Espectrometria de fluorescência de raios X - Nipe

Espectrometria de
fluorescência de raios X

Espectro eletromagnético
E = h.f
f = c / l
E.l = h.c
Fonte: PROGRAMA EDUCAR CDCC USP SÃO CARLOS. Luz: fundamentos teóricos. São
Carlos: CDCC/USP, 2009. Disponível em: . Acesso em:
19 ago. 2010.

Espectro eletromagnético
Fonte: HIPERTEXTOS EM FÍSICA. Espectro eletromagnético. Coimbra: Universidade de
Coimbra. Disponível em: . Acesso em 19 ago. 2010.

Descoberta dos raios X
Primeiro raios X médico: mão da esposa de Wilhelm
Conrad Roentgen (22 de dezembro de 1895)
Wilhelm Conrad Roentgen recebeu o primeiro prêmio
Nobel de Física, em 1901, pela descoberta dos raios X
Fonte: WIKIMEDIA. The Free Encyclopedia. X-ray. San Franciso, 2009. Disponível em:
. Acesso em: 18 ago. 2010.

Espectrometria de
fluorescência de raios X
Espectro: “imagem” - palavra oriunda da Latim. Inicialmente, utilizada
para a região do visível
Espectro: também definido como um padrão de emissão ou absorção por uma
substância em determinado comprimento de onda
Espectrômetro: um equipamento eletrônico que registra um espectro, ou mede
a intensidade da radiação emitida por uma substância
Fluorescência: processo de de-excitação, com emissão de radiação
eletromagnética, com duração de 10 -7 e 10 -8 s
Dispersão: separação, discriminação.

Produção de raios X fins analíticos
Bombardeamento de um alvo metálico com elétrons de alta energia
Exposição de um alvo a um feixe primário, produzindo um feixe secundário
Fontes radioativas
Luz síncrotron

Tubo de raios X
Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.
Fort Worth: Saunders College, 1992. 364p.

Diagrama de energia
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Corte de absorção e
raios X característico
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Rendimento fluorescente
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Espectrometria de
fluorescência de raios X
Espectrometria de fluorescência de raios X por
dispersão por comprimento de onda (WDXRF)
Espectrometria de fluorescência de raios X por
dispersão em energia (EDXRF)

Espectrometria de raios X por
dispersão por comprimento
de onda (WDXRF)

Espectrometria de fluorescência de raios X por
dispersão por comprimento de onda (WDXRF)
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Espectrometria de fluorescência de raios X por
dispersão por comprimento de onda (WDXRF)
Lei de Bragg: nl = 2d´senq
Fonte: UNIVERSIDADE FDEDERAL DE VIÇOSA. Espectroscopia com raios X. Viçosa:
DPF/UFV. Disponível em: . Acesso em: 19 ago. 2010.

Condições para a difração
A distância entre as camadas do cristal deve ser da mesma
ordem de grandeza do comprimento de onda da radiação
Estrutura organizada. Centros do espalhamento devem ser
distribuídos regularmente

Espectrometria de fluorescência de raios X por
dispersão por comprimento de onda (WDXRF)
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Cristais de difração (WDXRF)
Valores de d variam entre 0,14 e 8,0 nm
Para valores de d pequenos utiliza-se cristais naturais,
exemplo: LiF
Para valores de d maiores utiliza-se cristais sintéticos

Detectores (WDXRF)
Z < 27 - Detector proporcional
Z > 25 - Detector de cintilação sólida
(NaI)

Espectrometria de raios X
dispersiva em energia
(EDXRF)

Fluorescência de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF)
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Princípio da fluorescência de raios X
dispersivo em energia
detector
3,5
3
Concentration, mg/L
Ga
25,0
2,5
K
Raios X primários
Count rate (cps)
2
1,5
1
0,5
Ar
Cr
Fe
Co
12,2
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
Energy (keV)
Amostra

Excitação por tubo de raios X e
fonte radioativa
Fonte: SKOOG, D. A.; LEARY, J. J. Principles of instrumental analysis.
Fort Worth: Saunders College, 1992. p.374.

Fontes Radioativa
radionucídeo
meia-vida
(anos)
tipo de
desintegração *
energia do fóton
(keV)
emissão
(%)
Fe-55 2,7 CE 6 (Mn K) 28,5
Pu-238 86,4 a 12-17 (U L) 13,0
Cd-109 1,29 CE 22 (Ag K) 107,0
88 g 4,0
I-125 0,16 CE 27 (Te K) 138,0
35 g 7,0
Pb-210 22 b 11-13 (Bi L) 24,0
47 g 4,0
Am-241 428 a 14-21 (Np L) 37,0
60 g 36,0

Software AXIL

Resolução de detectores
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Equipamentos FRX - LIN
• Espectrômetro de fluorescência de raios X
por dispersão de energia (Philips PW 1830)
(4 feixes de saída: 2 EDXRF e 2 TXRF)
• Sistema de excitação com fonte radioativa
(Am-241, Cd-109, Pu-239 e Fe-55)

Elementos químicos por EDXRF
Raios X primários

Fluorescência de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF) - LIN
4
Ga
25,2
3
Concentração em mg/L
Zn
20,7
Taxa de contagem (cps)
2
1
Ar
Ga
Pb-L
Ca
Zn
Pb-L
Sc Ti V Cr Fe Co Ni Cu Ge As Se Br
Mn
Rb
Pb-L
Sr
Y
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Energia (keV)

Fluorescência de raios X
dispersivo de Energia (EDXRF) - LIN
4
3
EDXRF 1 Detector semicondutor
Taxa de contagem (cps)
2
1
0
Ar
Concentração em mg/L
Zn
20,7
Ga
25,2
Técnica Item Equipamento Valor
(US$)
Si(Li)
2 Módulo eletrônico e
MCA
3 Tubo de raios X (foco
fino, 2 kW)
Ga
Pb-L
Ca 4 Gerador de alta Zn
Pb-L
Sc Ti V Cr Fe Co Ni Cu Ge As Se Br
Mnvoltagem (60 kV/60 mA)
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
5 Sistema Energia de (keV) refrigeração 2500 47600
Rb
Total
(US$)
11000 11000
10000 21000
3100 24100
Pb-L
Sr
Y
21000 45100

Análise direta de
sólidos (EDXRF)

Preparo da amostra

Espectro de uma amostra de fezes animal
contendo Co e Yb (excitação tubo de raios X)
1400
Fe
Ca
1200
1000
Zn
Contagem
800
600
Co
Yb
400
K
Ca
Mn
Fe Yb
Cu
Zn
200
0
3 4 5 6 7 8 9 10 11
Energia (keV)
Co = 188 mg / kg; Yb = 210 mg / kg

Curva analítica do Co Tubo de raios X
40,00
Taxa de contagem (cps)
35,00
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
y = 0,0888x + 0,2392
R 2 = 0,9978
LD = 7,0 mg/kg
LQ = 21,0 mg/kg
0,00
0 100 200 300 400 500
Quantidade de Co adicionado (mg/kg)

Curva analítica do Yb Tubo de raios X
25,00
Taxa de contagem (cps)
20,00
15,00
10,00
5,00
y = 0,047x + 0,4495
R 2 = 0,9919
LD = 13,0 mg/kg
LQ =39,0 mg/kg
0,00
0 100 200 300 400 500
Quantidade de Yb adicionado (mg/kg)

Curva analítica do La (excitação Am-241)
35,00
Taxa de contagem (cps)
30,00
25,00
20,00
15,00
10,00
5,00
y = 0,1227x + 0,096
R 2 = 0,9987
LD = 3,8 mg/kg
LQ =11,6 mg/kg
0,00
0 50 100 150 200 250 300
Quantidade de La adicionada (mg/kg)

Espectro de uma amostra de dente
3000
Ca
2500
2000
Contagem
1500
1000
500
Ca
Ti
0
2 2,5 3 3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7
Energia (keV)

Análise de líquidos
(EDXRF)

Espectro de uma amostra de resíduo
químico contendo Cu
1000
900
Cu
>500
Cu
800
- Resíduo químico antes do tratamento
- Resíduo químico após o tratamento
700
Contagem
600
500
400
Concentrações
em mg/mL
Ga
10,0
LD = 0,30 mg/L
300
200
Ar
Fe
3,7
Ga
100
0
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14
Energia (keV)

Espectro de uma amostra de
resíduo químico contendo Zn
4
Ga
25,2
3,5
3
Concentração em mg/L
Zn
20,7
Taxa de contagem (cps)
2,5
2
1,5
1
0,5
0
Ar
Ca
Sc Ti V Cr Mn Fe
Ga
Zn
Pb-L
Co Ni Cu Se
Ge As
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Energia (keV)
Br
Pb-L
Kr
Rb
Pb-L
Sr
Y

Outras aplicações

Detector micro-calorimétrico
Fonte: VAN GRIENKEN, R. E.; MARKOWICZ, A. A. (Ed.). Handbook
of x-ray spectrometry: methods and techniques. New York: Marcel
Dekker, 2001. 1016p.

WDXRF e EDXRF:
as vantagens e
as limitações

WDXRF e EDXRF
WDXRF
EDXRF
Resolução
Sensibilidade
Portabilidade
Custo
Análise
simultânea

Fluorescência de raios X
por reflexão total (TXRF)

Fluorescência de raios
por reflexão total (TXRF)
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Fluorescência de raios
por reflexão total (TXRF)
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Preparo da amostra - TXRF
1 2 3 4

Preparo da amostra - TXRF

Descontaminação do suporte (TXRF)

Módulo de fluorescência de raios X dispersivo
em energia por reflexão total (TXRF)

Módulo de fluorescência de raios X dispersivo
em energia por reflexão total (TXRF)

Quantificação
I i = C i S i
I Ga = C Ga S Ga
C i = R i / S i
Ri = I i C Ga / I Ga e S i = S i / S Ga
onde I i
, R i
, i
, C i
= intensidade (cps), intensidade relativa (mg L -1 ), sensibilidade analítica (cps mg -1
L), sensibilidade relativa (adimensional), concentração (mg L -1 ) do elemento i e I Ga
, S Ga
, C Ga
=
intensidade (cps), sensibilidade analítica (cps mg -1 L) e concentração (mg L -1 ) do elemento Ga.

Curvas analíticas do Cr, Mn, Ni, Co,
Cu e Pb (TXRF)
Intensidade relativa (mg / L)
20
18
16
14
12
10
8
6
4
2
0
Cu
y = 0,8216x + 0,1581
R 2 = 0,9993
Ni
y = 0,8019x - 0,1265
R 2 = 0,9957
Co
y = 0,6611x - 0,0954
R 2 = 0,9941
Mn
y = 0,4863x - 0,0812
R 2 = 0,9894
Cr
y = 0,3265x + 0,0065
R 2 = 0,9999
0 5 10 15 20
Concentração (mg / L)
Pb
y = 0,5846x + 0,2175
R 2 = 0,9816

Curvas analíticas do Co, Ni,
Cu e Zn (TXRF)
Intensidade relativa (mg / L)
1
0,8
0,6
0,4
0,2
Zn
y = 1,028x - 0,0175
R 2 = 0,9963
Cu
y = 0,8229x - 0,0056
R 2 = 0,9973
Ni
y = 0,7473x - 0,0013
R 2 = 0,9994
Co
y = 0,6805x - 0,006
R 2 = 0,998
0
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Concentração (mg / L)

Limite de detecção
LD
=
I
3 i(
BG)
C
Ga
t
I S
Ga
'
i
onde LD i
= limite de detecção (mg L -1 ), I iBG
= intensidade do background (cps), e t = tempo de
aquisição (s).

TXRF aplicações

Espectro de uma amostra de Fígado,
digerido por via úmida (TXRF)
taxa de contagem (cpm)
200
150
100
50
0
S
P
K
Fe
Cu
Zn
Ga
1 3 5 7 9 11 13 15 17 19
Energia (keV)
Rb
Mo Ka'
Mo Ka

Análise da amostra certificada
de feno ( hay v-10), TXRF
Elemento Via seca Via úmida Valor certificado
Média
Interv. de
confiança
Média
Interv. de
confiança
Média
Interv. de
confiança
Mn 51 45,4 – 56,6 49,1 42,5 – 55,7 47 32 – 52
Fe 189,7 151,7 – 227,8 168,7 158,5 –178,9 185 177 – 190
Cu 11,4 9,9 – 12,9 (2,3) 0,4 - 4,2 9,4 8,8 – 9,7
Zn 19,4 10,7 – 28,1 16,8 14,3 – 19,3 24 21 – 27
Limite de detecção para o Mn, Fe, Cu e Zn são, respectivamente:
4,0; 2,6; 1,2; e 1,0 mg/kg

TXRF plantas cultivadas
em solo contaminado
Cloris polydactila (L.) Sw
Brachiaria decumbens
Elemento ICP-OES TXRF ICP-OES TXRF
Mn 98 ± 13 108 ± 8,6 76 ± 5 80 ± 3,5
Fe 815 ± 21 894 ± 18 283 ± 32 326 ± 8,6
Cu 23,1 ± 0,15 22,8 ± 0,96 1,9 ± 0,18 1,5 ± 0,21
Zn 136 ± 2,5 157 ± 6,7 63,4 ± 0,8 60 ± 0,94

TXRF análise direta

TXRF análise direta

TXRF análise direta

TXRF análise direta

TXRF Elementos leves

Piracicaba.
Espectro de raios X de uma amostra do rio
Corumbataí utilizando o dispositivo DGT
500
450
400
K
Ca
Ga
4,61 mg / L
- DGT /Corumbataí
- Branco
Contagem
350
300
250
200
150
100
50
0
Sr
Si
Mn
Ar
Zn
Fe
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16
Energia (keV)

Espectro de uma amostra de
aguardente (TXRF).
2 .5
4 0 ,5 m g .m L -1
C u
sa m p le 2
2 .0
Counting rate (cps)
1 .5
1 .0
0 .5
0 .0
S K 2 ,5 m g .m L -1
Z n
1 0 mg.m L -1
G a
2 ,5 m g .m L -1
F e
C a
2 4 6 8 1 0
E n e rg y (k e V )

Espectros de raios X de amostras de água
no processo de produção de água
desionizada (CENA/USP).

Espectro de raios X do lisado da célula
leucêmica humana K562 (TXRF)
Cl
K
4
Ar
Taxa de contagem (cps)
3
2
Si
S
P
Cr
Zn
Ga
4,88 mg L -1
Sr
1
Mn
Cu
Fe
0
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Energia (keV)

Limite de detecção - TXRF
Fonte: NASCIMENTO FILHO, V. F. Técnicas analíticas nucleares de fluorescência de raios
X por dispersão de energia (EDXRF) e por reflexão total (TXRF). Piracicaba: CENA/USP.
Disponível em: . Acesso em: 19 ago.
2010.

Preço de equipamento EDXRF + TXRF
Técnica Item Equipamento Valor (US $) Total (US $)
TXRF 1 Detector Semicondutor Si (Li) 11000 11000
2 Módulo eletrônico e analisador
MCA
10000 21000
3 Tubo de raios X (foco fino, 2 kW) 3100 24100
4 Gerador de alta voltagem
(60 kV, 60 mA)
21000 45100
5 Sistema de refrigeração 2500 47600
6 Módulo de TXRF 11000 58600
Total 58600

Laboratório Nacional de Luz
Síncrotron, Campinas, SP
Fonte: LABORATÓRIO NACIONAL DE LUZ SÍNCROTRON.
Campinas: LNLS, 2007. Disponível em: . Acesso em:
20 out. 2009.

Espectro de uma amostra de água
subterrânea (TXRF/LNLS)
Fonte: MOREIRA, S.; FICARIS, M.; VIVES, A. E. S.; NASCIMENTO
FILHO, V. F.; ZUCCHI, O. L. A. D.; BARROSO, R. C.; JESUS, E. F. O.
Heavy metals in groudwater using synchrotron radiation total reflection x-
ray analysis. Instrumentation Science and Technology, v.34, p.567-585,
2006.

Espectro de raios X da amostra de
água do rio Piracicaba
Amostra coletada em jun/2007 - Artemis

TXRF Co (líquido ruminal)
SRTXRF
EDXRF

Muito
Obrigado !!!