuais 

para a soma dependem dos deslocamentos da origem z j e da população vibracional n j 

− 

do j-ésimo modo, cuja distribuição é expressa como n [ exp( ω kT ) − ] 1 

= h . α é uma 

j j vib 

1 

constante associada ao peso da contribuição da estrutura vibracional como um todo, 

podendo ser determinada a partir das seções de choque Raman das moléculas. 

Para baixas temperaturas vibracionais, somente o estado fundamental é 

populado e o alargamento homogêneo domina (Γ > β 1/2 ), de forma que obtemos τ s ~ 0 

no regime de baixas intensidades de excitação. Quando estas aumentam, níveis 

vibracionais mais excitados do multipleto S 0 são populados, estabelecendo uma nova 

distribuição estacionária de população vibracional durante o pulso de 10 ns do laser de 

corante. A redistribuição de população corresponde a uma temperatura vibracional 

efetiva que dá origem a uma banda de absorção modificada devido ao acoplamento de 

modos vibracionais com grandes fatores de Franck-Condon com o primeiro estado 

excitado S 1 . 

A figura 3.17 mostra o espectro de absorção da Sulfo-rodamina 640 calculado 

nas temperaturas vibracionais efetivas de T vib = 300 K e T vib = 1500 K, enquanto que a 

amostra está à temperatura ambiente. Para a descrição correta do espectro, 

precisamos de saber todos os parâmetros da espectroscopia Raman espontânea. 

Como não dispúnhamos destas informações, fizemos um modelo com um mínimo de 

parâmetros. Para o cálculo dos espectros supusemos que a transição eletrônica era 

homogeneamente alargada (β = 0), com Γ = 650 cm -1 (obtida do espectro de absorção) 

e consideramos apenas dois modos vibracionais da Sulfo-rodamina 640 de freqüências 

ω 1 = 600 cm -1 e ω 2 = 2400 cm -1 . Observamos claramente que o espectro torna-se 

alargado não homogeneamente de forma substancial quando a temperatura vibracional 

96


aumenta. Por exemplo, para modos de baixa freqüência (ω j


para o fundo da banda em uma escala de tempo tipicamente sub-ps [El91], [So78]. Há 

neste ponto um acúmulo de população, pois a transição puramente eletrônica 0-0 

apresenta um tempo de decaimento da ordem de alguns ns, o que faz com que 

transições S 1 -S 2 sejam excitadas pelo mesmo pulso de excitação que promoveu a 

transição S 0 -S 1 . 

S 2 

Figura 3.18: Esquema do caminho de excitação 

proposto para explicação do alargamento não 

homogêneo induzido por laser. As setas duplas 

representam fótons do laser, a seta contínua 

curta uma relaxação vibracional intrabanda, a 

seta pontilhada longa um decaimento interbanda 

e a seta contínua longa representa um 

decaimento por emissão estimulada. 

~1 ps 

S 1 

S 0 

~250 fs 

A relaxação a partir de S 2 para o multipleto S 1 é muito rápida, acontecendo em 

um intervalo de tempo máximo de 250 fs [El91]. Daí, a população vibracional é 

transferida para os níveis vibracionais do multipleto S 0 devido à emissão estimulada. 

Como conseqüência de todo o processo, durante o pulso de laser com t p = 10 ns uma 

distribuição estacionária de população vibracional no estado fundamental é criada. 

Esta distribuição, por sua vez, produz um alargamento não homogêneo devido ao 

acoplamento com níveis vibrônicos do multipleto S 1 . Devemos notar que o nível 

eletrônico do estado S 1 deve ser parcialmente populado e pode contribuir para o 

processo estudado caso a seção de choque de transição S 1 -S 2 na freqüência ω seja 

grande. Entretanto, como a Sulfo-rodamina 640 é um corante para laser, não 

esperamos que esta contribuição seja substancial no intervalo de intensidade dos feixes 

de excitação utilizado. O fato de que níveis vibracionais do estado fundamental podem 

ser populados via multipleto S 1 após longa e intensa excitação também foi observado 

em [He72], em que os autores propuseram a população de níveis vibracionais excitados 

para explicar os resultados observados na Rodamina B excitada por um laser de rubi de 

ns em experiências de absorção de dois fótons. 

A partir de nossos dados, podemos estimar T 2 usando os conceitos introduzidos 

na seção 3.1 e a figura 3.6. Para as potências mais baixas, o parâmetro r = Γ/β 1/2 não 

98


deve ser maior do que 4, que corresponde a uma razão entre a separação entre os 

picos e o tempo de defasamento T 2 = Γ -1 de ~ 0,1. Para as maiores intensidades, r 

pode diminuir até o valor r ~ 1,5 (quando o sistema é caracterizado pela temperatura 

vibracional T vib = 1500 K) e a razão τ s /T 2 chega a 0,4. Assim, estimamos que 30 fs < T 2 

< 50 fs se considerarmos a separação máxima entre os picos observada na figura 3.14 

de 15 fs. Este valor é próximo ao valor de Γ -1 = 50 fs usado em nossos cálculos do 

espectro de absorção. A estimativa também corrobora o valor limite de τ s em torno de 

30 fs obtido no regime de intensidades muito altas, quando o sinal é saturado e o 

sistema deve ser muito alargado não homogeneamente, de forma que τ s /T 2 ~ 1. 

Com relação à separação entre os picos dos sinais de quinta ordem, é razoável 

supor que o alargamento não homogêneo induzido por laser também a origine. Uma 

descrição dos processos de quinta ordem induzidos por luz incoerente é bastante 

complicada na situação que abordamos aqui, apesar de nenhum conceito novo surgir. 

Para provar que a separação entre os picos não é conseqüência de algum 

efeito de depleção dos feixes de excitação associada à absorção saturada ou a 

interações não lineares, que poderiam alterar a estatística dos feixes de luz [Vo96], 

fizemos o seguinte experimento, esquematizado na figura 3.19: os feixes de excitação, 

após a interação na amostra no regime de altas intensidades, foram novamente 

combinados em uma outra amostra para produzir autodifração. Quando os feixes foram 

atenuados antes da segunda amostra, não observamos uma separação entre os picos 

dos sinais. Isto indica que não houve mudanças na estatística dos campos de 

excitação que pudessem levar a uma observação de separação entre picos de sinal. 

k r 2 

k r A 

1 

1 A 2 

Figura 3.19: Diagrama de feixes do experimento concebido 

para verificar se há mudança na estatística dos campos de 

excitação. A 1 e A 2 são as amostras e as setas duplas são 

lentes convergentes. 

99

Capítulo 3 ______________________________________ Espectroscopia não linear com luz incoerente 

3.4 – Efeitos de altas intensidades em soluções de polianilina 

a) Polímeros condutores 

Polímeros são macromoléculas que se caracterizam por um alto peso 

molecular e por apresentarem unidades que se repetem ao longo das suas estruturas, 

que são chamadas de monômeros. A reação química responsável pela união dos 

monômeros é a polimerização. Nos polímeros, as propriedades físico-químicas não 

são determinadas pelos monômeros, como se estivessem separados, mas sim pela 

cadeia polimérica formada por eles. A polimerização é basicamente de dois tipos: por 

adição, em que os monômeros se unem uns aos outros sem que haja perda de uma 

molécula mais simples, e por condensação, em que há perda de moléculas (em geral a 

água). O tipo de polimerização que ocorre é função do tipo de monômero a partir do 

qual será formado o polímero [Bi84]. 

A motivação inicial da síntese de polímeros era a de substituir polímeros 

naturais, que por algum motivo começavam a se tornar escassos e caros. Como 

exemplos, podemos citar o náilon, que substituiria a seda, e a borracha sintética, que 

substituiria a borracha natural. A partir da sintetização dos primeiros polímeros, muitas 

aplicações foram encontradas e hoje em dia estes materiais são muito versáteis. Sua 

utilidade foi grandemente aumentada quando se descobriram polímeros com uma nova 

propriedade, que até então era exclusiva dos metais, que era a possibilidade de 

condução de eletricidade. Esta propriedade foi observada pela primeira vez em 1977 

por Chiang e colaboradores [Ch77], que verificaram que o transpoliacetileno 

aumentava a sua condutividade elétrica à medida em que era dopado com iodo. 

Apesar de não apresentarem propriedades físico-químicas e mecânicas tão boas como 

as que apresentam os demais polímeros, os polímeros condutores (também chamados 

de “não convencionais” – PNC’s) diferem dos metais por permitirem que as suas 

propriedades de condutividade elétrica sejam manipuladas dentro de uma ampla faixa 

de valores [Ch86]. As propriedades físicas e químicas destes polímeros podem ser 

modificadas reversivelmente através de um processo químico chamado de dopagem, 

que se baseia no controle do estado de oxidação do polímero. A figura 3.20 mostra 

alguns destes polímeros não convencionais de importância acadêmica e aplicada. 

100


(a) 

(b) 

S 

S 

S 

S 

(c) 

H 

H 

N 

N 

N 

N 

(d) 

H 

H 

H 

H 

N 

N 

(e) 

N 

H 

N 

H 

Figura 3.20: Exemplos importantes de polímeros não 

convencionais. (a): Transpoliacetileno; (b): Poli p-fenileno; 

(c): politiofeno; (d) Polipirrol e (e): Polianilina. 

Dentre as aplicações tecnológicas de PNC’s, podemos destacar o uso como 

eletrodos em baterias, dispositivos para microeletrônica, sensores químicos de gases 

(“nariz eletrônico”) [So99] e de moléculas orgânicas de interesse biológico, LED’s, 

limitadores ópticos etc... Assim, os PNC’s representam uma importante classe de 

materiais, exigindo que os mecanismos que determinam suas propriedades sejam 

entendidos da melhor forma possível. 

Os polímeros condutores podem mudar suas propriedades elétricas 

reversivelmente, passando de isolantes a semicondutores, podendo atingir valores de 

condutividade típicas de metais. A diferença mais marcante entre os PNC’s e os 

semicondutores intrínsecos é que estes aumentam sua condutividade com o aumento 

da temperatura, enquanto que o contrário acontece com os PNC’s [Ha88]. Devido a 

101


isto, os PNC’s são também chamados de “metais sintéticos”. O processo de tornar o 

PNC mais ou menos condutor está associado ao controle da criação de níveis de 

energia de defeitos localizados dentro do “gap”, região que será definida mais adiante. 

Tal mecanismo é semelhante ao que ocorre na dopagem dos semicondutores 

extrínsecos, mas há uma diferença fundamental ente os dois casos: as energias dos 

níveis criados na região do “gap” de um semicondutor extrínseco é função do dopante, 

enquanto que nos PNC’s isto não ocorre. Os níveis de energia criados na região do 

“gap” são determinados basicamente pela estrutura do polímero [St88]. 

b) A Polianilina 

Em particular, a polianilina (PANI) é o polímero sintetizado pela oxidação da 

anilina, cuja estrutura molecular plana pode ser vista na figura 3.21. A PANI foi 

sintetizada pela primeira vez em 1862 na Inglaterra, quando era conhecida como 

“Negro de Anilina”, com o objetivo de usá-la na indústria têxtil inglesa para tingir 

algodão. Desde então uma enorme quantidade de trabalhos sobre o material tem sido 

feita. 

NH 2 

Figura 3.21: Fórmula estrutural plana da molécula de 

anilina. A anilina é líquida à temperatura ambiente. 

Entretanto, um estudo amplo e sistemático das propriedades físico-químicas da 

PANI, como sua estrutura [Ma96], seus mecanismos de polimerização e degradação, 

sua condutividade e seu mecanismo de oxidação e redução e suas propriedades 

ópticas lineares e não lineares [Ma99], [Ma01], foi iniciado só recentemente [Ge90]. 

Ainda assim, após alguns anos de estudo, estes aspectos ainda são focos de grande 

polêmica, sobretudo pelo fato de estas propriedades serem dependentes do método de 

síntese da PANI adotado. 

A polimerização da anilina resulta na formação de um radical cátion em sua 

fase inicial, que é mostrado na figura 3.22a. Então, forma-se um produto intermediário 

na reação, que é a molécula de para-aminodifenilamina, mostrada na figura 3.22b, que 

102


por sua vez sofre um processo de oxidação, levando à formação de uma forma de 

PANI chamada esmeraldina básica (EB). As unidades resultantes com dois anéis 

unem-se, formando os tetrâmeros, octâmeros e assim por diante. 

NH 2 NH 2 + + e - (a) 

N 

H 

NH 2 

(b) 

Figura 3.22: Formação do radical cátion (a); Fórmula 

estrutural plana da molécula de para-aminodifenilamina (b). 

Há dois métodos de síntese da polianilina. No método químico, que será o 

utilizado para a preparação das amostras usadas nesta Tese, um agente químico 

oxidante é utilizado, como o persulfato de amônio ((NH 4 ) 2 S 2 O 8 ), o dicromato de 

potássio (K 2 Cr 2 O 7 ), o peróxido de hidrogênio (H 2 O 2 ), o nitrato cérico (Ce(NO 3 ) 4 ), o 

sulfato cérico (Ce(SO 4 ) 2 ) ou o cloreto férrico (FeCl 3 ). Constatou-se que o melhor 

método químico é aquele em que se emprega o persulfato de amônio em meio ácido 

aquoso (geralmente ácido sulfúrico (H 2 SO 4 ) ou ácido clorídrico (HCl)) com pH entre 0 e 

1 [Ku87]. No método eletroquímico, a polimerização pode ser feita usando-se as 

técnicas galvanostática, potenciostática ou a voltametria cíclica [Ge90]. Nas duas 

primeiras técnicas uma corrente e um potencial elétrico, respectivamente, são fixos e 

aplicados entre os eletrodos. Na terceira técnica, que é a mais indicada dentre as 

eletroquímicas, um potencial elétrico é variado de forma cíclica dentro de um intervalo 

de valores pré-estabelecidos em taxas que variam entre 10 e 100 mV/s. O limite 

superior do potencial não deve ultrapassar 0,8 V, sob pena de ocorrer a degradação do 

polímero [Ko84]. Em ambos os métodos de síntese, a degradação do polímero pode 

ocorrer no caso de uma concentração muito alta de material oxidante ser utilizada. 

103


c) Estados de oxidação da PANI 

A PANI apresenta vários estados de oxidação, que podem ser quimicamente 

interconvertidos entre si. Uma representação esquemática da polianilina é mostrada na 

figura 3.23 [Ma87]. Se x assumir os valores 1 ou 0, teremos os estados de oxidação 

extremos da PANI. Se x = 1, temos a PANI leucoesmeraldina básica (LB), 

correspondente ao estado completamente reduzido. Por outro lado, se x = 0, temos a 

PANI pernigranilina básica (PB), correspondente ao estado completamente oxidado. 

No caso ideal de x = 0,5, temos a PANI esmeraldina básica (EB), correspondente ao 

estado de oxidação intermediário. Há possibilidade de termos ainda vários valores de x 

entre 1,0 e 0,5 e entre 0,5 e 0,0. Para os casos em que x = 0,75 obtemos a PANI 

protoesmeraldina e quando x = 0,25 obtemos a PANI nigranilina. Assim, a partir do 

estado de oxidação intermediário x = 0,5 (EB), se formos oxidando a PANI obteremos a 

PANI nigranilina (x = 0,25) e por fim a PANI pernigranilina (x = 0,0). Se formos 

reduzindo a PANI, obteremos a PANI protoesmeraldina (x = 0,75) e finalmente a PANI 

leucoesmeraldina (x = 1,0). 

H 

N 

N 

N 

H 

x 

N 

(1-x) 

Figura 3.23: Representação esquemática da dependência 

da estrutura química da PANI com o seu estado de 

oxidação. Na PANI EB os ângulos das ligações químicas 

nos átomos de nitrogênio variam entre 116° e 122° e os 

comprimentos das ligações entre 1,08 Å e 1,47 Å. 

Assim, o estado de oxidação está relacionado com a quantidade dos átomos 

de nitrogênio das funções amina (três ligações simples) e imina (uma ligação simples e 

uma dupla) presentes na estrutura da molécula, o que determina a estrutura eletrônica 

do polímero. Por exemplo, a EB é um estado de oxidação com as características de 

um semicondutor. Ao ser tratada com uma solução ácida, isto e, ao ser protonada, 

ocorre uma transição isolante-metal e a EB forma um sal com uma condutividade típica 

104


de metais [Ch86], que pode crescer 10 11 vezes, atingindo valores de 10 S/cm. Em 

geral dizemos que nesta forma protonada a PANI EB está dopada, em analogia à 

situação similar de dopagem no caso dos semicondutores. O processo da formação do 

sal esmeraldino está exemplificado na figura 3.24 [Gi89]. Desta forma, para cada um 

dos três estados de oxidação principais, existe uma forma dopada (salina), denotada 

por uma letra S antes de sua abreviatura. As duas formas de PANI do estado de 

oxidação intermediário (EB e SEB) são bastante estáveis às condições ambiente 

normais, o que não acontece para as outras formas de PANI. Na figura 3.25 

mostramos as formas principais de PANI e as suas formas de interconversão. 

H 

N 

H + 

N 

H 

Cl - Cl - 

N 

H + 

N 

Figura 3.24: Exemplo de estrutura de um sal polimérico de 

PANI (sal esmeraldino), obtido após o tratamento da PANI 

EB com ácido clorídrico, num processo conhecido também 

como dopagem por protonação. 

d) Estrutura eletrônica e propriedades ópticas da PANI 

A PANI apresenta efeitos de eletrocromismo (coloração dependente de 

eletricidade), solvatocromismo (coloração dependente do solvente) e propriedades 

ópticas não lineares. Estas propriedades estão associadas a defeitos na estrutura da 

PANI, que dependem do meio em que o polímero está [Ki88], [Ch93]. 

A espectroscopia linear das PANI’s revela a presença de unidades poliméricas 

correspondentes a estruturas tipo radical cátion, amina aromática e quinona di-imina, 

apresentadas na figura 3.26, que estão associadas às formas condutora (SEB), 

reduzida (LB) e oxidada (EB) da PANI [An88]. Na forma reduzida LEB (x = 1,0) a PANI 

apresenta só uma transição eletrônica com máximo de absorção em torno de 320 nm, 

associada à transição da banda de valência π para a banda de condução π ∗ do anel 

benzênico [Ca90], o que a relaciona com o “gap” de energia neste polímero, que se 

comporta como um semicondutor intrínseco (isolante). Quando a PANI se encontra no 

105


estado de oxidação intermediário EB (x = 0,5), alguns anéis benzênicos dão lugar a 

anéis quinóides [Hu93]. A transição π-π ∗ também é encontrada e adicionalmente se 

verifica o surgimento de outras bandas de absorção, com máximos em torno de 270 nm 

e 620 nm, que são associadas respectivamente à transição π-π ∗ dos anéis quinóides à 

transição n-π ∗ dos elétrons não ligantes dos átomos de nitrogênio para a banda de 

condução (banda de excitons) [Ki89]. As transições existentes com energias maiores 

do que 2,2 eV podem ser associadas a excitons localizados em anéis fenílicos 

individuais [Du86]. Nas formas dopadas de PANI surgem novas bandas de absorção 

associadas a outros tipos de defeitos presentes na cadeia [St87], que têm sua 

espectroscopia estudada em detalhes em [Ca90a]. Estudos de diluição mostram que 

não existe deslocamento dos picos de absorção na EB e no SEB, indicando que a 

absorção óptica é uma interação intracadeia [Zu89]. 

N 

N 

N 

N 

(a) 

ácido 

base 

H 

N 

+ 

N 

+ e - - e - 

N 

H 

H 

N 

N 

(c) 

+ e - - e - + 

+ 

N 

N 

H 

H 2 H 2 

N 

N 

N 

H 

H 

H 

N 

N 

(e) 

ácido 

N 

H 

base 

Figura 3.25: Diagrama de interconversão entre as formas de 

PANI. A oxidação (redução) é equivalente a perda (ganho) 

de elétrons. As formas rotuladas são: PB (a); SEB (b); EB 

(c); SLB (d) e LB (e). 

N 

+ 

(d) 

(b) 

106


H 

N 

(a) 

+ 

N 

H 

H 

N 

(b) 

N 

H 

N 

(c) 

N 

Figura 3.26: Estruturas poliméricas associadas a bandas de 

absorção na PANI. Radical cátion (a); amina aromática (b) 

e quinona di-imina (c). 

e) Preparação das amostras de PANI 

As amostras utilizadas em nossos experimentos foram sintetizadas no 

laboratório de química do Departamento de Física e no Departamento de Química 

Fundamental da UFPE. O objetivo era obter PANI em pó através do método de síntese 

química para o preparo posterior de soluções de interesse. Os reagentes de partida 

eram 125 ml de solução de cloreto de anilínio ácida (anilina 0,5 M em ácido clorídrico 

1,0 M), 500 ml de uma solução de 50 ml de ácido clorídrico concentrado (~97%) em 

450 ml de água destilada e uma solução 0,8 M de persulfato de amônio (NH 4 ) 2 S 2 O 8 , 

que é um forte oxidante. 

Primeiramente, diluímos 125 ml da solução ácida de cloreto de anilínio para 

500 ml com a solução de ácido clorídrico diluído. Depois, durante 3 horas adicionaramse 

gota a gota 50 ml da solução de persulfato de amônio à solução anterior, que fora 

mantida sob vigorosa e constante agitação e em um banho de gelo, a uma temperatura 

de aproximadamente 5° C. O gelo tinha que ser reposto regularmente. Após a adição 

dos 50 ml do persulfato de amônio, mantivemos a solução sob agitação por mais 10 

horas. Ao final deste tempo, iniciou-se o processo de lavagem com filtração a vácuo, 

usando um filtro de vidro sinterizado e uma bomba mecânica. 

Seguiu-se a lavagem da PANI com água destilada por umas vinte vezes e com 

acetonitrila (C 2 H 3 N) por umas quarenta vezes a fim de remover impurezas e oligômeros 

que tenham surgido como subprodutos, deixando apenas as moléculas com peso 

molecular da ordem de 10.000, pois os oligômeros menores se dissolvem facilmente 

em acetonitrila. A quantidade de acetonitrila usada foi de aproximadamente 1,5 l, 

devido a que foi necessário o procedimento repetido de recuperação desta substância 

107


pelo processo de destilação, o que tornou o processo de lavagem da PANI bastante 

lento. À medida em que se vai lavando a PANI, ela começa a se apresentar cada vez 

menos aglutinada, tendendo a formar um pó quando seca e mexida com um bastão de 

vidro. Após a lavagem da PANI com acetonitrila, o pó já se encontra bem solto. 

Lavamos o pó umas três vezes com água deionizada para remover a acetonitrila e 

deixamos o pó secar por umas 12 horas em um dessecador com sílica gel e vácuo. 

Neste ponto, o que temos é a PANI ácida (ou PANI salina). Para torná-la básica 

precisamos adicionar uma certa quantidade de PANI ácida a aproximadamente 200 ml 

de solução aquosa de amônia (NH 4 OH) a 1,0 M e deixar sob agitação por quatro horas. 

Após este período, filtra-se a vácuo a mistura com um filtro de vidro sinterizado. Após 

seco, o pó básico deve ser homogeneizado, quebrando-se os pedaços maiores para 

que o pó fique o mais fino possível, com o intuito de facilitar sua dissolução em um 

solvente conveniente. A PANI EB resultante é parcialmente solúvel em dimetilsulfóxido 

(DMSO), dimetilformamida (DMF), piridina, tetrahidrofurano (THF) e N-metil 2- 

pirrolidona (NMP). Ao ser protonada com ácidos inorgânicos, formando o sal 

polimérico condutor SEB, apresenta-se completamente insolúvel nos solventes citados. 

Para fazer 25 ml de uma solução fortemente concentrada de PANI EB em 

DMSO devemos utilizar aproximadamente 34 mg do pó. Com estas substâncias em 

um pequeno Erlenmeyer, deve-se manter a mistura sob agitação por umas quatro 

horas, tomando o cuidado para deixar o Erlenmeyer bem vedado, pois o DMSO é um 

solvente altamente higroscópico. Ao final destas quatro horas filtramos a solução com 

um filtro de papel, que foi previamente pesado. Os resíduos que ficarem no filtro são 

pesados depois da secagem do filtro para que se possa estimar a concentração da 

solução. Ao final do processo, obtivemos uma solução de PANI EB em DMSO com 

uma concentração de 1,3 g/l. Para a obtenção da PANI completamente oxidada (PB) , 

um certo volume de uma solução de concentração conhecida de PANI BE foi tratado 

através da adição lenta, gota a gota, de uma solução de persulfato de amônio, 

mantendo a solução sob vigorosa agitação até a completa oxidação da PANI, que foi 

observada através do seu espectro de absorção óptica linear. 

108


f) Caracterização das amostras 

As figuras 3.27a e 3.27b mostram os espectros de absorção óptica de 

amostras de PANI EB e PB, que serão as estudadas nesta Tese. Os espectros de 

absorção apresentam as bandas típicas da PANI em suas respectivas formas de 

oxidação [Ca89]. As bandas centradas em 322 nm (EB) e 316 nm (PEB, quase não 

resolvida no espectro) correspondem à transição π-π ∗ dos anéis benzênicos das 

cadeias e as bandas centradas em 619 nm e 554 nm correspondem à formação de 

excitons relativos a deslocamentos de cargas entre os anéis quinona e benzênico 

[Ro88]. Através de estudos de absorção fotoinduzida no regime de ps, conclui-se que 

quando a luz incide na PANI estes excitons são criados em um tempo inferior a 8 ps e 

a metade decai em 4 ns. Esta dinâmica do sinal de “bleaching” fotoinduzido é 

estudada com detalhes em [Ro89]. 

1.5 

1.2 

(a) 

Absorbância 

0.9 

0.6 

0.3 

0.0 

1.5 

1.2 

300 400 500 600 700 800 

(b) 

Absorbância 

0.9 

0.6 

0.3 

0.0 

300 400 500 600 700 800 


Figura 3.27: Espectros de absorção linear da PANI em 

DMSO. Esmeraldina básica (0,13 g/l), (a); Pernigranilina 

(0,10 g/l), (b). A espessura das amostras é 1 mm. 

109


A figura 3.28 apresenta o espectro de absorção na região do infravermelho da 

PANI EB. Podemos destacar a região entre 700 cm -1 e 900 cm -1 , que corresponde à 

região de deformação das ligações C-H de anéis aromáticos. Na PANI, a absorção em 

830 cm -1 e a ausência de outras transições são características de substituições para 

nos anéis aromáticos [Oh84], [Ha89], o que indica que o polímero apresenta baixa 

quantidade de cadeias ramificadas. A banda situada em torno de 1160 cm -1 é uma 

“banda eletrônica”, que indica o grau de deslocalização de elétrons na cadeia 

polimérica [Qu94]. Observa-se que esta banda de absorção cresce à medida em que o 

polímero vai sendo dopado. Os modos vibracionais responsáveis pelas absorções em 

torno de 1490 cm -1 e 1580 cm -1 são característicos da PANI e correspondem, 

respectivamente, a deformações do anel aromático das seqüências nitrogêniobenzeno-nitrogênio 

e nitrogênio-quinona-nitrogênio [Ta88a]. A intensidade de uma 

destas absorções em relação à outra indica o grau de oxidação do polímero. No 

espectro apresentado na figura 3.28 estas bandas se apresentam bem pronunciadas e 

de intensidades comparáveis, indicando que a PANI se encontra em um estado de 

oxidação intermediário. A região entre 2700 e 3000 cm -1 corresponde às energias de 

vibração das ligações C-H e as fortes absorções na região entre 3000 cm -1 e 4000 cm -1 

são atribuídas ao estiramento da ligação N-H [Oh84]. 

Transmitância (%) 

Número de onda (cm -1 ) 

Figura 3.28: Espectro de absorção de infravermelho da 

PANI EB preparada com (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (adaptada de [Ya93]). 

110


Há uma grande quantidade de trabalhos sobre as vibrações moleculares da 

PANI [Bo98], quanto às atividades Raman e infravermelha [Oh87], quanto aos efeitos 

isotópicos [Lo96] e quanto aos efeitos dos eletrólitos na sua oxidação eletroquímica 

[La95], o que caracteriza muito bem o comportamento vibracional da PANI. 

g) Experimento 

Para investigar o defasamento eletrônico em soluções de PANI EB utilizamos a 

técnica da auto difração com luz incoerente, descrita na seção 3.1 e usada nas seções 

3.2 e 3.3. A configuração de feixes utilizada foi a mesma que aquela mostrada na 

figura 3.7. Foram utilizados dois lasers operando no regime de banda larga: um com 

pico de emissão em 583 nm e com largura de linha de 3,7 nm (t c ~ 160 fs) e outro com 

pico de emissão em 682 nm e largura de linha de 11,9 nm (t c ~ 90 fs). Seus espectros 

são mostrados na figura 3.29. 

Intensidade (unidades arbitrárias) 

1.2 

pico de emissão: 583 nm 

largura de linha: 3,7 nm 

0.9 

0.6 

0.3 

0.0 

560 570 580 590 600 610 


Intensidade (unidades arbitrárias) 

3.0 pico de emissão: 682 nm 

largura de linha: 11,9 nm 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

660 670 680 690 700 


Figura 3.29: Espectros dos lasers incoerentes utilizados nos 

experimentos de autodifração com luz incoerente em 

soluções de PANI EB e PB em DMSO. 

O laser com pico de emissão em 583 nm foi obtido utilizando-se como meio de 

ganho uma mistura de 2,5 ml de Rodamina 6G 1 mM em etanol com 5 gotas de 

Rodamina B 3 mM em metanol e o laser com pico de emissão em 682 nm foi obtido 

utilizando-se uma solução 0,5 mM de LDS 698 em metanol. As cavidades eram as 

mesmas para ambos os lasers e eram compostas por um espelho dielétrico de 

refletividade próxima de 100% apropriado para o comprimento de onda de operação e 

um espelho de saída com refletividade de 30%. Foi utilizado um estágio de 

111


amplificação transversal. Em particular, quando operando o laser em 682 nm foi 

necessário utilizar um agitador na cubeta do oscilador para evitar que efeitos térmicos 

influenciassem no perfil espacial do feixe. 

O experimento consistiu em verificar a dependência da separação entre os 

picos dos sinais de autodifração em função da intensidade incidente dos lasers de 

excitação, que estão numa configuração de polarizações paralelas. Alguns resultados 

podem ser vistos na figura 3.30 para a PANI EB e na figura 3.31 para a PANI PB. 

Sinal de auto difração 

5.0 λ P 

= 583 nm I = 4,2 MW/cm 2 

τ s 

= 11 fs 

4.0 

3.0 

2.0 

1.0 


3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

λ p 

= 682 nm I = 35 MW/cm 2 

τ S 

= 7 fs 

0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 



3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

λ P 

= 583 nm 

I = 61 MW/cm 2 

τ s 

= 77 fs 


2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

λ p 

= 682 nm 

I = 180 MW/cm 2 

τ S 

= 44 fs 

0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


Figura 3.30: Resultados experimentais das intensidades dos 

sinais de autodifração em primeira ordem nas duas direções 

para a PANI EB em DMSO. A espessura da amostra é 1 

mm e a concentração é de 0,30 g/l. 

As separações entre os picos de sinal de autodifração foram obtidas após 

ajustarmos curvas Gaussianas aos sinais e medirmos as separações entre seus 

máximos. O erro experimental de ±3 fs foi determinado tal qual no experimento do 

alargamento não homogêneo induzido por laser nas soluções de Sulfo-rodamina 640 

112


em etanol: o sinal em uma das direções de autodifração foi dividido em dois, enviados 

aos canais de aquisição e processados. Após várias repetições do experimento, a 

separação entre os máximos das curvas gaussianas ajustadas aos sinais 

experimentais variava de no máximo ±3 fs. Podemos observar que nos quatro casos 

mostrados na figura 3.30 a resposta da PANI EB é mais rápida do que o tempo de 

coerência dos lasers, pois os sinais são simétricos. Portanto, o tempo de defasamento 

eletrônico T 2 pode ser medido como função da separação entre os picos dos sinais de 

autodifração. Lembrando que esta separação entre os picos só ocorre para sistemas 

que apresentam alargamento não homogêneo, podemos considerar a priori que o 

aumento da intensidade dos lasers de excitação está provocando um alargamento na 

distribuição não homogênea do sistema, o que se reflete no aumento da separação 

entre os picos dos sinais de autodifração. 


0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

λ P 

= 583 nm 

I = 7,4 MW/cm 2 

τ S 

= 14 fs 


1.4 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

λ P 

= 682 nm 

I = 32,4 MW/cm 2 

τ S 

= 6 fs 

0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 



5.0 

4.0 

3.0 

2.0 

1.0 

λ P 

= 583 nm 

I = 53 MW/cm 2 

τ S 

= 48 fs 


2.0 

1.6 

1.2 

0.8 

0.4 

λ P 

= 682 nm 

I = 180 MW/cm 2 

τ S 

= 44 fs 

0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


Figura 3.31: Resultados experimentais das intensidades dos 

sinais de autodifração em primeira ordem nas duas direções 

para a PANI PB em DMSO. A espessura da amostra é 1 

mm e a concentração é de 0,23 g/l. 

113


As dependências da separação entre os picos de sinal de autodifração com as 

intensidades dos lasers de excitação para as PANI’s EB e PB são mostradas nas 

figuras 3.32 e 3.33, respectivamente. Em todos os casos observamos um 

comportamento correspondente a um aumento sistemático da separação entre os picos 

de sinal com o crescimento da intensidade dos lasers de excitação. Podemos também 

observar regiões em que uma espécie de saturação começa a ocorrer, e os valores das 

intensidades de saturação são dependentes do comprimento de onda do laser de 

excitação. 

90 

50 

Separação entre os picos τ s 

(fs) 

80 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

(a) 

0 10 20 30 40 50 60 70 


(fs) 

40 

30 

20 

10 

0 

(b) 

-10 

0 50 100 150 200 



Figura 3.32: Separação entre os picos em função da 

intensidade do laser de excitação na PANI EB. Laser de 

excitação em 583 nm (a); laser de excitação em 682 nm (b). 


(fs) 

50 

40 

30 

20 

10 

(a) 

0 

0 10 20 30 40 50 60 


(fs) 

50 

40 

30 

20 

10 

0 

-10 

(b) 

0 50 100 150 200 




intensidade do laser de excitação na PANI PB. Laser de 

excitação em 583 nm (a); laser de excitação em 682 nm (b). 

114


Para assegurarmos que o comportamento observado não é produto de efeitos 

térmicos devido à configuração de polarizações paralelas utilizada, fizemos o 

experimento com a PANI EB sob excitação em 583 nm, mas agora com polarizações 

perpendiculares entre os feixes de excitação. Os resultados de baixa e alta 

intensidades podem ser vistos na figura 3.34 e a dependência da separação entre os 

picos de sinal de autodifração com a intensidade do laser para este caso pode ser vista 

na figura 3.35. 


1.2 

0.9 

0.6 

0.3 

λ P 

= 583 nm 

I = 21 MW/cm 2 

τ S 

= 27 fs 


3.5 

3.0 

2.5 

2.0 

1.5 

1.0 

0.5 

λ P 

= 583 nm 

I = 64 MW/cm 2 

τ S 

= 65 fs 

0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


Figura 3.34: Resultados dos sinais de autodifração em 

primeira ordem nas duas direções para a PANI EB em 

DMSO sob excitação em 583 nm numa configuração de 

polarizações perpendiculares entre os feixes de excitação. 


(fs) 

70 

60 

50 

40 

30 

20 

10 20 30 40 50 60 70 80 



intensidade do laser de excitação na PANI EB. Laser 

operando em 583 nm, configuração de polarizações 

perpendiculares entre os feixes de excitação. 

Os resultados mostram que o efeito aparece também na configuração de 

polarizações perpendiculares. 

115


h) Discussão 

A primeira tentativa de explicar o efeito foi usando o mesmo modelo que 

explicou muito bem o comportamento que as soluções de Sulfo-rodamina 640 

apresentavam (seção 3.3). Assim, utilizando até três modos vibracionais da PANI em 

ω 1 ~ 830 cm -1 (estiramento C-H), ω 2 ~ 1500 cm -1 (estiramento C-C) e ω 3 ~ 3100 cm -1 

(estiramento N-H) [Oh87], não foi possível obter um resultado satisfatório para a 

reprodução do espectro de absorção linear na região da banda de excitons, como pode 

ser visto na figura 3.36. 

Absorção (unidades arbitrárias) 

2.0 

1.6 

1.2 

0.8 

0.4 

0.0 

(a) 

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 


2.0 

1.6 

1.2 

0.8 

0.4 

0.0 

(b) 

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 

∆ω (cm -1 ) 

∆ω (cm -1 ) 

Figura 3.36: Espectros de absorção experimental (linha 

sólida) e calculados (linhas descontínuas) para a PANI EB 

sob excitação em 583 nm. As linhas tracejadas indicam 

espectro calculado à T vib = 300 K e as pontilhadas, à T vib = 

3500 K. Em (a) foram usados 2 modos vibracionais e em 

(b), 3. 

A banda de absorção experimental apresentada nas figuras 3.36a e 3.36b é 

aquela com máximo em torno de 619 nm mostrada na figura 3.27a. A expressão 

utilizada para ajuste é a equação (3.19), com parâmetros Γ = 5000 cm -1 e β = 0 cm -1 , 

isto é, supusemos a transição sem alargamento não homogêneo inicial. Notemos que 

a diferença entre os espectros calculados não é muito acentuada mesmo para 

temperaturas vibracionais bastante diferentes, T vib = 300 K e T vib = 3500 K, além do fato 

de as curvas teóricas não ajustarem bem a forma de linha experimental quando 

calculadas com T vib = 300 K. Em mais uma tentativa de aplicar o modelo, introduzimos 

na equação de ajuste uma componente de alargamento não homogêneo, pois 

116


conforme [Ma98], esta transição seria alargada não homogeneamente. Os parâmetros 

utilizados foram Γ = 4000 cm -1 e β = 5100 cm -1 e apenas dois modos vibracionais com 

ω 2 ~ 1500 cm -1 e ω 3 ~ 3100 cm -1 foram utilizados. A melhor curva obtida para a 

absorção teórica, que pode ser vista na figura 3.37, mostra-se ainda insatisfatória para 

ajustar os resultados experimentais e definitivamente as vibrações moleculares da 

PANI não devem ser as responsáveis pelo comportamento induzido por laser verificado 

em nossas amostras. 


2.0 

1.6 

1.2 

0.8 

0.4 

0.0 

-6000 -4000 -2000 0 2000 4000 6000 

∆ω (cm -1 ) 

Figura 3.37: Espectros de absorção experimental (linha 

sólida) e calculados (linhas descontínuas) para a PANI EB 

sob excitação em 583 nm. As linhas tracejadas indicam 

espectro calculado à T vib = 300 K e as pontilhadas, à T vib = 

3500 K. Foram usados 2 modos vibracionais e um 

alargamento não homogêneo inicial de 5100 cm -1 . 

Passamos então a buscar uma outra explicação para o fenômeno. Em um 

trabalho teórico, Ginder e Epstein [Gi90] analisaram a influência da torção dos anéis 

aromáticos ao longo da cadeia da PANI na estrutura eletrônica do polímero. Devido ao 

potencial de interação entre os elétrons π de dois anéis aromáticos vizinhos, o polímero 

não apresenta uma estrutura planar, ou seja, os anéis não se encontram num mesmo 

plano. Por considerações de minimização de energia potencial entre os anéis, os 

autores determinaram que estes devem se dispor em ângulos de 56°, alternadamente, 

em relação ao que seria o plano da molécula. Associado a este mínimo de potencial 

existe um modo Raman torsional no qual dois anéis aromáticos oscilam defasados de 

π, cuja energia é de 90 cm -1 (equivalente a um período de ~330 fs). A dependência do 

potencial inter-anéis é anarmônica e ângulos maiores entre os anéis ficam mais 

117


prováveis de ocorrer se a temperatura é aumentada. 

A média térmica do 

deslocamento angular a partir do ângulo de torção de equilíbrio, θ − θ0 

, é encontrada 

usando-se a distribuição de Boltzmann: 

∫ ( θ − θ0 

) exp[ − V( θ − θ0 

) kT] 

∫ exp[ − V( θ − θ0 

) kT] 

dθ 

dθ 

θ − θ0 = 

. Com 

isto verifica-se que para temperaturas de 500 K encontram-se torções de 2° e uma 

variação de energia do “gap” de 200 meV. Experimentos com soluções de PANI EB 

mostram um deslocamento termocrômico do gap para o azul desta mesma ordem, 

enquanto que a transição em 619 nm, correspondente à transferência de cargas entre 

os anéis benzênico e quinóide (banda de excitons) desloca-se ainda mais [Zu89]. 

Estudos mais detalhados mostram que esta transição em soluções de PANI EB à 

temperatura ambiente deslocam-se linearmente com a temperatura a uma taxa de 

aproximadamente 0,7 meV/K [Gi90]. 

Para verificar se o aumento de temperatura causado pela absorção dos lasers 

de excitação poderia ser a origem do deslocamento entre os picos dos sinais de 

autodifração observados, realizamos um novo experimento. A hipótese neste caso é 

que, ao aumentarmos a intensidade dos lasers de excitação, mais energia seria 

depositada na amostra, devido a esta ser excitada ressonantemente, ocorrendo então 

a conversão de energia localmente em calor. Conseqüentemente ocorreria o aumento 

da largura da distribuição de ângulos de torção entre anéis da cadeia. Isto criaria 

ambientes localmente mais diversificados, e portanto bandas de excitons de energias 

mais diversas, causando um alargamento não homogêneo. Convém lembrar que a 

síntese da PANI não permite um bom controle do tamanho dos polímeros, sendo esta a 

razão, por exemplo, de não mencionarmos a concentração sob a forma de moles por 

unidade de volume. Isto poderia ser uma causa de um alargamento não homogêneo 

inicial. Entretanto, os excitons relacionados à banda de absorção em 612 nm não são 

muito deslocalizados, de forma que o comprimento da cadeia, embora diverso, não 

deve influenciar muito na distribuição das energias de transição associadas a este 

defeito. Entretanto, um fator que pode ter relevância é a conformação dos polímeros 

quando em solução. Devido ao fato de o DMSO ser um solvente altamente polar, a 

sua interação com defeitos carregados é bem alta. Assim, para conformações 

diferentes do polímero teremos ambientes localmente bastante diferentes. Como não 

118


há controle do tamanho dos polímeros durante a síntese, muitas conformações são 

possíveis. No caso de filmes de PANI este tipo de problema é amenizado. Entretanto, 

fizemos experimentos de autodifração em filmes de PANI EB, mas invariavelmente eles 

eram danificados devido às altas energias dos pulsos de laser, o que ocasionava o 

surgimento de grades permanentes nas amostras. Em suma, esperamos uma 

componente de alargamento não homogêneo na PANI quando em solução. 

O experimento proposto teve como idéia principal esquentar a amostra e 

verificar como a separação entre os picos de sinal de autodifração dependia da 

temperatura da amostra, mantendo-se fixas as intensidades dos feixes de excitação 

(laser de corante operando em 583 nm). Para isto, usamos o segundo harmônico de 

um laser de Nd:YAG com intensidade máxima de 270 MW/cm 2 focalizado na amostra 

em uma área de raio de aproximadamente r = 100 µm, enquanto que para o laser de 

corante tínhamos r = 65 µm como mostram as figuras 3.38 e 3.39. As regiões de 

cintura mínima dos feixes eram ligeiramente deslocadas com o propósito de se criar 

uma distribuição de temperatura a mais não homogênea possível. O laser de Nd:YAG 

passava por uma linha de atraso que tinha por finalidade fazer com que a frente do 

pulso chegasse na amostra alguns poucos ps antes das partes dianteiras dos lasers de 

excitação da grade de população, que tiveram fixas suas intensidades em ~ 15 

MW/cm 2 . Assim, variando-se a intensidade do laser de Nd:YAG obtivemos o resultado 

mostrado na figura 3.40. 

65 µm 

100 µm 

Figura 3.38: Diagrama da superposição dos feixes utilizada 

no experimento feito para verificar efeitos de rotação dos 

anéis da cadeia da PANI. O círculo menor representa a 

distribuição de intensidade dos dois feixes do laser de 

corante e o círculo maior corresponde ao laser de Nd:YAG. 

119


3 

= 2k − k 

k r 1 2 

2 

k r r r r 

1 

τ k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

SH Nd:YAG (532 nm) 

Figura 3.39: Diagrama do experimento de autodifração com 

laser de aquecimento da amostra. 

r 

k 

r 

r 

48 


(fs) 

42 

36 

30 

24 

18 

12 

6 

0 

0 50 100 150 200 250 300 

Intensidade do SH do Nd:YAG (MW/cm 2 ) 

Figura 3.40: Comportamento da separação entre os picos 

dos sinais de autodifração em função da intensidade do 

laser de aquecimento. A amostra é a de PANI EB. Os 

feixes de excitação têm pico de emissão em 583 nm e suas 

intensidades foram constantes durante todo o experimento. 

Os resultados obtidos indicam, em princípio, que o aquecimento da amostra 

provocado pelo laser de Nd:YAG não é suficiente para fazer τ s variar. Para avaliar o 

grau de aquecimento provocado consideramos que a energia depositada na amostra 

E dep ao longo do tempo de duração do pulso t p pode ser dada por 

I 

A 

0 

E 

dep 

= K t 

p 

, (3.21) 

S 

120


onde K é uma constante de proporcionalidade, I 0 é a intensidade máxima de cada 

laser, A é a absorbância da amostra no comprimento de onda de cada laser e S é a 

área de focalização do feixe de cada laser. Usando-se os dados para a PANI EB 

A(583 nm)=1,52, A(532 nm) = 0,97, S(583 nm) = 1,3×10 -8 m 2 , S(532 nm) = 3,1×10 -8 m 2 , 

I 0 (583 nm) = 60 MW/cm 2 e I 0 (532 nm) = 270 MW/cm 2 encontramos que o laser de 

Nd:YAG deposita 19% mais energia na amostra do que o laser de corante. 

Para confirmar os resultados anteriores, fizemos mais um experimento. Neste, 

fixadas as intensidades dos lasers que formam a grade em pouco menos que 15 

MW/cm 2 , medimos a separação entre os picos (τ s ) em função da concentração de 

PANI EB. A concentração máxima foi de 0,3 g/l, pois para valores acima deste limite 

verificamos sinais da ocorrência de auto modulação de fase espacial, como a 

observação de anéis. O limite inferior foi determinado pela possibilidade de deteção de 

sinal, isto é, a relação sinal ruído para a amostra mais diluída era a pior admissível para 

termos dados confiáveis. Os resultados obtidos são mostrados na figura 3.42. 

40 


(fs) 

35 

30 

25 

20 

15 

10 

5 

0 

0.12 0.16 0.20 0.24 0.28 

Concentração de PANI EB (g/l) 

Figura 3.42: Separação entre os picos de sinal de 

autodifração em função da concentração de PANI EB. 

Com base nos resultados acima, podemos concluir que, de fato, o fenômeno 

que estamos estudando não é de origem térmica, pois se o fosse verificaríamos 

mudanças de τ s com a concentração, cujo aumento causa um incremento na absorção 

121


de energia pela amostra, que estaria sendo convertida em calor. Estes resultados 

também indicam que o fenômeno observado tem origem intramolecular, pois o 

afastamento (ou a aproximação) das moléculas umas das outras não influencia no 

resultado observado. 

Após todas estas considerações, podemos levantar três possíveis hipóteses 

sobre a origem do comportamento observado: 

i) Uma possibilidade seria devido ao alargamento não homogêneo produzido 

por vibrações moleculares ser muito pequeno para ser visto no cálculo teórico do 

espectro de absorção linear. Neste caso, a explicação para o comportamento 

observado seria semelhante àquela apresentada na seção 3.3 para soluções de Sulforodamina 

640 em etanol, embora não conheçamos exatamente a estrutura vibrônica da 

PANI nem os tempos de relaxação característicos. Inicialmente a transição excitônica 

centrada em 619 nm seria homogeneamente alargada e, devido à presença do laser de 

excitação, uma distribuição de população vibracionalmente excitada se estabeleceria 

no estado eletrônico fundamental, dando origem a um pequeno alargamento não 

homogêneo. Entretanto, lembrando que a transição em questão tem uma largura plena 

à meia altura de ~ 5100 cm -1 , consideremos alguns fatos: quando utilizando baixas 

intensidades para a PANI EB excitada em 583 nm verificamos uma separação entre os 

picos dos sinais de autodifração de τ s ≈ 10 fs, que equivale a uma largura de linha 

homogênea de aproximadamente 3400 cm -1 . Como a largura de linha de absorção da 

transição é de 5100 cm -1 , concluímos que este valor representa a largura de linha não 

homogênea da transição, correspondente a um valor de 

∗ 

T 

2 

≈ 6,5 fs, e portanto maior 

do que a largura de linha homogênea. Como o tempo de coerência do laser é t c = 160 

fs, conforme a figura 3.3, estamos numa região em que τ s = T 2 . Entretanto, esta 

situação considera o alargamento não homogêneo infinito. Como é finito e tem uma 

valor de ~ 5100 cm -1 , usamos a figura 3.6 para determinar r = 

∗ 

T 

2 

/ T 2 = 6,5 fs / 10 fs = 

0,65, o que nos leva a T 2 = τ s / 0,85 = 12 fs, em concordância com [Ma98]. Até um 

valor de τ s ≈ 50 fs esta análise tem validade (conforme figura 3.3), situação em que 

temos r = 0,13, o que nos dá T 2 = τ s / 0,98 = 51 fs (conforme figura 3.6). 

122


Esta mesma análise pode ser feita para a excitação da PANI EB em 682 nm (t c 

= 90 fs) e para a PANI PB excitada em 583 nm e 682 nm. Para o laser vermelho, a 

separação máxima τ s para a qual este tipo de análise é válido é de ~ 30 fs. Os 

resultados para os valores da largura de linha homogênea 

1 

T − 

2 

para baixas e altas 

intensidades são reunidos na tabela 3.1 para ambas as formas de PANI excitadas por 

ambos os lasers de banda larga. 

λ exc = 583 nm 

λ exc = 682 nm 

AMOSTRA Baixa Intensidade Alta Intensidade Baixa Intensidade Alta Intensidade 

PANI EB 12 51 8 31 

PANI PB 17 49 7 45 

Tabela 3.1: Valores de T 2 (fs) para as amostras estudadas excitadas por ambos os 

lasers de banda larga. Os valores máximos de τ s para a validade da análise são 50 fs 

para λ exc = 583 nm e 30 fs para λ exc = 682 nm. “Alta Intensidade” é o valor de 

intensidade em cada caso correspondente ao valor limite de τ s . 

Para valores de τ s > 50 fs (para λ exc = 583 nm) e τ s > 30 fs (para λ exc = 682 nm) 

este tipo de análise não se aplica e a forma analítica do sinal de autodifração deve ser 

calculada considerando-se ab initio uma largura de linha não homogênea finita. 

ii) Uma segunda hipótese é a da influência da rotação não harmônica dos anéis 

benzênicos e quinóides da cadeia da PANI que, segundo sugestão de A. J. Epstein, 

poderiam ser travados em posições de grandes ângulos, gerando um estado 

metaestável e criando uma espécie de alargamento não homogêneo, caso a fluência 

de fótons nos cromóforos fosse suficientemente alta. Nesta situação, o grande número 

de fótons presentes interagindo com o polímero contrabalança a tendência dos anéis 

de retornarem à posição angular de mais baixa energia. Em [Sj88] Sjögren e Stafström 

fazem um estudo teórico das excitações eletrônicas e concluem que o ângulo de torção 

entre os anéis quinóides e a cadeia é crucial para reproduzir satisfatoriamente o 

espectro de absorção linear da PANI. Segundo Epstein, se houver um número em 

torno de 100 fótons por cromóforo este travamento poderia acontecer. Podemos 

estimar o número de fótons por cromóforo da seguinte maneira: para a PANI EB com 

concentração de 0,26 g/l, a absorbância A = 0,434 αl tem o valor 1,4, o que nos dá αl = 

123


3,23. A intensidade luminosa absorvida é I abs = I 0 (1- e -αl ) = 0,96 I 0 , onde I 0 é a 

intensidade logo antes da amostra. Para o laser com λ exc = 583 nm, I 0 = 60 MW/cm 2 e 

a sua área de focalização é S = π(6,5×10 -5 m) 2 ≈ 1,3×10 -4 cm 2 . Assim, a energia 

máxima do laser é E = I 0 St p ≈ 80 µJ. Com a energia do fóton de 583 nm E γ = 4×10 -19 J, 

então o número máximo de fótons é N γ = E/ E γ = 2×10 14 . A massa de um cromóforo da 

PANI EB é facilmente calculada se considerarmos sua constituição atômica: 3 anéis 

benzênicos, 1 anel quinóide, 4 átomos de nitrogênio e 18 átomos de hidrogênio, o que 

dá um total de 306 unidades de massa atômica. O volume da região de interação é V ri 

= S×l ≈ (5×10 -5 m) 2 10 -3 m = 2,5×10 -9 litros. Daí, a massa de cromóforos de PANI na 

região de interação é m ri = 0,26 g/l × 2,5×10 -9 l = 6,5×10 -10 g. Assim, o número de 

cromóforos na região de interação é facilmente obtido, sendo aproximadamente N c = 

1,3×10 12 . 

Conforme concluímos a partir do espectro de absorção linear, a probabilidade 

de absorção de um fóton em 583 nm pela PANI é de 0,96. Assim, o número de fótons 

absorvidos é N ′ = 0,96 N γ γ ≈ 10 14 . Desta forma, existem N ′ / N γ c = 80 fótons/cromóforo, 

número que é compatível com aquele enunciado por Epstein. Assim, o mecanismo de 

travamento de anéis pode ser uma das origens do comportamento observado. 

iii) Uma terceira hipótese para a explicação do comportamento do sistema seria 

a seguinte: o sistema é intrinsecamente não homogeneamente alargado devido aos 

fatores já mencionados no ítem i), isto é, às diversas conformações dos polímeros de 

PANI e à forte interação entre o solvente altamente polar e os excitons, que são 

defeitos carregados, que criam uma distribuição de ambientes nas vizinhanças dos 

anéis benzênicos. Supomos que a largura desta distribuição é constante em relação à 

intensidade dos lasers. Devido à excitação da amostra, ocorre a rotação dos anéis 

para ângulos maiores do que aqueles correspondentes ao estado de menor energia do 

sistema. O grau de planaridade do polímero está de certa forma associado à 

deslocalização de seus defeitos. Quanto menor for a planaridade da PANI (maior 

torção dos anéis), mais confinado estará o defeito. Conforme detalhado em [Zu89], as 

formas dos espectros de absorção para PANI em solução e em filmes são quase 

idênticas, indicando que estas excitações são bem localizadas. Considerando-se o 

124


modelo da partícula na caixa [Pr91], este maior confinamento significa uma caixa de 

menor comprimento, o que faz com que os níveis dos excitons desloquem-se para 

energias mais altas e separem-se uns dos outros. Como a energia do fóton do laser de 

excitação se mantém constante ao longo do experimento, o resultado final é que os 

excitons criados têm energias menos diversas, o que os faz defasarem mais 

lentamente, levando a valores de T 2 maiores, de acordo com o que observamos em 

nossos experimentos. Neste caso, a origem do defasamento seria a colisão entre 

excitons. Esta idéia acaba por ser uma extensão da sugestão de Epstein, pois analisa 

as conseqüências do fato de termos uma distribuição de torções não harmônicas das 

ligações dos anéis que formam a cadeia. 

Por fim, não é possível decidir qual das três hipóteses é a mais provável 

explicação do comportamento observado, embora as duas últimas sejam mais 

razoáveis, podendo inclusive contribuir simultaneamente para o processo. 

3.5 – Mistura interferométrica de quatro ondas com ressonância de um fóton 


Em 1987, Hattori e colaboradores propuseram um novo método de medida da 

dinâmica do defasamento vibracional molecular no regime sub-ps usando luz 

incoerente em lugar de pulsos ultracurtos e apresentaram resultados experimentais 

confirmando suas previsões [Ha87a]. A proposta baseava-se num processo Raman 

transiente coerente com três feixes. Dois destes feixes eram campos incoerentes 

oriundos da mesma cavidade, sendo que um deles sofria um atraso temporal τ em 

relação ao outro. O terceiro campo era monocromático (coerente na escala de tempo 

do experimento) e tinha freqüência óptica maior do que a dos primeiros. A diferença de 

freqüência entre os campos incoerentes e o campo coerente era tal que coincidia com 

a freqüência do modo vibracional da molécula de interesse. A dependência temporal 

da intensidade do sinal de espalhamento Raman Stokes dava a informação sobre a 

dinâmica da coerência da transição vibracional com uma resolução temporal 

determinada somente pelo tempo de coerência do campo de luz incoerente. O modelo 

125


teórico consistia de um sistema de três níveis e, através da solução da equação de 

Liouville para a dinâmica dos elementos da matriz densidade, os autores obtiveram 

expressões para excitação ressonante ou não ressonante com o terceiro nível. Em 

linhas gerais, a forma analítica do sinal sempre era determinada por uma componente 

constante e uma outra componente com uma parte decaindo com o tempo de 

coerência do campo de luz incoerente e outra decaindo com a taxa característica do 

defasamento observado. O caso investigado experimentalmente foi o do defasamento 

vibracional do modo em 2915 cm -1 da molécula de DMSO igual a T 2vib = 1,4 ps, obtido 

com uma resolução temporal de 100 fs, alcançada operando-se um laser de corante (t p 

= 10 ns) sem elementos dispersivos em sua cavidade. O valor de T 2vib medido 

representa o tempo em que as moléculas de DMSO passam a vibrar sem nenhuma 

relação de fase entre si. O sinal foi detectado sem seleção em comprimento de onda, 

isto é, foi empregada a detecção “branca”. Em alguns casos em que se aplica esta 

técnica, entretanto, a medida do tempo de defasamento pode ser dificultada devido à 

grande amplitude da componente constante do sinal em relação à componente 

dependente do atraso relativo τ entre os feixes. 

Um ano depois da proposta de Hattori e colaboradores, Dugan e colaboradores 

[Du88] propuseram uma nova forma de usar a técnica de luz incoerente introduzida em 

[Ha87a], em que a detecção era monocromática. Em sua dedução da forma analítica 

do sinal, Dugan e colaboradores mostraram que a resolução espectral do sinal de MQO 

(processo CARS ou CSRS) leva a um sinal com características completamente 

diferentes: o sinal não mais some a partir do pico de coerência (sinal na região |τ| ≤ t c ), 

mas exibe oscilações amortecidas, que tornam fácil a discriminação da componente do 

sinal que carrega a informação do defasamento da componente constante. As 

oscilações (chamadas de oscilações de dessintonia), num processo Raman, contêm a 

informação sobre a freqüência do modo Raman excitado. No experimento realizado 

para demonstrar a técnica, Dugan e colaboradores estudaram o modo vibracional em 

991 cm -1 do benzeno, correspondente à vibração radial simétrica do anel benzênico. O 

tempo de defasamento medido foi de T 2 = 4,6 ps. Estudando o benzeno deuterado, 

verificaram que a energia deste modo vibracional cai para 946 cm -1 . Tipicamente, a 

precisão que se obtém com esta técnica quando se quer determinar freqüências de 

126


modos Raman é de uma parte em 10 4 . Neste mesmo ano, Wynne e colaboradores 

propuseram uma técnica um pouco mais complexa para medir as freqüências dos 

modos Raman usando luz incoerente e dois feixes coerentes para sondar a região de 

interação [Wy90]. Usando técnicas diagramáticas [Fu86], [Ul96], os autores deduzem 

as formas analíticas dos sinais de espalhamento Raman Stokes, decaimento de franjas 

Raman e ganho Raman estimulado resolvido no tempo. Schaertel e colaboradores 

[Sc94] usaram a técnica de CARS interferométrico para obter a razão entre as 

hiperpolarizabilidades Raman não ressonante e ressonante de forma muito acurada e 

aplicaram a técnica para o estudo do tolueno. 

Uma grande contribuição para o entendimento da espectroscopia CARS/CSRS 

explorando a MQO com luz incoerente foi dada por Dugan e Albrecht [Du91], [Du91a]. 

No primeiro artigo, essencialmente teórico, os autores usam teoria de campos e 

técnicas diagramáticas para analisar o processo de MQO interferométrica com luz 

incoerente, com detecção monocromática e branca em diversas situações possíveis 

para o estado de um sistema. No segundo artigo são demonstrados 

experimentalmente os resultados previstos. 

As técnicas de medida de tempos de defasamento despertam interesse até 

hoje e vários trabalhos foram publicados desde a proposta original de Hattori. Muitas 

variações foram desenvolvidas, como aquela para o estudo de processos de 

defasamento nas dinâmicas de população [Ok93] e de orientação molecular [Ko99]. 

b) Experimento e discussão 

No experimento apresentado a seguir estendemos a técnica de MQO 

interferométrica com luz incoerente para estudo da relaxação de população, através do 

bombeamento ressonante por um fóton de um nível eletrônico excitado [Ko01]. É feita 

a medida do tempo de vida eletrônico quando o sistema está sob a influência dos 

feixes de excitação e mostramos que os efeitos da emissão estimulada podem afetar 

significativamente os resultados das medidas quando a MQO é realizada sob estas 

condições. Assim, na maior parte dos casos, os processos estimulados devem ser 

considerados na análise dos resultados, o que jamais fora observado até então. 

127


A configuração experimental utilizada pode ser vista na figura 3.43. O segundo 

harmônico de um laser de Nd:YAG operando em modo “Q-Switch” (10 ns, 5 Hz) é 

usado para bombear dois lasers simultaneamente, um deles operando com banda 

larga e o outro com banda estreita. O laser de banda larga tem freqüência central ω 2 e 

é dividido em dois feixes de intensidades aproximadamente iguais, com vetores de 

onda k r r 

2 

e k 2′ 

. O laser de banda estreita tem freqüência ω1 e se propaga na direção 

k r 1. 

E 

E 


E 

E 

θ 

E 

τ 

LF 

A 

∫ 

D 

S (t) dt 

PA 

Duplo Espectrômetro 

+ FM 

E 

Microcomputador 

SH Nd:YAG 


E 

Banda Larga 

LC 

E 


E 

Banda Estreita 

LC 

E 

Figura 3.43: Arranjo experimental. E: espelho; DF: divisor de 

feixe; LC: lente de colimação; LF: lente de focalização; A: 

amostra; D: diafragma íris; PA: polarizador analisador; τ: 

linha de atraso temporal; θ: controle do ângulo entre os 

feixes; FM: fotomultiplicadora. As linhas pontilhadas são 

sinais elétricos. 

Após o laser de banda larga ser dividido em dois feixes, um deles passava por 

uma linha de atraso relativa ao outro e então os três feixes eram focalizados na 

amostra por uma lente de distância focal de 10 cm formando um ângulo de 50 mrad 

entre si numa configuração denominada de “caixa” (“BOXCARS”), como pode ser visto 

na figura 3.44. 

128


D 

A 

E 

1 

2 3 

(a) 

F 

B 

3 2 

1 

H I 

G 

C 

(b) 

Figura 3.44: Diagrama de casamento de fase da geometria 

de “caixa”. Em (a) vemos as posições dos feixes ao 

incidirem na lente de focalização e em (b) vemos os 

diversos sinais gerados pela interação não linear dos feixes 

na amostra em um anteparo. 

Em geral, três feixes de entrada, com vetores de onda k r 1 

, k r 2 

e k r 

3 

interagem 

no meio não linear gerando uma variedade de sinais espacialmente distintos. Três 

destes feixes, A, B e C, representados pelos círculos vazios na figura 3.44(b), 

dependem dos três feixes 1, 2 e 3 simultaneamente, satisfazendo às condições de 

r r r r r r r r r r r r 

casamento de fase k 

A 

= k 

2 

+ k 

3 

− k1, k 

B 

= k 

3 

− k 

2 

+ k1 

e k 

C 

= k 

2 

− k 

3 

+ k1. Os círculos 

hachurados da figura 3.44 representam sinais de MQO dependentes somente de dois 

feixes, isto é, processos em que um feixe contribui com dois dos três campos do 

processo de mistura de ondas. Estes sinais satisfazem às condições de casamento de 

r r r r r r r r r r r r r r r 

fase k 

D 

= 2k 

3 

− k1, k 

E 

= 2k 

2 

− k1, k 

F 

= 2k 

3 

− k 

2 

, k 

G 

= 2k 

2 

− k 

3 

, k 

H 

= 2k 

1 

− k 

2 

e 

r r r 

k 

I 

= 2k 

1 

− k 

3 

. O sinal que estudaremos é aquele que se propaga na direção 

r r r r 

r r r r 

k 

A 

= k 

2 

+ k 

3 

− k1, que passaremos a denotar por k 

S 

= k 

2 

+ k 

2′ − k1, e tem freqüência 

ω 

S 

= 2ω2 

− ω1, já que os feixes que se propagam nas direções k r r 

2 

e k 

2 ′ são “gêmeos”. 

Na figura 3.45 mostramos a configuração de feixes utilizada de uma forma simplificada. 

O feixe de sinal é filtrado espectralmente por um monocromador e detectado por uma 

fotomultiplicadora. A informação temporal do sinal é adquirida pela variação do atraso 

τ entre os feixes de banda larga em uma escala de fs, controlada por computador. 

Conforme mostrado na figura 3.45, as polarizações dos feixes de banda larga (bl e bl’) 

e de banda estreita (be) são perpendiculares. Isto permite, com a ajuda de um 

polarizador, eliminar a luz espalhada pelos feixes de banda larga que sai na direção do 

sinal. 

129


k 

S 

r 

k 

1 

r 

k 

2 

r 

' 

k 

2 

bl' 

sinal 

be 

bl 

Figura 3.45: Diagrama simplificado da configuração de 

feixes usada no experimento. 

Especificamente para o caso que estudaremos (o da relaxação de população), 

é conveniente operar o laser de banda estreita na freqüência ω 1 igual à freqüência 

central do espectro do laser de banda larga ω 2 , pois isto permite aproveitar a maior 

densidade espectral dos feixes de banda larga de forma mais efetiva, pois a potência é 

maior nas freqüências centrais do espectro. 

Para obtermos a forma analítica do sinal emitido no caso particular do sistema 

que ora estudamos, começamos pela equação (1.42) para a polarização não linear 

responsável pela geração do campo de freqüência ω S propagando-se na direção k r S 

, 

deduzida usando-se o método perturbativo da matriz densidade para um sistema 

alargado homogeneamente: 

t t3 

t2 

⎡ 

[ ( )] 

( t − t 

3 

+ t 

2 

− t1) ⎤ ⎡ ( t 

3 

− t 

2 

) 

P(t, τ) 

∝ exp − iω2 

t − τ ∫ dt 

3 ∫ dt 

2 ∫ dt1 

exp⎢− 

⎥ exp⎢− 

T2 

T 

−∞ −∞ −∞ ⎣ 

⎦ ⎣ 1 

∗ 

{[ E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t 

2 

) + E2 

( t 

3 

) E2 

( t 

2 

− τ) 

] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

− t 

2 

) − i( ω0 

− ω1) 

t1] 

+ 

∗ 

[ E ( t − τ) E ( t ) + E ( t ) E ( t − τ) 

] E exp − i∆ω( t − t − t ) − i( ω − ω ) t 

2 

3 

2 

1 

2 

3 

2 

1 

1 

[ ]} 

3 

1 

0 

1 

2 

⎤ 

⎥ × 

⎦ 

, (3.22) 

onde T 2 é o tempo de defasamento eletrônico e ∆ ω = ω0 − ω2 

é a diferença entre as 

freqüências de transição eletrônica e vibrônica do material. A equação (3.22) 

apresenta uma pequena modificação em relação à equação (1.42) com o objetivo de 

deixar mais explícita a dependência do sinal com a freqüência de Bohr da transição 

observada. Isto é facilmente verificado se notarmos que 

[ i∆ω( t − t − t + t ) − i( ω − ω ) t ] = exp[ − i∆ω( t − t − t + t ) − i( ω − ω ) ] 

exp − . (3.23) 

3 2 1 2 1 1 

3 2 1 0 1 

t1 

130


Portanto, a dessintonia em relação à freqüência ω 1 está presente no instante t 1 , 

quando este campo entra em ação. O segundo termo da equação (3.22) também 

apresenta esta dessintonia, porém no instante t 2 . Os campos incoerentes envolvidos 

r r 

no processo podem ser escritos como E2 ( t − τ) exp{ i[ k 

2 

⋅ 

− ω2 

( t − τ) 

]} + c.c. 

e 

r 

t exp i k ⋅ r 

− ω t c.c que, supondo representarem um processo aleatório 

() [ ( )] . 

E2 2 2 

+ 

Gaussiano no mínimo strictu sensu (e portanto estacionário), podem ser descritos pela 

equação (3.4). Para efeitos de praticidade nos cálculos, as densidades espectrais dos 

campos de banda larga são consideradas Lorentzianas e sua função de correlação é 

expressa como: 

⎛ τ ⎞ 

∗ 

E () ( ) ⎜ ⎟ 

2 

t E2 

t − τ = exp − = exp( − Γ τ ), (3.24) 

⎝ t 

c ⎠ 

com as suas propriedades estatísticas descritas por (3.5). Considerando o caso 

particular em que T 2


No caso em que realizamos detecção monocromática, a equação (3.3) é 

generalizada como [Lo83] 

I 

∗ 

( ω ) ∝ d( t − s) P ( s, τ) P( t, τ) exp iω 

( t − s) 

m 

[ − γ t − s ] 

+∞ 

∫ m 

m 

. (3.27) 

−∞ 

Na equação acima, a integração em (t-s) é feita durante o pulso do laser, considerado 

de duração infinita, e ... representa a média estatística das polarizações geradas 

pelos cromóforos, que carrega a informação sobre as propriedades estatísticas dos 

campos associados a elas. ω m é a posição espectral do monocromador e γ m é a 

largura de sua fenda. Desta forma, a expressão exp i ( t − s) 

[ − γ t − s ] 

ω em (3.27) 

representa um filtro de Fourier com amortecimento e γ m representa o limite superior do 

tempo que pode ser medido. Substituindo a equação (3.26) em (3.27) obtemos: 

+∞ 

s 

⎡ 

( ) ( ) [ ( )] 

( s − t ′′ ) 

I ωm 

∝ ∫ d t − s exp iω2 

s − τ ∫ dt ′′ exp⎢− 

+ i( ω2 

− ω ) t ′′ 

1 

T 

−∞ 

−∞ ⎣ 1 

∗ 

∗ 

∗ ∗ 

[ E2 

( s − τ) E ( t ′′ 

2 

) + E ( s) E ( t′′ 

2 2 

− τ) 

] E1 

exp[ − iω2 

( t − τ) 

] × 

t 

⎡ ( t − t′ 

) 

⎤ 

∫ dt′ 

exp⎢− 

− i( ω2 

− ω1) t′ 

⎥ [ E2 

( t − τ) E2 

( t′ 

) + E2 

( t) E2 

( t′ 

− τ) 

] 

⎣ T 

−∞ 

1 

⎦ 

exp[ iω 

( t − s) 

− γ t − s ] 

m 

m 

m 

E 

∗ 

1 

m 

⎤ 

⎥ × 

⎦ 

. (3.28) 

× 

Para simplificar o problema, tomemos o caso da detecção perfeitamente 

monocromática (γ m = 0) e consideremos a finitude da largura da fenda em um passo 

mais adiante. Assim, rescrevemos (3.28) como 

I 

∗ 

( ωm 

) ∝ E1E1 

∫ d( t − s) exp[ − iω2 

( t − s) 

] exp[ iωm 

( t − s) 

] 

t s 

⎡ ( s − t ′′ ) 

( ) 

( t − t′ 

) 

⎤ 

∫ dt′ 

∫ dt ′′ exp⎢− 

+ i ω ′′ ( ) ′ ⎥ × 

2 

− ω1 

t − − i ω2 

− ω1 

t 

⎣ T 

−∞ 

1 

T1 

⎦ 

∗ 

∗ 

∗ ∗ 

[ E ( s − τ) E ( t′′ 

) + E ( s) E ( t ′′ − τ) 

][ E ( t − τ) E ( t′ 

) + E ( t) E ( t′ 

− τ) 

] 

−∞ 

2 

+∞ 

−∞ 

2 

2 

2 

2 

2 

× 

2 

2 

. (3.29) 

Efetuando as multiplicações dos termos em ... , e usando o teorema dos 

momentos Gaussianos, obtido no final da seção 2.6 [equação (2.56)], podemos 

escrever cada um dos quatro momentos de quarta ordem resultantes como uma soma 

de produtos de momentos de segunda ordem, o que nos leva a 

132


I 

∗ 

( ωm 

) ∝ E1E1 

∫ d( t − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] 

t 

∫ dt′ 

∫ dt ′′ exp[ − γ( t − t′ 

) − γ( s − t′′ 

) − i( ω2 

− ω )( t′ 

1 

− t′′ 

)] 

× 

−∞ −∞ 

∗ 

∗ 

∗ 

∗ 

[ E2 

( s − τ) E2 

( t − τ) E ( t′′ 

) E ( t′ 

2 2 

) + E2 

( s − τ) E ( t′ 

2 

) E2 

( t ′′ ) E2 

( t − τ) 

∗ 

∗ 

∗ 

∗ 

E ( s − τ) E ( t) E ( t ′′ ) E ( t′ 

− τ) + E ( s − τ) E ( t′ 

− τ) E ( t ′′ ) E ( t) 

E 

E 

2 

∗ 

2 

∗ 

2 

s 

2 

+∞ 

−∞ 

2 

2 

∗ 

∗ 

∗ 

() s E2 

( t − τ) E ( t ′′ 

2 

− τ) E ( t′ 

2 

) + E () s E () t′ 

E ( t ′′ 

2 2 2 

− τ) E2 

( t − τ) 

∗ 

∗ 

∗ 

() s E2 

() t E2 

( t ′′ − τ) E2 

( t′ 

− τ) + E2 

() s E2 

( t′ 

− τ) E2 

( t ′′ − τ) E2 

( t) ] 

Assim, temos que 

I 

∗ 

( ωm 

) ∝ E1E1 

∫ d( t − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] 

t 

s 

+∞ 

−∞ 

∫ dt′ 

∫ dt′′ 

exp[ − γ( t − t′ 

) − γ( s − t ′′ ) − i( ω2 

− ω1)( t′ 

− t′′ 

)] 

−∞ −∞ 

[ A + B + C + D + E + F + G + H] 

2 

× 

2 

× 

× 

2 

2 

+ . (3.30) 

+ 

+ 

. (3.31) 

Podemos facilmente notar que os termos A, D, F e G contribuem para a parte 

constante do sinal enquanto que os termos B, C, E e H formam a parte do sinal 

dependente do atraso relativo entre os feixes de luz incoerente. Finalmente, para 

obtermos a forma analítica do sinal I(ω m ) temos que calcular as oito parcelas da 

equação (3.31): 

I 

( ωm 

) = IA 

( ωm 

) + IB 

( ωm 

) + IC 

( ωm 

) + ID 

( ωm 

) 

I ( ω ) + I ( ω ) + I ( ω ) + I ( ω ) 

E 

m 

F 

m 

G 

m 

H 

m 

+ 

(3.32) 

Para efetuar o cálculo de cada uma destas parcelas, escrevemos o momento 

de segunda ordem para os campos como sua transformada de Fourier, através da 

expressão 

+∞ 

∗ 

2Γ 

E ∫ 2 2 

−∞ 

q + Γ 

( s − τ)( t′ 

) = dq exp[ − iq( s − τ − t′ 

)] 

, (3.33) 

que nada mais é do que o teorema de Wiener-Kintchine, apresentado na seção 2.10, 

onde o membro à direita é a transformada de Fourier de uma Lorentziana, conforme a 

equação (3.24). 

133


Substituindo-se a equação (3.33) em cada uma das integrais (A-H) de (3.32), 

utilizando o teorema do resíduo [Bu88] e considerando que tipicamente Γ é pelo menos 

uma ordem de grandeza maior do que γ, obtemos que 

com 

IS 

I0 

I 

0 

Γ 

= 

γ 

= I 

S 

+ IΓ ( τ) 

+ I ( τ) 

, (3.34) 

(0)/ 2 

I ( τ) 

= A exp( −2Γ τ ) 

Iγ 

( τ) 

= C 

[( ω 

2 

− ω 

1 

) 

2 

[ cos( δ τ ) + Bsen( δ τ )], 

exp( −2γ 

τ ) 

2 

+ Γ ][( ω 

2 

− ω 

m 

) 

2 

. (3.35) 

⎡cos( 

∆ τ ) sen( ∆ τ ) ⎤ 

⎢ − 

2 

⎥ 

+ Γ ] ⎢⎣ 

2γ 

∆ ⎥⎦ 

Exemplos do cálculo para um termo de sinal constante e um termo dependente 

de τ são mostrados no apêndice A2f. 

Podemos fazer um paralelo entre o resultado obtido e aquele para o caso 

Raman. A equação (3.35) tem uma forma muito similar às equações obtidas em [Sc94] 

para o problema vibracional. Além do mais, no artigo publicado por Hattori e 

colaboradores [Ha87a], os autores estudam o espalhamento Raman coerente de 

vibrações de freqüência Ω = ω 2 - ω 1 . A equação (21) deste artigo dá uma expressão 

para a polarização de terceira ordem de um processo CSRS sem ressonância 

eletrônica. Podemos perceber que a equação (3.26) torna-se idêntica em sua forma à 

− 

equação (21) de [Ha87a] se fizermos T 1 → T vib = γ 1 (o tempo de defasamento 

vibracional) e ω 1 → ω 1 + Ω, isto é, nas equações de [Ha87a] devemos fazer Ω = 0. 

Este argumento pode ser entendido se interpretarmos que em nosso caso só podemos 

excitar transições correspondentes a Ω = 0. 

Então, se as formas das equações básicas são idênticas as equações 

resultantes devem ser semelhantes. Além disso, é de se esperar que a equação (3.35) 

seja parecida com as equações que descrevem as medidas interferométricas para os 

sistemas analisados em [Sc94] e [Du91], porém considerando que a freqüência de 

Bohr não está presente (ou equivalentemente Ω = 0). 

Nas equações (3.35), os fatores A, B e C contém parâmetros moleculares e 

dos feixes de excitação. As dessintonias são dadas por δ = 2ω2 

− ω1 

− ωm 

e 

∆ = ω1 − ω m 

. O termo I Γ (τ) decai numa escala de tempo da ordem de t c (≈ 150 fs em 

21 

134


nosso experimento) e só contribui para o pico de coerência, que não tem relevância 

para o presente estudo. O termo I γ (τ) apresenta um comportamento oscilatório 

amortecido por uma exponencial, cujo decaimento é determinado por γ. Neste ponto 

podemos considerar a largura finita da fenda do monocromador através da relação 

2γ = 2γ 

− γ γ , (3.36) 

med 

2 

m 

med 

onde γ é a verdadeira taxa de relaxação e γ med é a taxa de relaxação medida [Ku94]. 

Em nosso experimento, ambos os lasers de corante (Rodamina 6G em etanol) 

eram excitados por um mesmo laser de Nd:YAG. O laser de banda larga tinha um 

tempo de coerência t c ≈ 150 fs com o pico central de emissão em 579 nm e o laser de 

banda estreita foi sintonizado para operar neste mesmo comprimento de onda e tinha 

uma largura de banda de no máximo 0,2 cm -1 (t c ≈ 160 ps). Para estes comprimentos 

de onda e este corante, o efeito “λ-τ” é desprezível [Ri89]. A amostra utilizada foi uma 

solução 4×10 -5 M de DQOCI em etanol contida em uma cubeta de 1 mm de espessura. 

O espectro de absorção linear da amostra pode ser visto na figura 3.46. Observamos 

que os lasers estão sintonizados para o azul em relação ao máximo de absorção do 

DQOCI, em 595 nm. 

2.0 

1.5 

579 nm 

Absorbância 

1.0 

0.5 

0.0 

240 320 400 480 560 640 

comprimento de onda (nm) 

Figura 3.46: Espectro de absorção linear do DQOCI em 

etanol. Espessura da amostra: 1 mm. 

135


As intensidades dos feixes de luz incoerente podiam ser variadas entre 40 e 

140 MW/cm 2 , enquanto que a intensidade do laser de banda estreita foi fixa em 13 

MW/cm 2 . Na figura 3.47 mostramos as intensidades dos sinais de mistura 

r r r r 

interferométrica de quatro ondas (MIQO) na direção k 

S 

= k 

2 

+ k 

2′ − k1 

em função do 

atraso temporal relativo entre os feixes de luz incoerente, que se propagam nas 

direções k r r 

2 

e k 2′ 

, para as intensidades de 49 MW/cm 2 e 140 MW/cm 2 . As linhas 

sólidas na figura representam os resultados das equações (3.35) com valores de 2γ de 

0,32 ps -1 (a) e 0,66 ps -1 (b). A largura da fenda era de 1 cm -1 , o que determinava o 

tempo mais longo que podia ser medido como sendo 33 ps. A posição espectral do 

monocromador foi escolhida em ω m /2π = 17238 cm -1 , de tal forma que as oscilações 

tivessem um período de 1 ps, exatamente como se verifica na figura 3.47. 

1.0 

Sinal de MIQO (unidades arbitrárias) 

0.9 

0.8 

0.7 

0.6 

0.5 

2.2 

2.0 

1.8 

1.6 

1.4 

1.2 

1.0 

0.8 

(a) 

(b) 

0 2 4 6 8 10 

Atraso τ (ps) 

Figura 3.47: Sinal de MIQO com intensidades dos feixes de 

banda larga iguais a: 49 MW/cm 2 (a) e 140 MW/cm 2 (b). A 

intensidade do laser de banda estreita é a mesma em (a) e 

(b), sendo igual a 13 MW/cm 2 . As curvas sólidas são 

resultados das equações (3.35) ajustando-se o valor de γ. 

136


Quanto mais próxima a posição espectral da fenda do monocromador (ω m ) da 

freqüência do laser de banda estreita (ω 1 ), mais intenso é o sinal de MIQO, porém 

maior é o período de oscilação do sinal, o que diminui o número de pontos disponíveis 

para o ajuste de um decaimento exponencial, dificultando a medida de γ. Por outro 

lado, quanto mais distante ω m de ω 1 , menor será o período de oscilação do sinal de 

MIQO, facilitando a medida de γ, porém menor será a intensidade do sinal, piorando a 

relação sinal/ruído. 

A figura 3.48 mostra a dependência de 2γ com 

I 

Σ 

, que representa a soma 

das intensidades dos três feixes no volume de interação, que são adicionadas 

incoerentemente para τ > t c . Como 1/T M ≤ 0,005 ps -1 , que é um valor típico para 

soluções de corantes orgânicos em etanol [Vo91], os resultados revelam a taxa de 

relaxação de população durante a presença dos campos de excitação, isto é, quando 

ambos os processos de emissão espontânea e estimulada são relevantes. 

0.8 

Taxa de decaimento 2γ (ps -1 ) 

0.7 

0.6 

0.5 

0.4 

0.3 

0.2 

0.1 

0 40 80 120 160 200 240 280 320 

Intensidade de bombeamento (MW/cm 2 ) 

Figura 3.48: Taxa de relaxação de população γ em função 

da soma incoerente das intensidades médias dos três feixes 

de excitação, . A linha sólida é um ajuste por regressão 

linear dos pontos experimentais. 

137


Para compreendermos os resultados obtidos descreveremos a molécula de 

DQOCI como um sistema de dois níveis na presença de um campo. Esta aproximação 

é bastante satisfatória do ponto de vista da dinâmica das populações, pois mesmo que 

consideremos o processo de absorção S 1 → S 2 além do processo S 0 → S 1 , seja qual 

for a seção de choque de absorção S 1 → S 2 a população em S 2 será muito próxima de 

zero devido à taxa de relaxação espontânea de S 2 ser muito alta (≥ 1 THz) [El91], de 

forma que a população rapidamente volta ao estado S 1 . Assim, não precisamos levar 

em conta o nível S 2 [Bo94]. Além do mais, o DQOCI é conhecido por ser um bom 

absorvedor saturável. Enfim, neste caso a taxa de relaxação do estado excitado é 

dada por um termo relacionado com a emissão estimulada e outro ligado com a 

emissão espontânea [Al75], [Si86]: 

2σ 

γ = 

hω 

12 

I 

Σ 

+ 

1 

T 

1 

, (3.37) 

onde σ 

12 

é a seção de choque de absorção no comprimento de onda de excitação ω. 

O termo proporcional a 

I 

Σ 

é relacionado aos processos estimulados. 

A partir do comportamento linear de 2γ em função de 

I 

Σ 

mostrado na figura 

3.48, usando a equação (3.37) encontramos que 2γ = 2/T 1 = (0,10±0,01) ps -1 quando 

I 

Σ 

= 0 . Considerando o tempo de vida de um estado excitado da molécula do corante 

é dependente da viscosidade do solvente [Ta80] e que à temperatura ambiente a 

viscosidade do etanol é aproximadamente duas vezes a do metanol (η MetOH = 0,59 cp), 

o valor calculado de T 1 = (20±2) ps está em muito boa concordância com o tempo de 

vida do DQOCI em metanol (15,5 ps) medido através de decaimento da fluorescência 

excitada por um pulso de 2 ps de duração, conforme podemos ver na figura 3.49. 

A partir do coeficiente angular da reta da figura 3.48 podemos calcular um valor 

para a seção de choque de absorção de 

σ cm 2 , que é bastante próximo do 

−16 

12 

= 4 × 10 

valor encontrado a partir do espectro de absorção linear através de 

α = σN, onde α é o 

coeficiente de absorção linear e N é a densidade de moléculas. O valor encontrado 

desta forma é de 

σ = 4,2 × 10 

−16 

cm 2 . A ordem de grandeza destes valores para as 

138


seções de choque de absorção dos corantes orgânicos é típica para freqüências no 

espectro visível. 

Tempo de vida τ (ps) 

Viscosidade η (cp) 

Figura 3.49: Gráfico logarítmico do tempo de vida da 

fluorescência do DQOCI em função da viscosidade dos 

vários solventes utilizados (adaptada de [Ta80]). 

Assim, demonstramos que a técnica aqui desenvolvida é capaz de medir a taxa 

de relaxação de população γ de forma sensível à presença de campos externos, 

mesmo que o estado excitado não seja fluorescente. Para o caso do DQOCI em 

etanol, devido à emissão estimulada, γ -1 variou entre 20 ps (decaimento “livre”) e 3 ps 

(forte influência da emissão estimulada). Desde a sugestão pioneira do uso de luz 

incoerente como ferramenta para espectroscopia ultra rápida nenhum trabalho atentou 

para o papel da emissão estimulada, que tem que ser levada em consideração sempre 

que um nível excitado é populado. 

3.6 – Chave Kerr com luz incoerente em composto mesoiônico 

a) Chave Kerr óptica [Ho84] 

De uma forma geral, o efeito Kerr está associado a uma dependência do índice 

de refração do meio com a intensidade do campo que nele se propaga, que pode ser 

genericamente escrita como 

(I) = n n I . (3.38) 

n 

0 

+ 

2 

139


Na equação acima, n 0 é o índice de refração linear, n 2 é o índice de refração não linear 

e I é a intensidade do campo. O parâmetro n 2 contém as informações sobre a origem 

da não linearidade e sua magnitude. A técnica de chave Kerr óptica, que 

descreveremos a seguir, emprega lasers pulsados e permite determinar a magnitude 

de várias componentes da susceptibilidade não linear de um material, assim como o 

seu tempo de resposta, que são parâmetros importantes para a caracterização de um 

material para uso em dispositivos fotônicos. 

O experimento Kerr clássico emprega pulsos ultra curtos e consiste em incidir 

em uma amostra não linear um feixe de prova, de baixa intensidade, linearmente 

polarizado na direção pˆ , e um feixe de bombeamento, de alta intensidade, também 

linearmente polarizado, porém na direção bˆ , de forma que pˆ ⋅bˆ 

= cosθ 

. Neste caso, 

baixa (alta) intensidade significa aquele valor de intensidade incapaz (capaz) de alterar 

significativamente o índice de refração conforme a equação (3.38). O feixe de prova é 

detectado por uma fotomultiplicadora após passar por um polarizador analisador, 

orientado na direção â , tal que pˆ ⋅ â = 0 . A situação pode ser vista na figura 3.50. 

Assim, quando o feixe de bombeamento não estiver incidindo na amostra, o sinal 

detectado será zero, pois o polarizador analisador rejeitará toda a radiação nele 

incidente. Aqui supomos que a amostra seja isotrópica, de tal forma que o índice de 

refração é o mesmo em todos os pontos, o que significa dizer que não é capaz de 

alterar a polarização inicial do feixe de prova. 

ŷ 

pˆ 

θ 

bˆ = xˆ 

â 

Figura 3.50: Diagrama de polarizações usado num 

experimento de chave Kerr. θ é o ângulo entre o feixe de 

prova, linearmente polarizado na direção pˆ , e o feixe 

indutor da anisotropia na amostra, linearmente polarizado 

na direção bˆ . 

140


A maneira através da qual o feixe de bombeamento induz uma anisotropia no 

material Kerr pode ser entendida através de polarizações não lineares induzidas por 

ele, que modificam o campo de prova. Como podemos arbitrariamente escolher um 

sistema de eixos para analisarmos o problema, faremos 

r 

Ep 

= Ep 

( cosθ 

xˆ + senθ 

ŷ) 

r 

, (3.39) 

E = E xˆ 

b 

b 

de forma que as polarizações não lineares que alteram o campo fraco são dadas por 

P 

P 

( 3) ( 3) 

x 

( 3) ( 3) 

y 

= χ 

= χ 

xxxx 

yxxy 

E 

E 

∗ 

bx 

∗ 

bx 

E 

E 

bx 

bx 

E 

E 

px 

py 

, (3.40) 

em que identificamos 

E E = I , a intensidade do feixe de bombeamento. Estas 

∗ 

bx 

bx 

b 

polarizações são a origem da anisotropia induzida na amostra. Como 

n 2 = 1+ 

4πχ 

, (3.41) 

então a anisotropia induzida pode ser representada pelas variações não lineares do 

índice de refração da amostra como 

δn 

δn 

x 

y 

2π 

= χ 

n 

0 

2π 

= χ 

n 

0 

( 3) 

xxxx b 

( 3) 

I 

I 

yxxy b 

. (3.42) 

Desta forma, após o campo de prova atravessar uma distância L na amostra 

não linear com anisotropia induzida, terá adquirido uma fase, tornando-se elipticamente 

polarizado: 

r 

L = E 0 cosθexp 

iδn 

kL xˆ + senθexp 

iδn 

kL ŷ exp in kL , (3.43) 

( ) ( )[ ( ) ( ) ] ( ) 

Ep 

p 

x 

y 

0 

onde estamos ignorando a fase temporal do campo. A parte do feixe de prova que 

r 

passa pelo analisador é dada por , onde αˆ é o versor â no sistema de 

E p 

( L) ⋅ αˆ 

coordenadas 

xˆ × ŷ , dado por α ˆ = senθ 

xˆ − cosθ 

ŷ . Assim, a amplitude do campo que 

passa pelo polarizador é trivialmente obtida, sendo dada por 

Ep 

Eα = sen( 2θ) [ exp( iδn 

xkL) − exp( iδn 

ykL) 

]. (3.44) 

2 

Claramente, o ângulo θ que maximiza E α é θ máx = 45°. Assim, a intensidade 

que passa pelo analisador é dada por 

141


⎤ 

( δn 

− δn 

) ⎥⎦ 

2 ⎡kL 

I 

s 

= Ip 

sen ⎢ x y 

. (3.45) 

⎣ 2 

Usando-se as equações (3.42) em (3.45), obtemos 

( 3) ( 3) 

⎤ 

( χ − χ ) ⎥⎦ 

2 

⎡kL 

2π 

I 

s 

= Ip 

sen ⎢ Ib 

xxxx yxxy 

. (3.46) 

⎣ 2 n0 

Considerando-se o meio isotrópico e transparente (laser longe de ressonâncias 

eletrônicas), podemos usar a conjectura de Kleinman [Le82], 

( 3) ( 3) ( 3) 1 χ 

( 3) 

xxyy = χ 

xyxy = χ 

xyyx = χ 

xxxx . (3.47) 

3 

Quando as mudanças nos índices de refração são pequenas, podemos expandir o 

seno da equação (3.46), que juntamente com o resultado da equação (3.47) nos dá 

I 

s 

2 

⎛ 2π 

kL ( 3) 

⎞ 

2 

= ⎜ χ 

xxxx 

Ib 

Ip 

3 n 

⎟ . (3.48) 

⎝ 0 ⎠ 

b) Compostos mesoiônicos 

Na experiência que será descrita na seção (c) foi utilizado como amostra não 

linear um composto mesoiônico. Portanto, para maior conhecimento do sistema, nesta 

seção discutiremos algumas características do composto. 

Devido ao fato de as ligações π de elétrons em estruturas orgânicas serem 

mais fracas do que as ligações σ, a presença delas está associada a uma 

deslocalização da nuvem eletrônica na molécula, que implica grandes polarizabilidade 

e hiperpolarizabilidades. Após a percepção de que este fato poderia ser usado para a 

fabricação de dispositivos fotônicos com grandes não linearidades e tempos de 

resposta curtos, passou-se a estudar mais intensamente as propriedades ópticas dos 

materiais orgânicos, que podem apresentar muitas duplas ligações em uma única 

molécula. Os primeiros materiais que surgiram segundo este conceito foram aqueles 

cujas moléculas apresentavam um grupo doador de elétrons e outro grupo aceitador de 

elétrons, unidos por uma ponte poliênica - várias ligações duplas seqüenciadas que 

formam uma espécie de “fio molecular” [Pr91], [Ma97]. 

Entretanto, as cadeias poliênicas não são as únicas estruturas capazes de 

atuar como um “fio molecular”. Como alternativa ao seu uso, foram propostos os 

142


compostos mesoiônicos, moléculas da família das betaínas, que são moléculas neutras 

que apresentam deslocalização de cargas e admitem representação em função de 

estruturas ressonantes. Um pequeno histórico dos compostos mesoiônicos pode ser 

encontrado em [Be99] e a forma de síntese destes materiais é descrita detalhadamente 

em [At99]. 

Na figura 3.51 representamos um anel mesoiônico genérico. As características 

mais marcantes desta estrutura podem ser claramente visualizadas. Na situação de 

equilíbrio, os centros de carga positivo e negativo não são espacialmente coincidentes, 

apesar de a molécula ser neutra. Neste anel isto gera um momento de dipolo elétrico 

permanente no estado fundamental muito alto, da ordem de 5 Debye, podendo ser 

maior. Quando a molécula é promovida ao primeiro estado excitado, o seu momento 

de dipolo é reduzido a aproximadamente zero [Be99a] e uma grande resposta não 

linear é obtida devido ao estado de transferência de carga e à grande variação do 

dipolo molecular na excitação. Outra característica é a presença somente de ligações 

simples, ao contrário do que ocorre com as pontes poliênicas. Desta forma, o anel 

mesoiônico não é uma estrutura aromática. Todos os átomos se localizam em um 

mesmo plano molecular e o primeiro estado excitado da molécula corresponde à 

transferência de um elétron localizado na região do orbital molecular ocupado mais alto 

(a região nas vizinhanças do átomo de enxofre na cadeia lateral) para a região do 

orbital molecular desocupado mais baixo (a região entre os átomos de nitrogênio e de 

enxofre dentro do anel mesoiônico), o que causa uma grande mudança no seu 

momento de dipolo elétrico [Mo96]. 

A 

_ 

E 

+ 

D 

C 

B 

F 

Figura 3.51: Anel mesoiônico genérico. Os átomos A, B, C, 

D, E e F são geralmente átomos de carbono, nitrogênio, 

oxigênio, enxofre e selênio. 

A molécula estudada nesta Tese que contém o anel mesoiônico é mostrada na 

figura 3.52. Ela é apenas uma dentre várias estruturas possíveis [Be99] e a 

143


denominaremos apenas de MIC. A caracterização das propriedades ópticas não 

lineares de compostos mesoiônicos tem sido objeto de pesquisa em nosso grupo. A 

determinação do índice de refração não linear e do coeficiente de absorção não linear 

foi feita através da técnica de varredura Z em [Be99a], onde os autores também 

verificaram a resposta instantânea do sinal Kerr nestes compostos quando excitados 

com pulsos de 60 fs em 800 nm. As seções de choque de absorção de dois fótons no 

visível (532 nm) e no infravermelho (1064 nm) foram medidas para dois compostos 

mesoiônicos em [Ra00]. Em [Ra01], Rakov e colaboradores verificaram absorção 

saturada reversa nestes mesmos compostos. 

Após a sua síntese, o composto mesoiônico é um pó. Para a preparação da 

amostra estudada dissolvemos este pó em DMSO, obtendo uma solução de 

concentração igual a 0,47 g/l (1,3 mM) de MIC. Os espectros de absorção linear da 

amostra tal como foi preparada e após filtrá-la com um filtro “micropore” com poros de 

450 nm de diâmetro estão mostrados na figura 3.53. Notamos que o processo de 

filtragem da solução causou algumas mudanças na absorção linear da solução: 

primeiramente, a amplitude do pico de absorção diminuiu. Além disto, o pico de 

absorção deslocou-se para o azul. Há duas hipóteses que podem explicar estes 

comportamentos. A primeira delas é a presença de agregados moleculares. Neste 

caso, a diminuição do pico de absorção seria explicada pelo fato de que muito mais 

moléculas de composto mesoiônico foram perdidas no processo de filtragem do que as 

de solvente, já que os agregados moleculares, bem maiores do que as moléculas de 

MIC isoladas e que as moléculas do solvente, ficam retidos no filtro microporo. A 

explicação para o deslocamento para o azul do pico de absorção pode ser dada com 

base no modelo do elétron na caixa. Para os agregados moleculares, temos uma caixa 

grande, com maior deslocalização dos elétrons, o que faz com que tenhamos 

transições eletrônicas de mais baixas energias e com distribuição de freqüências de 

transição mais próximas entre si. Quando filtramos a amostra, o que resta são as 

moléculas isoladas e os agregados menores, e portanto caixas menores. Caixas 

menores estão relacionadas a elétrons mais confinados, com estados excitados de 

energias mais altas. 

144


A segunda hipótese que pode explicar as mudanças no espectro de absorção é 

a presença de vírus e/ou bactérias na solução. Neste caso, a contribuição destes 

organismos para a absorção seria devida à modificação dos estados eletrônicos do 

MIC resultante da interação entre os dois sistemas. Esta possível explicação pode ser 

confirmada se, ao adicionarmos vírus e bactérias à solução filtrada, recuperarmos o 

espectro de absorção original. Este experimento deverá ser feito futuramente. 

CH 3 N 

C 

C 

+ 

S 

C 

_ 

S 

Cl 

Figura 3.52: Estrutura molecular plana da molécula 

mesoiônica estudada nesta Tese. O seu peso molecular é 

de 359,5 unidades de massa atômica. 

2.5 

2.0 

Absorbância 

1.5 

1.0 

0.5 

0.0 

300 400 500 600 700 800 


Figura 3.53: Espectro de absorção linear do MIC antes da 

filtragem (concentração 0,47 g/l) com filtro microporo (linha 

contínua) e depois da filtragem (linha tracejada). O pico 

agudo representa o espectro do laser utilizado no 

experimento de chave Kerr com luz incoerente, que será 

descrito mais adiante. A espessura da amostra é de 2 mm. 

145


c) Chave Kerr óptica com luz incoerente 

As técnicas com luz incoerente podem ser aplicadas ao estudo da dinâmica de 

não linearidades Kerr aplicando-se o mesmo conceito das demais técnicas com luz 

incoerente, isto é, o fato de que a resolução temporal do experimento ser determinada 

pelo tempo de coerência do laser e não pela duração do pulso [Ku87a]. 

A relaxação Kerr de alguns sistemas já foi estudada usando-se esta técnica. 

Em [Ha91], Hattori e Kobayashi investigaram a dinâmica Kerr de vários líquidos 

transparentes com luz incoerente (t c ~ 60 fs) e puderam detectar efeitos de interação 

entre moléculas em misturas de CS 2 com vários outros líquidos na relaxação do 

dicroísmo induzido. Em [Vo91] os autores medem os tempos de relaxação 

orientacional (ou tempo de difusão orientacional) de moléculas de Rodamina 6G em 

etanol. Kozich e colaboradores [Ko99b] usaram a configuração de chave Kerr para 

estudar a difusão orientacional de diferentes tipos de porfirinas em vários solventes. 

Em [Na88a], Nakatsuka e colaboradores usam a configuração de chave Kerr para 

medir o tempo de decaimento da fluorescência do corante Cresil Violeta em etanol. A 

técnica também foi usada por Misawa e colaboradores [Mi89b] para medir o tempo de 

defasamento eletrônico do Cresil Violeta em poli-metil meta-acrilato em baixas 

temperaturas (T = 2 K). 

O ponto de partida para o cálculo da forma analítica do sinal é considerar uma 

configuração de três feixes incidentes na amostra, que induzem uma polarização de 

terceira ordem que carrega a informação sobre a taxa de relaxação Kerr do meio. A 

passagem para a configuração de chave Kerr é feita igualando-se o campo e os 

vetores de onda de dois dos três feixes da configuração original, levando-se em conta 

suas componentes de polarização. O cálculo da forma analítica do sinal na 

configuração de chave Kerr segue então um procedimento análogo ao que foi feito na 

seção 3.5, sob a condição de que não há ressonâncias multifotônicas no material. O 

resultado obtido pode ser escrito como 

1 2t ⎛ τ ⎞ 

I . (3.49) 

2 

() τ ∝ 1+ 

f() τ + 

c 

exp 

⎜− 

3 T 

⎟ Kerr ⎝ TKerr 

⎠ 

Cálculos detalhados estão apresentados na referência [Ko88]. A equação 

(3.49) apresenta três termos, o primeiro representando um sinal constante, o segundo 

146


relaciona-se com o pico de coerência e o terceiro contém a informação sobre o tempo 

de relaxação Kerr. Vemos claramente que há um compromisso entre a resolução 

temporal e a amplitude do sinal Kerr a ser medido, pois quanto maior a resolução 

temporal (menor o tempo de coerência), menor será o sinal Kerr. Assim, torna-se 

necessário escolher bem os parâmetros do laser para cada aplicação. 

No experimento que detalharemos a seguir usamos a técnica de chave Kerr 

com luz incoerente para medir o tempo de resposta do composto mesoiônico 

apresentado na seção 3.6b. Apesar de o sinal ter uma componente instantânea 

(simétrica) muito grande foi possível medir uma componente assimétrica para esta 

molécula. A montagem experimental utilizada está mostrada na figura 3.54. Um laser 

de corante de banda larga é dividido em dois feixes por uma lâmina de vidro. O feixe 

refletido é o feixe de prova, com intensidade aproximadamente cem vezes menor do 

que a do feixe de bombeamento, que é aquele que é transmitido pela lâmina de vidro. 

O feixe de prova passa por um polarizador orientado verticalmente para assegurar que 

a polarização do feixe de prova seja a mais linear possível nesta direção. Após passar 

por lentes de focalização e colimação e por uma íris, o feixe de prova encontra um 

polarizador analisador cruzado com o primeiro, isto é, horizontalmente orientado. 

Desta forma, se o feixe de bombeamento não estiver presente na amostra, nenhuma 

luz é transmitida pelo analisador. 

E 

E 


B 

E 

Pp θ 

A 

LF 

LC D PA D 

λ/2 Pb τ 

Fotomulti- 

∫ S (t) dt 

plicadora 

Banda Larga 

LC 

E 


Figura 3.54: Arranjo experimental da chave Kerr. E: espelho; 

DF: divisor de feixe; LC: lente de colimação; LF: lente de 

focalização; A: amostra; D: diafragma íris; B: bloqueador; 

PA: polarizador analisador; Pp: polarizador vertical; Pb: 

polarizador a 45°; λ/2: placa de meia onda; τ: linha de atraso 

temporal; θ: controle do ângulo entre os feixes; FM: 

fotomultiplicadora. As linhas pontilhadas são sinais elétricos. 

147


O feixe de bombeamento passa por uma placa de meia onda, por uma linha de 

atraso e por um polarizador orientado a 45° com relação à direção de polarização do 

feixe de prova (ou à orientação do analisador). Após passar pela lente de focalização e 

ser superposto na amostra (espessura de 5 mm) com o feixe de prova, o feixe de 

bombeamento é bloqueado. O sinal que passa pelo analisador é enviado a uma 

fotomultiplicadora e processado em um integrador de sinal e registrado em um 

microcomputador, que controla a linha de atraso. 

O composto mesoiônico (MIC) estudado foi sintetizado no Departamento de 

Química Fundamental da UFPE pelo grupo do Prof. Alfredo Simas. Sua estrutura 

molecular é aquela mostrada na figura 3.52, e seu espectro de absorção linear, assim 

como o espectro do laser de excitação, estão mostrados na figura 3.53. O sinal Kerr do 

MIC é mostrado na figura 3.55. 

Sinal Kerr (unidades arbitrárias) 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 


Figura 3.55: Sinal Kerr para MIC em função do atraso 

relativo entre os feixes de bombeamento e de prova. A 

razão ligado/desligado da chave é de 33. 

O sinal apresenta uma componente constante e um pico de coerência 

simétrico, limitado pelo tempo de coerência do laser (~160 fs). Porém, é possível 

perceber uma componente assimétrica de pequena amplitude para valores de atraso 

maiores do que 160 fs. Esta componente pode ser melhor vista em um gráfico monolog 

do sinal, após subtrairmos sua parte constante, como podemos ver na figura 3.56. 

148


Em uma série de experimentos pudemos determinar o tempo de relaxação desta 

componente do sinal como sendo de (560±50) fs. Para determinar o tempo de 

decaimento da componente lenta um ajuste de uma linha reta é feito por regressão 

linear, e ele é muito crítico com relação aos pontos em que se inicia e termina a 

análise. 


1.0000 

0.3679 

0.1353 

0.0498 

0.0183 

0.0067 

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 


T Kerr 

= 570 fs 

Figura 3.56: Gráfico mono-log do sinal Kerr do MIC. Nota-se 

nitidamente uma componente com um tempo de relaxação 

de 570 fs. 

Conforme a equação (3.48), a intensidade do sinal Kerr depende linearmente 

da intensidade do feixe de prova e quadraticamente da intensidade do feixe de 

bombeamento. Para verificar estas dependências, fizemos dois experimentos simples. 

No primeiro, com a linha de atraso na posição de máximo sinal, variamos igualmente a 

intensidade dos feixes de bombeamento e de prova simultaneamente colocando filtros 

neutros de densidades ópticas conhecidas antes do divisor de feixe. No segundo, 

introduzimos filtros neutros no feixe de bombeamento, após o divisor de feixe, 

mantendo a intensidade do feixe de prova constante. Neste caso, foi necessário 

encontrar a posição da linha de atraso que maximizasse o sinal Kerr em cada troca de 

filtro. Os resultados estão mostrados nas figuras 3.57a e 3.57b, respectivamente. 

149



100 

10 

1 

coeficiente angular = 2,9 

10 

Intensidade total (MW/cm 2 ) 

(a) 


100 

10 

1 

coeficiente angular = 2,0 

10 

(b) 

Intensidade do bombeamento (MW/cm 2 ) 

Figura 3.57: Dependência do sinal Kerr do MIC com a 

variação simultânea das intensidades dos feixes de 

bombeamento e de prova (a) e somente a do feixe de 

bombeamento (b). As dependências estão de acordo com a 

equação (3.48). 

A título de comparação, realizamos também o experimento de chave Kerr para 

um vidro dopado como semicondutor (Corning 3-66), que tem um “gap” próximo ao do 

MIC, nas mesmas condições que o MIC. Os vidros dopados com semicondutores já 

tiveram sua dinâmica Kerr bem estudada [Ac89b] com pulsos de ps. Em [Ac90a] os 

autores estudaram a não linearidade não ressonante destes materiais através da 

técnica de auto difração com luz incoerente, medindo um tempo de resposta de cerca 

de 30 fs (essencialmente eletrônica). Os resultados de nossos experimentos podem 

ser vistos nas figuras 3.58a e 3.58b, em que mostramos o sinal em uma escala linear e 

logarítmica, respectivamente. Observamos um sinal de perfil Gaussiano, que segue o 

perfil de auto correlação do laser, além de ausência de componentes com decaimentos 

mais lentos, contrariamente ao que foi observado no MIC. 

Em um artigo bastante detalhado sobre a dinâmica da não linearidade Kerr em 

vários líquidos atômicos e moleculares, McMorrow e colaboradores [Mc88] concluíram 

que quatro respostas dinâmicas distintas associadas à susceptibilidade não linear são 

observadas em todo líquido que apresenta uma polarizabilidade anisotrópica, cada qual 

relaxando em um intervalo de tempo característico. A primeira delas, mais lenta, é 

associada a uma difusão orientacional das moléculas, em tempos característicos 

maiores do que 1 ps. A segunda resposta dinâmica, associada a interações 

150


moleculares que levam a distorções da polarizabilidade das moléculas, decai um pouco 

mais rapidamente, em tempos característicos entre 400 e 600 fs. A terceira, 

denominada “ultra rápida”, é associada à libração molecular e decai tipicamente numa 

escala de tempo de até 200 fs. Finalmente, temos a resposta instantânea, atribuída à 

distorção da nuvem eletrônica como um todo. O estudo desta componente mais rápida 

é sempre limitado pela duração (ou do tempo de coerência) do laser utilizado. 


1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

-0.6 -0.3 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 


(a) 


1.0000 

0.3679 

0.1353 

0.0498 

0.0183 

0.0067 

0.0025 

-0.6 -0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 


(b) 

Figura 3.58: Resultados de chaveamento Kerr no vidro 

dopado com semicondutor 3-66. O sinal é puramente devido 

à não linearidade eletrônica, de resposta instantânea. 

O papel da simetria molecular é de fundamental importância para a 

interpretação dos resultados de chaveamento Kerr. Por exemplo, o xenônio líquido 

(Xe) é altamente simétrico e possui uma grande polarizabilidade eletrônica. A resposta 

Kerr do Xe foi medida usando-se pulsos ultra curtos de t p = 150 fs e o resultado 

mostrou uma grande componente instantânea e uma pequena componente com tempo 

de decaimento de aproximadamente 450 fs para atrasos positivos do feixe de sonda 

[Gr84]. Como líquidos de gases nobres não possuem anisotropia de polarização 

permanente, esta componente de sinal não instantânea tem origem em uma 

anisotropia associada a distorções transientes da polarizabilidade atômica, também 

chamadas de efeitos induzidos por interações moleculares (colisões, interações dipolodipolo 

etc...) [He77]. Estas interações são uma possível explicação para a origem da 

resposta em centenas de fs do CS 2 , além daquela bem conhecida de difusão 

orientacional molecular, que ocorre em um tempo característico de 1,6 ps [Gr83]. 

151


Atribuímos a resposta observada em nosso experimento de chave Kerr com luz 

incoerente a estas interações moleculares. Esta conclusão é reforçada pelos seguintes 

argumentos: se considerarmos que o decaimento no sinal Kerr observado é devido à 

difusão orientacional teremos uma inconsistência, pois num líquido puro como o CS 2 , 

cujas moléculas são bem menores do que o MIC, este tempo é de 1,6 ps. Não é muito 

provável que uma molécula como o MIC, de momento de inércia muito maior do que o 

CS 2 e num ambiente muito mais viscoso do que o próprio CS 2 vá apresentar tempos 

rotação molecular três vezes mais rápido do que as moléculas de CS 2 . A origem da 

resposta Kerr observada poderia ser libracional molecular, pois apesar de o tempo de 

relaxação da não linearidade Kerr ser três vezes o tempo típico associado a librações 

moleculares (até 200 fs), não seria algo impossível diante do fato de que o MIC é uma 

molécula grande, muito polar e está dissolvida em um solvente altamente polar. Daí 

entendermos que as interações moleculares devem ser importantes, principalmente 

pelo que se observa na figura 3.53. 

Fizemos uma comparação entre os valores da intensidade do sinal Kerr para o 

vidro 3-66, o MIC e o CS 2 . As intensidades relativas foram de 1,0 : 0,30 : 0,20, 

respectivamente. Esta proporção manteve-se constante em diversas seqüências de 

medidas. Em particular, a relação entre as intensidades dos sinais para o MIC e o CS 2 

é concordante com aquela verificada por Bezerra-Jr. em experimentos de chave Kerr 

óptica usando lasers com pulsos de 70 ps (λ = 532 nm) e de 60 fs (λ = 800 nm) de 

duração [Be99]. Como a medida de χ (3) em [Ac90] para o vidro 3-66 foi feita em 

condições de comprimento de onda e ressonância muito parecidas com as deste 

experimento, faz sentido estimar o valor de χ (3) para o MIC tomando-se como valor de 

referência aquele medido para o vidro 3-66. Assim, considerando 

(3) 

−10 

χ 

3− 66 

= 2× 

10 esu, 

que 

2 2 

IKerr 

∝ n2d 

, onde d é o comprimento da amostra [Ac89c], obtemos que 

χ esu, valor da mesma ordem de grandeza do que o vidro 3-66. 

(3) 

(3) −10 

MIC 

= 0,5 × χ3− 66 

= 10 

Em condições experimentais totalmente diferentes (pulsos selecionados de 70 

ps de duração em 532 nm), Bezerra-Jr. realizou o experimento de varredura Z neste 

composto mesoiônico, de concentração 2 mM, obtendo um valor para 

esu [Be99]. 

(3) 

χ 

MIC 

de 6×10 -13 

152


A discrepância observada entre os valores das magnitudes de 

(3) 

χ 

MIC 

medidos 

pode ter origem nos regimes de excitação distintos usados em [Be99] e nesta Tese. 

No primeiro caso, em que são usados pulsos curtos (t p = 70 ps) e ultra curtos (t p = 60 

fs), a não linearidade que origina o sinal de chave Kerr óptica tem contribuição apenas 

de estados singletos, pois o tempo de decaimento de S 1 está entre 80 ps e 1 ns, 

conforme medidas realizadas em [Ra00] e [Ra01]. Assim, após o término dos pulsos 

curtos e ultra curtos, o sistema ainda se encontra em S 1 , e sua eventual relaxação para 

estados tripletos de menor energia só podem originar fluorescência e/ou decaimentos 

não radiativos para estados de menor energia. Já no segundo caso, como a excitação 

é feita com pulsos de duração de 10 ns, é possível que o sistema relaxe de S 1 para um 

estado tripleto próximo subjacente ainda durante o pulso do laser, o que cria população 

no estado tripleto que é passível de ser excitada para estados tripletos de maior 

energia por fótons do mesmo pulso de laser. Esta outra transição representa um canal 

extra que contribui para a não linearidade medida no experimento de chave Kerr com 

pulsos de 10 ns de duração. 

Esta seção finaliza o capítulo 3 desta Tese, que apresentou os resultados 

experimentais obtidos aplicando-se diversas técnicas espectroscópicas não lineares 

com luz incoerente. O próximo capítulo traz as conclusões obtidas a partir da análise 

destes resultados e delineia algumas perspectivas de trabalho. 

153

Capítulo 4 

Conclusões e 

perspectivas

Capítulo 4 _____________________________________________________ Conclusões e perspectivas 

Nesta Tese foram estudadas as dinâmicas ultra rápidas de processos não 

lineares em moléculas orgânicas (composto mesoiônico e corantes Sulfo-rodamina 640 

e DQOCI), polímeros (polianilinas base esmeraldina e pernigranilina) e vidros dopados 

com semicondutores (Corning 2-73 e 3-66) usando pulsos de luz incoerentes com 

duração de 10 ns. 

Nos capítulos 1 e 2 foram apresentados os aspectos fundamentais da óptica 

não linear e dos fenômenos de mistura de ondas e formação de grades por lasers, 

além dos fundamentos estatísticos dos processos aleatórios. As contribuições originais 

desta Tese foram apresentadas no capítulo 3. 

Em um primeiro experimento usamos a técnica de autodifração com luz 

incoerente em uma solução alcoólica de Sulfo-rodamina 640 para discutir as origens 

das oscilações que eventualmente aparecem em perfis de auto correlação e mostrar 

que estas oscilações não têm nenhuma relação com o tempo de defasamento 

eletrônico da transição excitada na amostra. Tais oscilações se devem tão somente à 

interferência entre os campos de mistura de ondas e de espalhamento Rayleigh na 

mesma direção. Observou-se que quanto maior é a amplitude do campo de 

espalhamento Rayleigh, tanto maior é a amplitude das oscilações no perfil de auto 

correlação. Usando um vidro dopado com semicondutor, mostramos também que o 

período destas oscilações nos perfis de auto correlação pode ser alterado se não 

escolhermos uma freqüência suficiente de amostragem do sinal, o que pode levar a um 

fenômeno de “aliasing” e a um conseqüente erro na interpretação dos resultados 

experimentais. Todos estes fenômenos também puderam ser observados em soluções 

de outros corantes e de metaloporfirinas. 

Em um segundo experimento estudamos o efeito de altas intensidades dos 

lasers de excitação em autodifração usando soluções de Sulfo-rodamina 640 em etanol 

como amostra não linear. Observamos que a separação temporal entre os picos dos 

r r r r r r 

sinais nas direções k 

3 

= 2k 

1 

− k 

2 

e k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

cresce em função da intensidade dos 

feixes de excitação e explicamos o fato como tendo origem em uma redistribuição de 

população entre níveis de energia vibracionalmente excitados do estado fundamental 

eletrônico que possuem altos fatores de Franck-Condon. Através de um modelo de 

osciladores não harmônicos acoplados e considerando dois modos vibracionais da 

155


Sulfo-rodamina 640 foi possível reproduzir a forma de linha da banda de absorção do 

corante em uma temperatura vibracional ambiente e mostramos que esta forma de 

linha apresenta um alargamento considerável em temperaturas vibracionais elevadas. 

A partir de toda a análise, pudemos estimar o tempo de defasamento da transição 

excitada entre 30 e 50 fs. 

Em um terceiro experimento também observamos uma dependência da 

separação entre os picos dos sinais de autodifração quando excitando 

ressonantemente a banda de excitons das polianilinas base esmeraldina e 

pernigranilina. A interpretação dos resultados neste caso é muito sutil. O efeito é 

análogo ao observado no experimento anterior e, portanto, a primeira tentativa de 

explicação dos resultados foi através da aplicação do modelo de osciladores não 

harmônicos acoplados. Quando isto foi feito, entretanto, o modelo não forneceu 

resultados satisfatórios nem mesmo em situações extremas, como temperaturas 

vibracionais da ordem da largura de linha da banda de excitons. A partir disto, vários 

experimentos seqüenciais foram realizados com o intuito de eliminar possibilidades. 

Dois experimentos distintos confirmaram que o efeito não pode ter origem térmica. A 

hipótese mais plausível é que as torções dos anéis ao longo da cadeia das polianilinas 

para posições angulares maiores do que as de equilíbrio, induzidas por luz, resultem 

em um aumento no grau de confinamento dos excitons, que por conseqüência têm as 

energias de seus estados excitados aumentada. Isto leva à formação de excitons com 

energias menos diversas (já que as freqüências dos fótons do laser de excitação não 

mudam), o que aumenta o tempo de defasamento da transição excitônica nos 

polímeros de PANI. As torções dos anéis para ângulos maiores podem ser explicadas 

como efeitos da excitação dos modos Raman torsionais em 56 cm -1 e 80 cm -1 da PANI 

[Sa93] através de um processo Raman induzido por pares de componentes espectrais 

do laser de banda larga distantes entre si destas quantidades de energia. 

Em um quarto experimento uma nova técnica de mistura de quatro ondas com 

luz incoerente foi desenvolvida. Através da interação não linear de dois campos 

gêmeos com um campo coerente numa configuração de feixes do tipo “caixa” em um 

absorvedor saturável (DQOCI) obtivemos um sinal de intensidade oscilante em função 

do atraso entre os feixes de luz incoerente com amortecimento dependente da 

156


intensidade dos campos incoerentes. Após o cálculo da forma analítica do sinal 

levando em conta detecção oligocromática e considerando um sistema de dois níveis, 

pudemos entender os resultados experimentais como conseqüência dos efeitos de 

emissão estimulada. No caso do DQOCI, o tempo de decaimento livre da população 

foi medido como sendo de T 1 = (20±2) ps, em concordância com medidas de 

decaimento de fluorescência excitada por pulsos ultra curtos. Em situação das mais 

altas intensidades disponíveis dos campos de luz incoerente o tempo de vida caiu para 

cerca de T 1 = 3 ps. Através dos resultados da taxa de decaimento das oscilações em 

função das várias intensidades dos feixes de banda larga foi possível medir a seção de 

choque de absorção de um fóton do DQOCI para o comprimento de onda do laser 

como sendo 

σ cm 2 , em acordo com o valor que se obtém a partir do 

−16 

12 

= 4 × 10 

espectro de absorção linear da amostra. Os efeitos de emissão estimulada jamais 

haviam sido considerados na literatura em trabalhos que usam luz incoerente com 

ressonâncias de um fóton. A técnica desenvolvida apresenta a vantagem de ser 

aplicável à medida da taxa de relaxação de população mesmo para níveis não 

fluorescentes. 

Finalmente, implementamos uma chave Kerr com luz incoerente para 

acompanhar a dinâmica ultra rápida da não linearidade criada por um feixe de 

bombeamento incoerente através do dicroísmo sentido por um feixe de prova, também 

incoerente. Tanto em um composto mesoiônico quanto em um vidro dopado com 

semicondutor (Corning 3-66) foi possível medir um sinal Kerr intenso limitado pelo 

tempo de coerência do laser, do que imediatamente resulta que o tempo de resposta 

da não linearidade Kerr devido à mobilidade da nuvem eletrônica é menor do que 75 fs. 

Quando analisado em uma escala logarítmica, o sinal Kerr do composto mesoiônico 

mostrou uma assimetria para atrasos positivos do feixe de prova, cujo decaimento foi 

medido como sendo T Kerr = (560±50) fs. Esta dinâmica é atribuída à influência da 

interação molecular soluto-solvente na anisotropia induzida pelo feixe de 

bombeamento. 

Em termos de perspectivas, há muitas possibilidades de trabalhos futuros. 

Conforme mencionado no apêndice A, a técnica de interferência de grades na 

configuração de autodifração pode ser uma alternativa vantajosa em relação à técnica 

157


de batimentos de polarização para a medida da razão entre as susceptibilidades não 

lineares degeneradas de quinta e terceira ordens, além da fase relativa entre elas. 

Neste mesmo apêndice mencionamos a técnica de espalhamento forçado de luz como 

sendo uma maneira simples de medir T 2 com alta resolução temporal. Para que 

implementemos a técnica basta trabalhar na construção de lasers de corante de 

espectros mais largos, conforme referências citadas no apêndice A. 

O experimento da chave Kerr com luz incoerente ainda pode ser otimizado em 

seus vários parâmetros de forma a aumentar a sensibilidade do aparato. É 

importantíssimo ressaltar que é necessário um laser mais estável para aplicar com 

pleno sucesso esta técnica. Como se trata de uma técnica de simples implementação 

e uso, vale a pena entendê-la em seus detalhes. Para isto é fundamental que se 

deduza a forma analítica do sinal de chaveamento Kerr com luz incoerente, de forma 

que se possam medir outros parâmetros do material e que se possam propor variações 

da técnica. 

Por fim, propomos o desenvolvimento e a implementação da técnica de 

varredura Z com luz incoerente, em que a dinâmica do índice de refração não linear e 

do coeficiente de absorção não linear poderá ser acompanhada com uma resolução 

temporal da ordem de 100 fs, mesmo utilizando pulsos de 10 ns de duração. O maior 

problema vislumbrado até então são os efeitos térmicos que por ventura possam vir a 

interferir nas medidas. 

@ Publicações do autor 

1. “Temperature sensor based on frequency upconversion in Er 3+ -doped fluoroindate 

glass”. G. S. Maciel, L. de S. Menezes, A. S. L. Gomes, Cid B. de Araújo, Y. 

Messaddeq, A. Florez and M. A. Aegerter. IEEE Photonics Technology Letters 7, 1474 

(1995). 

158


2. “Infrared-to-visible CW frequency upconversion in Er 3+ -doped fluoroindate glasses”. 

Cid B. de Araújo, L. de S. Menezes, G. S. Maciel, L. H. Acioli, A. S. L. Gomes, Y. 

Messaddeq, A. Florez and M. A. Aegerter. Applied Physics Letters 68, 602 (1996). 

3. “Rare-earth doped fluoroindate glasses: glass formation, energy transfer properties 

and frequency upconversion” (Invited paper). Cid B. de Araújo, A. S. L. Gomes, L. H. 

Acioli, G. S. Maciel, L. de S. Menezes, L. E. E. de Araujo, Y. Messaddeq and M. A. 

Aegerter. Trends in Chemical Physics 4, 59 (1996), Ed. R. D. Brown et al. (Research 

Trends - India). 

4. “CW ultraviolet frequency upconversion due to triads of Nd 3+ ions in fluoroindate 

glasses”. L. de S. Menezes, Cid B. de Araújo, G. S. Maciel, Y. Messaddeq and M. A. 

Aegerter. Applied Physics Letters 70, 683 (1997). 

5. “Frequency upconversion in Nd 3+ -doped fluoroindate glass”. L. de S. Menezes, Cid 

B. de Araújo, Y. Messaddeq and M. A. Aegerter. Journal of Non-Crystalline Solids, 

213/214, 256 (1997). 

6. . “Violet and blue light amplification in Nd 3+ -doped fluoroindate glass”. G. S. Maciel, 

L. de S. Menezes, Cid B. de Araújo and Y. Messaddeq. Journal of Applied Physics 85, 

6782 (1999). 

7. “Light-induced inhomogeneous broadening in Sulforhodamine 640 in ethanol”. V. 

Kozich, L. de S. Menezes and Cid B. de Araújo. Optics Communications 171, 125 

(1999). 

8. “Interference effects in time-delayed degenerate four-wave mixing with broadband 

noisy light”. V. Kozich, L. de S. Menezes and Cid B. de Araújo. Journal of Optical 

Society of America B 17, 973 (2000). 

159


9. “Stimulated effects in population relaxation in interferometric four-wave mixing 

experiments”. V. Kozich, L. de S. Menezes and Cid B. de Araújo. Optics Letters 26, 

262 (2001). 

10. “Frequency upconversion in Nd 3+ -doped fluoroindate glass pumped at 866 nm”. L. 

de S. Menezes, G. S. Maciel, Cid B. de Araújo and Y. Messaddeq. Journal of Applied 

Physics (submetido para publicação). 

11. “Ultrafast dynamics of mesoionic compounds studied with incoherent light”. L. de S. 

Menezes, Cid B. de Araújo, M. A. R. C. Alencar, P. F. Athayde-Filho, J. Miller, A. M. 

Simas. Chemical Physics Letters (submetido para publicação). 

12. “Optical dephasing of excitons in polyaniline”. L. de S. Menezes, Cid B. de Araújo, 

E. H. L. Falcão, W. M. de Azevedo (artigo em preparação). 

@ Comunicações em conferências no período correspondente ao desenvolvimento 

desta Tese: 

1. XIX Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, Águas de Lindóia, São 

Paulo, 09/96. Apresentação do trabalho “CW frequency upconversion in neodimiumdoped 

fluoroindate glasses”. 

2. Conference on Lasers and Electro-Optics-CLEO/Europe - European Quantum 

Electronics Conference, Hamburgo, Alemanha, 09/96. Apresentação do trabalho “CW 

pumped infrared-to-visible upconversion in Er 3+ -doped fluoroindate glasses: 

spectroscopic characterization and application to optical temperature sensing”. 

3. XIV Encontro de Físicos do Norte e do Nordeste, Aracaju, Sergipe, 11/96. 

Apresentação do trabalho “Frequency upconversion in neodimium-doped fluoroindate 

glasses”. 

160


4. XV Encontro de Físicos do Norte e do Nordeste, Natal, Rio Grande do Norte, 09/97. 

Apresentação do trabalho “Blue optical gain verification in neodimium-doped 


5. XXI Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, Caxambu, Minas Gerais, 

06/98. Apresentação do trabalho “Blue optical gain measurements in neodimium-doped 


6. 18 th Congress of the International Comission for Optics (ICO XVIII), São Francisco, 

California, 05/99. Apresentação do trabalho “Measurements of optical gain in Nd 3+ - 

doped fluoroindate glasses”. 

7. XXII Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, São Lourenço, Minas 

Gerais, 05/99. Apresentação do trabalho “Incoherent degenerate wave-mixing in 

Sulforhodamine 640 in ethanol”. 

8. XVII Encontro de Físicos do Norte e do Nordeste, Recife, Pernambuco, 11/99. 

Apresentação dos trabalhos “Interference effects in time-delayed degenerate four-wave 

mixing with broadband light” e “Stimulated effects in population relaxation in 

interferometric four-wave mixing experiments”. 

9. International Conference on Nonlinear Light Scattering Spectroscopy (XIX European 

CARS Workshop, ECW 2000), Moscow, 03/00. Apresentação do trabalho “Stimulated 

effects in population relaxation in interferometric four-wave mixing with broadband light”. 

10. XXIII Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, São Lourenço, Minas 

Gerais, 05/00. Apresentação dos trabalhos “Observation of light-induced 

inhomogeneous broadening in polyaniline solutions” e “Measurement of population 

relaxation rates in interferometric four-wave mixing in laser dyes”. 

161


11. Conference on Lasers and Electro-Optics-CLEO, San Francisco, California, 05/00. 

Apresentação do trabalho “Stimulated effects in population relaxation in interferometric 

four-wave mixing experiments”. 

12 Conference on Lasers and Electro-Optics-CLEO/Europe - European Quantum 

Electronics Conference (IQEC 2000), Nice, França, 09/00. Apresentação do trabalho 

“Observation of light-induced inhomogeneous broadening in polyaniline solutions”. 

13. VI International Conference on Frontiers of Polymers and Advanced Materials 

(ICFPAM2001), Recife, Brasil, 03/01. Apresentação dos trabalhos “Multiphonon 

assisted frequency upconversion in Nd 3+ -doped fluoroindate glass” e “Inhomogeneous 

broadening of excitons in polyaniline liquid solutions”. 

14. XXIV Encontro Nacional da Física da Matéria Condensada, São Lourenço, Minas 

Gerais, 05/01. Apresentação do trabalho “Multiphonon assisted infrared energy 

upconversion in Nd 3+ -doped fluoroindate glass”. 

162

Apêndices

___________________________________________________________________________ Apêndices 

A1 – Experimentos exploratórios 

Neste apêndice mencionamos dois experimentos que foram realizados durante 

o trabalho de doutorado, mas que por algum motivo, de ordem prática ou por 

desconhecimento dos parâmetros relevantes à época de suas realizações, não foram 

completados. A continuação destes trabalhos será feita mais adiante. 

a) Espalhamento forçado de luz em soluções de metaloporfirina com cobre. 

A resposta de moléculas orgânicas tipo corante a excitações ópticas com lasers 

de banda larga em ressonância com uma transição eletrônica é geralmente descrita em 

termos de um sistema de dois níveis. Na maior parte dos casos, a interação entre as 

moléculas e o solvente são consideradas introduzindo-se um “banho”, que representa 

todos os graus de liberdade não associados à transição eletrônica, como por exemplo 

modos vibracionais com pequenos fatores de Franck-Condon e modos rotacionais. 

Descrever a dinâmica do sistema através do formalismo da matriz densidade pode não 

ser adequado para sistemas soluto-solvente à temperatura ambiente, pois a dinâmica 

do solvente não pode ser univocamente classificada como lenta ou rápida comparada 

ao defasamento eletrônico, o que equivale dizer que não é possível dizer se a transição 

é homogeneamente ou não homogeneamente alargada. Movimentos do solvente 

nestas temperaturas podem ter tempos característicos entre alguns fs a alguns ps 

[Ji94]. Pode-se aumentar o número de processos de defasamento que podem ser 

explicados por uma só teoria introduzindo-se uma função largura de linha g(t) que 

permita descrever dinâmicas mais complicadas de elementos não diagonais da matriz 

densidade. 

O espalhamento forçado de luz (EFL) [Ku94a] é basicamente um processo 

dependente de χ (1) ; é a difração de um feixe de prova monocromático por uma grade de 

fase, que é induzida por dois feixes gêmeos de banda larga. Para um atraso diferente 

de zero entre os dois feixes gêmeos a amplitude da grade de fase é menor do que 

aquela para atraso zero, e assim o defasamento eletrônico pode ser acompanhado 

através do monitoramento da intensidade do feixe de prova que é difratado pela grade. 

A grande vantagem do EFL em relação ao método de autodifração é o fato de que, 

164

___________________________________________________________________________ Apêndices 

neste último método, tempos de defasamento muito curtos (~10 fs) só podem ser 

detectados caso a transição eletrônica tenha um alargamento não homogêneo 

considerável, o que não é necessário para o EFL. Nesta técnica, o laser de banda 

estreita é sintonizado fora da banda de absorção do material em estudo, de tal forma 

que a reabsorção do sinal é minimizada. Isto propicia um aumento no intervalo 

dinâmico de medida do sinal [Ku96], possibilitando que a dinâmica estudada seja 

detectada nas asas do sinal de EFL. 

Fizemos uma tentativa de estudar a defasamento eletrônico de uma 

metaloporfirina com cobre dissolvida em tolueno, cujo espectro de absorção pode ser 

visto na figura A1-1. 

4 

3 

Absorbância 

2 

1 

0 

300 400 500 600 700 


Figura A1-1: Espectro de absorção linear da metaloporfirina 

com cobre em tolueno. A espessura da amostra é de 1 mm. 

Utilizando a mesma montagem experimental descrita na seção 3.5, porém 

posicionando o filtro espacial de forma a deixar passar somente um dos feixes de EFL, 

obtivemos alguns resultados, cujo exemplo típico é mostrado nas figuras A1-2 (a) e (b) 

em escalas linear e logarítmica, respectivamente. Podemos ver que uma curva 

Gaussiana não é suficiente para ajustar todos os pontos, principalmente nas asas do 

sinal de EFL. Entretanto esta análise não pode ser feita com precisão devido à baixa 

relação sinal/ruído. O ideal neste tipo de experimento é obter um intervalo dinâmico de 

10 3 , que está além do que conseguimos, conforme a figura A1-2(b). Concluímos que, 

para fazermos medidas cujos resultados revelem o tempo de defasamento T 2 da 

165

___________________________________________________________________________ Apêndices 

transição com segurança é necessário que tenhamos um laser com tempo de coerência 

no mínimo igual a 3T 2 para que possamos distinguir bem um desvio da curva 

Gaussiana. Grosso modo, a intensidade do sinal de EFL é dada por [Ku94a] 

( t − τ) 

2 

+∞ 

2 

⎡ ⎤ ⎛ t ⎞ 

I( 

τ ) = ∫ exp⎢− 

exp ⎟dt 

2 ⎥ ⎜ − . (A1a.1) 

t 

c 

T 

−∞ ⎣ ⎦ ⎝ 2 ⎠ 

Sinal de EFL (unidades arbitrárias) 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

0.0 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


(a) 


1 

0.1 

0.01 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


(b) 

Figura A1-2: Sinal de EFL em função do atraso relativo 

entre os feixes de banda larga. Gráfico em escala linear (a) 

e gráfico em escala logarítmica (b). 

Na figura A1-3 mostramos I(τ) para vários valores de t c para um determinado 

valor de T 2 . Vemos claramente que o sinal de EFL tem variação aumentada para um 

mesmo valor de atraso temporal à medida em que diminuímos o tempo de coerência do 

laser de banda larga. 

1 


0.1 

0.01 

1E-3 

R = T 2 

/ t c 

R=1,00 

R=0,50 

R=0,30 

R=0,10 

R=0,01 

-300 -200 -100 0 100 200 300 


Figura A1-3: Perfil do sinal de EFL em função do atraso τ 

entre os campos de luz incoerente, cujo tempo de coerência 

é 130 fs, para vários valores de T 2 . 

166

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Concluímos que, para implementar esta técnica com sucesso seria necessário 

investir no laser de banda larga, fazendo-o operar com tempos de coerência de até 30 

fs. Para isto, uma série de propostas interessantes foram feitas [Da89], [Da90], 

[Da90a], [Ko89], após o que o EFL torna-se uma excelente ferramenta para o estudo de 

defasamento eletrônico com luz incoerente. 

b) Interferência de duas grades 

Este experimento foi proposto bem no início do trabalho de doutoramento e 

usava lasers de banda estreita exclusivamente. O objetivo era tentar controlar a 

emissão de luz de um canal através de um feixe de controle, num efeito semelhante ao 

obtido na técnica de batimento de polarização, porém usando autodifração. Seria 

possível, além de controlar a emissão de radiação em uma dada direção através de 

uma linha de atraso temporal, medir a razão entre os módulos das susceptibilidades 

não lineares de terceira ordem e quinta ordem (efetiva) do material investigado, com a 

vantagem de ser necessário apenas um laser de corante para obter estas informações. 

A configuração de feixes pode ser vista na figura A1-4. O feixe de saída de um 

laser de corante é dividido em três pelo uso de dois divisores de feixe de refletividades 

de 30% e 50%. Um dos feixes após este último divisor de feixe passa por uma linha de 

atraso e se constitui no feixe de controle. 

E 

E 

DF 3 

E 

DF 5 

θ 

E 

τ 

L 

A 

D 

∫ 

LC 

S (t) dt 

Fotomultiplicadora 

E 

Laser de corante 

de banda estreita 


Figura A1-4: Arranjo experimental. E: espelho; DF n : divisor 

de feixe de refletividade n/10; LC: lente de colimação; LF: 

lente de focalização; A: amostra; D: diafragma íris; τ: linha 

de atraso temporal; θ: controle do ângulo entre os feixes; 

FM: fotomultiplicadora. As linhas pontilhadas são sinais 

elétricos. 

167

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Os sinais de mistura de ondas gerados em um vidro dopado com semicondutor 

(Corning 2-73) são em várias ordens. O sinal relativos a 

( 5) 

χ são perfeitamente visíveis 

a olho nu. Como de fato existem duas grades que têm um feixe em comum (feixe 2) e 

como os ângulos entre os feixes laterais (1 e 3) com o feixe 2 são idênticos, o que 

obtemos é uma superposição de campos de mistura de ondas geradas pelas grades 

formadas pelos feixes 1 e 2 e 2 e 3, como pode ser visto na figura A1-5. 

ef 

( 5) 

χ 

23 

τ 

χ 

( 3) ( 5) 

23 

+ χ12 

1 

2 

3 

θ 

θ 

A 

2 

χ 

3+ ( 3) 

12 

1+ ( 3) 

χ 

23 

χ 

( 5) 

χ 

12 

( 3) ( 5) 

12 

+ χ 

23 

Figura A1-5: Diagrama de feixes de excitação utilizado no 

( n) 

experimento. χ 

jk 

quer dizer campo associado à 

susceptibilidade de ordem n que é gerado pela interação 

entre os feixes j e k. 

Desta forma, temos que a intensidade do campo gerado na direção 

r r r r 

A = 2k − k = 3k − 2 é dada por 

3 2 2 

k1 

I 

A 

2 

( 3) ( 5) ( 3 ) 2 ∗ ( 5 

( ) ( ) ( ) ) 3 ∗2 

( ) () () 2 

∝ P + P = χ ω; 

ω, 

ω, 

−ω E t E t + χ ω; 

ω, 

ω, 

ω, 

−ω, 

−ω E t E t . (A1b.1) 

23 

12 

23 

3 

2 

12 

2 

1 

De maneira semelhante podemos obter a intensidade do campo gerado na 

r r r r 

direção B = 2k 

1 

− k 

2 

= 3k 

2 

− 2k 

3 

: 

I 

B 

2 

( 3) ( 5) ( 3 ) 2 ∗ ( 5 

( ) () () ) 3 ∗2 

( ) ( ) ( ) 2 

∝ P + P = χ ω; 

ω, 

ω, 

−ω E t E t + χ ω; 

ω, 

ω, 

ω, 

−ω, 

−ω E t E t . (A1b.2) 

12 

23 

12 

1 

2 

23 

2 

3 

Escrevendo os campos na forma 

r r 

E t = E exp − i ωt 

− k ⋅ 

− iϕ 

, (A1b.3) 

j 

() [ ( ) ] 

j 

j 

j 

com j=1, 2, 3; ϕ 2 = ϕ 3 = 0 e ϕ 1 = ωτ, temos que, desenvolvendo (A1b.1) e (A1b.2): 

I 

A 

2 

( 3) 2 ( 3) ( 5) ∗ 2 ∗4 

2 ( 5) 3 2 ( 5) ( 3) ∗ ∗2 

4 ∗2 

∝ χ I I + χ χ E E E + χ I I + χ χ E E E , (A1b.4) e 

23 

3 

2 

23 

12 

1 

2 

3 

12 

2 

2 

1 

12 

23 

1 

2 

3 

168

___________________________________________________________________________ Apêndices 

I 

B 

2 

( 3) 2 ( 3) ( 5) ∗ 2 ∗4 

2 ( 5) 3 2 ( 3) ∗ ( 5) ∗2 

4 ∗2 

∝ χ I I + χ χ E E E + χ I I + χ χ E E E . (A1b.5) 

12 

1 

2 

12 

23 

1 

2 

3 

23 

2 

2 

3 

12 

23 

1 

2 

3 

Escrevendo os campos e as susceptibilidades em termos de seus módulos e 

fases na forma E E exp( iθ 

) 

j 

= e ( n ) ( n ) ( n 

χ = χ exp iφ 

) (j, k, l = 1, 2, 3 e n = 3, 5) 

j 

j 

kl 

kl 

( ) 

podemos rescrever as equações (A1b.4) e (A1b.5) como 

I 

I 

A 

B 

∝ 

∝ 

χ 

χ 

2 

2 

( 3) 2 ( 5) 3 2 2 ( 3) ( 5) ( 3) ( 5) I I + χ I I + I I I χ χ 2cos φ − φ + 2( θ − ϕ) 

23 

kl 

[ 

23 12 R 

] 

3 5 

[ φ − φ + 2 θ − ϕ ] 

2 

2 

( 3) 2 ( 5) 3 2 2 ( 3) ( 5) ( ) ( ) 

I I + χ I I + I I I χ χ 2cos 

( ) 

12 

3 

1 

2 

2 

12 

23 

2 

2 

1 

3 

1 

1 

2 

2 

3 

3 

23 

12 

12 

23 

12 

23 

R 

, (A1b.6) 

onde θ R é a fase resultante dos campos. Podemos escrever as equações acima como 

onde 

I 

I 

A 

B 

∝ 

∝ 

χ 

χ 

2 

2 

23 

I2 

I3 

( 3) 

2 

( 3) 

2 

12 

I2 

I1 

⎡ ⎛ 

⎢1 

+ ⎜ 

⎢ ⎜ 

⎢⎣ 

⎝ 

⎡ ⎛ 

⎢1 

+ ⎜ 

⎢ ⎜ 

⎢⎣ 

⎝ 

χ 

χ 

χ 

χ 

( 5) 

12 

( 3) 

23 

( 5) 

23 

( 3) 

12 

( 3) ( 5) 

α = φ − e ξ = ( θ − ϕ) 

23 

φ12 

R 

2 

⎞ 

⎟ ⎛ I1 

I2 

⎜ 

⎟ 

⎠ ⎝ I3 

2 

⎞ 

⎟ ⎛ I3 

I2 

⎜ 

⎟ 

⎠ ⎝ I1 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

2 

2 

⎛ I1 

I 

+ 2 

⎜ 

⎝ I3 

2 

⎛ I3 

I 

+ 2 

⎜ 

⎝ I1 

2 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

χ 

χ 

( 5) 

12 

cos( α + ξ) 

( 3) χ 

χ 

23 

( 5) 

23 

cos( α + ξ) 

( 3) 12 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥⎦ 

, (A1b.7) 

⎤ 

⎥ 

⎥ 

⎥⎦ 

2 . Na equação (A1b.7) podemos desprezar o segundo 

membro do termo à direita, pois tipicamente o valor de |χ (5) | é pelo menos duas ordens 

de grandeza menor do que o valor de |χ (3) |. O resultado é que a intensidade dos sinais 

é modulada com a variação do atraso relativo entre os feixes. Ajustando-se 

adequadamente as intensidades dos feixes é possível obter uma modulação de 100% 

no sinal e com isto encontrar o valor da razão entre |χ (3) | e |χ (5) | do material. 

O experimento foi realizado com um laser de corante operando em torno de 

580 nm em um vidro dopado com semicondutor (Corning 2-73), e o resultado para o 

sinal na direção A é mostrado na figura A1-6. Todas as tentativas foram feitas para se 

conseguir uma visibilidade de 100% na modulação do sinal, mas em vão. Percebemos 

posteriormente que a componente constante do sinal, que impedia a visibilidade chegar 

a 100%, pode ser entendida considerando-se a refllexão especular de Bragg do feixe 1, 

que também vai na direção A. Desta forma, além de a técnica poder fornecer o valor 

da razão entre os módulos de χ (5) e χ (3) , também pode informar a eficiência de difração 

da grade através da medida da componente constante do sinal. As medidas feitas à 

169

___________________________________________________________________________ Apêndices 

época da realização deste experimento estão começando a ser novamente analisadas 

levando-se em conta a contribuição da reflexão do campo 1 na direção A. 


0.08 

0.07 

0.06 

0.05 

0.04 

0.03 

0.02 

0.01 

0 2 4 6 8 10 12 


Figura A1-6: Modulação do sinal na direção A. A freqüência 

de oscilação é a do campo óptico e a visibilidade das franjas 

é em torno de 55%. 

A2 – Detalhamento de alguns cálculos 

a) Aproximação de onda girante. 

Na seção 1.2c foi desenvolvida a abordagem quântica da polarização linear, 

onde usou-se a equação de Liouville para descrever a dinâmica da matriz densidade. 

As equações encontradas para a evolução dos elementos de coerência e de população 

com relaxação foram 

dρ 

dt 

21 

d( 

ρ 

11 

iµ 

= E t 

h 

− ρ 

dt 

22 

⎛ 

⎜ 

⎝ 

1 ⎞ 

T ⎟ ρ 

2 ⎠ 

()( ρ11 

− ρ22 

) − ⎜iω 

⎟ 

0 

+ 

21 

) 2iµ 

= E t 

h 

∗ 

()( ρ − ρ ) 

21 

21 

− 

; (A2a.1) 

( ρ − ρ ) − ( ρ − ρ ) 

11 

22 

T 

1 

11 

22 

0 

. (A2a.2) 

170

___________________________________________________________________________ Apêndices 

A aproximação de onda girante tem como objetivo eliminar termos oscilantes de 

freqüências mais altas (±2ω), embora isto nos leve à perda de informação sobre termos 

da polarização não linear que podem ser úteis em algumas aplicações em 

espectroscopia não linear [Al75], [Bu90]. Para isto, supomos uma dependência 

harmônica dos campos de perturbação com o tempo 

E0 

E(t) = E0 cos( ωt) 

= [ exp( iωt) + exp( − iωt) 

]. (A2a.3) 

2 

Da equação (A2a.1), vemos que se E(t) = 0, então a solução da equação pode 

ser escrita como ρ 21 (t) = ρ 21 (0)exp[-(iω 0 +1/T 2 )t]. Se ω ≈ ω 0 , definimos variáveis lentas 

do tempo ρ () t e ρ ( t) 

como 

Como 

ρ 

ρ 

21 

12 

ˆ 21 

ˆ 12 

() t = ρˆ 

21() t exp( − iωt) 

() t = ρˆ 

() t exp( iωt) 

∗ 

ρ = ρ21 

12 

12 

, então 

∗ 

ρˆ 

12 

= ρˆ 

21 

relações (A2a.1) e (A2a.2). De (A2a.1), 

. (A2a.4) 

. Usando estas equações, podemos reescrever as 

d ⎛ 1 ⎞ 

iµ 

E 

0 

0 

21 

11 22 

dt 

⎜ T ⎟ 

⎝ 

2 ⎠ 

h 2 

[ ρˆ 

() t exp( −iωt) 

] = −⎜iω 

+ ⎟[ ρˆ 

() t exp( −iωt) 

] + ( ρ − ρ ) [ exp( iωt) + exp( − i t) 

] 

21 

ω 

Fazendo as derivadas temporais e eliminando todos os termos com dependências do 

tipo exp(±2iωt) (rapidamente oscilantes), chegamos trivialmente a 

dˆ ρ21 

dt 

() t 

⎡ 

= ⎢i 

⎣ 

( ω − ω ) − ˆ () t + E ( ρ − ρ ) 

0 

1 ⎤ 

⎥ 

T 

ρ 

2 ⎦ 

21 

iµ 

2h 

que é exatamente a equação (1.32). Agora, de (A2a.2), 

d( ρ 

0 

11 

[ exp( iωt) + exp( − iωt) 

] 

∗ 

[ ρˆ 

() t exp( − iωt) − ρˆ 

() t exp( iωt) 

] 

21 

11 

− ρ 

dt 

22 

) 2iµ 

E0 

= 

h 2 

21 

− 

22 

( ρ − ρ ) − ( ρ − ρ ) 

11 

22 

× 

T 

1 

, (A2a.5) 

Multiplicando a equação acima por exp(iωt) e eliminando os termos oscilantes em altas 

freqüências, obtemos 

d( 

ρ 

11 

− ρ 

dt 

22 

) iµ 

= E 

h 

que é a equação (1.33). 

0 

∗ 

[ ρˆ 

() t − ρˆ 

() t ] 

21 

21 

− 

11 

22 

( ρ − ρ ) − ( ρ − ρ ) 

11 

22 

T 

1 

11 

22 

0 

0 

. 

, (A2a.6) 

. 

171

___________________________________________________________________________ Apêndices 

b) Método perturbativo da matriz densidade em forma integral. 

Vamos agora calcular os termos não diagonais em terceira ordem no campo 

para um sistema de dois níveis eletrônicos, conforme figura A2-1. Estes termos não 

diagonais estão relacionados à polarização não linear de terceira ordem através de 

r r r 

P = N er = NTr ρer 

= NTr ρµ = N ρ µ + ρ µ + ρ µ + ρ µ = µ ρ + ρ . 

( ) ( ) ( ) ( ) 

12 21 21 12 11 11 22 22 

N 

12 

21 

E 2 

2 

r 

( ) 

E 

( r 

) 

2 k 2 

r 

r 

( ) 

E k 2′ 

2′ 

Figura A2-1: Sistema de dois níveis considerado para 

cálculo dos elementos não diagonais da matriz 

densidade em terceira ordem. Um exemplo de 

seqüência de ação dos campos incidentes é dado. 

E 1 

E r k r ∗ 

1 1 

1 

Rescrevemos as equações fundamentais do apêndice A2a com uma notação 

mais compacta: 

∂ρ 

∂t 

∂ρ 

∂t 

21 

D 

i 

= − H 

h 

2i 

= − 

h 

21 

ρ 

D 

⎛ 

− 

⎜iω 

⎝ 

onde ρ 

D 

= ρ11 

− ρ22 

e 

r 

= −µ Ê r,t exp( −iωt) 

− µ 

0 

+ 

1 

T 

2 

⎞ 

⎟ ρ 

⎠ 

1 

(0) 

( H ρ − ρ H ) − [ ρ − ρ ] 

12 

21 

12 

21 

T 

r 

21 

1 

; (A2b.1) 

D 

D 

, (A2b.2) 

∗ ∗ 

∗ 

( ) Ê ( r,t) exp(iωt) 

= −µ [Ê( r,t) exp( −iωt) 

+ Ê ( r,t) exp(i t)] 

H21 21 

21 

ω 

Nesta equação, Ê( r,t 

r ) 

onda girante na equação (A2b.1), obtemos 

r 

é o campo total incidente no sistema. Usando a aproximação de 

[ r 

r ∗ 

⎛ 1 ⎞ 

] ρ − ⎜iω 

+ ⎟ˆ 

exp( − i t) 

∂ 

iµ 

[ ρˆ 

21 

exp( − iωt) 

] = Ê( r,t) exp( − iωt) + Ê ( r,t) exp( iωt) 

D 0 

21 

ω 

t 

⎜ T ⎟ ρ 

. 

∂ 

h 

⎝ 

2 ⎠ 

Fazendo as derivações temporais e desprezando os termos oscilantes em freqüências 

2ω, chega-se a 

∂ρˆ 

21 

⎛ 1 ⎞ iµ 

i ˆ 21 

= Ê( r,t) ρ D 

t 

⎜ 

T 

⎟ ρ r 

+ ∆ω + 

, (A2b.3) 

∂ ⎝ 

2 ⎠ h 

em que ∆ω=ω 0 -ω é a dessintonia entre a freqüência de Bohr do sistema e a freqüência 

dos campos incidentes. 

r 

. 

172

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Considerando ordens perturbativas idênticas em H 21 na equação (A2b.3), 

obtemos: 

( n) 

∂ρˆ 

21 

⎛ 1 ⎞ ( n) iµ 

ˆ ( ) ( n − 

i 

1) 

21 

= Ê r,t ρD 

t 

⎜ 

T 

⎟ ρ r 

+ ∆ω + 

. (A2b.4) 

∂ ⎝ 

2 ⎠ h 

A equação (A2b.4) pode ser resolvida considerando-se que pode ser escrita na 

forma ρ& + a ρ = F() 

t . Desta forma, se supusermos que ρ = gexp( − at) 

, então 

ρ & = g& 

exp( − at) − agexp( − at) 

. Colocando na primeira equação, obtemos g = F() t exp( at) 

Após a integração desta equação, encontramos um fator integrante para ρ& + a ρ = F( t) 

: 

g 

t 

∫ 

−∞ 

() t F( t1) exp( at1) dt1 

& . 

= . (A2b.5) 

Como ρ () t = g() t exp( − at) 

, obtemos 

t 

ρˆ 1 

iµ 

h 

( n ) 

() ( ) ( n−1 

) 

21 

t = ∫ Ê r,t1 

ρD 

( t1) exp(at1)dt 

exp( − at) 

−∞ 

r 

. Daí, 

t 

( n ) iµ 

r 

() ( ) ( ) ⎡ 

n 1 

1 ⎤ 

− 

⎛ ⎞ 

ρˆ 

21 

t = ∫Ê r,t1 

ρD 

( t1) exp⎢− 

⎜i∆ω + ( t − t1) ⎥dt1 

⎣ T 

⎟ . (A2b.6) 

h 

−∞ 

⎝ 

2 ⎠ ⎦ 

O mesmo procedimento pode ser feito para os elementos diagonais. Usando a 

aproximação de onda girante na equação (A2b.2), 

∂ρ 

∂t 

ρˆ 

12 

D 

2iµ 

= 

h 

exp i 

r 

∗ 

r 

{[ Ê( r,t) exp( − iωt) + Ê ( r,t) exp( iωt) 

] ρˆ 

exp( − iωt) 

r 

r 

1 

( 0) 

[ ]} − ρ − ρ 

∗ 

( ωt) Ê( r,t) exp( − iωt) + Ê ( r,t) exp( iωt) 

Eliminando os termos rapidamente oscilantes em ±2ω, obtemos 

r 

1 

( 0) 

[ Ê ( r,t) ρˆ 

− ρˆ 

Ê( r,t) 

] − ρ − ρ 

∂ρD 

2iµ 

∗ 

r 

= 

21 12 

∂t 

h 

T 

1 

( ) 

Tomando os termos em mesma ordem em H 21 , encontramos que 

( n) 

∂ρD 

∂t 

que pode ser reescrita como 

( n) 

∂ρD 

∂t 

+ 

1 

T 

1 

ρ 

2iµ 

= 

h 

D 

r 

( ) ( n−1 

[ ) ∗ 

r 

( ) ( n−1 

) 1 ( n) 

− Ê r,t ρˆ 

+ Ê r,t ρˆ 

] − ρ 

( n) ( ) ( n−1 

) ∗ 

( ) ( n−1 

) 

D 

2iµ 

= 

h 

12 

r 

r 

[ − Ê r,t ρˆ 

+ Ê r,t ρˆ 

] 

12 

21 

D 

21 

T 

1 

( ) 

D 

D 

− 

. 

. (A2b.7) 

21 

T 

1 

D 

, 

. (A2b.8) 

173

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Tal como no caso para os elementos não diagonais, podemos ver que a 

equação (A2b.8) pode ser escrita na forma ρ& + a ρ = F( t) 

. Portanto, se procedermos 

analogamente ao caso anterior, encontraremos um fator integrante idêntico para esta 

equação. Então, 

ρ 

2iµ 

h 

t 

∫ 

−∞ 

r 

r 

⎛ t1 

⎞ ⎛ 

[ ] 

⎟ ⎞ 

⎜ 

⎟ 

⎜ 

1 12 1 

1 21 1 

exp dt1 

exp 

t − 

⎝ T1 

⎠ ⎝ T1 

⎠ 

( n ) 

() ( ) ( n−1 

) ∗ 

= − ρ ( ) + ( ) ρ 

( n−1 

t Ê r,t ˆ t Ê r,t ˆ 

) ( t ) 

D 

o que nos leva à expressão final 

ρ 

ρˆ 

ρ 

r 

r 

⎡ 1 

[ ] exp − ( t − t1) dt1 

( n ) 

() ( ) ( n−1 

) ∗ 

( ) ( ) ( n−1 

t = − Ê r,t ρˆ 

t + Ê r,t ρˆ 

) ( t ) 

D 

2iµ 

h 

t 

∫ 

−∞ 

1 

12 

Sendo assim, da equação (A2b.6), vem que 

⎡ 

t = ∫ dt ρ ⎢− 

⎜ 

1 

Ê r,t1 

D 

t1 

exp i∆ω + 

h 

−∞ 

⎣ ⎝ T 

Além disso, da equação (A2b.9), 

t 

( ) 

() ( ) ( ) ⎤ 

3 iµ 

r 

2 

⎛ 1 ⎞ 

( ) ( ) ⎥⎦ 

1 

1 

21 

1 

⎟ t − 

⎠ 

21 

t1 

2 

2iµ 

h 

t 

∫ 

−∞ 

r 

⎡ 1 ⎤ 

[ ] exp − ( t − t ) ⎥⎦ 

( 2 ) 

( ) ( ) () 1 

∗ 

= − ρ ( ) + ( ) ρ 

() 1 

t dt Ê r,t ˆ t Ê r,t ˆ ( t ) 

D 

1 

1 

r 

2 

Substituindo a equação (A2b.11) em (A2b.10), temos 

2 

12 

( 3 ) 

() ( ) ( ) () 1 

∗ 

ρ = − ∫ ∫ − ρ ( ) + ( ) ρ 

() 1 

ˆ 

21 

t dt1Ê r,t1 

dt 

2 

Ê r,t 

2 

ˆ 

12 

t 

2 

Ê r,t 

2 

ˆ 

21( t 

2 

) 

2 

⎡ 

exp⎢− 

⎣ 

ρˆ 

Como 

1 

T 

1 

2µ 

h 

−∞ 

⎤ ⎡ ⎛ 1 ⎞ ⎤ 

( t − t ) exp − ⎜i∆ω + ⎟( t − t ) ⎥⎦ 

1 

2 

t 

2 

⎥ 

⎦ 

r 

⎢ 

⎣ 

−∞ 

⎜ 

⎝ 

2 

2 

21 

r 

[ ] 

t1 r 

Resta ainda substituir a expressão de 

r 

T 

2 

⎟ 

⎠ 

1 

2 

( 1 ) 

( ) 

t 12 2 

t 

(1) iµ 

⎛ 1 ⎞ 

21 ⎢ 

⎥dt 

h 

∫ 

⎜ T ⎟ 

−∞ 

2 

⎡ 

2 

( ) ( ) ( 0 

t 

) 2 

= Ê r,t 

3 

ρD 

exp − ⎜i∆ω + ⎟( t 

2 

− t 

3 

) 

3 

⎣ 

⎝ 

⎠ 

⎢ 

⎣ 

T 

1 

⎥ ⎦ 

⎤ 

. (A2b9) 

. (A2b.10) 

⎢ 

⎣ 

T 

1 

1 

× 

2 

. (A2b.11) 

. (A2b.12) 

ˆρ na equação acima. De (A2b.6), 

⎤ 

⎦ 

. (A2b.13) 

t2 

() 1 

() 1 ∗ iµ 

( ) ( ) ( ) ( 0 ) ⎡ 1 

⎤ 

∗ 

r 

⎛ ⎞ 

ρˆ 

12 

t 

2 

= ρˆ 

21 

t 

2 

= − ∫Ê 

r,t 

3 

ρD 

exp⎢− 

⎜ − i∆ω 

( t 

2 

− t 

3 

) ⎥dt 

3 

⎣ T 

⎟ 

, (A2b.14) 

h 

−∞ 

⎝ 2 ⎠ ⎦ 

então, substituindo as equações (A2b.13) e (A2b.14) em (A2b.12), obtemos 

, 

174

___________________________________________________________________________ Apêndices 

ρˆ 

t2 

∫ 

−∞ 

ρˆ 

1 

( 3 ) ( 0) () ∫ ( ) ⎢ 

⎜ 

⎟ 

21 

t = −2iρ 

D ⎜ dt1Ê r,t1 

exp − i∆ω + ( t − t1) ⎥ ∫dt 

2 

exp⎢− 

( t1 

− t 

2 

) 

dt 

3 

⎪⎧ 

r 

⎨Ê r,t 

⎪⎩ 

⎛ µ 

⎝ h 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

−∞ 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

⎛ 1 

⎜ 

⎝ T2 

⎡ 

⎣ 

⎛ 

⎝ 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

1 ⎞ 

T2 

⎠ 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

∗ 

∗ 

( ) Ê ( r,t ) exp − ⎜ − i∆ω⎟( t − t ) + Ê ( r,t ) Ê( r,t ) exp − ⎜ + i∆ω⎟( t − t ) 

2 

r 

3 

3 

t 

r 

2 

3 

r 

⎤ 

⎦ 

−∞ 

2 

t 

r 

3 

⎡ 

⎣ 

1 

T 

1 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

⎛ 1 

⎜ 

⎝ T2 

A equação acima pode ser rescrita de uma forma mais conveniente como 

3 t t1 t2 

( 3 ) ( 0) ⎛ µ ⎞ 

r r 

∗ 

r 

21 

() t = −2iρ 

D ⎜ ⎟ ∫dt1 

∫dt 

2 ∫dt 

3 

{ Ê( r,t1) Ê( r,t 

2 

) Ê ( r,t 

3 

) exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

r 

Ê r,t 

⎝ h ⎠ 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

∗ 

( ) Ê ( r,t ) Ê( r,t ) exp − i∆ω( t − t + t − t ) 

1 

( ) 

() t 

ˆ 3 

21 

r 

2 

r 

3 

⎡ 

⎢ 

⎣ 

⎤ 

⎥ × 

⎦ 

1 

⎡ 1 

⎤ 

[ ]} exp − ( t − t ) exp − ( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

1 

2 

3 

(A2b.15) 

A equação acima é totalmente geral. Agora vamos calcular a expressão de 

ρ para o caso em que o campo total incidente é dado, conforme a figura A2-1, por 

r 

( ) E ~ r r r 

( ) ( ) E ~ r r r 

r,t exp ik 

( r,t) exp( ik 

) E ~ r r r 

Ê r,t = 

1 

1 

⋅ + 

2 

2 

⋅ + 

2′ ( r,t) exp( ik 

2′ 

⋅ 

). (A2b.16) 

O campo E ~ r 

1( r,t) 

é coerente e os demais são incoerentes. Temos que 

r 

P = Ê r,t 

r 

∗ 

( ) Ê( r,t ) Ê ( r, t ) 

r 

= 

[ E ~ 

1 

1 2 

( ) ( ) E ~ 

3 

r r r r r r 

( ) ( ) E ~ r r r 

( ) ( )] 

[ E ~ 

1 

r,t1 

exp ik1 

⋅ 

+ 

( ) ( ) E ~ 

2 

r,t1 

exp ik 

2 

⋅ 

+ 

( r,t ) exp( ik 

) E ~ 

2′ 

r,t1 

exp ik 

2′ 

⋅ 

× 

r r r r r r r r r 

r,t exp ik 


)] 

[ E ~ 

1 2 

1 

⋅ + 

2 


) E ~ 

2 

2 

⋅ + 

2′ 


) E ~ 

2 

2′ 

⋅ × 

r r r r r r r r 

∗ 

∗ 

∗ 

r 

1 3 

− 

1 

⋅ + 

2 3 

− 

2 

⋅ + 

2′ 

( r,t 

3 

) exp( − ik 

2′ 

⋅ 

)] 

r r r r 

A parte de P 1 que gera uma onda na direção k 

s 

= k 

2 

+ k 

2′ − k1 

é dada por dois 

dos 9 termos do produto acima, cuja expressão é: 

E ~ r 

( ) E ~ r 

( ) E ~ r 

( r,t ) E ~ r 

P r,t r,t 

( r,t ) E ~ r 

∗ 

r 

r 

= 

′ + ′ 

r,t exp ik ⋅ 

. (A2b.17) 

1S 

[ 

2 1 2 2 2 1 2 2 

] 

1( 3 

) ( 

s 

) 

Temos ainda 

r 

∗ 

r r 

P ( ) ( ) ( ) 

E ~ 

2 

= Ê r,t1 

Ê r,t 

2 

Ê r, t 

E ~ 

3 

= 

r r r r r r 

E ~ r 

r,t exp ik 

r,t exp ik 

r,t 

E ~ 

1 1 

1 

⋅ + 

2 

r,t exp ik 

E ~ 

1 

2 

⋅ + 

2′ 

r,t exp ik 

E ~ 

1 

r 

r 

∗ 

r 

r 

∗ 

r 

r 

∗ 

E ~ 

1 2 

− 

1 

⋅ + 

r,t exp ik 

E ~ 

2 2 

− 

2 

⋅ + 

r,t exp ik 

E ~ 

2′ 

r r r r r r r 

⋅ + 

⋅ + r,t 

r r 

[ ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) exp( ik 

2′ 

⋅ 

)] 

× 

r r r 

[ ( ) ( ) ( ) ( ) ( r,t 

2 

) exp( − ik 

2′ 

⋅ 

)] 

r r 

[ 

1( 3 

) ( 

1 

) 

2 

( 

3 

) ( 

2 

) 

2′ 

( 

3 

) exp( ik 

2′ 

⋅ 

)] 

T 

1 

1 

2 

⎤ 

⎥ 

⎦ 

⎢ 

⎣ 

T 

2 

. 

1 

⎞ 

⎟ 

⎠ 

. 

× 

2 

+ 

2 

3 

3 

⎤⎪⎫ 

⎥⎬ 

⎦⎪⎭ 

. 

175

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Da mesma forma que no caso anterior, a parte de P 2 que gera uma onda na 

r r r r 

direção k 

s 

= k 

2 

+ k ' − k 

2 1 

é dada por dois dos 9 termos do produto acima: 

E ~ r 

( ) E ~ r 

( ) E ~ r 

( r,t ) E ~ r 

P r,t r,t 

( r,t ) E ~ r 

∗ 

r 

r 

= 

′ + ′ 

r,t exp ik ⋅ 

. (A2b.18) 

2S 

r 

[ 

2 1 2 3 2 1 2 3 

] 

1( 2 

) ( 

s 

) 

Substituindo as equações (A2b.17) e (A2b.18) em (A2b.15): 

1 2 

( 3) ( ) 

( 0) ρˆ 

( ) ( ) ⎥ × 

21 

k 

s,t 

= −2iρ 

D ⎜ ⎟ exp ik 

s 

⋅ r ∫dt1 

∫dt 

2 ∫dt 

3 

exp⎢− 

t1 

− t 

2 

⎝ h ⎠ 

⎣ T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 ⎦ 

∗ 

{[ E ~ r 

2 

( 

1) E ~ r 

2′ 

( 

2 

) + E ~ r 

2′ 

( 

1) E ~ r 

2 

( 

2 

)] E ~ r 

r,t r,t r,t r,t 

1( r,t 

3 

) exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

∗ 

[ E ~ r 

2 

( 

1) E ~ r 

r,t 

2′ 

( r,t 

3 

) + E ~ r 

2′ 

( r,t1) E ~ r 

2 

( r,t 

3 

)] E ~ r 

1( r,t 

2 

) exp[ − i∆ω( t − t1 

+ t 

2 

− t 

3 

)]} 

⎡ 

exp⎢− 

⎣ 

1 

T 

2 

⎛ µ ⎞ 

⎤ 

( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

1 

2 

3 

3 

r 

r 

t t t 

Notemos, entretanto, que o campo E ~ 1( r,t) 

r r 

. Além disto, o campo ( r,t) 

r 

⎡ 

1 

⎤ 

+ 

. (A2b.19) 

× 

é coerente, podendo ser escrito 

simplesmente como E ~ 1() 

r 

E ~ 2′ sofre um atraso τ em relação a 

E ~ r 

2 

( r,t) 

, ou seja, devemos escrever E ~ r 

′ ( ) = E ~ r 

2 

r,t 

2′ 

( r, t − τ) 

. Assim, rescrevemos a 

equação (A2b.19), deixando de explicitar a dependência dos campos com a posição de 

observação r r , como 

r 

1 2 

( 3) ( ) 

( 0) k ,t, τ = −2iρ 

exp( ik ⋅ r ) dt dt dt exp − ( t − t ) 

ρˆ 

21 s 

D ⎜ ⎟ 

s ∫ 1 ∫ 2 ∫ 3 ⎢ 1 

⎝ h ⎠ 

⎣ T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 

∗ 

{[ E2 

( t1) E2′ 

( t 

2 

− τ) + E2′ 

( t1 

− τ) E2 

( t 

2 

)] E1 

exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

∗ 

[ E2 

( t1) E2′ 

( t 

3 

− τ) + E2′ 

( t1 

− τ) E2 

( t 

3 

)] E1 

exp[ − i∆ω( t − t1 

+ t 

2 

− t 

3 

)]} 

⎡ 

⎤ 

exp − ( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

⎢ 

⎣ 

1 

T 

2 

1 

2 

⎛ µ ⎞ 

3 

3 

r 

r 

t t t 

⎡ 

1 

2 

+ 

× 

⎤ 

⎥ × 

⎦ 

. (A2b.20) 

Na expressão acima, E i (i=1, 2, 2 ’ ) representam as partes dos campos E ~ i 

que 

contêm as suas propriedades estatísticas. Como os feixes nas direções k r r 

2 

e k 2′ 

são 

gêmeos, isto é, oriundos da mesma cavidade e obtidos através da divisão de um único 

feixe, têm idênticas propriedades estatísticas. Assim, ( t) E ( t) 

E2 = 

2 

′ . Além disto, 

podemos trocar os papéis das variáveis t 1 e t 3 e reescrever a equação (A2b.20) como 

176

___________________________________________________________________________ Apêndices 

r 

3 2 

( 3) ( ) 

( 0) k ,t, τ = −2iρ 

exp( ik ⋅ r ) dt dt dt exp − ( t − t ) 

ρˆ 

21 s 

D ⎜ ⎟ 

s ∫ 3 ∫ 2 ∫ 1 ⎢ 3 

⎝ h ⎠ 

⎣ T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 

∗ 

{[ E2 

( t 

3 

) E2 

( t 

2 

− τ) + E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t 

2 

)] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

− t 

2 

+ t1) 

] 

∗ 

[ E2 

( t 

3 

) E2 

( t1 

− τ) + E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t1) 

] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

+ t 

2 

− t1) 

]} 

⎡ 

⎤ 

exp − ( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

⎢ 

⎣ 

P 

1 

T 

2 

3 

⎛ µ ⎞ 

2 

1 

3 

r 

r 

t t t 

A polarização macroscópica de terceira ordem é dada por 

( 3 ) ( 3 

() t NTr µρ ) 

() t 

( 3 

[ ] ) ( 3 

= Nµ [ ρ ( t) + ρ ) 

( t) 

] 

12 

21 

⎡ 

1 

× 

2 

+ 

⎤ 

⎥ × 

⎦ 

. (A2b.21) 

= , (A2b.22) 

onde N é a densidade de átomos. Podemos ainda incluir efeitos de alargamento não 

homogêneo fazendo uma média ponderada sobre a distribuição de freqüências de 

transição do sistema: 

Pˆ 

r 

+∞ 

( 3 ) ( 3 

( r,t) = N 

) 

∫ µ 12ρˆ 

21 

( r,t, ω0 

) g( ω0 

) dω0 

0 

r 

, (A2b.23) 

em que g(ω 0 ) é a função de distribuição de freqüências de transição ω 0 do material, que 

caracteriza o grau de alargamento não homogêneo. Por exemplo, se g(ω 0 ) = δ(ω-ω 0 ), o 

sistema é homogeneamente alargado. A não homogeneidade pode ser incorporada 

considerando-se, por exemplo, a função de distribuição da freqüência de transição 

dada por uma Gaussiana, 

( ω − ω) 

2 

1 ⎡ ⎤ 

0 

g ( ω0 ) = exp⎢− 

2 ⎥ , (A2b.24) 

πδω ⎢⎣ 

δω ⎥⎦ 

onde ω 0 é a freqüência central da distribuição e δω é a sua largura característica, isto é, 

o chamado alargamento não homogêneo. 

Finalmente, podemos escrever a expressão da polarização de terceira ordem 

r r r r 

responsável pela geração de radiação na direção k 

s 

= k 

2 

+ k 

2′ − k1 

como 

3 2 

( 3 

P ) 

( t, τ) ∝ exp[ − iω( t − τ) 

] ∫dt 

( ) ⎥ × 

3 ∫dt 

2 ∫dt1 

exp⎢− 

t 

3 

− t 

2 

⎣ T 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 ⎦ 

∗ 

{[ E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t 

2 

) + E2 

( t 

3 

) E2 

( t 

2 

− τ) 

] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

− t 

2 

+ t1) − i( ω2 

− ω1) 

t1] 

∗ 

[ E2 

( t 

3 

− τ) E2 

( t1) + E2 

( t 

3 

) E2 

( t1 

− τ) 

] E1 

exp[ − i∆ω( t − t 

3 

+ t 

2 

− t1) − i( ω2 

− ω1) 

t 

2 

]} 

⎡ 

⎤ 

exp − ( t − t + t − t ) ⎥⎦ 

⎢ 

⎣ 

1 

T 

2 

3 

2 

1 

t t t 

⎡ 

1 

⎤ 

+ 

.(A2b.25) 

× 

177

___________________________________________________________________________ Apêndices 

c) Coeficiente de correlação ρ. 

Na seção 2.4 foi introduzido o conceito de coeficiente de correlação ρ, definido 

como sendo a razão entre a covariância C GH e o produto dos desvios padrão σ G e σ H : 

C GH 

ρ = . (A2c.1) 

σ σ 

G 

H 

Demonstraremos aqui que o coeficiente de correlação ρ é limitado entre 0 e 1. Da 

desigualdade de Schwartz, que diz que para quaisquer funções, reais ou complexas, 

f(x,y) e g(x,y), temos 

+∞ +∞ 

+∞ +∞ 

+∞ +∞ 

2 

∫∫f( x,y) g( x,y) dx dy ≤ ∫∫f( x,y) dx dy ⋅ ∫∫g( x,y) 

−∞ −∞ 

2 

−∞ −∞ 

−∞ −∞ 

∗ 

em que a igualdade só se dá caso g( x,y) αf 

( x,y) 

e f * é a função conjugada complexa de f. Escolhendo-se 

f 

( x,y) = ( x − x) p 

XY 

( x,y) 

( x,y) = ( y − y) p ( x,y) 

g 

XY 

2 

dx dy , (A2c.2) 

= , onde α é uma constante complexa 

, (A2c.3) 

obtemos, substituindo a equação (A2c.3) na equação (A2c.2), 

2 

+∞ +∞ 

+∞ +∞ 

+∞ +∞ 

2 

2 

∫∫( x − x) ⋅(y 

− y)p 

XY 

( x,y) dx dy ≤ ∫∫(x 

− x) p 

XY 

( x,y) dx dy ⋅ ∫∫(y 

− y) p 

XY 

( x,y) 

dx dy . 

−∞ −∞ 

−∞ −∞ 

−∞ −∞ 

(A2c.4) 

Na equação acima, identificamos a relação |C XY | ≤ σ X σ Y , o que demonstra que, 

de (A2c.1), 0 ≤ |ρ| ≤ 1. 

d) Na seção 2.5a foi necessário utilizar uma relação para passar da equação 

(2.38) para a (2.39), que mostramos a seguir. 

d 

de 

f(e) 

∫ 

−∞ 

p 

df 

( g) dg pG[ f( e) 

] de 

G 

= 

, (A2d.1) 

que é uma relação geral que não será demonstrada. 

Ainda nesta seção 2.5a, mencionamos que o fato de a equação (2.40) 

expressar uma convolução de p G e de p H poderia ser demonstrado usando-se a 

definição de função característica. Pela definição (2.31), 

178

___________________________________________________________________________ Apêndices 

( ) = exp( iωe) = exp[ iω( g h) 

] 

M E 

ω + . (A2d.2) 

Como G e H são processos estatisticamente independentes, a média em (A2d.2) pode 

ser escrita como um produto de duas médias: 

E 

( ω) = exp( iωg) ⋅ exp( iωh) = M ( ω) ⋅M 

( ω) 

M . (A2d.3) 

G 

Assim, a função característica de E é o produto das funções características de 

G e H. Encontra-se p E (e) fazendo-se a transformada de Fourier inversa de M E (ω). 

Entretanto, a transformada de Fourier inversa do produto de duas funções é a 

convolução das transformadas de Fourier inversas de cada uma delas. Este resultado 

mostra a versatilidade que propicia o conceito de funções características. 

Um outro exemplo desta versatilidade é a demonstração, não rigorosa, do 

teorema do limite central, abordado na seção 2.5b. Sejam G 1 , G 2 , ..., G n variáveis 

aleatórias estatisticamente independentes com distribuições de probabilidade 

H 

arbitrárias, médias 

definida por 

g e variâncias 

1,g2, 

..., gn 

σ 

2 2 

1 

σ2, 

..., 

, σ 

2 

n 

. Seja a variável aleatória E 

n 

1 G − 

= ∑ 

i 

g 

E i 

. (A2d.4) 

n 

i= 1 σi 

O valor médio de E é zero, para todo n. O teorema do limite central assegura que à 

medida em que o número n de variáveis aleatórias tende para infinito, a função de 

densidade de probabilidade p E (e) tende a uma Gaussiana, isto é, 

lim p 

1 

⎛ e − 

( e) = exp 

⎜ 

2π 

⎟ ⎝ ⎠ 

E 

n→∞ 

2 

2 

⎞ 

, (A2d.5) 

2 

desde que exista um número positivo z tal que σ > z 0 para todo i. Seja M i (ω) a 

i 

i 

i 

> 

função característica da variável aleatória G − g . Consideremos que todas as funções 

características (para todos os i) existam. Da equação (A2d.3), a função característica 

de E é 

n ⎛ ⎞ 

( ) ∏ 

⎜ 

ω 

M ⎟ 

E 

ω = Mi 

. (A2d.6) 

i= 

1 ⎝ nσi 

⎠ 

Mas, da condição imposta sobre z, os desvios padrão σ i têm um limite inferior. 

Portanto, para qualquer ω dado é sempre possível encontrar um n grande o suficiente 

179

___________________________________________________________________________ Apêndices 

de forma que o argumento de M i é muito pequeno. Assim, podemos escrever, de 

acordo com a equação (2.33), 

⎛ 

M ⎜ 

i 

⎝ 

ω 

nσ 

i 

⎞ 

2 

⎟ 

ω 

≅ 1− 

, (A2d.7) 

⎠ 2n 

pois g i 

= 0 . Assim, para n suficientemente grande, a função característica de E 

comporta-se como 

n 

n 

2 

2 

⎛ ω ⎞ ⎛ ω ⎞ 

ME 

( ω) 

≅ ∏ 

⎜1− 

= 1 

i 1 2n 

⎟ 

⎜ − 

2n 

⎟ 

= ⎝ ⎠ ⎝ ⎠ 

. (A2d.8) 

Tomando o limite n → ∞, 

limM 

⎛ 

ω 

( ω) = lim 

⎜1− 

⎟ = exp 

⎜− 

⎟ n→∞ 

⎝ 2n ⎠ ⎝ ⎠ 

→ E 

n ∞ 

2 

A transformada de Fourier de (A2d.9) dá 

lim p 

1 

( ω) = exp 

⎜ 

2π 

⎟ ⎝ ⎠ 

2 

⎞ 

n 

⎛ e − 

E 

n→∞ 

2 

2 

⎛ 

ω 

2 

⎞ 

. (A2d.9) 

⎞ 

. (A2d.10) 

Desta forma, a função de densidade de probabilidade de E é assintoticamente 

Gaussiana. 

e) Dedução da equação (3.16). 

A partir da expressão para as coerências em terceira ordem obtida usando-se o 

método perturbativo da matriz densidade, obtemos a expressão para a polarização não 

r r r 

linear de terceira ordem responsável pela geração do sinal na direção k 

4 

= 2k 

2 

− k1 

[Mo84]: 

P 

t 

∫ 

−∞ 

E 

∞ 

∞ 

4 

( 3 ) r 

( 3 

( ) ( ) ) r 

( 0) µ r r 

r,t, τ = N dω 

g ω µ ρˆ 

( r,t, ω ) = −2iρ 

N dω 

g( ω ) exp[ i( k ⋅ 

− ωτ) 

] 

dt 

∗ 

1 

∗ 

{ E ( t ) E ( t ) E ( t − τ) exp[ − i( ω − ω)( t − t − t + t )] + E ( t ) 

( t − τ) E ( t ) exp[ − i( ω − ω)( t − t + t − t )]} exp[ − γ ( t − t ) − γ ( t − t + t − t )] 

2 

t1 

∫ 

1 

−∞ 

Assim, 

dt 

t2 

∫ 

2 

−∞ 

2 

dt 

∫ 

0 

3 

3 

0 

2 

1 

0 

2 

0 

ab 

2 

ba 

1 

3 

1 

0 

2 

3 

0 

∫ 

0 

0 

1 

1 

1 

0 

h 

2 

2 

3 

3 

2 

4 

2 

1 

1 

2 

× 

3 

× 

. (A2e.1) 

180

___________________________________________________________________________ Apêndices 

P 

E 

1 2 

( 3 ) ∗ 

( t, τ) ∝ d( ∆ω) g( ∆ω) ∫ dt1 

∫ dt 

2 ∫ dt 

3{ E2 

( t1) E2 

( t 

2 

) E1( t 

3 

− τ) exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

2 

∗ 

( t ) E ( t − τ) E ( t ) exp[ − i∆ω( t − t + t − t )]} exp[ − γ( t − t ) − Γ ( t − t + t − t )] 

1 

1 

∞ 

0 

2 

2 

3 

t 

t 

t 

∫ + 

. 

−∞ 

−∞ 

−∞ 

1 

2 

(A2e.2) 

Se fizermos x=t-t 1 , y=t 1 -t 2 e z=t 2 -t 3 teremos que dx=-dt 1 , dy=-dt 2 e dz=-dt 3 . Mudando-se 

adequadamente os limites das integrais em (A2e.2) e observando-se que 

e 

E 

E 

E 

E 

obtemos 

2 

2 

2 

2 

∗ 

( t1) E2 

( t 

2 

) E1( t 

3 

− τ) exp[ − i∆ω( t − t1 

− t 

2 

+ t 

3 

)] 

= 

∗ 

( t − x) E ( t − x − y) E ( t − x − y − z − τ) exp[ − i∆ω( x − z) 

] 

2 

1 

∗ 

( t1) E1( t 

2 

− τ) E2 

( t 

3 

) exp[ − i∆ω( t − t1 

+ t 

2 

− t 

3 

)] 

= 

∗ 

( t − x) E ( t − x − y − τ) E ( t − x − y − z) exp[ − i∆ω( x + z) 

] 

1 

2 

( 3 

P ) 

( t, τ) ∝ ∫ d( ∆ω) g( ∆ω) ∫ dx∫dy∫dz exp[ − γ y − Γ( x + z) 

] × 

0 

0 0 0 

∗ 

{ E2 

( t − x) E2 


] 

∗ 


2 

∞ 

1 

∞ 

2 

∞ 

∞ 

3 

1 

2 

[ ]} 

1 

. (A2e.3) 

. (A2e.4) 

+ . (A2e.5) 

Temos agora que introduzir os efeitos de alargamento não homogêneo. Para 

isto, vamos considerar uma distribuição Gaussiana de freqüências de transição do 

material, cuja largura é caracterizada pela grandeza δω, dada pela equação (A2b.24): 

2 

1 ⎡ 

( ) 

( ω ) ⎤ 

0 

− ω 

g ω0 = exp⎢− 

2 ⎥ . (A2b.24) 

πδω ⎢⎣ 

δω ⎥⎦ 

Definimos então a função de distribuição deslocada 

2 

1 ⎡ ⎛ ∆ω ⎞ ⎤ 

g ( ∆ω) 

= exp⎢− 

⎜ ⎟ ⎥ . (A2e.6) 

πδω ⎢⎣ 

⎝ δω ⎠ ⎥⎦ 

Esta função pode ser escrita em termos da sua transformada de Fourier 

1 

g 

2π 

Assim, temos que 

∞ 

∫ 

−∞ 

( ∆ω) = F() t exp( i∆ωt)dt 

. (A2e.7) 

() t = ∫ g( ∆ω) exp( − i∆ωt) d( ∆ω) = ∫ exp⎢− 

⎜ + i∆ωt 

⎟⎥ 

d( ∆ω) 

⎡ 

⎣ 

⎛ ∆ω 

⎝ δω 

∞ 

∞ 

2 

1 

2 

F 

2 

2π 

2πδω 

−∞ 

−∞ 

⎞⎤ 

⎠⎦ 

2 

3 

. 

181

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Completando o quadrado na exponencial, obtemos 

2 

⎡ ⎤ 

∞ 

2 ⎛ δωt 

⎞ 

= ⎢⎜ 

⎟ ⎥ 

2πδω 

∫ 

⎢⎣ 

⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ 

() exp exp − + d( ∆ω) 

F t 

Fazendo a mudança de variáveis 

−∞ 

⎡ 

⎢ 

⎢⎣ 

⎛ ∆ω 

⎜ 

⎝ δω 

∆ ω δω + 

2 

iδωt 

⎞ ⎤ 

⎟ ⎥ 

2 ⎠ ⎥⎦ 

. (A2e.8) 

i δωt 

2 = v , pode-se facilmente calcular a 

integral na equação (A2e.8), obtendo-se o valor 

π δω. Assim, temos que 

2 

1 ⎡⎛ δωt 

⎞ ⎤ 

F () t = exp⎢⎜ 

⎟ ⎥ . (A2e.9) 

2π 

⎢⎣ 

⎝ 2 ⎠ ⎥⎦ 

Substituindo a equação (A2e.9) na equação (A2e.7), obtemos 

∞ 

2 

1 ⎛ δω 2 

⎞ 

g( ∆ ω) = exp t i t dt 

2 

∫ 

⎜ + ∆ω 

4 

⎟ . (A2e.10) 

π 

−∞ ⎝ 

⎠ 

Substituindo a equação acima na equação (A2e.5) obtemos o resultado desejado 

P 

[ ] 

( 3 ) 2 

( t, τ) ∝ d( ∆ω) dT exp[ βT 

+ i∆ωT] dx dy dz exp − γ y − Γ( x + z) 

∗ 

{ E2 

( t − x) E2 


] 

∗ 


2 

∞ 

∫ 

0 

1 

∞ 

∫ 

−∞ 

que é a própria equação (3.16). 

2 

∞ 

∫ 

0 

∞ 

∫ 

∞ 

∫ 

0 0 

[ ]} 

+ 

× 

, (A2e.11) 

f) Exemplos de cálculo de termos constantes e dependentes de τ do sinal I(ω m ) 

Nesta seção mostramos explicitamente o cálculo de um termo de sinal 

constante e um termo que depende do atraso entre os feixes do laser de banda larga. 

Os termos foram arbitrariamente escolhidos foram IA 

( ω 

m 

) e IB 

( ω 

m 

), respectivamente. 

Para obtermos a equação do sinal I( ω 

m 

) é necessário calcular todos os termos e depois 

disso agrupá-los todos segundo suas dependências temporais em comum. 

Começamos pelo termo constante, ( ) 

I 

A 

t 

∫ 

−∞ 

∗ 

( ωm 

) ∝ E1E1 

∫ d( t − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] 

dt 

exp 

s 

+∞ 

−∞ 

∗ 

∗ 

′ 

∫ dt ′′ E2 

( s − τ) E2 

( t − τ) E ( t ′′ ) E ( t′ 

2 2 

) 

−∞ 

[ − γ( t − t′ 

) − γ( s − t ′′ ) − i( ω − ω )( t′ 

− t ′′ )] 

2 

1 

I ω . De (3.30) temos que 

A 

m 

× 

× 

. (A2f.1) 

182

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Fazendo δω = ω2 − ω1 

e introduzindo a transformada de Fourier das funções de 

correlação obtemos 

I 

A 

t 

∫ 

−∞ 

+∞ 

∫ 

−∞ 

I 

∗ 

( ωm 

) ∝ E1E1 

∫ d( t − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] 

dt′ 

s 

∫ 

−∞ 

dt′′ 

exp 

2Γ 

dq 

2 

q + Γ 

2 

+∞ 

−∞ 

[ − γ( t − t′ 

) − γ( s − t ′′ ) − iδω( t′ 

− t ′′ )] 

exp 

+∞ 

2Γ 

q′ 

+ Γ 

[ − iq( s − t) 

] ∫ dq′ 

exp[ − iq′ 

( t ′′ − t′ 

)] 

2 2 

−∞ 

× 

× 

. (A2f.2) 

Arranjando as exponenciais e isolando as integrais em t′ e t ′ , obtemos 

A 

+∞ 

∫ 

−∞ 

s 

∫ 

−∞ 

( ω ) 

( − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] ∫ dt′ 

exp[ ( γ − iδω + iq′ 

) t′ 

] 

d t 

m 

dt′′ 

exp 

∝ 4Γ 

2 

∗ 

E E 

1 

+∞ 

∫ 

1 

−∞ 

dq 

q 

2 

1 

+ Γ 

2 

−∞ 

dq′ 

q′ 

1 

+ Γ 

[( γ + iδω − iq′ 

) t ′′ ] × exp[ − γ( t + s) 

] exp[ iq( t − s) 

] 

+∞ 

t 

∫ 

−∞ 

2 

2 

× 

× . (A2f.3) 

As integrações das exponenciais são triviais. Após calculá-las e eliminar os 

termos exponenciais que se cancelam, chegamos a 

I 

A 

+∞ 

∫ 

−∞ 

( ω ) 

( − s) 

d t 

m 

∝ 4Γ 

2 

exp 

∗ 

E E 

1 

+∞ 

∫ 

1 

−∞ 

dq 

q 

2 

1 

+ Γ 

+∞ 

2 

−∞ 

dq′ 

q′ 

1 

+ Γ 

[ i( ωm 

− ω2 

+ q + q′ 

− δω)( t − s) 

] 

( γ − iδω + iq′ 

)( γ + iδω − iq′ 

) 

∫ 

2 

2 

× 

. (A2f.4) 

+∞ 

∫ 

−∞ 

+∞ 

∫ 

−∞ 

Mas exp( ik x) dk = 2πδ( k) 

. Então ( t − s) exp[ i( ω − ω − δω + q + q′ 

)( t − s) 

] 

( ω − ω − δω + q + q ) 

2πδ 

′ 

m 2 

d 

m 2 

= . Introduzir este resultado na equação (A2f.4) permite 

calcular facilmente uma das integrais restantes. Definindo 

δ ω′ = ω 

obtemos 

2 

+ δω − ωm 

+∞ 

2 ∗ 

dq 

IA ( ωm 

) ∝ 8πΓ 

E1E1 

∫ 

, 

( q + iΓ)( q − iΓ)( q − δω′ + iΓ)( q − δω′ − iΓ)( q − δω′ 

′ + iγ)( q − δω′′ − iγ) 

−∞ 

onde introduzimos também 

δ ω′ ′ 

= δω′ − δω = ω 

2 

− ωm 

(A2f.5) 

. Desta forma, vemos que o sinal é 

proporcional à intensidade do feixe de banda estreita e a uma integral em q. Para 

calcularmos esta integral é necessário utilizar o teorema do resíduo [Bu88]. Neste 

183

___________________________________________________________________________ Apêndices 

caso, o numerador do integrando não impõe nenhuma restrição com relação ao 

contorno de integração. Escolhemos então realizar a integração pelo semi-plano 

superior, em que encontramos pólos em i Γ , δω′ 

+ i Γ e δω′′ 

+ i γ . Calculando os 

resíduos, a integral em q do termo A é dada por 

⎧ 

1 

I qA 

= π⎨ 

+ 

⎩ Γ δω′ ( δω′ − 2iΓ) [ δω′′ − i( Γ + γ) 

][ δω′′ − i( Γ − γ) 

] 

1 

+ 

Γ δω′ ( δω′ + 2iΓ) [ δω + i( Γ + γ) 

][ δω + i( Γ − γ) 

] 

. (A2f.6) 

1 

⎬ ⎫ 

γ[ δω − i( Γ + γ) 

][ δω + i( Γ − γ) 

][ δω′′ + i( Γ + γ) 

][ δω′ 

′ − i( Γ − γ) 

] ⎭ 

É fácil verificar que este termo não tem dependência alguma com τ, o que vale 

dizer que são realmente termos de sinal constante. Passemos agora ao termo 

dependente de τ, ( ) 

I 

B 

t 

∫ 

−∞ 

I ω . De (3.30) temos que 

B 

m 

∗ 

( ωm 

) ∝ E1E1 

∫ d( t − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] 

dt 

exp 

s 

+∞ 

−∞ 

∗ 

∗ 

′ 

∫ dt′′ 

E2 

( s − τ) E ( t′ 

) E ( t ′′ 

2 2 

) E2 

( t − τ) 

−∞ 

[ − γ( t − t′ 

) − γ( s − t ′′ ) − i( ω − ω )( t′ 

− t ′′ )] 

2 

1 

× 

× 

. (A2f.7) 

Fazendo , δω = ω2 − ω1 

introduzindo a transformada de Fourier das funções de 

correlação, arranjando as exponenciais e isolando as integrais em t′ e t ′ obtemos 

I 

B 

+∞ 

∫ 

−∞ 

s 

∫ 

−∞ 

( ω ) 

( − s) exp[ i( ωm 

− ω2 

)( t − s) 

] ∫ dt′ 

exp[ ( γ − iδω + iq) 

t′ 

] 

d t 

m 

dt′′ 

exp 

∝ 4Γ 

2 

∗ 

E E 

1 

+∞ 

∫ 

1 

−∞ 

dq 

q 

2 

1 

+ Γ 

+∞ 

∫ 

2 

−∞ 

t 

−∞ 

dq′ 

q′ 

2 

1 

+ Γ 

[( γ + iδω − iq′ 

) t′′ 

] × exp[ − γ( t + s) 

] exp[ − iq( s − τ) 

] exp[ − iq′ 

( τ − t) 

] 

2 

× 

× 

. (A2f.8) 

Realizando as integrações em t′ e t ′ e eliminando exponenciais que se 

cancelam chegamos a 

I 

B 

+∞ 

∫ 

−∞ 

( ω ) 

+∞ 

exp( iqτ) 

2 2 

( q + Γ )( γ + iq − iδω) 

∫ 

( − s) exp[ i( ω − ω − δω + q + q′ 

)( t − s) 

] 

d t 

m 

∝ 4Γ 

2 

∗ 

E E 

1 

1 

−∞ 

m 

+∞ 

∫ 

dq 

2 

−∞ 

dq′ 

exp( − iq′τ) 

2 2 

( q′ 

+ Γ )( γ − iq′ 

+ iδω) 

× 

. (A2f.9) 

184

___________________________________________________________________________ Apêndices 

Notando que a integral em (t-s) nos dá uma delta que torna fácil calcular uma 

das integrais restantes e usando as definições de δ ω′ e δ ω′′ , vem que 

I 

B 

( ω ) 

m 

∝ 8πΓ 

2 

E E 

∗ 

1 

+∞ 

1 ∫ 

−∞ 

exp( iqτ) exp[ − i( δω′ − q) 

τ] 

dq 

2 2 

2 2 

( q + Γ )( γ + iq − iδω) [( δω′ − q) + Γ ][ γ − i( δω′ − q) 

+ iδω] 

2 ∗ 

que pode ser escrita como IB 

( ω 

m 

) ∝ 8πΓ 

E1E1IqB 

+∞ 

∫ 

−∞ 

, com I 

qB 

sendo dada por 

exp[ − i( δω′ − 2q) 

τ] 

dq 

( q + iΓ)( q − iΓ)( q − δω′ + iΓ)( q − δω′ − iΓ)( q − δω − iγ)( q − δω′′ − iγ) 

, (A2f.10) 

I qB 

= − 

. (A2f.11) 

Os pólos desta função no semi-plano superior são localizados em i Γ , 

δω′ 

+ i Γ , 

δω + i γ e δω′ 

′ + i γ . Os pólos do semi plano inferior são − i Γ e δω′ 

− i Γ . No caso da 

integral (A2f.11) a escolha do contorno é importante para evitar divergências no cálculo 

das integrais ao aplicar o lema de Jordan [Bu88]. Quem determina o contorno de 

integração neste caso é o atraso relativo τ entre os feixes de banda larga. Desta forma, 

teremos dois casos: 

i) τ > 0 → integração pelo semi-plano superior, e devemos fazer τ → τ . 

Calculando os resíduos, obtemos 

+ 

I qB 

= −2πiexp 

− 

( − iδω′ 

τ ) 

⎪⎧ 

⎨ 

⎪⎩ 2iΓδω′ 

2iΓδω′ 

exp 2i 

( δω − δω′′ )[ δω + i( Γ + γ) 

] ( ) 

exp 2i 

exp 

( − 2Γ 

τ ) 

( δω′ − 2iΓ) [ δω − i( Γ − γ) 

][ δω′′ − i( Γ − γ) 

] 

exp( 2iδω′ 

τ ) exp( − 2Γ 

τ ) 

( δω′ + 2iΓ) [ δω′ 

′ + i( Γ − γ) 

][ δω + i( Γ − γ) 

] 

( δω τ ) exp( − 2γ 

τ ) 

[ δω − i Γ − γ ][ δω′′ − i( Γ + γ) 

][ δω′′ + i( Γ − γ) 

] 

( δω′ 

′ τ ) exp( − 2γ 

τ ) 

( δω − δω′′ )[ δω′′ + i( Γ + γ) 

][ δω′′ − i( Γ − γ) 

][ δω − i( Γ + γ) 

] δω + i( Γ − γ) 

+ 

+ 

+ 

[ ]⎪ ⎭ 

⎪ ⎬ 

⎫ 

. (A2f.12) 

Vemos claramente que os dois primeiros termos do membro à direita da 

equação acima contribuem para o pico de coerência e os dois últimos termos trazem a 

informação do decaimento da excitação em estudo. O decaimento é oscilatório numa 

freqüência que depende da freqüência do campo banda larga e da freqüência de 

detecção do sinal. 

ii) 

τ < 0 → integração pelo semi-plano inferior, e devemos fazer τ → − τ . 

Calculando os resíduos, obtemos 

185

___________________________________________________________________________ Apêndices 

= −π 

( − iδω′ 

τ ) 

⎪⎧ 

exp( − 2Γ 

τ ) 

2iΓ 

[ δω + i Γ + γ ][ δω′′ + i( Γ + γ) 

] 

( − 2iδω′ 

τ ) exp( − 2Γ 

τ ) 

− 

I qB 

exp ⎨ 

⎪⎩ Γδω′ ( δω′ + ) ( ) 

. (A2f.13) 

Γδω′ 

exp 

( δω′ − 2iΓ) [ δω′′ − i( Γ + γ) 

] δω − i( Γ + γ) 

[ ]⎪ ⎭ 

⎪ ⎬ 

⎫ 

No caso de atrasos negativos, a parcela B da integral I(ω m ) só contribui para o 

pico de coerência e não traz nenhuma informação a respeito do material em estudo. 

+ 

186

Referências

__________________________________________________________________________ Referências 

[Ac88] - “Measurement of high order optical nonlinear susceptibilities in semiconductor 

doped glasses”. L. H. Acioli, A. S. L. Gomes, J. R. Rios Leite. Appl. Phys. Lett. 

53 (19), 1788 (1988). 

[Ac89] – “Observation of femtosecond beats using Raman radiation from SiO 2 optical 

fibres”. L. H. Acioli, A. S. L. Gomes, Cid B. de Araújo. Electron. Lett. 26 (2), 92 

(1989). 

[Ac89a] – “Infrared to visible image frequency conversion in Cd(S,Se) glass 

composites”. L. H. Acioli, A. S. L. Gomes, J. R. Rios Leite, Cid B. de Araújo. 

Appl. Phys. Lett. 54 (20), 1956 (1989). 

[Ac89b] – “All-optical gate with picosecond response in semiconductor-doped glasses”. 

L. H. Acioli, A. S. L. Gomes, Cid B. de Araújo. Electron. Lett. 25 (11), 720 

(1989). 

[Ac89c] – “Não Linearidades Ópticas em Vidros com Nanocristalitos de Cd(S,Se)”. 

Lúcio H. Acioli. Tese de Doutorado. Departamento de Física, Universidade 

Federal de Pernambuco, Recife (1989). 

[Ac90] - “Ultrafast χ (3) -related processes in semiconductor doped glasses”. L. H. Acioli, 

A. S. L. Gomes, J. R. Rios Leite, Cid B. de Araújo. IEEE J. of Quantum Elect. 

26 (7), 1277 (1990). 

[Ac90a] – “Femtosecond dynamics of semiconductor-doped glasses using a new source 

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Araújo. Appl. Phys. Lett. 56 (23), 2279 (1990). 

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York (1975). 

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Conversores Moleculares de Luz, Dispositivos para Óptica não Linear e 

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Química Fundamental da Universidade Federal de Pernambuco, Recife (1999). 

[Ba69] – “An Introduction to Nonlinear Optics”. G. C. Baldwin. Plenum Press, New 

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