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2π
V V
| a ( t)| = t| | δ( E −E
−2ω)
(4. 8).
∑
( 2 fótons)
2 fn ni 2
f
n
En − ( Ef + Ei)/
2
Usando um potencial de perturbação de dipolo V
f
i
= −qr⋅eE
, onde e é o vetor
unitário da polarização do campo elétrico e o fato do coeficiente de absorção ser
o
proporcional a
daf
2
/
dt, vemos que a absorção por 1 fóton só ocorre se a energia do
fóton for igual a diferença de energia entre os estados inicial i e final f e que a força de
oscilação vai ser proporcional à | ie⋅r f| 2 E
2 0 . Isso significa que a absorção de 1 fóton
é proporcional à I e que só existe transição entre estados de diferentes paridades, pois
e⋅r
é um operador ímpar. Por outro lado, a transição por absorção de dois fótons só
ocorre quando a energia de dois fótons é igual a da transição e que a força do oscilador
é proporcional a
i e⋅r n n e⋅r f
| ∑
|
E − ( E + E )/ 2
n
n f i
2 4
E 0
(4. 9).
Logo será proporcional ao quadrado da intensidade e só ocorre entre estados de
mesma paridade, pois n precisa ter paridade oposta a i e a f. O processo de absorção por
3 fótons seguirá uma regra do tipo
i e⋅r n n e⋅r n′ n′
e⋅r f
| ∑∑
| 2 E
6 0
∆
n′
n
(4. 10),
sendo proporcional à intensidade ao cubo e ocorrendo entre estados de diferentes
paridades. Apesar das diferenças das regras de seleção os espectros de absorção de 1 e 2
fótons têm mostrado apenas pequenas diferenças para uma boa variedade de corantes
sugerindo que estados fluorescentes geralmente degenerados são alcançados tanto com
uma excitação linear como não liner [51]. Além disso, campos eletromagnéticos em
volta da molécula quebram a simetria local e a paridade dos estados, permitindo todas
as transições. Nenhuma diferença foi observada nos espectros de emissão, como era de
se esperar.
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