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demarcar os contornos. Por outro lado a intensidade de um sinal de interfaces tende a
ser bem menor do que a de sinais de volume.
O termo da série de Taylor que dá origem ao Hiper Raman envolve uma
derivada em relação às coordenadas nucleares e duas em relação às eletrônicas, da
forma
3
∂ P
∂x
∂x
n
2 2
δx ( )cos ( )cos( )
2 nδxe E ω t ωfônont
e
(4. 19).
Combinando os cosenos da forma
2
cos ( t) cos(
fônon
t) [ cos( t)]cos( fônon
t)/
ω ω = 1+ 2ω ω 2,
obtemos as diferentes componentes:
⎡cos( fônon
t)/ 2 ⎡cos ( 2
fônon) t / 4⎤
⎣
ω ⎤
⎦
+ ⎡
⎣
ω−ω ⎤
⎦
−⎡ ⎣
cos[( 2ω+ωfônon
) t]/
4⎤
⎣
⎦
⎦
(4. 20),
que correspondem a sinais gerados nas freqüências 2ω −ω para o Hiper Raman Stokes,
e 2ω+ω para o Hiper Raman anti‐Stokes. Comparado ao Raman, cujo tensor é dado
n
por ( ∂ 2 P/
∂xn∂x e)
; o Hiper Raman, com o tensor ( ∂ 3 / ∂ 2
n∂
e )
n
P x x , tem uma derivada à
mais e, portanto, paridade trocada. Isso significa que as regras de seleção
espectroscópicas do Hiper Raman são diferentes das regras de seleção do Raman.
Especialmente, para amostras com simetrias de inversão e portanto uma técnica
complementa a outra, vendo os modos que a outra deixa de observar. Em outras
palavras o Hiper Raman contém informações espectroscópicas diferentes das do
Raman. O Hiper Raman nos fornece a mesma informação que a espectroscopia por
absorção de infravermelho e mais os chamados “modos silenciosos”. Todos os modos
ativos na espectroscopia por absorção de infravermelho são também ativos no Hiper
Raman mas nem todos os modos ativos no Hiper Raman o são na espectroscopia por
absorção de infravermelho.
No vocabulário de óptica não linear a expansão da polarização é feita em termos
(1) (2) (3)
do campo elétrico na forma: P = P1 + P2 + P3 + ... = χ E + χ : EE + χ : EEE + ... em
que χʹs são as susceptibilidades. Essa é a linguagem preferida das pessoas que
trabalham com óptica não linear em sólidos e superfícies, feixes de lasers bem
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