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第 6 章 芳 香 烃 及 亲 电 取 代 反 应
本 章 内 容
6.1 单 环 芳 烃 的 同 分 异 构 和 命 名
6.2 苯 的 结 构
6.3 单 环 芳 烃 的 物 理 性 质
6.4 苯 环 上 的 亲 电 取 代 反 应
6.5 亲 电 取 代 反 应 的 定 位 规 律
6.6 芳 烃 侧 链 的 反 应
6.7 多 环 芳 烃
6.8 非 苯 芳 烃
芳 香 族 碳 氢 化 合 物 简 称 芳 香 烃 或 芳 烃
苯 的 六 碳 环 结 构
不 含 苯 环 结 构
( 非 苯 芳 香 烃 )
O
芳 香 性
芳 香 烃 与 脂 肪 烃 和 脂 环 烃 相 比 , 具 有 高 度 的 不 饱 和 性 , 稳
定 性 很 强 。 在 化 学 性 质 上 , 表 现 为 容 易 发 生 取 代 反 应 , 不 易
进 行 加 成 和 氧 化 反 应 , 这 种 性 质 称 为 芳 香 性 。
苯 系 芳 烃 和 非 苯 芳 烃 都 符 合 休 克 尔 (Hückel) 规 则
1

芳 烃 的 分 类
(1) 单 环 芳 烃 : 分 子 中 只 含 有 一 个 苯 环 的 芳 烃
CH 3
CH 3
CH 3
(2) 多 环 芳 烃 —— 分 子 中 含 有 二 个 或 二 个 以 上 的 苯 环
联 苯 , 多 苯 带 脂 烃 , 烃 稠 环 芳 烃
i 联 苯 : 两 个 或 多 个 苯 环 通 过 单 键 相 连
ii 多 苯 带 脂 烃 : 二 个 或 多 个 苯 环 连 到 脂 肪 族 碳 上
形 成 的 化 合 物 。
H
C
三 苯 甲 烷
2

iii 稠 环 芳 烃 : 两 个 或 多 个 苯 环 共 用 两 个 相 邻 碳 原
子 稠 合 而 成 的 化 合 物 。
萘 蒽 菲
6.1 单 环 芳 烃 的 同 分 异 构 和 命 名
单 环 芳 香 烃 命 名 : 一 元 取 代 物
苯 环 上 的 氢 原 子 被 烷 基 取 代 而 成 的 一 元 取 代 物 , 命 名
时 是 以 苯 为 母 体 , 烷 基 为 取 代 基 , 称 为 “ 某 苯 ” 。
CH 3 CH 2
CH 3
CH 2
CH 2
CH 3
CH(CH 3
) 2
甲 苯 乙 苯 丙 苯 异 丙 苯
3

单 环 芳 香 烃 命 名 : 二 元 取 代 物
• 苯 的 二 元 取 代 物 有 三 种 结 构 , 两 个 取 代 基 在 苯 环 上 的 相 对 位 置
常 用 邻 、 间 、 对 来 表 示 , 英 文 分 别 为 orth、 meta、para, 简 写
为 o-、 m-、 p-.
• 也 可 用 阿 拉 伯 数 字 表 示 取 代 基 的 相 对 位 置 。
(1,2- 二 甲 苯 ) CH 3
CH 3
邻 二 甲 苯
(o- 二 甲 苯 )
单 环 芳 香 烃 命 名 : 三 元 取 代 物
• 苯 的 三 元 取 代 物 有 三 种 , 取 代 基 的 相 对 位 置 可 用 阿 拉 伯 数
字 标 记 , 也 可 用 “ 连 ”、“ 偏 ”、“ 均 ” 表 示 。
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
H 3
C
CH 3
1,2,3- 三 甲 苯 1
( 连 三 甲 苯 )
1,2,4- 三 甲 苯
( 偏 三 甲 苯 )
1,3,5- 三 甲 苯
( 均 三 甲 苯 )
4

当 侧 链 结 构 比 较 复 杂 或 侧 链 上 有 不 饱 和 键 时 , 可 以 把 苯
环 作 为 取 代 基 来 命 名
CH 3
CH 2
CH 3
CH 3
苯 基 (Ph) 邻 甲 苯 基 间 甲 苯 基 对 甲 苯 基 苄 基
CH 3
CHCH 2
CHCH 3
CH CH 2
C CH
CH 3
2- 甲 基 -4- 苯 基 戊 烷 苯 乙 烯 苯 乙 炔
CH 3
C CHCH 2
CH 3
2- 苯 基 -2- 戊 烯
5

• 当 苯 环 上 连 有 不 同 类 别 的 取 代 基 时 , 首 先 选 择 母 体 官 能 团 ,
并 将 母 体 官 能 团 的 位 次 定 为 1 位 , 其 它 取 代 基 依 次 编 号 , 并 尽
可 能 使 取 代 基 的 位 次 为 小 。
COOH
SO 3
H
CH 3
OH
CH 3
O NH 2
4- 甲 基 -3- 羟 基 苯 甲 酸 3- 氨 基 -5- 甲 氧 基 苯 磺 酸
烷 基 (-R)、 卤 素 (-X)、 硝 基 (-NO 2
) 连 在 苯 环 上
时 , 一 般 作 为 取 代 基 , 苯 环 作 为 母 体
CH 3
NO 2
Br
1- 甲 基 -2- 硝 基 -4- 溴 苯
6

6.2.1 价 键 理 论
1. 凯 库 勒 结 构 式
6.2 苯 的 结 构
1865 年 , 德 国 化 学 家 凯 库 勒 (Keküle) 提 出 了 苯 的 环 状 结 构
H
H C H
C C
H
C
C
H
C
H
凯 库 勒 结 构 式
2. 苯 分 子 结 构 的 近 代 概 念
• 苯 分 子 的 六 个 碳 原 子 和 六 个 氢 原 子 在 同 一 平 面 上 。 六 个 碳 原
子 构 成 平 面 正 六 边 形 , 碳 碳 键 长 均 为 0.14nm, 比 碳 碳 双 键 键 长
(0.134nm) 长 , 比 碳 碳 单 键 键 长 (0.154nm) 短 ; 碳 氢 键 长 均 为
0.108nm; 所 有 的 键 角 都 为 120°。
H
H
120 o H
0.14nm
现 代 物 理 方 法 证 明
H
H
H
0.108nm
7

3. 苯 分 子 结 构 的 近 代 概 念 : 杂 化 轨 道 理 论
• 6C:sp 2 杂 化 ,2C-Cσ 键 ,1C-Hσ 键 , 所 有 σ 键 都
在 同 一 平 面 上 , 每 个 碳 原 子 都 还 有 一 个 未 参 加 杂 化 的 P 轨 道 ,
垂 直 于 σ 键 所 构 成 的 平 面 , 六 个 p 轨 道 侧 面 相 互 重 叠 形 成 一 个
闭 合 的 大 π 键 共 轭 体 系 。
• π 电 子 的 充 分 离 域 , 离 域 能 大 , 体 系 的 势 能 就 低 , 苯 环 就 特 别
稳 定 。
6.2.2 分 子 轨 道 理 论
分 子 轨 道 理 论 认 为 , 苯 分 子 形 成 σ 键 之 后 , 苯 环 6 个 碳 原 子
的 6 个 p 原 子 轨 道 线 性 组 合 成 6 个 π 分 子 轨 道 , 分 别 用
ψ 1
,ψ 2
,ψ 3
,ψ 4
,ψ 5
,ψ 6
表 示 。
8

ψ 6
有 三 个 节 面
ψ 6
ψ 4
、ψ 5
和 ψ 6
反 键 轨 道
ψ 4
和 ψ 5
有 二 个 节 面 , 能 量 相 同
ψ 4
ψ 3
ψ 1
ψ 2
ψ 5
原 子 轨 道 能 量
ψ 2
和 ψ 3
各 有 一 个 节
面 , 能 级 相 同 , 称 为 简
并 轨 道
ψ 1
没 有 节 面 , 能 级 最 低
ψ 1
、ψ 2
和 ψ 3
的 能 量 都 比 原 子 轨 道 的 能 量 低 , 故
称 为 成 键 轨 道 ,
• 参 加 线 性 组 合 的 6 个 p 原 子 轨 道 都 带 有 一 个 电 子 , 形 成 分 子 轨 道
后 ,6 个 电 子 填 充 到 3 个 能 量 较 低 的 成 键 轨 道 上 .
• 苯 的 π 电 子 云 是 由 3 个 成 键 轨 道 叠 加 而 成 , 叠 加 的 结 果 ,π 电
子 云 在 苯 环 上 的 分 布 是 均 匀 的 , 形 成 闭 合 的 环 状 电 子 云 。
H
H
C
C
H
C
C
C
C
H
H
H
9

6.2.3 共 振 论 及 其 对 苯 环 结 构 的 解 释
1 共 振 论 的 基 本 概 念
共 振 论 的 基 本 思 想 :
• 当 一 个 分 子 、 离 子 或 自 由 基 按 价 键 规 则 可 以 写 出 一 个 以 上 的
经 典 结 构 式 时 , 它 们 的 真 实 结 构 式 就 是 由 这 些 可 能 的 经 典 结 构
式 叠 加 而 成 的 。
• 这 样 的 经 典 结 构 式 称 共 振 结 构 式 或 极 限 结 构 。 真 实 的 分 子 、
离 子 或 自 由 基 是 所 有 极 限 结 构 的 共 振 杂 化 体 。 极 限 结 构 之 间 用
双 箭 头 ↔( 共 振 符 号 ) 联 系 起 来 。
2 书 写 共 振 结 构 式 的 规 则
(1) 书 写 经 典 结 构 时 , 只 允 许 电 子 移 动 , 原 子 核 的 位 置 不 能
变 。
+
CH 2 CH CH CH 2
+
CH 2 CH CH CH 2 CH 2 CH CH CH 2
a b c
CH 2 CH CH CH 2
+ +
CH 2 CH CH CH 2
d
CH 2
+
CH CH CH 2
g
e
+
CH 2 CH CH CH 2
f
10

(2) 所 有 极 限 结 构 必 须 符 合 价 键 理 论 的 规 则 , 碳 不 能 超
过 四 价 , 第 二 周 期 元 素 价 电 子 层 的 电 子 数 不 能 超 过 8 个 。
CH 2 N N CH 2 N N CH 2 N N
(3) 所 有 极 限 结 构 中 的 未 成 对 电 子 数 必 须 相 同
CH 2 CH CH 2 CH 2 CH CH 2
CH 2 CH 2 CH 2
3 共 振 稳 定 作 用
不 同 的 极 限 结 构 稳 定 性 不 同
对 真 实 分 子 ( 即 共 振 杂 化 体 ) 的 贡 献 也 不 同
越 稳 定 的 极 限 结 构
对 真 实 分 子 的 贡 献 也 越 大
真 实 分 子 体 现 这 些 极 限 结 构 性 质 的 程 度 也 越 大
真 实 分 子 的 能 量 低 于 任 何 一 个 极 限 结 构 的 能 量
11

极 限 结 构 的 稳 定 性 及 对 真 实 分 子 贡 献 的 基 本 规 则 如 下 :
(1) 共 价 键 数 目 越 多 的 极 限 结 构 , 稳 定 性 越 强 , 对 真 实 分
子 贡 献 也 越 大 。
a 对 真 实 分 子 的 贡 献 最 大
(2) 结 构 相 同 或 相 似 的 极 限 结 构 , 能 量 相 同 , 对 真 实 分 子 的
贡 献 也 最 大
(3) 没 有 电 荷 分 离 的 极 限 结 构 比 有 电 荷 分 离 的 极 限 结 构 稳 定 ;
两 个 异 号 电 荷 相 距 越 近 越 稳 定 ; 同 号 电 荷 相 距 越 远 越 稳 定 ;
而 且 正 电 荷 处 于 电 负 性 小 的 原 子 上 稳 定 , 负 电 荷 处 于 电 负 性
大 的 原 子 上 稳 定 。
CH 2 CH CH O CH 2 CH CH O CH 2 CH CH O
a b c
+ +
CH 2 CH CH O CH 2 CH CH O
d
e
+
丙 烯 醛 的 五 种 极 限 结 构 的 稳 定 性 顺 序 为
a>b>c>d>e。
+
12

(4) 键 角 和 键 长 变 形 较 大 的 极 限 结 构 稳 定 性 差 , 对 真
实 分 子 的 贡 献 小
(5) 原 子 不 具 有 完 整 的 价 电 子 层 且 带 电 荷 的 极 限 结 构 稳
定 性 差 , 对 真 实 分 子 贡 献 小 。
+ + CH2 O CH3
CH2 O CH3
稳 定
不 稳 定
碳 不 具 有 完 整 的 价 电 子 层
(6) 参 加 共 振 的 极 限 结 构 越 多 , 分 子 越 稳 定 。
13

6.3 单 环 芳 烃 的 物 理 性 质
1. 苯 及 其 同 系 物 多 数 为 无 色 液 体 , 不 溶 于 水 , 易 溶 于 石
油 醚 、 乙 醚 、 四 氯 化 碳 等 有 机 溶 剂 。
2. 单 环 芳 烃 的 相 对 密 度 小 于 1, 一 般 在 0.8~0.9, 但 比
同 碳 数 的 脂 肪 烃 大 。
3. 单 环 芳 烃 有 特 殊 的 气 味 , 蒸 汽 有 毒 , 对 呼 吸 道 、 中 枢
神 经 和 造 血 器 官 产 生 损 害 。 长 期 吸 入 苯 会 引 起 中 毒 ,
严 重 者 可 能 引 起 再 生 障 碍 性 贫 血 。
6.4 苯 环 上 的 亲 电 取 代 反 应
1. 亲 电 取 代 反 应 机 理
2. 亲 电 取 代 反 应
3. 亲 电 取 代 反 应 的 定 位 规 律
R
14

1. 亲 电 取 代 反 应 机 理
苯 与 亲 电 试 剂 E + 作 用 时 , 亲 电 试 剂 先 与 离 域 的 π 电 子 结 合 ,
生 成 π 络 合 物 ,π 络 合 物 仍 然 保 持 着 苯 环 的 结 构 。
快
+ E E
π 络 合 物
亲 电 试 剂 从 苯 环 的 π 体 系 中 得 到 两 个 π 电 子 , 与 苯 环 上 一
个 碳 原 子 形 成 σ 键 , 生 成 σ 络 合 物 。 此 时 , 该 碳 原 子 由 sp 2 杂
化 转 变 为 sp 3 杂 化 , 苯 环 中 六 个 碳 原 子 形 成 的 闭 合 共 轭 体 系 被
破 坏 , 变 成 四 个 π 电 子 离 域 在 五 个 碳 原 子 上 。
E +
+
H
E
H
+ E
+
H
E
+
H
E
π 络 合 物
σ 络 合 物
可 用 下 列 三 个 共 振 结 构
式 来 表 示
15

而 芳 烃 生 成 σ 络 合 物 后 , 马 上 离 解 一 个 质 子 ,sp 3 杂 化 的
碳 又 变 成 sp 2 杂 化 的 碳 , 重 新 恢 复 成 苯 环 的 稳 定 结 构 , 最
后 形 成 取 代 产 物 。
+
H
E
快
E
+
H +
芳 烃 的 亲 电 取 代 反 应 历 程 可 表 示 如 下
H
快 慢 快
+ E E
E
H
E
π 络 合 物 σ 络 合 物 产 物
6.4.1 卤 化 反 应
2. 亲 电 取 代 反 应
苯 与 氯 、 溴 ( 氟 活 性 太 强 , 难 以 控 制 , 碘 活 性 太 差 , 反 应 不 能
发 生 ) 在 铁 或 铁 盐 等 催 化 条 件 下 加 热 , 苯 环 上 的 氢 卤 素 被 取
代 , 生 成 卤 化 苯 , 放 出 卤 化 氢 。
Cl
+
Cl2
Fe 或 FeX3
25 o C
+ HCl
氯 苯 (90%)
16

卤 素 与 卤 代 苯 继 续 作 用 , 生 成 二 卤 代 苯 , 主 要 得 到 邻 位
和 对 位 二 取 代 产 物 。
Br
Br
FeBr 3
+ Br Br
2 +
Br
烷 基 苯 与 卤 素 可 发 生 类 似 的 反 应 , 反 应 比 苯 容 易 , 得
到 的 产 物 以 邻 、 对 位 取 代 为 主 。
CH CH 3 CH 3
3
+ Br 2 +
Br
Br
25 o C
Br
FeBr 3
32.9% 65.8%
卤 化 反 应 的 机 理 :
Br Br + FeBr 3 Br FeBr 3
δ δ
+ Br Br
FeBr 3
H
Br + FeBr 4
δ δ
Br
+ HBr + FeBr 3
Br
17

6.4.2 硝 化 反 应
苯 与 浓 硝 酸 和 浓 硫 酸 的 混 合 物 ( 称 为 混 酸 ) 共 热 , 可
发 生 硝 化 反 应 , 生 成 硝 基 苯 。
+ HNO 3 ( 浓 )
NO 2
浓 H 2 SO 4
50~60 。 C
硝 基 苯 (85
%)
反 应 机 理
浓 硫 酸 的 作 用 是 促 进 硝 酸 分 解 形 成 亲 电 试 剂 硝 基 正 离 子
( 或 硝 酰 正 离 子 )
HO NO 2
+
+ HOSO 3 H H
+
O NO 2
-
+ HSO 4
H
+
+
H 2 O NO 2 + H 2 SO 4 NO 2 + H 3 O +
-
HSO 4
-
+
HNO NO H 3 O +
3 + 2H 2 SO 4
2 + + 2HSO 4
H NO2
NO 2
+ NO 慢 2
快
+ H
18

例 :
CH 3
+ HNO 3 ( 浓 )
CH 3
浓 H 2 SO 4
+
30 C 。 CH 3
NO 2
NO 2
59% 37%
进 一 步 硝 化 :
CH 3
NO 2
O 2
N
CH 3
NO 2
NO
NO 2
2
TNT
6.4.3 磺 化 反 应
有 机 分 子 中 引 入 磺 酸 基 (-SO 3
H) 的 反 应
苯 与 浓 硫 酸 或 发 烟 硫 酸 , 三 氧 化 硫 和 氯 磺 酸
(ClSO 3
H) 作 用 , 可 发 生 磺 化 反 应 生 成 苯 磺 酸 。
+ H
SO 3
H
2
SO 4
+
H 2
O
SO 3
H
+ ClSO 3
H +
HCl
19

较 高 温 度 下 , 苯 磺 酸 可 继 续 被 磺 化 , 主 要 生 成 间 苯 二
磺 酸
SO 3 H
SO 3 H
66% 发 烟 H 2 SO 4
SO 3 H
磺 化 机 理 : 亲 电 试 剂 为 三 氧 化 硫 。
+
O
O
S
O
慢
SO SO3 H SO3 H
SO 3 H
H 2 4
+ HSO 4
H 2 SO 4
烷 基 苯 的 磺 化 主 要 得 到 邻 、 对 位 取 代 产 物 , 反 应 比 苯 容 易
CH 3
CH 3
CH 3
+
H 2 SO 4
35 C
SO 3 H
+
SO 3 H
20

苯 的 磺 化 反 应 是 可 逆 的 , 可 以 脱 去 磺 酸 基 , 用 于 有 机 合 成
的 苯 环 的 定 位 。
。
SO 3 H
180℃
+ H 2 O
+
生 成 的 磺 化 产 物 与 水 共 热 ,
磺 酸 基 可 以 脱 掉
H 2 SO 4
CH3
CH3
CH3
CH3
+ H2SO4
HNO3
H2SO4
O2N
NO2
H2O
O2N
NO2
SO3H
SO3H
Why
SO 3
H
H + 3 O
+ H 2
SO 4
21

6.4.4 付 - 克 反 应
• 付 瑞 德 - 克 拉 夫 次 (Friedel-Crafts) 反 应 , 简 称 付 - 克 反 应 ,
分 为 两 类 : 一 类 是 付 - 克 烷 基 化 反 应 , 即 在 苯 环 上 引 入 烷 基 ;
另 一 类 是 付 - 克 酰 基 化 反 应 , 即 在 苯 环 上 引 入 酰 基 。
• 两 种 反 应 都 是 在 Lewis 酸 ( 常 用 无 水 三 氯 化 铝 ) 作 用 下 进 行 的 。
付 - 克 反 应 也 是 可 逆 的 。
O
R
R
1. 付 - 克 烷 基 化 反 应
法 国 有 机 化 学 家 费 瑞 德 (C.Friedel) 和 美 国 化 学 家 克 拉
夫 茨 (J .M .Crafts) 两 人 共 同 发 现 的 , 叫 做 费 瑞 德 -
克 拉 夫 茨 烷 基 化 反 应 , 简 称 费 - 克 烷 基 化 反 应 。
CH 2
CH 3
+
CH 3
CH 2
Cl
AlCl 3
路 易 斯 酸 催 化 下 , 芳 烃 与 卤 代 烷 、 醇 、 烯 烃 ( 烷 基
化 试 剂 ) 等 反 应 生 成 烷 基 苯 的 反 应
22

+ CH 3 CH CH 2
0 o C
HF
CH(CH 3 ) 2
+ HO
60 o C
BF 3
反 应 机 理 : 在 烃 基 化 反 应 中 , 有 效 的 亲 电 试 剂 为 烷 基 碳 正 离 子
RCl + AlCl 3
R + + AlCl 4
H
+ + H +
R +
R
+ R
催 化 剂 :AlCl 3
、FeCl 3
、SnCl 4
、ZnCl 2
、BF 3
、HF、
H 2
SO 4
烷 基 化 试 剂 : 卤 代 烃 , 烯 烃 , 醇
23

重 排 反 应 :
AlCl 3
CH(CH
CH 3
CH 2
CH 2
Cl
3
) + 2 CH 2
CH 2
CH
+
3
+ - +
-
CH 3 CH 2 CH 2 Cl CH 3 CH 2 CH 2 AlCl 4 CH 3 CHCH 3 AlCl 4
AlCl 3 -
H CH(CH 3 ) 2
CH(CH 3 ) 2
+
+
CH 3 CHCH 3
+
AlCl4
+
HCl
+
AlCl
3
注 意 : 当 苯 环 上 有 硝 基 、 磺 酸 基 等 强 吸 电 子 基 时 , 不 能 发 生 费 -
克 烷 基 化 反 应 , 所 以 常 用 硝 基 苯 作 为 烃 基 化 反 应 的 溶 剂 , 芳 烃 和
三 氯 化 铝 都 能 溶 于 硝 基 苯 。
2. 付 - 克 酰 基 化 反 应
芳 烃 在 无 水 三 氯 化 铝 等 路 易 斯 酸 的 催 化 下 与 酰 氯 或 酸 酐 反
应 , 生 成 酰 基 苯 ( 芳 酮 ) 的 反 应 叫 费 - 克 酰 基 化 反 应 。
AlCl
+ 3
(CH
COCH 3
3
CO) 2
O
+
CH 3
COOH
AlCl
+ 3
CH 3
COCl
COCH 3 + HCl
酰 卤 、 酸 酐 称 做 酰 基 化 试 剂 。 酰 基 化 反 应 是 制 备 芳
基 烷 基 酮 的 重 要 方 法 。
24

机 理 : 酰 基 化 反 应 也 是 亲 电 取 代 反 应 , 催 化 剂 的 作 用 是 形 成
酰 基 碳 正 离 子 。 当 苯 环 上 有 硝 基 、 磺 酸 基 等 强 吸 电 子 基 时 ,
不 能 发 生 费 - 克 酰 基 化 反 应 。
O
CH 3 CCl
O
+
-
+ AlCl 3 CH 3 C + AlCl 4
O
CH3C
H
CCH 3
O
+
AlCl -
+ 4
CH 3 C
+
O
+ HCl + AlCl 3
付 - 克 酰 化 反 应 不 会 发 生 重 排
O
O
+ CH 3 CH 2 CH 2 CCl
丁 酰 氯
AlCl 3
CCH 2 CH 2 CH 3
Zn-Hg
HCl
1- 苯 基 -1- 丁 酮 80%
CH 2 CH 2 CH 2 CH 3
正 丁 基 苯 73%
对 于 含 有 NH 2
的 芳 烃 , 由 于 NH 2
是 碱 , 可 以 与 ACl 3
形 成 盐 ,
使 之 变 成 吸 电 子 基 团 , 故 反 应 也 较 难 进 行 。
25

6.4.5 氯 甲 基 化 反 应
苯 与 甲 醛 和 氯 化 氢 在 Lewis 酸 ( 如 无 水 氯 化 锌 、
四 氯 化 锡 ) 作 用 下 反 应 生 成 苄 氯
+ H 2 CO + HCl
ZnCl 2
60 o C
CH 2 OH
HCl
CH 2 Cl
+ H 2 O
[H 2 C OH] Cl [H 2 C OH]Cl
6.5 亲 电 取 代 反 应 的 定 位 规 律
1. 定 位 规 律
2. 定 位 规 律 的 理 论 说 明
3. 二 元 取 代 物 的 定 位 规 律
4. 合 成 中 的 应 用
26

6.5.1 定 位 规 律
第 一 类 : 邻 对 位 活 化 定 位 基
这 类 基 团 连 在 苯 环 上 , 后 进 入 苯 环 的 取 代 基 主 要 进 入 它 们 的
邻 、 对 位 , 且 亲 电 取 代 反 应 比 苯 更 容 易 进 行 。
CH 3
烷 基 , 胺 基 , 酚 羟 基 , 烷 氧 基
27

结 论 :
邻 对 位 定 代 基 ( 又 称 第 一 类 定 位 基 ): 在 亲 电 取
代 反 应 中 使 新 进 入 的 基 团 主 要 进 入 它 的 邻 、 对 位
( 邻 + 对 >60%), 同 时 使 苯 环 活 化 ( 卤 素 除 外 ) 的
基 团 。 这 些 取 代 基 与 苯 环 直 接 相 连 , 一 般 只 具 有 单
键 或 带 负 电 荷 。
O NH 2
NHR NR 2
OH OMe
NHCOCH 3 OCOR C 6
H 5
CH 3
X
29

第 二 类 : 间 位 定 位 基
这 类 基 团 连 在 苯 环 上 , 后 进 入 苯 环 的 取 代 基 主 要 进 入 它 们 的
间 位 , 且 亲 电 取 代 反 应 速 度 比 苯 慢 。
NO 2
、SO 3
H
NO 2
30

结 论 :
在 亲 电 取 代 反 应 中 使 新 进 入 的 基 团 主 要 进 入 它 的 间
位 ( 间 位 >40%), 同 时 使 苯 环 钝 化 。 取 代 基 与 苯 环
相 连 的 原 子 上 , 一 般 具 有 重 键 或 带 正 电 荷 。
CONH 2
CF 3
+
N(CH 3
) 3
NO 2
CN COOH
CHO COR SO 3
H
31

第 三 类 : 邻 、 对 位 钝 化 定 位 基
这 些 取 代 基 连 到 苯 环 上 , 后 进 入 苯 环 的 取 代 基 主 要 进 入 它 们 的
邻 、 对 位 , 但 反 应 速 度 比 苯 慢 。 如 Cl、Br。
定 位 基 的 强 弱
6.5.2 定 位 规 律 的 解 释
1. 中 间 体 的 稳 定 性 ( 共 振 论 解 释 )
邻 对 位 定 位 基
当 亲 电 试 剂 进 攻 邻 位 时 ,σ 络 合 物 的 共 振 结 构 有
CH 3
+
H
E
CH 3
H
E
+ +
CH 3
H
E
CH 3
+
H
E
I
32

当 亲 电 试 剂 进 攻 对 位 时 ,σ 络 合 物 的 共 振 结 构 有
CH 3
E
CH 3
E
CH 3
E
CH 3
+
H
+
H
+ +
H
H
E
II
当 亲 电 试 剂 进 攻 间 位 时 ,σ 络 合 物 的 共 振 结 构 有
CH 3
CH 3
CH 3
CH 3
+
H
E
+
H
E
+ +
H
E
H
E
III
邻 、 对 位 取 代 生 成 的 σ 络 合 物 较 稳 定 。 而 间 位 取 代 的 σ 络 合
物 稳 定 性 差 。 意 味 着 该 反 应 的 活 化 能 较 高 , 反 应 速 度 慢 。 反
应 的 活 化 能 较 高 , 反 应 速 度 慢 。
33

间 位 定 位 基
当 亲 电 试 剂 进 攻 邻 位 时 ,σ 络 合 物 的 共 振 结 构
有 :
O
O - +
N
H
+ E
O
O - +
N
H
E
+
I
O
O - +
N
H
E
+
O
+
N
+
O - H
E
当 亲 电 试 剂 进 攻 对 位 时 ,σ 络 合 物 的 共 振 结 构 有
O
+
N
O -
O
+
N
O -
O
+
N
O -
O +
N
+
O -
H
+
E
H
+ +
E
H
E
H
E
II
当 亲 电 试 剂 进 攻 间 位 时 ,σ 络 合 物 的 共 振 结 构 有
O
+
N
O
+
N
O
+
N
O
+
N
+
O - H
E
+
O - H
E
+
O - H
E
O - H
+
E
III
34

在 间 位 取 代 生 成 的 中 间 体 中 , 参 加 共 振 的 三 个 极 限 结 构 没 有 一
个 是 硝 基 直 接 与 碳 正 离 子 相 连 , 相 对 来 讲 , 其 共 振 杂 化 体 的 稳
定 性 比 邻 、 对 位 的 共 振 杂 化 体 稳 定 。
故 硝 基 苯 易 发 生 间 位 取 代 , 硝 基 为 间 为 定 位 基 。
由 于 硝 基 的 负 诱 导 效 应 和 负 共 轭 效 应 , 使 得 苯 环 电 子 云 密 度 大
大 降 低 , 生 成 的 碳 正 离 子 的 正 性 比 苯 取 代 生 成 的 碳 正 离 子 正 性
还 强 , 稳 定 性 差 .
故 硝 基 苯 发 生 亲 电 取 代 反 应 时 比 苯 慢 。
2. 电 子 效 应
(1) 邻 、 对 位 活 化 基 团
δ
CH 3
δ
δ
• 甲 基 的 诱 导 效 应 和 超 共 轭 效 应 都 为 给 电 子 效 应 , 故 甲 苯
的 电 子 云 密 度 比 苯 的 电 子 云 密 度 大 , 发 生 亲 电 取 代 反 应 比
苯 容 易 , 故 甲 基 为 活 化 基 团 。
• 超 共 轭 作 用 的 影 响 , 甲 基 的 邻 、 对 位 电 子 云 密 度 比 间 位
大 , 亲 电 试 剂 首 先 进 攻 邻 、 对 位 , 因 此 , 甲 基 为 邻 对 位 定
位 基 。
• 由 于 甲 基 的 超 共 轭 作 用 很 弱 , 给 电 子 能 力 较 弱 , 故 甲 基
为 弱 活 化 基 团 。
35

.
. . .
(2) 邻 、 对 位 钝 化 基 团 .Cl
• 卤 苯 中 , 卤 原 子 的 电 负 性 都 较 强 , 表 现 为 吸 电 子 诱 导 效
应 。
• 卤 素 直 接 与 苯 环 相 连 , 卤 原 子 核 外 具 有 孤 对 电 子 , 可 以 与
苯 环 形 成 p-π 共 轭 , 具 有 给 电 子 共 轭 效 应 , 但 氯 、 溴 、 碘 的
原 子 半 径 比 碳 大 , 共 轭 作 用 较 差 。 因 此 , 卤 原 子 的 吸 电 子 诱
导 效 应 都 比 给 电 子 共 轭 效 应 强 , 总 的 结 果 , 苯 环 上 的 电 子 云
密 度 是 降 低 的 。
• 由 于 共 轭 作 用 的 结 果 使 得 苯 环 上 卤 原 子 邻 、 对 位 电 子 云 密
度 比 间 位 大 , 亲 电 试 剂 更 容 易 进 攻 卤 原 子 的 邻 、 对 位 。 因 此
卤 原 子 为 邻 、 对 位 钝 化 定 位 基 。
(3) 间 位 定 位 基
δ
δ
δ
δ
δ
N O O
• 在 硝 基 苯 中 , 氮 和 氧 的 电 负 性 都 比 碳 大 , 因 此 硝 基 表 现 为
强 吸 电 子 的 诱 导 效 应 。
• 硝 基 中 的 N=O 双 键 又 可 与 苯 环 形 成 π-π 共 轭 , 但 硝 基 的 共
轭 作 用 为 吸 电 子 的 , 吸 电 子 的 诱 导 效 应 和 吸 电 子 的 共 轭 效 应
的 共 同 作 用 , 使 苯 环 上 的 电 子 云 密 度 大 大 降 低 , 因 此 硝 基 为
强 钝 化 基 团 。
• 由 于 π-π 共 轭 体 系 中 的 正 负 电 荷 是 交 替 分 布 的 , 故 而 硝 基
间 位 的 电 子 云 密 度 比 邻 、 对 位 大 些 , 相 对 来 说 亲 电 试 剂 更 容
易 进 攻 硝 基 的 间 位 , 因 此 , 硝 基 为 强 钝 化 的 间 位 定 位 基 。
36

6.5.3 二 取 代 苯 的 定 位 规 律
(1) 两 个 取 代 基 的 定 位 效 应 一 致 时 , 第 三 个 取 代 基 进 入 已
有 两 个 取 代 基 所 指 定 的 位 置 。
(2) 两 个 取 代 基 定 位 效 应 不 一 致 时
• 两 个 取 代 基 属 于 同 一 类 定 位 基 时 , 第 三 个 取 代 基 进 入 苯 环 的
位 置 主 要 由 定 位 作 用 强 的 定 位 基 决 定 。 如 果 两 个 取 代 基 的 定 位
作 用 强 度 相 差 较 小 , 则 得 到 两 个 取 代 基 定 位 作 用 的 混 合 物 。
OMe
COOH
CH 3
Cl
CH 3 NO 2
37

• 两 个 取 代 基 不 属 于 同 一 类 定 位 基 , 第 三 个 取 代 基 进 入 苯 环 的
位 置 由 邻 、 对 位 定 位 基 决 定 。 当 然 也 要 考 虑 空 间 位 阻 效 应 。
NHCOCH 3
CH 3
NO 2
( 位 阻 )
CH 3
NO 2
COOH
例 :
38

6.5.4 定 位 规 则 在 有 机 合 成 上 的 应 用
(1) 预 测 主 要 产 物
OH
+
OH
HNO 3
H 2
SO 4
CH 3
+
O 2
N
OH
CH 3
CH 3
NO 2
CH 3
OH
CH 3
浓
稀 H 2
SO 4
H 2
SO 4
CH 3
CH 3
SO 3
H
CH 3
(2) 合 成 中 的 应 用
OH
H 2
SO 4
OH
FeBr 3
OH
Br
△
OH
Br
SO 3
H
Br 2
SO 3
H
O H 2
CH 3
Br 2
FeBr 3
Br
CH 3
KMnO 4
Br
COOH
COOH
+
HNO 3
H 2
SO 4
Br
NO 2
39

6.6 芳 烃 侧 链 的 反 应
α-H 的 取 代
H
氧 化 反 应
6.6.1 α-H 的 取 代
烯 烃 的 α-H 在 高 温 或 过 氧 化 物 条 件 下 , 可 发 生 卤 代 反 应 生 成
α- 卤 代 烯 烃 , 反 应 历 程 为 游 离 基 取 代 反 应
CH3
+
Cl2
光 照
CH2Cl
Cl2
光
CHCl2
Cl2
光
CCl3
CH2CH3
NBS
ROOR
CHCH3
Br
40

6.6.2 氧 化 反 应
芳 烃 的 α-H 在 氧 化 剂 ( 如 KMnO 4
、HNO 3
等 ) 存 在 下 , 侧 链 被 氧 化
生 成 羧 基
CH 3
KMnO 4
COOH
在 过 量 的 氧 化 剂 存 在 下 , 无 论 侧 链 长 短 , 只 要 含 有 α-H, 芳 烃 最
后 都 被 氧 化 生 成 苯 甲 酸 , 但 没 有 α-H 的 侧 链 不 被 氧 化
CH(CH3)2
KMnO4
COOH
(CH3)3C
CH(CH3)2
KMnO4
(CH3)3C
COOH
41

6.7 多 环 芳 烃
6.7.1 联 苯
联 苯 结 构 的 标 记 和 命 名
3 2
2'
3'
4
1
1'
4'
5
6
6' 5'
NO 2
O 2 N
O 2 N NO 2
2,4'- 二 硝 基 联 苯
4,4'- 二 硝 基 联 苯
联 苯 在 发 生 亲 电 取 代 反 应 时 , 可 将 一 个 苯 环 看 成 为 另 一 个 苯 环
的 取 代 基 , 后 引 入 的 取 代 基 主 要 进 入 苯 环 的 对 位 , 邻 位 产 物 较
少 。
HNO 3 HNO
O 2 N 3
H
O 2 N
NO 2
2 SO 4
H 2 SO 4
42

6.7.2 稠 环 芳 烃
1. 萘
萘 的 结 构 和 命 名
•σ:C, sp 3 ; 十 个 碳 原 子 同 一 平 面 ; 十 个 碳 原 子 组 成 特
殊 大 π 键 ;255kJ/mol 共 振 能 .
142.8 pm
137.3 pm
142.3 pm
140.3 pm
由 于 萘 分 子 各 键 键 长 不 同 , 电 子 云 分 布 也 不 均 匀 , 故 其 芳 香 性
没 有 苯 的 芳 香 性 强 。 萘 分 子 可 用 如 下 共 振 式 表 示
β
β
α
α
α
α
β
β
或
2
3
4
1
8
5
7
6
1、4、5、8 四 个 位 置 是 相 同 的 , 叫 做 α- 位 ,2、3、
6、7 四 个 位 置 是 相 同 的 , 叫 做 β- 位 .
43

萘 的 一 元 取 代 物 只 有 两 种
SO 3 H
SO 3 H
α- 萘 磺 酸 β- 萘 磺 酸
二 元 和 多 元 取 代 物 异 构 体 很 多 , 必 须 用 阿 拉 伯 数 字 标
明 取 代 基 的 位 置
萘 的 化 学 性 质
• 萘 的 化 学 性 质 大 致 与 苯 相 似 , 能 发 生 亲 电 取 代 反 应 、 加 成 反 应
和 氧 化 反 应 等 。
• 萘 的 芳 香 性 比 苯 差 , 性 质 比 苯 活 泼 。 亲 电 取 代 反 应 、 加 成 反 应
和 氧 化 反 应 都 比 苯 容 易 进 行 。
(1) 取 代 反 应
萘 可 以 起 卤 化 , 硝 化 , 磺 化 等 亲 电 取 代 反 应 , 一 般 得 到 α- 位 产 物
44

Cl
Fe
Cl 2
NO 2
HNO 3
H 2 SO 4
SO3H
H2SO4
80 o C
96%
H2SO4
165 o C
H2SO4
165 o C
SO3H
85%
α- 萘 磺 酸 称 为 速 度 控 制 产 物 ,β- 萘 磺 酸 称 为 动 力 学 控 制 产
物
H
SO 3 H
H
SO 3 H
H
α- 萘 磺 酸 的 空 间 干 扰 β- 萘 磺 酸 的 空 间 干 扰
45

萘 的 二 取 代 反 应
• 取 代 萘 进 行 亲 电 取 代 反 应 时 , 原 有 取 代 基 也 有 定 位 效 应 。
• 邻 对 位 活 化 基 团 (Z) 使 环 活 化 , 取 代 反 应 发 生 在 同 环 上 。
如 果 1 位 连 有 取 代 基 , 后 引 入 基 团 主 要 进 入 4 位 , 如 果 2 位 连 有
取 代 基 , 后 引 入 基 团 主 要 进 入 1 位 。
Z
次
主
Z
次
主
OH
OH
OH
SO 3 H
H 2 SO 4
+
SO 3 H
主 要 产 物
10 : 1
46

钝 化 基 团 连 在 苯 环 上 时 , 取 代 反 应 发 生 在 另 一 环 上 。 不 论 原 有
取 代 基 是 在 α 位 还 是 β 位 , 第 二 个 取 代 基 进 入 另 一 环 的 α 位
NO 2
NO 2 NO 2 NO 2
HNO 3
+
H 2 SO 4
NO 2
磺 化 、 付 克 反 应 常 在 6、7 位 上 发 生 , 生 成 热 力 学 稳 定 产 物
CH 3 92% H 2
SO 4
CH 3
加 热
HO 3
S
(2) 加 成 反 应
萘 比 苯 容 易 进 行 加 成 反 应 , 但 比 烯 烃 难
Cl
+
Cl 2
Cl
Cl
Cl
H 2
/Ni
H 2
/Ni
150℃ 200℃
47

(3) 氧 化 还 原 反 应
萘 比 苯 更 易 被 氧 化 。 反 应 条 件 不 同 , 氧 化 的 产 物 亦 不 同 。
O
_ CrO3 CH3COOH
25 o C
v 2 o 5 , 空 气
400-500 o C
O
C
C
O
1,4- 萘 醌
O
O 邻 苯 二 甲 酸 酐
当 萘 环 上 连 有 活 化 基 团 时 , 氧 化 反 应 发 生 在 同 环 上 , 连 有 钝 化
基 团 , 氧 化 反 应 发 生 在 异 环 上
NH 2
O
COOH
COOH
NO 2
O
NO 2
COOH
COOH
48

萘 比 苯 容 易 发 生 还 原 反 应 。 不 同 的 条 件 下 , 得 到 的 产 物 不 同
Na, 液 NH 3 , C 2 H 5 OH
1,4- 二 氢 萘
H2
/ Pd-C, , 加 压
或 Na -Hg, C 2 H 5 OH
四 氢 化 萘
H 2 ,Ni
高 温 , 高 压
十 氢 化 萘
在 碱 金 属 (Na、 钾 、 锂 )- 液 氨 - 醇 ( 乙 醇 、 异 丙 醇 ) 的 混 合 溶 液
中 , 芳 烃 类 化 合 物 被 还 原 成 1,4- 环 己 二 烯 类 化 合 物 , 这 个 反 应
叫 做 Birch 还 原
OCH 3
Li
液 NH 3 , EtOH
84%
OCH3
49

反 应 机 理
Na
液 氨
Na + e ( 液 氨 )
( 蓝 色 溶 液 )
e ( 液 氨 )
( 负 离 子 自 由 基 )
EtOH
H
H
e ( 液 氨 )
H
H
H
EtOH
H
H
H
2. 蒽 和 菲
蒽 和 菲 的 分 子 式 都 是 C 14
H 10
, 它 们 互 为 构 造 异 构 体
7
6
8
5 10 4
蒽
9
1
2
3
6
7
5
4
8 9
菲
3
10
2
1
1
10
2
7
3 4 5 6
• 在 蒽 分 子 中 ,1、4、5、8 四 个 位 置 等 同 , 称 α- 位 ;2、3、
6、7 四 个 位 置 等 同 , 称 β 位 。9、10 两 个 位 置 相 同 , 称 γ- 位 ,
蒽 的 一 元 取 代 物 有 三 种 。
• 菲 分 子 中 , 有 五 对 相 互 对 应 的 位 置 , 即 1 与 8,2 与 7,3 与 6,4
与 5,9 与 10, 因 此 , 菲 的 一 元 取 代 物 有 五 种 。
9
8
50

在 蒽 和 菲 中 ,9,10 位 都 比 较 活 泼 , 易 发 生 氧 化 和 加 成 反 应
O
Na 2 Cr 2 O 7 , H 2 SO 4
O
蒽 醌 ~90%
Cr 2 O 3 , H 2 SO 4
O O
菲 醌
H
H
+
H 2
亚 铬 酸 铜
H
H
9,10- 二 氢 化 蒽
蒽 可 作 为 双 烯 体 发 生 Diels-Alder 反 应 。
O
+
O
O
O
O
O
51

6.8 非 苯 芳 烃
有 些 化 合 物 虽 然 不 具 有 苯 环 结 构 , 但 其 化 学 性 质 上 表 现 为 容 易
发 生 取 代 反 应 , 而 不 易 进 行 加 成 反 应 , 因 此 这 类 化 合 物 也 具 有
芳 香 性 , 称 为 非 苯 芳 香 烃
Hückel 规 则 : 1 成 环 原 子 都 处 于 同 一 平 面 , 形 成 平 面 闭 合 环 状
共 轭 体 系 ;2π 电 子 数 符 合 4n+2 电 子 规 则 , 其 中 n 是 0、1、2、
3…… 正 整 数 。
1. 环 戊 二 烯 负 离 子
-
按 Hückel 规 则 , 环 戊 二 烯 负 离 子 的
五 个 碳 都 为 sp 2 杂 化 , 同 在 一 个 平 面
上 , 形 成 环 状 闭 合 共 轭 体 系 ,π 电
子 数 有 6 个 , 符 合 4n+2 规 则 。 故 环
戊 二 烯 负 离 子 具 有 芳 香 性 。
2. 环 庚 三 烯 正 离 子
+
环 庚 三 烯 正 离 子 的 七 个 碳
在 同 一 平 面 上 ,π 电 子 数
有 6 个 , 符 合 4n+2 规 则 。
因 此 环 庚 三 烯 正 离 子 也 具
有 芳 香 性
52

3. 环 辛 四 烯 二 负 离 子
环 辛 四 烯 二
负 离 子
它 通 过 反 应 得 到 两 个 电 子 变 成 环 辛 四 烯 二 负 离 子 后 , 八 个
碳 原 子 处 于 同 一 平 面 , 具 有 10 个 π 电 子 , 符 合 4n+2 规 则 ,
所 以 环 辛 四 烯 二 负 离 子 具 有 芳 香 性
4. 薁
青 蓝 色 的 片 状 物 质 , 熔 点 90 o C。 它 由 一 个 五 元 环 和 一
个 七 元 环 稠 和 而 成 的 , 其 成 环 原 子 的 外 围 的 π 电 子 有
10 个 , 与 萘 相 似 , 符 合 4n+2 规 则 , 具 有 芳 香 性
53

单 环 共 轭 多 烯 亦 称 轮 烯 , 可 用 (CH 2
)n 表 示 , 命 名 时 ,π 电 子 数
在 方 括 号 [ ] 内 表 示 , 称 为 某 轮 烯 .
[18] 轮 烯
[18] 轮 烯 具 有 芳 香 性
[10] 轮 烯 的 π 电 子 数 符 合 4n+2 规 则 , 但 由 于 形 成 环 之 后 , 环 内 二
个 氢 原 子 距 离 太 近 , 排 斥 作 用 大 , 使 得 [10] 轮 烯 所 有 碳 原 子 不
在 同 一 平 面 , 因 此 不 具 有 芳 香 性
H
H
[10] 轮 烯
平 面 闭 合 环 状 共 轭 体 系 指 的 是 : 构 成 环 的 所 有 原 子 都 必 须 处 于
同 一 平 面 , 形 成 的 共 轭 体 系 是 环 状 闭 合 的
sp 3 杂 化
54

环 多 烯 烃 π 分 子 轨 道 能 级 和 基 态 电 子 构 型
第 6 章 芳 香 烃 及 亲 电 取 代 反 应
1. 命 名 和 结 构
苯 , 萘 , 蒽 , 菲 , 联 苯 , 母 体 官 能 团 选 择 性 顺 序 ( P100)
2. 基 本 概 念 和 理 论
价 键 理 论 , 分 子 轨 道 理 论 , 共 振 论 , 定 位 规 律 , 芳 香 性
电 子 效 应 ,
3. 化 学 反 应
苯 的 亲 电 取 代 反 应 ( 卤 化 , 硝 化 , 磺 化 , 付 克 反 应 , 氯 甲 基
化 ), 芳 烃 的 侧 链 反 应 , 萘 的 化 学 反 应 ( 卤 化 , 磺 化 ,
硝 化 , 氧 化 , 还 原 )
4. 反 应 机 理
苯 的 亲 电 取 代 反 应
55