Faça o download da tese completa na versão em PDF - A Biblioteca ...

vistos como transições entre níveis de energia vibracionais do estado eletrônico
fundamental de uma molécula por um processo envolvendo um fóton e um fônon,
conforme representado na Figura 84. No espalhamento Stokes um fóton de energia mais
alta é absorvido com a simultânea emissão de um fóton de energia mais baixa e um
fônon. Já no anti‐Stokes ocorre à absorção de um fóton de energia mais baixa e de um
fônon com a emissão simultânea de um fóton de energia mais alta. No efeito Raman não
estimulado só são absorvidos fônons térmicos pré‐existentes, cuja população varia com
a temperatura, de modo que a intensidade do pico Stokes é sempre mais alta do que a
do anti‐Stokes. No caso do espalhamento Stokes e anti‐Stokes, as diferenças de n o de
onda entre os níveis vibracionais, também chamada Raman Shift, são dadas
respectivamente por ν 1 1
s =
λ
−
λ e ν 1 1
as =
λ
+
λ , onde λ i e λ e são os comprimentos
i
e
de onda do fóton incidente e do fóton espalhado. A intensidade do Raman anti‐Stokes
decresce exponencialmente com o aumento do Raman Shift.
i
estados virtuais
e
ω fônon
níveis vibracionais
Stokes
Anti Stokes
Figura 84. Raman Stokes e anti‐Stokes.
Já em um quadro clássico podemos pensar o efeito Raman como a modulação de
um dipolo. Para tanto consideramos uma molécula em que os núcleos estão presos em
uma determinada posição de equilíbrio em torno da qual vibram com freqüências
baixas devido as suas grandes massas, enquanto os elétrons vibram com freqüências
muito mais altas por causa das massas 1000 vezes menor. Na situação típica de
espectroscopia Raman de materiais transparentes, a freqüência da luz incidente é muito
menor do que a das ressonâncias dos elétrons e muito superior a das vibrações dos
núcleos. A resposta de um oscilador harmônico amortecido forçado com freqüências
muito superiores às freqüências de ressonância cai com 1/ω 2 , mas para freqüências
137