Estrutura dos átomos e Tabela periódica
Estrutura dos átomos e Tabela periódica Estrutura dos átomos e Tabela periódica
Semana 03 – Estados dos átomos e Tabela periódica Jason A.C. Gallas Departamento de Física da UFPB, 58051-970 João Pessoa,PB http://www.fisica.ufpb.br/∼jgallas Resumo e Motivação Tudo que vimos até agora aplicava-se aos átomos de hidrogênio. Seguimos este caminho pois o hidrogênio contém apenas duas partículas: o núcleo e o elétron. É um problema de dois corpos e pode ser resolvio exatamente separando-se o movimento nas coordenadas do centro de massa e coordenadas relativas. Tal feito nos permitiu encontrar as funções de onda e compreender o significado dos números quânticos n, l, m l e m s . Estamos bem conscientes de que o hidrogênio é apenas o primeiro de mais duma centena de elementos conhecidos. Estes últimos não são problemas de dois corpos: temos um núcleo com muitos elétrons, o que constitui um problema de muitos corpos, que não possui solução matemática exata. Este capítulo começa as considerações sobre técnicas de aproximação que são usadas para compreender o comportamento dos átomos com muitos elétrons. 1 A aproximação de campo central O Hamiltoniano para um átomo com N elétrons e carga nuclear +Ze pode ser escrito na forma: Ĥ = N∑ i=1 ( ) − 2 2m ∇2 i − Ze2 + 4πɛ 0 r i N∑ i>j e 2 4πɛ 0 r ij , (1) onde N = Z para um átomo neutro. Os subíndices i e j referem-se a elétrons e r ij = |r j − r j | à distância entre eles. O somatório mais à esquerda da conta da energia cinética dos elétrons e sua interação Coulombiana com o núcleo, enquanto que o somatório à direita da conta dos termos de repulsão elétron-elétron. Não é possível determinar uma solução exata para a equação de Schrödinger correspondente ao Hamiltoniano dado pela Eq. (1), pois o termo de repulsão elétron-elétron depende das coordenadas de dois elétrons, não permitindo a separar a função de onda em un produto de estados de partícula única. Além disto, o termo de repulsão elétron-elétron é comparável em magnitude ao do somatório da esquerda, tornando impossível a aplicação da teoria de perturbações. Portanto, a descrição de átomos multi-eletrônicos usualmente começa com a aproximação de campo central na qual se re-escreve o Hamiltoniano da Eq. (1) na forma 1 Ĥ = N∑ i=1 ( ) − 2 2m ∇2 i + V central (r i ) + V residual , (2) 1 Um campo é descrito como “central” se a energia potencial tem simetria esférica em relação à origem, de modo que V (r) dependa apenas de r.
- Page 2 and 3: (1 A aproximação de campo central
- Page 4 and 5: (2 O modelo de camadas e a tabela p
- Page 6 and 7: (4 Evidência experimental do model
- Page 8 and 9: (4 Evidência experimental do model
- Page 10 and 11: (5 Potenciais efetivos, blindagem,
Semana 03 – Esta<strong>dos</strong> <strong>dos</strong> átomos e <strong>Tabela</strong> periódica<br />
Jason A.C. Gallas<br />
Departamento de Física da UFPB, 58051-970 João Pessoa,PB<br />
http://www.fisica.ufpb.br/∼jgallas<br />
Resumo e Motivação<br />
Tudo que vimos até agora aplicava-se aos átomos de hidrogênio. Seguimos este<br />
caminho pois o hidrogênio contém apenas duas partículas: o núcleo e o elétron.<br />
É um problema de dois corpos e pode ser resolvio exatamente separando-se o<br />
movimento nas coordenadas do centro de massa e coordenadas relativas. Tal feito<br />
nos permitiu encontrar as funções de onda e compreender o significado <strong>dos</strong> números<br />
quânticos n, l, m l e m s .<br />
Estamos bem conscientes de que o hidrogênio é apenas o primeiro de mais duma<br />
centena de elementos conheci<strong>dos</strong>. Estes últimos não são problemas de dois corpos:<br />
temos um núcleo com muitos elétrons, o que constitui um problema de muitos<br />
corpos, que não possui solução matemática exata. Este capítulo começa as considerações<br />
sobre técnicas de aproximação que são usadas para compreender o comportamento<br />
<strong>dos</strong> átomos com muitos elétrons.<br />
1 A aproximação de campo central<br />
O Hamiltoniano para um átomo com N elétrons e carga nuclear +Ze pode ser escrito na forma:<br />
Ĥ =<br />
N∑<br />
i=1<br />
( )<br />
− 2<br />
2m ∇2 i −<br />
Ze2 +<br />
4πɛ 0 r i<br />
N∑<br />
i>j<br />
e 2<br />
4πɛ 0 r ij<br />
, (1)<br />
onde N = Z para um átomo neutro. Os subíndices i e j referem-se a elétrons e r ij = |r j − r j |<br />
à distância entre eles. O somatório mais à esquerda da conta da energia cinética <strong>dos</strong> elétrons<br />
e sua interação Coulombiana com o núcleo, enquanto que o somatório à direita da conta <strong>dos</strong><br />
termos de repulsão elétron-elétron.<br />
Não é possível determinar uma solução exata para a equação de Schrödinger correspondente<br />
ao Hamiltoniano dado pela Eq. (1), pois o termo de repulsão elétron-elétron depende das<br />
coordenadas de dois elétrons, não permitindo a separar a função de onda em un produto de esta<strong>dos</strong><br />
de partícula única. Além disto, o termo de repulsão elétron-elétron é comparável em magnitude<br />
ao do somatório da esquerda, tornando impossível a aplicação da teoria de perturbações.<br />
Portanto, a descrição de átomos multi-eletrônicos usualmente começa com a aproximação de<br />
campo central na qual se re-escreve o Hamiltoniano da Eq. (1) na forma 1<br />
Ĥ =<br />
N∑<br />
i=1<br />
( )<br />
− 2<br />
2m ∇2 i + V central (r i ) + V residual , (2)<br />
1 Um campo é descrito como “central” se a energia potencial tem simetria esférica em relação à origem, de<br />
modo que V (r) dependa apenas de r.
(1 A aproximação de campo central)<br />
onde V central é o campo central e V residual representa a interação eletrostática residual.<br />
A aproximação de campo central funciona no limite em que vale<br />
∣<br />
N∑<br />
V central (r i ) ∣<br />
i=1<br />
≫<br />
∣<br />
∣V residual<br />
∣ ∣∣ (3)<br />
Neste caso, podemos tratar V residual como uma perturbação a ser considerada mais adiante.<br />
No momento, temos então que resolver uma equação de Schrödinger da forma<br />
[ N<br />
∑<br />
i=1<br />
Ela não é tão ruim quanto parece. Escrevendo 2<br />
( )]<br />
− 2<br />
2m ∇2 i + V central (r i ) Ψ = EΨ. (4)<br />
acabamos com N equações de Schrödinger separadas da forma<br />
com<br />
Ψ = ψ 1 (r 1 )ψ 2 (r 2 ) · · · ψ N (r N ) (5)<br />
( )<br />
− 2<br />
2m ∇2 i + V central (r i ) ψ i (r i ) = E i ψ i (r i ), (6)<br />
E = E 1 + E 2 + · · · + E N . (7)<br />
Esta equação é muito mais tratável. Poderemos precisar dum computador para resolver cada<br />
uma das equações de Schrödinger de partícula única do tipo dado pela Eq. (6), mas pelo menos<br />
tal solução é possível em princípio. Além disto, o fato que os potenciais que aparecem na Eq. (6)<br />
dependem apenas da coordenada radial r i (i.e. não possuem dependência em θ i e φ i ) significa<br />
que a separação de variáveis nossa conhecida permanece válida. Podemos portanto escrever<br />
ψ i (r i ) ≡ ψ(r i , θ i , φ i ) = R i (r i )Y i (θ i , φ i ). (8)<br />
Procedendo exatamente como no caso do hidrogênio, acabamos com duas equações, a saber:<br />
e<br />
(<br />
− 2 1<br />
2m<br />
r 2 i<br />
d<br />
(<br />
ri<br />
2 dr i<br />
ˆL 2 Y li m i<br />
(θ i , φ i ) = 2 l i (l i + 1)Y li m i<br />
(θ i , φ i ), (9)<br />
d<br />
)<br />
+ 2 l i (l i + 1)<br />
)<br />
+ V<br />
dr i 2mri<br />
2 central (r i ) R i (r i ) = E i R i (r i ). (10)<br />
A primeira nos diz que a parte angular das funções de onda será dada pelos harmônicos esféricos<br />
hidrogenóides, enquanto que a segunda nos permite extrair a energia e a função de onda radial<br />
para um dado V central (r i ) e valor de l i . Portanto, cada elétron terá quatro números quânticos:<br />
• l i e m i : aparecem por causa da equação angular para cada elétron, a saber Eq. (9).<br />
• n: aparece ao resolver-se a Eq. (10) com a forma apropriada de V central (r) para um dado<br />
valor de l.<br />
2 O fato que elétrons são partículas indistingüíveis significa que não podemos distingüir fisicamente entre o caso<br />
dum elétron 1 num estado 1, elétron 2 num estado 2, . . . , e o caso com o elétron 2 no estado 1, elétron 1 no estado<br />
2, dots, etc. Deveríamos portanto escrever aqui uma combinação linear para todas estas possibilidades. Iremos<br />
reconsiderar este ponto quando tratarmos mais adiante o átomo de Hélio.<br />
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, às 11:03 2/11
(2 O modelo de camadas e a tabela periódica)<br />
Número quântico Símbolo Valor<br />
principal n qualquer inteiro maior que 0<br />
orbital l inteiros até (n − 1)<br />
magnético m l inteiros de −l até l<br />
spin m s ±1/2<br />
<strong>Tabela</strong> 1: Números quânticos para elétrons em átomos.<br />
• m s : spin que ainda não entrou no argumento acima. Cada elétron pode portanto ter<br />
ou spin “up” (m s = +1/2) ou “down” (m s = −1/2), como é usual. Não precisamos<br />
especificar o número quêntico s de spin porque ele é sempre igual a 1/2.<br />
O estado dum átomo com muitos elétrons é portanto obtido determinando-se as funções<br />
de onda <strong>dos</strong> elétrons individuais, o que fornece a energia total do átomo segundo a Eq. (7). Esta<br />
receita nos fornece um modelo funcional que será explorado em detalhes mais abaixo.<br />
Nas Secções seguintes iremos considerar a evidência experimental para o modelo de camadas<br />
que prova que a aproximação central é boa. A razão para o modelo funcionar está<br />
baseada na natureza das camadas. Um elétron individual experimenta um potencial eletrostático<br />
devido à repulsão Coulombiana de to<strong>dos</strong> os outros elétrons no átomo. Quase to<strong>dos</strong> os elétrons<br />
num átomo com muitos elétrons estão localiza<strong>dos</strong> em subcamadas fechadas que formam núvens<br />
eletrônicas com simetria esférica. As forças não-radiais de elétrons nestas camadas cancelam-se<br />
por causa da simetria esférica. Além disto, as forças não-radiais de elétrons em camadas não<br />
preenchidas são normalmente pequenas comparadas com as forças radiais. Portanto, é de se<br />
esperar que a aproximação dada pela Eq. (3) seja válida para a maioria <strong>dos</strong> átomos.<br />
2 O modelo de camadas e a tabela periódica<br />
Resumimos a seguir o que sabemos até aqui sobre esta<strong>dos</strong> atômicos,<br />
1. Os esta<strong>dos</strong> eletrônicos são especifica<strong>dos</strong> por quatro números quânticos; n, l, m l e m s .<br />
Os valores que estes números quânticos podem assumir são resumi<strong>dos</strong> na <strong>Tabela</strong> 1.<br />
Em notação espectroscópica, elétrons com l = 0, 1, 2, 3, · · · são chama<strong>dos</strong> de elétrons<br />
s, p, d, f, · · · .<br />
2. O valor “grosso” energia é determinado por n e l, exceto para o hidrogênio, para o qual a<br />
energia grossa depende apenas de n.<br />
3. Na ausência da estrutura fina e campo magnético externo, to<strong>dos</strong> esta<strong>dos</strong> com o mesmo<br />
valor de n e l são degenera<strong>dos</strong>. Cada termo (n, l) da estrutura grossa contém portanto<br />
2(2l + 1) níveis degenera<strong>dos</strong>.<br />
No modelo de camadas, esquecemos sobre a estrutura fina e campos magnéticos externos,<br />
concentrando-nos apenas na estrutura grossa. Esta aproximação é justificada pelo fato que o<br />
“esplitamento” da estrutura fina e campo magnético é menor do que a energia da estrutura<br />
grossa por um fator da ordem de Z 2 α 2 = Z 2 /137 2 ≃ 10 −4 Z 2 . Se necessário, iremos pensar<br />
nos “esplitamentos” de energia devi<strong>dos</strong> à estrutura fina e ao campo após termos lidado com a<br />
estrutura grossa <strong>dos</strong> átomos com muitos elétrons, porém ressalvando desde já que a energia da<br />
estrutura fina pode tornar-se bastante significativa para Z grande.<br />
O princípio de exclusão de Pauli nos diz que podemos colocar apenas um elétron em<br />
cada estado quântico. Isto é uma conseqüência do fato que os elétrons são férmions (i.e. partículas<br />
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, às 11:03 3/11
(2 O modelo de camadas e a tabela periódica)<br />
Camada n l m l m s N camada N acumulado<br />
1s 1 0 0 ±1/2 2 2<br />
2s 2 0 0 ±1/2 2 4<br />
2p 2 1 -1, 0, +1 ±1/2 6 10<br />
3s 3 0 0 ±1/2 2 12<br />
3p 3 1 -1, 0, +1 ±1/2 6 18<br />
4s 4 0 0 ±1/2 2 20<br />
3d 3 2 -2,-1, 0, +1,+2 ±1/2 10 30<br />
4p 4 1 -1, 0, +1 ±1/2 6 36<br />
5s 5 0 0 ±1/2 2 38<br />
4d 4 2 -2,-1, 0, +1,+2 ±1/2 10 48<br />
5p 5 1 -1, 0, +1 ±1/2 6 54<br />
6s 6 0 0 ±1/2 2 56<br />
4f 4 3 -3,-2,-1, 0, +1,+2,+3 ±1/2 14 70<br />
5d 5 2 -2,-1, 0, +1,+2 ±1/2 10 80<br />
6p 6 1 -1, 0, +1 ±1/2 6 86<br />
7s 7 0 0 ±1/2 2 88<br />
<strong>Tabela</strong> 2: Camadas atômicas, listadas por ordem crescente de energia. N camada é igual a 2(2l + 1) e é o número<br />
de elétrons que podem caber numa camada devido a degenerescência <strong>dos</strong> níveis m l e m s . A última coluna dá o<br />
número acumulado de elétrons que o átomo irá conter quando todas camadas inferiores estiverem preenchidas.<br />
com spin 1/2) indistingüiveis. Iremos discutir mais adiante algumas outras consequências da<br />
indistingüibilidade das partículas. Agora desejamos nos concentrar em como a indistingüibilidade<br />
conduz à noção de camadas atômicas.<br />
O modelo de camadas supõe que podemos ordenar as energias <strong>dos</strong> termos da estrutura<br />
grossa dum átomo com multi-elétrons de acordo com os números quânticos n e l. Mais, supomos<br />
que as energias <strong>dos</strong> termos são acrescidas de “saltos grandes” cada vez que passamos para<br />
um novo conjunto de números quânticos. A medida que acrescentamos elétrons ao átomo,<br />
eles preenchem os níveis mais baixos da camada disponível até ela ser preenchida, indo então<br />
para a próxima camada. Desta maneira construimos uma tabela periódica <strong>dos</strong> elementos. As<br />
camadas são listadas em ordem crescente de energia na <strong>Tabela</strong> 2.<br />
Inspeção da <strong>Tabela</strong> 2 mostra que a energia das camadas sempre aumenta com n e l.<br />
Átomos com muitos elétrons são construi<strong>dos</strong> adicionando-se elétrons, um por um, colocando<br />
cada um deles na camada de energia mais baixa que tiver esta<strong>dos</strong> não-preenchi<strong>dos</strong>. Em geral,<br />
tal camada será o estado com n mais baixo, mas existem exceções a esta regra. Isto ocorre<br />
porque a energia da camada com um valor grande de l pode ser maior do que a de outra camada<br />
com valor grande de n, porém com l pequeno. Por exemplo, o elétron 19 vai para a camada 4s,<br />
não para a 3d. Analogamente, o elétron 37 vai para a camada 5s, em vez da camada 4d.<br />
A tabela periódica <strong>dos</strong> elementos é construida adicionando-se elétrons a medida que o<br />
número atômico cresce. Isto nos permite determinar a configuração eletrônica <strong>dos</strong> elementos,<br />
isto é, os números quânticos <strong>dos</strong> elétrons no átomo. A configuração <strong>dos</strong> primeiros 11 elementos<br />
está listada na <strong>Tabela</strong> 3. O expoente anexado em cada camada nos diz quantos elétrons estão na<br />
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, às 11:03 4/11
(3 Justificativa do modelo de camadas)<br />
Elemento Número atômico Configuração eletrônica<br />
H 1 1s 1<br />
He 2 1s 2<br />
Li 3 1s 2 2s 1<br />
Be 4 1s 2 2s 2<br />
B 5 1s 2 2s 2 2p 1<br />
C 6 1s 2 2s 2 2p 2<br />
N 7 1s 2 2s 2 2p 3<br />
O 8 1s 2 2s 2 2p 4<br />
F 9 1s 2 2s 2 2p 5<br />
Ne 10 1s 2 2s 2 2p 6<br />
Na 11 1s 2 2s 2 2p 6 3s 1<br />
<strong>Tabela</strong> 3: Configurações eletrônicas <strong>dos</strong> primeiros 11 elementos da tabela periódica.<br />
camada. O processo de preencher-se as camadas segue o padrão 3 mostrado na <strong>Tabela</strong> 2.<br />
Figura 1: Representação esquemática (não em escala)<br />
da configuração eletrônica do átomo de sódio de<br />
acordo com o modelo de camadas.<br />
3 Justificativa do modelo de camadas<br />
A justificativa teórica para o modelo de camadas baseia-se no conceito de blindagem. A idéia<br />
básica é que os elétrons nas camadas mais internas blindam os elétrons externos do potencial<br />
do núcleo. Para ver como isto funciona, consideraremos o sódio como exemplo.<br />
O sódio tem número atômico 11 e, portanto, um núcleo com uma carga +11e com 11<br />
elétrons orbitando em torno dele. Uma representação esquemática baseada no modelo de camadas<br />
é apresentada na Fig. 1. Os raios e as energias <strong>dos</strong> elétrons em suas camadas são estimadas<br />
usando as fórmulas de Bohr:<br />
r n = n2<br />
Z a H, (11)<br />
( Z<br />
) 2RH<br />
E n = − , (12)<br />
n<br />
3 Existem algumas exceções às regras gerais. Por exemplo, o cobre (Z = 29) tem uma configuração · · · 4s 1 3d 10<br />
em vez de · · · 4s 2 3d 9 . Isto acontece porque camadas fechadas são particularmente estáveis. Portanto, é energeticamente<br />
mais vantajoso promover o segundo elétron 4s para a camada 3d para dar uma configuração estável 3d 10 .<br />
A diferença de energia entre as duas configurações não é muito grande, o que explica porque o cobre comporta-se<br />
ora como monovalente, ora como divalente. Em geral, uma regra de preenchimento que tem bastante sucesso é a<br />
“regra de Madelung”, discutida por S.A. Goudsmit e P.I. Richards, The order of electron shells in ionized atoms,<br />
Proc. Nat. Acad. Sci. 51, 664 (1964).<br />
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, às 11:03 5/11
(4 Evidência experimental do modelo de camadas)<br />
Camada n Z efetivo raio (Å) energia (eV)<br />
1s 1 11 0.05 −1650<br />
2s,2p 2 9 0.24 −275<br />
3s 3 1 4.8 −1.5<br />
<strong>Tabela</strong> 4: Raios e energias das camadas atômicas principais do sódio, de acordo com o modelo de Bohr. Conversão<br />
de unidades: 1 Å = 10 −10 metros.<br />
onde a H = 5.29 × 10 −11 m é o raio de Bohr do hidrogênio, R H = 13.6 eV é a constante de<br />
Rydberg, e Z é o número atômico.<br />
Os primeiros dois elétrons vão para o nível n = 1. Estes elétrons veem a carga nuclear<br />
completa de +11e. Com n = 1 e Z = 11, encontramos<br />
r 1 = (1 2 /11) × a H = 0.05 Å e E 1 = −11 2 R H = −1650 eV.<br />
Os próximos oito elétrons vão para a camada n = 2. Tais elétrons são presumi<strong>dos</strong> orbitarem<br />
por fora da camada n = 1. Os dois elétrons mais internos blindam parcialmente a carga nuclear,<br />
de modo que os elétrons em n = 2 veem uma carga efetiva Z efetivo = +9e. Portanto o raio<br />
desta camada é<br />
r 2 = (2 2 /9) × a H = 0.24 Å e E 2 = −(9/2) 2 R H = −275 eV.<br />
Por fim, o elétron mais externo, na camada n = 3 orbita fora das camadas preenchidas n = 1 e<br />
n = 2 enxergando, portanto, Z efetivo = +1e. Com n = 3 e Z = 1 encontramos<br />
Estes valores são coleta<strong>dos</strong> na <strong>Tabela</strong> 4.<br />
r 3 = 4.8 Å e E 3 = −1.5 eV.<br />
O tratamento da blindagem discutida no parágrafo anterior é obviamente muito simplista<br />
pois está baseado em órbitas do tipo de Bohr e não leva adequadamente em consideração a<br />
repulsão elétron-elétron. Mais adiante veremos como melhorar isto. Um ponto digno de nota<br />
aqui, porém, é que o modelo é razoavelmente auto-consistente: assumindo-se que as camadas<br />
mais internas blindam as mais externas, encontramos que os raios orbitais aumentam para cada<br />
camada externa subsequente, fato que corrobora as hipóteses iniciais. É por isto que o modelo<br />
funciona tão bem.<br />
4 Evidência experimental do modelo de camadas<br />
Existe bastante evidência experimental que confirma o modelo de camadas como sendo um<br />
modelo adequado. Discutiremos a seguir as evidências principais.<br />
Potenciais de ionização e raios atômicos<br />
Os potenciais de ionização <strong>dos</strong> gases nobres são os mais eleva<strong>dos</strong> dentro de qualquer período<br />
da tabela <strong>dos</strong> elementos, enquanto que o <strong>dos</strong> álcalis são os mais baixos. Isto pode ser visto<br />
olhando-se os da<strong>dos</strong> forneci<strong>dos</strong> na Fig. 2. O potencial de ionização cresce gradualmente a<br />
medida que o número atômico aumenta, até que a camada seja preenchida, quando então cai<br />
abruptamente. Isto mostra que as camadas preenchidas são bastante estáveis, e que os elétrons<br />
de valência (defini<strong>dos</strong> mais adiante, na página 9) vão para órbitas maiores, mais fracamente<br />
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, às 11:03 6/11
(4 Evidência experimental do modelo de camadas)<br />
ligadas. Os resulta<strong>dos</strong> correlacionam-se com os da atividade química <strong>dos</strong> elementos. Os gases<br />
nobres requerem grandes quantidades de energia para liberar seus elétrons mais externos e,<br />
portanto, são mais inertes quimicamente. Por outro lado, os metais alcalinos precisam bem<br />
menos energia para liberar elétrons e, portanto, são altamente reativos.<br />
Figura 2: Primeiros potenciais de ionização <strong>dos</strong> elementos<br />
até o cálcio. Os gases nobres (He, Ne, Ar) tem<br />
camadas completamente preenchidas e são altamente<br />
estáveis, possuindo potencias de ionização eleva<strong>dos</strong>.<br />
Os metais alcalinos (Li, Na, K) tem um elétron de<br />
valência fracamente ligado, situado fora das camadas<br />
completamente preenchidas.<br />
Figura 3: (a) Um tubo típico de raios-X. Elétrons são acelera<strong>dos</strong> por uma voltagem de vários kV colidindo com um<br />
alvo, fazendo-o emitir raios-X. (b) Transições ocorrendo na série-K de linhas de emissão. Um eléton do tubo de<br />
descarga arranca um <strong>dos</strong> elétrons da camada K do alvo, deixando um nível vazio na camada K. Fótons de raios-X<br />
são emiti<strong>dos</strong> a medida que elétrons das camadas superiores descem para preencher o buraco na camada K.<br />
Espectro de linha de raios-X<br />
Medidas do espectro de linhas de raios-X permitem com que as energias das camadas mais<br />
internas sejam determinadas diretamente. O arranjo experimental para se observar o espectro<br />
de emissão de raios-X é mostrado no Fig. 3a. Elétrons são acelera<strong>dos</strong> através duma diferença<br />
de potencial de vários kV, colidindo com um alvo. O alvo então emite elétrons internos, das<br />
camadas mais internas do alvo, como indicado na Fig. 3b. Fótons de raios-X são emiti<strong>dos</strong><br />
quando elétrons das camadas mais energéticas caem de modo a preencher o nível vazio (ou<br />
buraco) na camada mais baixa.<br />
Cada átomo emite uma série de linhas características. A série gerada quando um elétron<br />
da camada K (n = 1) é ejetado é chamada de série K. Analogamente, as séries L e M correspondem<br />
a ejeções de elétrons internos das camadas L (n = 2) e M (n = 3). Esta notação<br />
espectroscópica é bastante antiga, datando <strong>dos</strong> primeiros trabalhos sobre espectro de raios-X.<br />
Prof. Dr. Jason Gallas – DF-UFPB, 7 de Janeiro de 2013, às 11:03 7/11
(4 Evidência experimental do modelo de camadas)<br />
Figura 4: (a) Espectro de emissão de raios-X para o tungstênio, para duas voltagens eletrônicas distintas. As linhas<br />
finas são causadas por transições radiativas após o feixe de elétrons ejetar um elétron da camada interna, como<br />
indicado na Fig. 3b. O contínuo é causado por bremsstrahlung, que possui um limite para comprimentos de ondas<br />
curtos igual a hc/eV para uma voltagem V . (b) Secção de choque do chumbo para absorção de raios-X.<br />
A Fig. 4a mostra um espectro típico de emissão de raios-X. Tal espectro consiste de<br />
uma série de linhas finas sobrepostas num espectro contínuo. Os grupos de linhas finas são<br />
gera<strong>dos</strong> por transições radiativas que se seguem à ejeção de um elétron interno como ilustrado<br />
na Fig. 3b. A medida que a voltagem é aumentada, novos grupos de linha aparecem, pois<br />
a energia crescente do feixe de elétrons arranca elétrons de camadas cada vez mais internas.<br />
Vários grupos de linhas são observa<strong>dos</strong> a medida que o buraco na camada inicial move-se para<br />
cima, através das camadas mais altas. Por exemplo, linhas L seguem linhas K após o elétron na<br />
camada L cair para o buraco na camada K, deixando assim um buraco na camada L, etc, etc.<br />
O espectro contínuo é chamado de bremsstrahlung 4 . Bremsstrahlung acontece quando o<br />
elétron é espalhado pelos átomos sem conseguir ejetar um elétron interno do alvo. A aceleração<br />
do elétron associada com sua mudança de direção faz com que ele irradie. Conservação da<br />
energia requer que a freqüência da radiação deve deixar de existir quando hν = eV , onde V é a<br />
voltagem através do tubo. Isto significa que o comprimento de onda mínimo é igual a hc/eV . A<br />
redução do limite de comprimento de onda onde a radiação de bremsstrahlung deixa de existir<br />
a medida que a voltagem cresce pode ser visto na Fig. 4a.<br />
O comprimento de onda das várias séries de linhas de emissão obedecem a lei de Moseley<br />
5 . Por exempo, as linhas da camada K são dadas por 6<br />
hc<br />
λ = (Z − σ K) 2 ( 1<br />
1 2 − 1 n 2 )<br />
, (13)<br />
onde Z é o número atômico do alvo e σ K ∼ 3. Analogamente, o espectro da camada L obedece<br />
hc<br />
( 1<br />
λ = (Z − σ L) 2 2 − 1 )<br />
, (14)<br />
2 n 2<br />
com n > 2 e σ L ∼ 10. Podemos ver que estes são exatamente os comprimentos de onda<br />
preditos pelo modelo de Bohr, exceto que temos uma caraga efetiva e (Z − σ) em vez de Z. O<br />
4 Do alemão: bremsen = frear, desacelerar, e strahlung = radiação. Ou seja, “radiação de freamento”.<br />
5 Saiba enunciar a lei de Moseley. Leia sobre ela no livro do Foot.<br />
6 Inspecção detalhada do espectro de linha revela uma sub-estrutura devida à pequenas diferenças de energia<br />
<strong>dos</strong> esta<strong>dos</strong> l de um mesmo valor de n, e sub-estruturas ainda menores devidas ao acoplamento spin-órbita. Este<br />
nível de detalhes não precisa nos preocupar por enquanto.<br />
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(5 Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos)<br />
parâmetros fenomenológico σ leva em conta o efeito de blindagem <strong>dos</strong> outros elétrons, ou nas<br />
camadas internas ou na mesma camada <strong>dos</strong> elétrons ejeta<strong>dos</strong>.<br />
Figura 5: (a) Potencial efetivo V efet (r) típico para o elétron de valência dum átomo com número atômico Z. (b)<br />
Densidades de probabilidade radiais para funções de onda hidrogênicas 3s e 3p. a 0 = 0.529 Å é o raio de Bohr.<br />
A região sombreada perto de r = 0 representa as camadas do núcleo interno para o caso dum átomo de sódio com<br />
Z = 11.<br />
Em relação ao espectro de emissão, o espectro de absorção de raios-X mostra uma dependência<br />
complementar na freqüência. A Fig. 4b mostra um espectro típico de absorção. Um<br />
aumento pronunciado na secção de choque 7 acontece sempre que a energia do fóton cruza o<br />
limiar necessário para ejetar um elétron de uma camada interna de modo a esvaziar esta<strong>dos</strong><br />
acima da camada ocupada mais alta. O estado final pode ser ou um <strong>dos</strong> esta<strong>dos</strong> excita<strong>dos</strong> <strong>dos</strong><br />
elétrons de valência ou no contínuo acima do limite de ionização. A energia de ligação <strong>dos</strong><br />
elétrons de valência é desprezível na escala das energias <strong>dos</strong> raios-X, e podemos então efetivamente<br />
dizer que o limiar de energia é igual à energia de ligação do elétron da camada interna.<br />
A probabilidade de absorção decresce a medida que o elétron é promovido mais e mais para o<br />
contínuo. Portanto, vemos um pico de absorção na energia da camada interna e um decrescimo<br />
a partir dele.<br />
5 Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos<br />
Num átomo multi-eletrônico, os elétrons arranjam-se sempre de modo a se ter o menor número<br />
possível deles em camadas não-preenchidas, localizadas externamente às camadas preenchidas.<br />
Estes elétrons mais externos, que “sobram”, são chama<strong>dos</strong> de elétrons de valência do átomo.<br />
Eles são responsáveis pela atividade química de cada elemento.<br />
Para determinar os níveis de energia <strong>dos</strong> elétrons de valência, precisamos resolver a<br />
equação de Schrödinger de N-elétrons, dada pela Eq. (1). Na aproximação de campo central,<br />
cada elétron de valência satisfaz uma equação de Schrödinger do tipo dado pela Eq. (6),<br />
que pode ser escrita na forma<br />
( )<br />
− 2<br />
2m ∇2 i + V<br />
efet l (r) ψ(r) = Eψ(r). (15)<br />
7 Coeficientes de absorção são frequentemente expressos como “secções de choque”. A secção de choque é<br />
igual a área efetiva do feixe que participa no processo de absorção de um átomo. Se existirem N átomos por<br />
unidade de volume, e a secção de choque for igual a σ abs , o coeficiente de absorção em m −1 é igual a Nσ abs .<br />
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(5 Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos)<br />
Elemento Z Configuração eletrônica<br />
Lítio 3 1s 2 2s 1<br />
Sódio 11 [Ne] 3s 1<br />
Potássio 19 [Ar] 4s 1<br />
Rubídio 37 [Kr] 5s 1<br />
Césio 55 [Xe] 6s 1<br />
<strong>Tabela</strong> 5: Metais alcalinos. O símbolo [. . . ] indica que as camadas internas estão preenchidas de acordo com a<br />
configuração eletrônica do gás nobre indicado dentro <strong>dos</strong> colchetes.<br />
A repulsão Coulombiana devida ao núcleo de elétrons concentra-se no potencial efetivo V<br />
efet l (r).<br />
Isto é apenas uma aproximação do comportamento real, que pode ser bastante boa, dependendo<br />
de quão bom for nosso V<br />
efet l (r). Note que o potencial efetivo depende de l. Tal dependência<br />
provém do termo em l que aparece na Eq. (10) e tem consequências importantes, como veremos<br />
abaixo.<br />
A dependência geral de V efet (r) com r deve parecer-se com o que se mostra na Fig. 5.<br />
Para valores grandes de r o elétron de valência mais externo estará bem fora de todas camadas<br />
preenchidas vendo, portanto, apenas um potencial equivalente atrativo de uma carga +e. Por<br />
outro lado, se r for muito pequeno o elétron irá ver a carga nuclear completa +Ze. Para valores<br />
intermediários de r o potencial deve assumir valores entre os dois limites anteriores: portanto<br />
temos uma cara geral do potencial V efet (r) conforme indicado na Fig. 5. A tarefa de calcular<br />
V<br />
efet l (r) mantém uma boa parcela de físicos atômicos ocupa<strong>dos</strong> hoje em dia. Duas técnicas de<br />
aproximação usadas para efetuar tais cálculos baseiam-se nos chama<strong>dos</strong> méto<strong>dos</strong> de Hartree e<br />
de Thomas-Fermi.<br />
Com um exemplo específico, consideramos metais alcalinos tais como lítio, sódio e<br />
potássio, do grupo I da tabela periódica. Eles possuem um elétron de valência fora das camadas<br />
internas preenchidas, como indicado na <strong>Tabela</strong> 5. Eles são portanto, aproximadamente, sistemas<br />
com um elétron e podem ser entendi<strong>dos</strong> introduzindo-se uma quantidade fenomenológica<br />
chamada defeito quântico, para descrever as energias. Para entender o uso e a utilidade do defeito<br />
quântico, consideremos um átomo de sódio 8 .<br />
A Fig. 1 dá uma ilustração esquemática do que o modelo de camadas pressupõe para o<br />
sódio. Os espectros ópticos são determina<strong>dos</strong> pelas excitações do elétron mais externo 3s. A<br />
energia de cada termo (n, l) do elétron de valência é dada por<br />
R H<br />
E n,l = −<br />
[n − δ(l)] , (16)<br />
2<br />
onde n ≥ 3 e δ(l) é o defeito quântico. Efetivamente, o defeito quântico permite que o elétron<br />
de valência possa penetrar nas camadas fechadas interiores.<br />
A dependência do defeito quântico em l pode ser entendida referindo-se à Fig. 5b. Tal<br />
figura mostra as densidades de probabilidade radial P n,l = r 2 |R(r)| 2 para os orbitais 3s e 3p de<br />
um átomo hidrogênico com Z = 1, que é uma aproximação razoável para o elétron de valência<br />
único do sódio. A região sombreada perto de r = 0 representa as camadas internas n = 1 e<br />
8 Para maiores detalhes, estude o texto disponível na página do Curso: T.P. Hezel, C.E. Burkhardt, M. Ciocca,<br />
L.W. He, and J.J. Leventhal, Classical view of the properties of Rydberg atoms: Application of the correspondence<br />
principle, Am. J. Phys. 60, 329 (1992).<br />
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(5 Potenciais efetivos, blindagem, e metais alcalinos)<br />
l n = 3 n = 4 n = 5 n = 6<br />
0 1.373 1.357 1.352 1.349<br />
1 0.883 0.867 0.862 0.859<br />
2 0.010 0.011 0.013 0.011<br />
3 – 0.000 −0.001 −0.008<br />
<strong>Tabela</strong> 6: Valores <strong>dos</strong> defeitos quânticos δ(l) para o sódio, em função de n e l.<br />
Figura 6: Representação esquemática <strong>dos</strong> níveis do sódio, mostrando o ordenamento nos níveis de energia.<br />
n = 2 com raios ∼ 0.09a 0 e ∼ 0.44a 0 , respectivamente (veja Secção 3). Vemos que ambos<br />
orbitais 3s e 3p penetram as camadas internas, e que tal penetração é muito maior para o elétron<br />
3s. O elétron irá ver, portanto, uma carga nuclear efetiva maior em parte da sua órbita, e isto<br />
terá o efeito de reduzir as energias. A redução é máxima para o elétron es devido a sua maior<br />
penetração das camadas preenchidas.<br />
O defeito quântico δ(l) foi introduzido empiricamente para explicar o espectro óptico.<br />
Em princípio, tal defeito deveria depender de ambos n e l, mas experimentalmente determinouse<br />
que depende majoritariamente de l. Isto pode ser visto <strong>dos</strong> valores do defeito quântico para<br />
o sódio tabela<strong>dos</strong> na <strong>Tabela</strong> 6. Os níveis de energia correspondentes são mostra<strong>dos</strong> esquematicamente<br />
na Fig. 6. Note que δ(l) é muito pequeno para l ≥ 2.<br />
Podemos usar o defeito quântico para calcular os comprimentos das linhas de emissão.<br />
As linhas D correspondem à transição 3p → 3s. Usando os valores de δ da<strong>dos</strong> na <strong>Tabela</strong> 6<br />
encontramos que o comprimento de onda é dado por:<br />
hc<br />
(<br />
λ = R h<br />
1<br />
[3 − δ(3s)] − 1<br />
2<br />
= (1.10 × 10 5 cm −1 ) ×<br />
)<br />
[3 − δ(3p)]<br />
( 2 1<br />
1.627 − 1 )<br />
. (17)<br />
2 2.117 2<br />
Isto fornece o número de onda ¯ν = 1.70 × 10 4 cm −1 e, portanto, λ = 590 nm, como era de se<br />
esperar para as linhas D amarelas do sódio.<br />
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