Tese completa em formato PDF - Universidade Federal de Minas ...

Espalhamento por Dispersões
Diluídas de Ferrofluidos
em Géis Poliméricos
Alvaro Vianna N. de C. Teixeira

UNIVERSITE JOSEPH FOURIER - GRENOBLE 1
U.F.R. DE PHYSIQUE
N ± attribue par la bibliothµeque
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THESE
pour obtenir le grade de DOCTEUR DE
L'UNIVERSITE JOSEPH FOURIER - GRENOBLE 1
Discipline: PHYSIQUE
presentee et soutenue publiquement
par
Alvaro VIANNA NOVAES DE CARVALHO TEIXEIRA
le 4 avril 2002
Titre: DIFFUSION PAR DISPERSIONS DILUEES
DE FERROFLUIDES DANS DES GELS POLYMERIQUES
Jury:
M. Oscar NASSIF DE MESQUITA (President)
Mme. Fran»coise BLEY
M. Erik GEISSLER (Co-directeur de thµese)
M. Pedro LICINIO DE MIRANDA BARBOSA (Co-directeur de thµese)
M. Ant^onio MARTINS FIGUEIREDO NETO (Invite)
Mme. Adelina PINHEIRO SANTOS (Invitee)
Mme. Iris TORRIANI
(Invitee)

ESPALHAMENTO POR DISPERSÕES
DILUÍDAS DE FERROFLUIDOS EM
GÉIS POLIMÉRICOS
por
Alvaro Vianna N. de C. Teixeira
Orientadores:
Pedro Licinio de Miranda Barbosa - UFMG (Brasil).
Erik Geissler - UJF (França).
Tese apresentada à Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG)
eàUniversité Joseph Fourier (UJF) pelo acordo COTUTELA entre
as duas universidades.
Fevereiro - 2002

Agradecimentos
Ao chefe e amigo Pedro Licinio de Miranda Barbosa que, durante nove anos de
convivência, soube incentivar e valorizar nosso trabalho e esteve sempre disponível e
aberto às discussões.
Ao “chef” e também amigo Erik Geissler pela orientação e acolhimento durante
minha estada em Grenoble.
Aosmeusqueridospais. Todasasconquistaseudevoavocês! Dizer apenas
obrigado me parece pouco e inapropriado para expressar minha gratidão. Minhas
irmãzinhas também entram nessa: valeu Mônca, valeu Si!
À todas as pessoas do grupo ORMA - Organisation et Dynamique des Milieux
Macromoléculaires da Universidade Joseph Fourier, em Grenoble, pela recepção tão
gentil e pela ajuda durante as medidas de SAXS. Além disso gostaria de agradecer a
Isabelle Morfin pelaconvivência tão alegre e amigável; Françoise Ehrburger-Dolle
pela enorme amizade e apoio em todos os momentos, e por todas as discussões
eauxílios computacionais nas horas de aperto; Anne-Marie Hecht pela simpatia e
companheirismo, e pelas discussões absolutamente essenciais sobre SANS; Cyrille
Rochas pelo companheirismo, pelo exemplo de seriedade e pela ajuda computacional
(e pelas uvas!!) e, finalmente, a minha querida companheira de sala Nádya Pesce da
Silveira que foi meu apoio em muitos momentos, mais do que ela imagina!
Aos irmãozinhos Maria Eugênia Silva Nunes e Flávio de Jesus Resende pela
enorme amizade e pelas tão proveitosas discussões e sugestões. Deus quando fez
vocês jogou a forma fora depois.
À minha querida amiga Geraldine Mastrot pelo incentivo e suporte constante,
principalmente nos últimos 100 metros e pela mão com o francês.
À minha querida Luciana Fonseca Moura que aguentou as pontas nos primeiros
anos, tendo paciência, compreensão e carinho.
Aos amigos Luiz Cláudio de Meira-Belo e Cibele Konzen pelas discussões e dicas,
etambém pela grande amizade.
i

À Marluce R. G. Petinelli e ao professor Jafferson Kamphorst Leal da Silva por
ajudarem a resolver todos os pepinos burocráticos e administrativos concernetes ao
doutorado-sanduiche.
Aos amigos Stephen Patrick Walborn e Cezar Welter pela ajuda com o computador
e, obviamente, pela amizade.
À todas as pessoas, amigos e conhecidos que ajudaram a tornar o trabalho mais
fácil e a vida mais leve. E mesmo às pessoas não tão amigas, mas que tornaram o
trabalho um desafio mais elaborado e a vida uma oportunidade de amadurecimento.
À todas as pessoas que eu esqueci de mencionar, mas que tenho certeza que me
lembrarei um dia depois de entregar a tese.
À Margarida Souza por toda a ajuda em Grenoble.
Ao agressivo-crocodilo-gelatinoso-homicida-mutante-psicopata que se desenvolveu
no meu banheiro nos primeiros meses em Grenoble e que ainda continua no meu
coração.
À Bill Watterson por criar a mais importante obra da humanidade entitulada
“Calvin e Haroldo”.
E, finalmente, à Deus por ter inventado a natureza e toda sua complexidade... Se
não fosse por isso estaríamos todos desempregados!
Este trabalho foi parcialmente financiado pelo Conselho Nacional de Desenvolvimento
Científico e Tecnológico (CNPq) - bolsa de doutorado; e pela Coordenação
de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) - bolsa de doutorado
sanduiche.
ii

iii

RESUMO
ESPALHAMENTO POR DISPERSÕES DILUÍDAS
DE FERROFLUIDOS EM GÉIS POLIMÉRICOS
Ferrofluidos são soluções coloidais de partículas nanométricas associadas a um
dipolo magnético permanente, resultando em um líquido que responde a estímulos
magnéticos. A dispersão de ferrofluidos em géis poliméricos leva a outro tipo de
material conhecido como gel magnético ou ferrogel. Apresentamos nesse estudo
medidas de espalhamento de soluções diluídas de ferrofluidos de magnetita em géis de
poli(acrilamida)/metileno-bisacrilamida usando espalhamento de luz, espalhamento
deraiosXabaixosângulos (SAXS) e espalhamento de nêutrons a baixos ângulos
(SANS). Os resultados da intensidade espalhada em função do vetor de espalhamento
I(q) mostraram que as partículas magnéticas aglomeram-se como pequenos
agregados fractais compactos, com cerca de 200 a 300 partículas e dimensão fractal
D ≈ 2, 9. Interpretamos os resultados como uma consequência da remoção do
surfatante da superfície das partículas pelo gel, levando àumaagregação irreversível
das partículas. Estudamos também o efeito na intensidade espalhada aplicando-se um
campo mangético perpendicular ao feixe incidente. Os dados experimentais de SAXS
concordam com o modelo de agregados elipsoidais se orientando com o campo e com
omomentomagnético efetivo dependendo da concentração do gel. Usando espalhamento
de luz os efeitos de interação entre as partículas são predominantes de modo
que a anisotropia da intensidade espalhada é contrária da observada com SAXS. Num
segundo momento investigamos a dinâmica dos ferrogéis pela técnica de correlação
de fótons, onde as partículas magnéticas atuam como traçadores. Os resultados
concordam com o modelo de difusão de redes de Rouse com uma difusividade inicialmente
constante passando a um regime anômalo. Observamos que o tempo
característicodapassagemdosregimesdependedovetordeespalhamentocomτ ∝ q −2 .
iv

RÉSUMÉ
DIFFUSION PAR DISPERSIONS DILUÉES
DE FERROFLUIDES DANS DES GELS POLYMERIQUES
Les ferrofluides sont des solutions colloïdales de particules nanométriques associées
àundipôle magnétique permanent. La dispersion des ferrofluides dans un gel polymère
produit un autre type de matériau connu sous le nom de gel magnétique ou ferrogel.
Nous présentons, dans ce travail, les résultats expérimentaux de diffusion de rayonnement
par des solutions diluées de ferrofluides de magnétite dispersées dans des gels de
poly(acrylamide) / méthylène-bisacrylamide en utilisant des techniques de diffusion
de la lumière, diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et diffusion des neutrons
aux petits angles (SANS). Les résultats de l’intensité diffusée I(q), en fonction du
vecteur de diffusion, q, montrent que les particules magnétiques forment des amas
fractales denses avec environ 200 à 300 particules par amas et dont la dimension
fractale D est approximativement 2,9. Selon nous, ces résultats sont une conséquence
de la disparition du surfactant de la surface des particules par le gel conduisant
ainsi àl’agrégation irréversible des particules. Nous avons également étudié l’effet
sur l’intensité diffusée de l’application d’un champ magnétique perpendiculaire au
faisceau incident. Les résultats expérimentaux par SAXS coïncidentaveclemodèle
desamasellipsoïdaux dans lequel le moment magnétique effectif est une fonction de
la concentration du gel. Pour la diffusion de la lumière les effets des interactions entre
lesparticulessontimportantsetl’anisotropiedel’intensitédiffusée est inversée par
rapport àcellemesurée par SAXS. Finalement nous avons étudié la dynamique des
ferrogels en utilisant la technique de corrélation de photons où les particules agissent
comme des traceurs. Les résultats coïncidentaveclemodèledediffusion des réseaux
de Rouse avec une diffusion initialement libre suivie d’un régime anomal. Le temps
caractéristique du passage d’un régime à l’autre dépend du vecteur de diffusion comme
τ ∝ q −2 .
v

ABSTRACT
SCATTERING FROM DILUTES DISPERSIONS
OF FERROFLUIDS IN POLYMERIC GELS
Ferrofluids are colloidal solutions of nanometric particles with an associated permanent
magnetic dipole, resulting in a liquid that responds to magnetic stimuli. The
dispersion of ferrofluids in polymer gels leads to another kind of material known as
magnetic gels or ferrogels. We present in this study measurements of scattering by
dilute solutions of ferrofluids of magnetite in gels of poly(acrylamide) / methylenebisacrylamide
using light scattering, small angle X-ray scattering (SAXS) and small
angle neutron scattering (SANS). The variation of the scattering intensity I(q) with
the scattering vector q shows that the magnetic particles form small fractal aggregates
with approximately 200 to 300 particles per aggregate and fractal dimension D ≈ 2.9.
We interpret these results as a consequence of the transfer of the surfactant molecules
from the surface of the particles to the gel, leading to an irreversible aggregation of
the magnetite particles. We also investigate the effect on the scattering intensity of
applying a magnetic field perpendicular to the incident beam. The experimental data
using SAXS are in acceptable agreement with a magnetic ellipsoid aggregate model
where the effective magnetic moment is a function of the gel concentration. Using
light scattering the interaction effects are predominant and the scattering intensity
anisotropy is the opposite of that observed with SAXS. In a second part we investigate
the dynamics of ferrogels by photon correlation spectroscopy, where the magnetic
particles act as tracers. The results are in acceptable agreement with the diffusion of
a Rouse network model with an initial constant diffusivity followed by an anomalous
self-diffusive regime. We find that the transition time between these two regimes
varies with the scattering vector as τ ∝ q −2 .
vi

Índice
1 Introdução 1
1.1 Ferrofluidos e Ferrogéis.......................... 1
1.2 Espalhamento-Teoria .......................... 7
1.2.1 Sistemas Não-Interagentes .................... 12
1.2.2 PartículasPequenas ....................... 14
1.2.3 TécnicasdeEspalhamento.................... 18
1.2.4 Espalhamento por Géis Poliméricos............... 20
2 Materiais e Métodos 23
2.1 PreparaçãodasAmostras......................... 23
2.2 TécnicasExperimentais-SANS..................... 26
2.2.1 DescriçãodaLinhadeSANS................... 26
2.2.2 Tratamento ............................ 29
2.3 TécnicasExperimentais-SAXS..................... 32
2.3.1 DescriçãodaLinhadeSAXS................... 32
2.3.2 Tratamento - Calibração..................... 35
2.3.3 MedidasComCampoExterno.................. 38
3 Resultados 42
3.1 Estrutura dos Ferrogéis-EMG408 ................... 42
3.2 Estrutura dos Ferrogéis-M300 ..................... 46
3.3 Resposta à Indução Magnética-SAXS ................. 53
3.4 Resposta à Indução Magnética - Espalhamento de Luz . . . . . . . . 62
3.5 Propriedades Dinâmicas - Espalhamento DinâmicodeLuz ...... 70
3.5.1 Resultados............................. 76
4 Conclusão 81
A Raio de Giração de um Elipsóide 83
B Artigos Publicados 88
vii

Lista de Figuras
1.1 Ferrofluido estabilizado com adsorção de surfatante. .............. 4
1.2 Representação esquemáticadoespalhamentodeumconjuntodepontos. Adiferença
de caminho óptico percorrido pela luz leva a uma diferença de fase das radiações
espalhadas. ................................. 8
1.3 (a) Fator de forma para esferas com distribuição log-normal de tamanho. (b)
Distribuições correspondentes a diferentes larguras β. ............. 14
1.4 Comprimento de espalhamento de nêutrons com o número atômico. . . . . . . . 19
2.1 Representação esquemática da linha D11. ................... 27
2.2 Monocromador de nêutrons: seletor de velocidades. .............. 27
2.3 Exemplo de imagem captada num experimento de SANS. ............ 29
2.4 Representação de um experimento de espalhamento. .............. 30
2.5 Representação esquemáticadalinhaD2AM. .................. 33
2.6 Exemplo de imagem captada num experimento de SAXS. ............ 36
2.7 Imagem captada pela câmaraCCDparaofeixesemamostranemcampo. .... 37
2.8 Exemplo de uma imagem captada para um ferrogel com campo magnético. .... 39
2.9 Reconstrução das curvas de iso-intensidade para o ferrogel M300-2.5-IV. .... 40
2.10 Intensidade espalhada I k (q) paraodetectora320mme1819mmdaamostra. . 40
3.1 Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-0, I e II sem subtrair o sinal do gel puro. 43
3.2 Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-I e II usando nêutrons e raios X. . . . 44
3.3 Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-I e II. Intensidade multiplicada por q 2
e q 4 . .................................... 44
3.4 Intensidade espalhada para os géis M300-2.5-I, II e III com - lei de Guinier e lei
de Porod. .................................. 46
3.5 Intensidade espalhada para os géis M300-2.5-III e IV multiplicada por q 2 e q 4 -
cálculo da invariante de espalhamento. .................... 48
3.6 Ajuste da intensidade espalhada para os géis M300-2.5-II e III. . . . . . . . . . 50
3.7 Intensidade espalhada para os ferrogéis M300-III variando a concentração do gel. 51
3.8 Foto dos ferrogéis (a) M300-2.5-II; (b) M300-4.0-II e (c) M300-4.0-III decorridos
um mês desde a preparação. Vemos a fase gel na região inferior dos tubos e uma
fase líquida na parte superior. Os pontos escuros entre as fases em (a) e (b) são
agregados macroscópicos das partículas magnéticas. .............. 52
3.9 Imagem do espalhamento de raios X para o ferrogel M300-2.5-III. ........ 53
3.10 Intensidade espalhada nas direções (a) paralela e (b) perpendicular para o ferrogel
M300-2.5-III em três valores de indução magnética. .............. 54
viii

3.11 Intensidade espalhada nas direções (a) paralela e (b) perpendicular para o ferrogel
M300-4.0-III em três valores de indução magnética. .............. 55
3.12 Variação da intensidade espalhada I k e I ⊥ para o ferrogel M300-2.5-III e M300-
4.0-III para q =0, 00506Å −1 ajustadas por uma variante da equação de Langevin. 59
3.13 Relação dos vetores de espalhamento nas direções paralela e perpendicular em
relaçãoaindução magnética. ......................... 61
3.14 Intensidade de luz espalhada pelos ferrogel EMG707-2.5-II com q ≈ 9×10 −4 Å −1 ao
longo do tempo. Cada ponto corresponde à intensidade coletada durante 3 segundos. 62
3.15 Intensidade de luz espalhada ao longo do tempo para o ferrogel EMG408-I para
θ =90 ◦ . Cada ponto equivale a intensidade acumulada em 10 minutos . . . . . . 63
3.16 Esquema da montagem de espalhamento de luz aplicando um campo magnético:
um gerador de função controla a corrente enviada ao eletroímã (onda quadrada).
É calculada a função correlação cruzada entre o sinal vindo do gerador de função
A(t) com o sinal proveniente da fotomultiplicadora I(t). ............ 64
3.17 Função de correlação cruzada para o ferrogel 707-2.5-IV. A escala de tempo é
retrógrada. O campo é ligado em t 0 =6s e se estabiliza em t ≈ 2 s. ...... 65
3.18 Sistema de esferas magnetizadas ligadas por molas. .............. 67
3.19 Posição das esferas magnetizadas ligadas por molas após relaxação. . . . . . . . 68
3.20 Variação da intensidade espalhada e normalizada pela contração de ferrofluido para
~q k ~B e ~q ⊥ ~B, que equivale ao coeficiente de virial magnético - eq. (3.30). .... 68
3.21 Função correlação do campo elétrico e coeficiente de difusão para o ferrogel EMG408. 77
3.22 Coeficiente de difusão para o ferrogel EMG408 nos ângulos 20 ◦ e 90 ◦ eajuste
usando o modelo de Rouse. .......................... 78
3.23 Parâmetros de ajuste para o ferrogel EMG408. ................ 78
3.24 Parâmetros de ajuste para o ferrogel M300. .................. 79
3.25 Expoente anômalo para o ferrogel M300. A linha pontilhada mostra o valor esperado
para redes regulares de Rouse d/2 =3/2. Alinhacontínua foi traçada arbitrariamente.
79
A.1 Elipsóide com os eixos coincidindo com os eixos do sistema de coordenadas. .. 83
ix

Lista de Tabelas
2.1 Amostras de ferrogéis. ............................ 25
3.1 Superfície específicaeraiodegiração para os ferrogéis M300-2.5. ........ 47
3.2 Resultados do ajuste dos ferrogéis M300-2.5. .................. 51
3.3 Raio de giração para os ferrogéis M300-III. .................. 52
3.4 Resultados do ajuste dos ferrogéis M300-2.5-III e M300-4.0-III pela equação (3.10)
para ~q k B. ~ ................................. 56
x

Capítulo 1
Introdução
1.1 Ferrofluidos e Ferrogéis
Devido às suas propriedades especiais e numerosas aplicações práticas, os ferrofluidos
têm sido amplamente estudados recentemente [1]. Ferrofluidos são soluções
coloidais de partículas com diâmetro tipicamente por volta de 100 Åfeitasdeum
material ferromagnético. O resultado éumlíquido com propriedades magnéticas.
As aplicações dos ferrofluidos são vastas.
Eles são usados, por exemplo, como
selantes em discos rígidos de computadores: uma pequena quantidade do fluido é
colocado entre o eixo em rotação e a parte externa fixa. Eles são usados também
na dispersão de calor de bobinas em alto-falantes. Grande parte das aplicações vêm
do fato que a posição desse líquido pode ser controlada por ação de um gradiente de
campo magnético. Essa propriedade levou a pesquisas sobre o transporte de drogas
dentro do corpo por ferrofluido e ainda ao tratamento de câncer por hipertermia
das células cancerígenas [2, 3]. Os ferrofluidos também são usados em processos de
separação de metais; em tintas de impressoras; deteção de domínios magnéticos em
metais; estabilizadores em leitos fluidizados, dentre outros.
Os ferrofluidos se distinguem das soluções coloidais usuais devido ao dipolo magnético
permanente associado àcadapartícula. A energia de interação entre duas partículas
de momento de dipolo ~m 1 e ~m 2 édadapor:
E dd =
1
4πµ 0 r 3 [~m 1.~m 2 − 3(~m 1 .ˆr)(~m 2 .ˆr)] , (1.1)
onde ~r é o vetor que liga os dipolos, r = |~r| eˆr = ~r/r e µ 0 é a permeabilidade
magnética no vácuo (µ 0 =4π × 10 −7 N/A 2 ). A equação (1.1) mostra que a energia
1

de interação entre as partículas depende da orientação das partículas, sendo o estado
de mínima energia atingido quando ~m 1 e ~m 2 têm o mesmo sentido e ambos têm a
mesma direção de ~r. Issomostraatendência das partículas de formarem cadeias.
Há muitos estudos de simulações de partículas magnéticas em solução[4,5,6,7]
onde considera-se a energia dipolar e uma energia repulsiva para prevenir a superposição
das partículas (modelo de esfera dura ou esfera macia). As simulações mostram
que a tendência de formação de cadeias lineares depende da relação da energia
dipolar e da energia térmica, e também da densidade. Para sistemas diluídos e
de baixa temperatura há uma forte tendênciadosistemaformarcadeiascomos
dipolos orientados na direção da cadeia. O número de partículas por cadeia depende
da temperatura com o tamanho médio diminuindo com a temperatura até oponto
onde o sistema se comporta como um gás de partículas [6]. Uma vez que não há
ligações químicasenvolvidasascadeiasdepartículas têm um processo dinâmico de
dissociação e recombinação de cadeias. Como o cálculo do número de partículas
por cadeia depende da identificação se as partículas estão conectadas, o critério para
afirmar se uma partícula está “ligada” a outra deve ser cuidadosamente definido [7].
Para sistemas mais concentrados com baixas temperaturas o conceito de cadeias
não se torna mais aplicável. Se a concentração ésuficientemente alta (ρσ 3 > 0, 6 onde
ρ é a densidade numérica e σ odiâmetro das partículas), espera-se uma transição para
uma fase onde as partículas estão ordenadas e os dipolos orientados (fase nemática)
que é, portanto, ferromagnética [5, 6, 8, 9, 10]. A verificação experimental da fase
nemática ainda nãofoirealizada,poisomáximo da concentração conseguido experimentalmente
é menor que o valor encontrado pelas simulações.
Simulações considerando o potencial de Lennard-Jones mostraram que as partículas
podem se associar como cadeias ou agregados, dependendo da relação desse potencial
com a energia magnética [4, 10]. Esse sistemas apresentam transição líquido-gás com
a temperatura crítica sendo afetada pela aplicação de um campo externo.
Ao aplicar um campo magnético externo homogêneo há ainda a interação entre os
dipolos e o campo de modo que os dipolos tendem a se orientar na mesma direção do
campo. O campo tem o efeito de diminuir a dimensão fractal de cadeias ramificadas
formadas por agregação do tipo “cluster - cluster” que tende para o valor assintótico
2

1 [11, 12]. O alinhamento das partículas reduz a amplitude dos graus de liberdade
angulares das mesmas e favorece a interação dipolar. Processos de agregação [13,
14]e,eventualmente,sedimentação [13] de ferrofluidos sobre campos externos foram
estudados por espalhamento de luz. Os resultados sugerem uma agregação do tipo
limitada por difusão e as cadeias resultantes são essencialmente lineares (dimensão
fractal 1) chegando a ter centenas de partículas por agregado.
Experimentalmente tem-se estudado soluções diluídas de ferrofluidos por técnicas
de espalhamento, notadamente espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS, do
inglês small-angle X-ray scattering) e espalhamento de nêutrons (SANS, do inglês
small-angle neutron scattering) [15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23]. Uma vez que esses
líquidos absorvem fortemente a radiação no visível, medidas usando luz limitam-se a
concentrações extremamente diluídas. Essa limitação émenosimportanteparaSAXS
e SANS, tornando essas técnicas atraentes para o estudo de ferrofluidos. Recentemente
foram usadas técnicas de correlação de fótons com raios X (XPCS, do inglês X-
ray photon correlation spectroscopy) para investigar a dinâmica desse sistema em
presença de um campo magnético [15].
Resultados de medidas de ferrofluidos por SANS e por crio-microscopia eletrônica
de transmissão mostraram que os ferrofluidos não formam cadeias, mas agregados
com algumas dezenas de partículas [16]. A interação entre as partículas pode ser
alterada mudando as condições do solvente e é observada uma transição gás-líquido
nas soluções [17, 18].
As partículas em solução sofrem, além das interações dipolares, ação de forças de
van der Waals que atuam no sentido de agregar as partículas umas com as outras.
Para prevenir a agregação irreversível e estabilizar a solução deve-se evitar que as
partículas aproximem-se excessivamente umas das outras de modo que as forças de
van der Waals prevaleçam. Dois métodos principais são usados para a estabilização da
solução coloidal de ferrofluidos. O primeiro é através da adição de surfatantes, que são
moléculas formadas por uma cabeça polar e uma cauda, normalmente uma pequena
cadeia orgânica. A cabeça é adsorvida pela superfície das partículas e a estabilização
é conseguida por repulsão estérica da cauda dos surfatantes (fig. 1.1). Outro método
de estabilizar a solução éconseguidofixando íons na superfície das partículas. A
3

estabilização é conseguida por repulsão das cargas presentes nas superfícies.
Figura 1.1: Ferrofluido estabilizado com adsorção de surfatante.
Existem dois métodos principais de síntese de ferrofluidos: por redução de tamanho
(moagem) e precipitação química [1]. No primeiro caso parte-se do pó domaterial
magnético (diâmetro da ordem de alguns microns) e realiza-se a moagem até atingir
o tamanho desejado (normalmente da ordem de 100 Å). A moagem éfeitaemum
moinho de bolas a úmidocomapresença do surfatante por um longo período de
tempo, tipicamente semanas. O segundo caso envolve uma reação química onde as
espécies magnéticas inicialmente solúveis são precipitadas no produto final. Podemos
citar como exemplo a co-precipitação da magnetita (Fe 3 O 4 )pelareação do cloreto
ferroso e férrico em solução aquosa e na presença de um hidróxido [1]. Nesse caso,
a estabilização do ferrofluido acontece quando os sólidos passam da fase aquosa para
uma fase orgânica contendo o surfatante. Em seguida a fase orgânica é separada do
resíduo na fase aquosa, filtrando-se e é adicionando-se mais solvente até atingira
concentração desejada.
Adispersão das partículas magnéticas em géis poliméricos leva a outro tipo de
material ainda pouco estudado e conhecido como gel magnético ou ferrogel. Esse
material é, assim como os ferrofluidos, sensível a estímulos magnéticos,e,umavez
que as partículas magnéticas estão presas à rede, a aplicação de um campo não-
4

homogêneoresultanadeformação do gel. A capacidade de mudança de forma dos
ferrogéis, podendo expandir-se e contrair-se dependendo das características do campo
aplicado pode ser usada para criar músculos artificiais. Podemos especular outras
aplicações dos ferrogéis envolvendo a mudança controlada do seu volume, por exemplo,
na fabricação de filtros de géis poliméricos com a porosidade controlada pelo campo
magnético.
A mudança de volume em géis poliméricos é conhecida a muitos anos. Géis
termossensíveis podem sofrer uma transição no volume de equilíbrio variando o volume
em até 200 vezes [24, 25]. A diferença principal dos dois sistemas está notempo
envolvido no processo de expansão-contração: enquanto a transição de volume de géis
termossensíveis é da ordem de dias, a transição nos ferrogéis leva poucos segundos.
Algumas medidas foram feitas nos últimos anos sobre a deformação macroscópica
de ferrogéis [26, 27, 28]. Alguns estudos foram realizados sobre a dinâmica das
partículas magnéticas envolvidas pelo gel [29] e sobre a ordenação das partículas
sob a ação de um campo magnético [30], porém pouco se sabe sobre o arranjo
espacial das partículas dentro da matriz polimérica. Muitas das propriedades desse
tipo de material depende de como as partículas estão ordenadas e de que modo o
meio influência nas interações das partículas e na resposta magnética.
Apresentamos nesse estudo medidas de espalhamento usando raios X a baixos
ângulos (SAXS), nêutrons a baixos ângulos (SANS) e espalhamento quasi-elástico de
luz (LS) com o objetivo de elucidar a questão da organização espacial das partículas
magnéticas. Propomos também estudar o efeito da aplicação de um campo magnético
externo uniforme nas partículaspresasnomeioelástico de um gel polimérico. Os
sistemas investigados estão em concentração diluída, ou seja, a distância entre os
objetos espalhadores é muito maior que o tamanho dos objetos em questão. Medidas
dinâmicas de correlação de fótons (PCS) foram igualmente realizadas para estudar o
sistema em escalas maiores que as conseguidas por SAXS e SANS.
Esse estudo foi dividido da seguinte forma: no capítulo 1 apresentamos os fundamentos
da teoria de espalhamento e as particulariedades de cada técnica. No capítulo
2 apresentamos o processo de preparação das amostras de ferrofluidos e ferrogéis e as
técnicas experimentais, detalhando as linhas de espalhamento de raios X e nêutrons e
5

seus equipamentos. O tratamento dos resultados para obtenção das curvas de intensidade
espalhada em função do vetor de espalhamento I(q) é descrito. No capítulo 3
apresentamos os resultados e discussões dos resultados para três tipos de ferrogéis e a
resposta a campos magnéticos. O trabalho é finalizado com conclusão e perspectivas.
6

1.2 Espalhamento - Teoria
Técnicas de espalhamento são muito importantes na determinação da estrutura
microscópica de colóides e macromoléculas. Embora os processos físicos envolvidos
no espalhamento sejam particulares ao tipo de radiação envolvida, uma base técnica
comum envolve aspectos geométricos da interferência entre ondas espalhadas. Esta
base comum permite enquadrar as diferentes técnicas de espalhamento como ferramentas
de análise estrutural como veremos a seguir. Lidamos com três tipos de
radiação, cada uma com suas características próprias, vantagens e desvantagens: raios
X [31, 32, 33], nêutrons [33, 34] e luz [35, 36, 37].
Seja um conjunto de pontos fixos no espaço e seja uma onda plana de luz monocromática
incidindo sobre esses pontos ∗ . Cada ponto espalha a radiação incidente em
todasasdireções sem mudança nem no comprimento de onda nem nas fases relativas,
que é o chamado espalhamento elástico. Nocasodenêutrons existem elementos nos
quais a radiação espalhada tem sua fase atrasada em meio comprimento de onda em
relação àradiação incidente. Em uma medida de espalhamento de luz éobservadoo
campo elétrico total espalhado em uma direção específica. O campo total éoresultado
da soma dos campos elétricos vindos dos pontos iluminados pela radiação incidente.
A diferença de fase do campo elétrico vindo de dois pontos depende tanto da sua
posição relativa quanto da direção de observação, e o campo elétrico total espalhado
depende de como todos os pontos estão distribuídos no espaço.
Se os objetos em questão são pequenos em relação ao comprimento de onda,
então a luz espalhada contém informações sobre a disposição dos objetos e mesmo
sobre o seu tamanho médio. Esse mesmo raciocínio éválido para objetos de tamanho
comparáveis ao comprimento de onda, porém observa-se o resultado do espalhamento
de vários pontos pertencentes ao mesmo objeto de modo que o espalhamento total
contém informações sobre a forma dos objetos. Para partículas muito maiores que o
comprimento de onda obtém-se informações sobre sua superfície.
Para obtermos as expressões que relacionam a radiação espalhada com a disposição
dos objetos imaginemos que o volume onde a luz incide V sobre um conjunto de
∗ A descrição aqui éválida tanto para luz, quanto para raios X ou nêutrons
7

partículas de tamanho muito menor que o comprimento de onda da luz, e que elas
espalham a luz incidente em todas as direções (fig. 1.2). Sendo ~ k 0 o vetor de onda
das radiação incidente e ~ k s da radiação espalhada, calculemos a diferença de fase do
campo elétrico proveniente de duas partículas posicionados em ~r e ~r 0 . A diferença
∆d de caminho óptico da luz percorrida édadapeladistância entre os pontos B e C
mais a distância entre os pontos C e D na figura (1.2), ou:
∆d = ˆk 0 .(~r 0 − ~r)+ˆk s .(~r − ~r 0 )=(ˆk s − ˆk 0 ).(~r − ~r 0 ), (1.2)
Figura 1.2: Representação esquemática do espalhamento de um conjunto de pontos.
Adiferença de caminho óptico percorrido pela luz leva a uma diferença de fase das
radiações espalhadas.
onde ˆk 0 e ˆk s são vetores unitários de mesmo sentido de ~ k 0 e ~ k s , respectivamente. A
diferença de fase édadapor 2π∆d/λ, ou:
∆Φ = 2π λ (ˆk s − ˆk 0 ).(~r − ~r 0 )=( ~ k s − ~ k 0 ).(~r − ~r 0 ), (1.3)
uma vez que k 0 = k s =2π/λ. A equação (1.3) nos dá a diferença de fase de uma
partícula localizada em ~r em relação àposição ~r 0 . Colocandoaorigemem~r 0 podemos
associar uma fase ( ~ k s − ~ k 0 ).~r para cada partícula localizada em ~r em relação àposição
~r 0 .
8

Podemos agora obter a expressão do campo espalhado por um conjunto de partículas
espalhadas no espaço. Seja o campo elétrico da radiação incidente dado por:
~E = ~ E 0 exp h i ³ ~ k0 .~r − ωt´i , (1.4)
onde ω éafrequência da radiação e E 0 a amplitude do campo elétrico.
Para calcular o campo total espalhado, devemos considerar, ainda, a capacidade
da partícula de espalhar a luz incidente, ou seja, devemos incluir um fator no cálculo
do campo elétrico espalhado que indica a fração da luz incidente que é espalhada. No
caso da luz o processo de espalhamento se dá peladeformação da nuvem eletrônica
das moléculas, provocadas pela ação do campo elétrico nos elétrons. Estes tendem a
acompanhar o movimento do campo elétrico da luz, resultando no aparecimento de
um dipolo elétrico com módulo oscilando na mesma frequência da radiação incidente.
A facilidade da nuvem eletrônica se deformar com o campo é uma característica de
cada material e quanto maior essa deformação, maior a fração de luz espalhada.
Se a partícula ocupa um volume d~r, a amplitude do campo elétrico espalhado
por ela é dado por E ~ 0 d~r b(~r) onde b(~r) é a chamada amplitude de espalhamento por
unidade de volume. Obtemos o campo elétrico total espalhado somando todos os
elementos de volume e considerando a amplitude de espalhamento em cada ponto.
Logo:
~E s = ~ E 0
Z
V
d~r b(~r)exp(i~q.~r), (1.5)
onde definimos o chamado vetor de espalhamento ~q = ~ k 0 − ~ k s .Omódulo do vetor de
espalhamento depende do comprimento de onda da radiação no meio (λ s )edoângulo
entre os vetores de onda incidente e espalhado (θ) pelaequação q =4π/λ s sin(θ/2)
(fig. 1.2). Na equação (1.5) mostramos apenas a dependência espacial do campo
espalhadoesuprimimosaparteenvolvendootempo,umavezqueemexperimentosde
espalhamento medimos a intensidade espalhada (E s .Es ∗ ) de modo que a dependência
temporal é eliminada.
9

SejaocasoespecialdeumsistemacomN partículas homogêneas e feitas do mesmo
material imersas no vácuo. Neste caso a amplitude de espalhamento por unidade de
volume éumaconstanteb para ~r apontando para pontos dentro das partículas, e
zero para as regiões fora das partículas. Podemos, então, reescrever a equação (1.5)
considerando b(~r) =b eovolumedeintegração contendo apenas as regiões ocupadas
pelas partículas. Sendo ~r i o centro de massa da i-ésima partícula podemos, ainda,
reescrever a equação (1.5):
~E s = ~E 0 b
NX
i=1
Z
V i
d~r exp[i~q.(~r − ~r i )] exp(i~q.~r i ), (1.6)
ou:
~E s = ~E 0 N X
i=1
bA i exp(i~q.~r i ), (1.7)
com:
Z
A i = d~r exp[i~q.(~r − ~r i )], (1.8)
V i
onde a integral é calculada no volume V i ocupado pela i-ésima partícula. Vemos,
portanto, que o campo elétrico total é a soma do campo espalhado pelas N partículas,
e que a amplitude de espalhamento bA i dependedonaturezadapartícula e do seu
volume.
Se as partículas são monodispersas então A i é igual para todas as partículas e
podemos fatorar a intensidade espalhada (ver, por exemplo, [38]) em uma parte
intramolecular e uma parte intermolecular. A primeira descreve as interferências
dentro da partícula e é chamada fator de forma:
" 1
Z # 2
P (q) = d~r e i~q.~r , (1.9)
V p V p
onde a integral é calculada no volume V p da partícula. A segunda parte diz respeito
10

às interferências intermoleculares, ou seja, do centro de massa de uma partícula em
relação ao centro de massa de outra, que é o chamado fator de estrutura:
S(q) = 1 N
NX
i,j=1
D
exp [−i~q.(~ri − ~r j )] E , (1.10)
onde o sinal h...i indica a média de ensemble do sistema.
Para o espalhamento de luz detectamos a intensidade espalhada ao invés do campo
elétrico espalhado, que é dado pelo produto do campo com seu complexo conjugado
E s .E ∗ s .
Épossível mostrar que média de ensemble da intensidade espalhada, I(q),
normalizada pelo volume de espalhamento e pela intensidade incidente, relaciona-se
com os fatores de forma e estrutura por:
I(q) =b 2 P (q)S(q). (1.11)
Até aqui consideramos que o sistema é compostos por pontos (ou partículas)
dispersas no vácuo.
em um meio ou solvente.
Normalmente lidamos com um ou mais compostos dispersos
Para sistemas binários (dois componentes) temos que
considerar o espalhamento vindo do elemento disperso (como as partículas que citamos
acima, ou macromoléculas, ou uma outra fase líquida) que chamaremos de soluto
e um elemento dispersante - um solvente.
Considerar o solvente nos cálculos é
tão importante quanto o soluto (que normalmente é o objeto de estudo), pois se
o solvente tiver a mesma capacidade do soluto de espalhar a luz incidente, então para
oespalhamentonão há distinção entre as espécies e a intensidade espalhada ézero.
Para considerarmos o solvente nas equações desenvolvidas, separamos a integral da
equação (1.5), calculada em todo o volume iluminado pela radiação incidente em duas
integrais, uma envolvendo apenas o volume ocupado pelo soluto V t com a amplitude
de espalhamento por unidade de volume b constante, e outra integral envolvendo o
volume do solvente V v com amplitude de espalhamento por unidade de volume b 0 :
~E s = E ~ 0 b d~r exp(i~q.~r)+
ZV ~ Z
E 0 b 0 d~r exp(i~q.~r). (1.12)
t V v
11

Integrarmos em V v é o mesmo que integrarmos em todo o volume e subtrairmos a
parte ocupada pelo soluto:
~E s = E ~ 0 b d~r exp(i~q.~r)+
ZV ~ ∙Z
Z
¸
E 0 b 0 d~r exp(i~q.~r) − d~r exp(i~q.~r) . (1.13)
t V
V t
A segunda integral tende a uma função delta para V →∞e igual a zero para q 6= 0.
O campo total espalhado para um sistema de dois componentes é:
Z
~E s = ~E 0 (b − b 0 ) d~r exp(i~q.~r); para q 6= 0.
V t
(1.14)
e a intensidade espalhada para partículas idênticas é:
I(q) =(b − b 0 ) 2 P (q)S(q). (1.15)
Logo podemos imaginar um sistema de partículas (ou um meio qualquer) dispersas
em um outro meio como o mesmo sistema de partículas dispersas no vácuo, mas com
amplitude de espalhamento dada pela diferença das amplitudes das duas fases, (b−b 0 ),
que é conhecido também como fator de contraste. Éfácilveragoraqueseasduas
fases têm a mesma amplitude de espalhamento, então o fator de contraste, e o campo
espalhado, são nulos. A natureza da amplitude de espalhamento para os diferentes
tipos de radiação será discutido mais adiante.
Vamos analisar agora algumas situações especiais.
1.2.1 Sistemas Não-Interagentes
Se as interações entre as partículas em solução são fracas então podemos considerar
que as posições dos centros de massa estão descorrelacionadas e S(q) =1. Aintensidade
espalhada em (1.15) reflete, portanto, apenas o fator de forma e é proporcional
12

a P (q) (eq. 1.9). A intensidade espalhada refleteapenasofatordeforma.Nolimite
de q pequeno podemos desenvolver (1.9) em torno de q =0:
"
I(q) =(b − b 0 ) 2 1 − q2 hRGi
2 #
+ O(q 4 ) ≈ (b − b 0 ) 2
6
"
exp − q2 hR 2 #
Gi
, (1.16)
3
onde hR 2 Gi é o chamado raio de giração quadrático médio (ver apêndice para a
definição). A média de ensemble aqui refere-se àmédia considerando todas as orientações
e configurações da partícula. A equação (1.16) é conhecida como lei de Guinier
eelanosdizqueumgráfico do logaritmo da intensidade versus o vetor de espalhamento
ao quadrado é uma reta de inclinação igual a um terço do raio de giração
quadrático médio.
Para a caso especial de termos esferas monodispersas de raio r, a integral (1.9) é
facilmente calculada levando a:
P (q) =
"
3
(qr)cos(qr) − sin(qr)
(qr) 3 # 2
. (1.17)
Essa função está representadanafigura (1.3). Para um sistema de partículas polidispersas
o fator de forma écalculadopelamédia do fator de forma em todos os raios,
ponderado pela distribuição de tamanhos p(r). Assim, o fator de forma polidisperso
P pol (q) édadopor:
P pol (q) =
Z ∞
0
drp(r)P (q,r), (1.18)
onde P (q, r) édadopelaequação (1.17). A distribuição de tamanho de partículas é
comumente representada por uma distribuição log-normal definida como:
p(r) =
1
q
(2πβ 2 r0) exp −[ln(r/r 0)] 2
, (1.19)
2 2β 2
onde r 0 éoraiomaisprovável e β é uma medida da largura da distribuição. Esse tipo
13

de distribuição é normalmente utilizado para descrever as partículas de ferrofluidos
[16, 17, 19, 35, 39] e concorda bem com medidas usando microscopia eletrônica [40].
Figura 1.3: (a) Fator de forma para esferas com distribuição log-normal de tamanho.
(b) Distribuições correspondentes a diferentes larguras β.
Na figura(1.3)vemosoefeitodapolidispersão no fator de forma.Para distribuições
polidispersas o fator de forma tende a seguir uma lei de potência com expoente -4,
sendo pouco sensível ao tipo de distribuição de tamanhos. Esse resultado é conhecido
como lei de Porod [41, 42] e éválido para qualquer sistema no limite de grandes valores
de q onde existe uma superfície bem definida entre as duas fases, não importando
otipodesistemanemaformadaspartículas. No caso mais geral, a intensidade
espalhada por superfícies fractais segue uma lei de potência I(q) ∝ q −(6−Ds) onde D s
é sua dimensão fractal. A lei de Porod é o caso especial onde a superfície élisae
D s = 2 [43].
1.2.2 Partículas Pequenas
Vamos analisar o limite onde o fator de estrutura S(q) é dominante no espalhamento.
Essa situação pode ser atingida marcando um ponto em cada partícula, de
modo que o contraste do resto das partículas é desprezível. Da mesma maneira,
14

podemos esperar que no limite qr ¿ 1asinterferências intramoleculares são pouco
importantes no espalhamento e o fator de forma é aproximadamente 1.
Podemos calcular a média de ensemble do fator de estrutura em (1.10) com auxílio
da função correlação de par g(r) que nos dá a densidade de probabilidade de duas
partículas estarem a uma distância r uma da outra [35]:
S(q) = 1 NX D
exp [−i~q.(~ri − ~r j )] E
N
i,j=1
Z
= 1+ρ d~r [g(r) − 1] exp(−i~q.~r)
Z ∞
= 1+4πρ
0
dr r 2 [g(r) − 1] sin(qr) , (1.20)
qr
considerando partículas isotrópicas idênticas e notando que a média de ensemble é
calculada a partir de uma função p(r) que diz a densidade de probabilidade de duas
partículas estarem a uma distância r:
Z
hf(r)i =
d~r p(r)f(r); com: (1.21)
p(r) = 1 [g(r) − 1]. (1.22)
V
Para sistemas fractais a função correlação de par segue uma lei de potência
g(r) ∝ r (D−3) onde D é a dimensão fractal. Temos que o fator de estrutura de fractais
tambémsegueumaleidepotência com S(q) ∝ q −D . Matematicamente, fractais
estão ligados ao conceito de auto-similaridade onde a organização do fractal éidêntica
para todas as escalas de comprimento observadas. Na prática a auto-similaridade
não é satisfeita quando a escala torna-se comparável à dos objetos espalhadores
elementares. Seja o exemplo de partículas de raio r formando fractais por um processo
qualquer, como agregação, por exemplo, e sejam os agregados de tamanho médio ξ.
Esperamos que a intensidade espalhada siga os seguintes comportamentos:
• q À r −1 : as interferências intramoleculares são dominantes e a intensidade
15

espalhada segue o fator de forma. Se as partículas são monodispersas ou com
baixa polidispersão espera-se obter as oscilações como na figura (1.3a);
• ξ −1 ¿ q ¿ r −1 : as características de forma e tamanho das partículas não
são observadas e a intensidade espalhada é ditada pelo fator de estrutura com
I(q) ∼ q −D ;
• q ¿ ξ −1 : se os agregados são independentes então cada agregado éconsiderado
como uma partícula pelo espalhamento e a intensidade segue a lei de Guinier
(eq. 1.16). O raio de giração informa o tamanho dos agregados e depende de ξ
e D (o fator de estrutura completo para agregados fractais será mostrado mais
adiante, ver equação 3.7).
• q → 0: a radiação vinda de todas as partículas está em fase. A intensidade
em q =0não tem, portanto, nenhuma informação da estrutura do sistema.
Por outro lado, o fato de todas as partículas espalharem em fase mostra que a
intensidade em q =0é proporcional ao número de partículas no sistema, não
importando o arranjo das mesmas.
Podemos ainda relacionar o fator de estrutura com a flutuação da densidade.
Definimos a densidade microscópica como:
ρ(~r) =
NX
i=1
δ(~r i − ~r), (1.23)
que considera as partículascomopontosdemodoqueadensidadeéinfinita nos pontos
onde há umapartícula e zero no resto do espaço. O número total de partículas no
sistema édadopelaintegralnovolumedadensidadeρ(~r).
Calculando a transformada de Fourier da densidade temos:
ρ(~q)
≡
=
=
Z
d~rρ(~r)exp(i~q.~r )
NX
Z
d~r δ(~r i − ~r)exp(i~q.~r )
i=1
NX
i=1
exp(i~q.~r i ), (1.24)
16

e, usando (1.10), vemos que o módulo dessa grandeza relaciona-se com o fator de
estrutura com
S(q) ∝ |ρ(~q )| 2 . (1.25)
A intensidade espalhada para um dado ~q nos informa sobre as flutuações da
densidade. Assim, fixando um valor de q, a medida da intensidade espalhada (considerando
que o fator de forma não tem influêncianoespalhamentototal)nosdáa
componente de Fourier da densidade ρ(~r).
Outra grandeza importante obtida pelas técnicas de espalhamento é a chamada
invariante de espalhamento:
Q ≡
Z ∞
0
dq q 2 I(q), (1.26)
que, como o próprio nome indica, tem a propriedade de se manter constante para
um mesmo sistema com configurações diferentes [42, 44]. Assim, se rearranjarmos os
componentes de uma amostra dentro do mesmo volume, o valor de Q não se altera.
Isso mostra que os valores de intensidade para q grande não é totalmente indendente
da intensidade em q’s pequenos. Épossível mostrar que a partir de Q e do limite
I(q)q 4 para q →∞podemos calcular a superfície específica das partículas, ou a
superfície por unidade de volume:
S
V = π(1 − φ)lim q→∞ I(q)q 4
, (1.27)
Q
onde φ é a concentração do soluto. Essa relação só éválida para sistemas com duas
fases e uma superfície bem definida entre elas. Para esferas temos que a superfície
específica é3/r de modo que pela equação (1.27) podemos extrair o raio das partículas.
17

1.2.3 Técnicas de Espalhamento
O fator de contraste éoúnico elemento que distingue as técnicas de espalhamento
de luz, nêutrons e raios X. No espalhamento de luz a interação da radiação com
amatéria se dá pelainteração do campo elétrico da luz com as cargas presentes
nos átomos e moléculas. O campo elétrico oscilante deforma a nuvem eletrônica dos
átomos que oscila na mesma frequência da radiação ∗ .Osátomos podem, portanto, ser
vistos como dipolos elétricos oscilantes que atuam como fontes de radiação de mesma
frequência da radiação incidente. No caso da luz, o fator de contraste relaciona-se
com a constante dielétrica dos meios ou ainda com os seus índices de refração [35].
Quando a radiação incidente trata-se de raios X a interação com a matéria segue
omesmoprincípio que no caso da luz. Porém a energia dos fótons de raios X é
maior que a energia de ionização dos átomos de modo que todos os elétrons passam
a se comportar como se estivessem livres e todos eles são envolvidos no processo de
espalhamento. A capacidade do material de espalhar raios X édadapeladensidade
eletrônica definido como o número total de elétrons dos átomos dividido pelo volume
ocupado pelos mesmos.
Nêutrons são usados em técnicas de espalhamento devido ao caráter dual ondapartícula:
eles difratam como ondas, e são detectados em um ponto do espaço como
partículas. As equações de espalhamento para nêutrons são desenvolvidas usando a
mecânica quântica. Os nêutrons interagem com os núcleos dos átomos e a energia
que descreve a interação é chamada de pseudopotencial de Fermi [34] que, por ser
importante em distâncias muito pequenas (10 −14 m) é tratada como uma função δ:
V (~r) =− 2π¯h l δ(~r), (1.28)
m
onde h éaconstantedePlanck,m a massa do nêutron e l é o chamado comprimento
de espalhamento e seu valor pode ser positivo ou negativo.
Para espalhamento
de nêutrons a amplitude de espalhamento é dada pela densidade de espalhamento
calculada pela soma dos comprimentos de espalhamento de cada núcleodamolécula
∗ Onúcleo também sofre a ação do campo elétrico, mas, uma vez que a massa do núcleo émuito
maior que a dos elétrons, podemos considerar que há apenas a agitação dos elétrons.
18

divido pelo volume total. O valor de l éespecífico para cara isótopo de cada átomo.
Na figura (1.4) vemos o comprimento de espalhamento em função do número atômico.
Figura 1.4: Comprimento de espalhamento de nêutrons com o número atômico. Os
pontos não indexados indicam o valor médio de l para os isótopos existentes.
Atécnica de espalhamento de nêutrons é especialmente atraente quando lidamos
com sistemas complexos com muitos componentes. O fato de isótopos do mesmo
elemento possuirem comprimentos de espalhamento diferentes nos permite marcar
um dos componentes de interesse sintetizando-os com um isótopo que tenha um
contraste maior em relação ao meio. Dois isótopos são vistos distintamente pelos
nêutrons, mas suas características químicas permancem inalteradas. Podemos mudar
ocontrastedosolventeemrelação ao resto do sistema para o espalhamento de luz
misturando um outro solvente com índice de refração diferente. Porém as interações
fisico-químicas do sistema podem alterar-se drasticamente. No caso de nêutrons basta
variar a proporção dos diferentes isótopos do solvente. Essa situação é particularmente
favorável para amostras contendo hidrogênio uma vez que o hidrogênio e seu isótopo
pesado (deutério) têm comprimentos de espalhamento com sinais opostos (l H =
−0, 374 × 10 −12 cm; l D =+0, 667 × 10 −12 cm). Um valor negativo de l significa
uma mudança de fase de meio comprimento de onda da onda espalhada em relação à
onda incidente.
19

Define-se a seção de choque como o número total de nêutrons espalhados por
unidade de tempo dividido pelo número de nêutrons incidentes por unidade de tempo
e por unidade de área. Em experimentos de espalhamento de nêutrons medimos a
seção de choque macroscópica dΣ/dΩ que édefinida como a seção de choque por
unidade de ângulo sólido e por unidade de volume do material. dΣ/dΩ é, portanto,
dado em unidades do inverso do comprimento.
Técnicas de espalhamento de raios X e nêutrons varrem aproximadamente a
mesma faixa de vetores de espalhamento, mas cada técnica com suas características
próprias (ver, por exemplo [45]). Os nêutrons, por interagirem fracamente com a
matéria, têm um poder de penetração muito superior que a luz e raios X. Outra
vantagem é a capacidade de variar o fator de contraste sem afetar as amostras, e
marcar parte do sistema com isótopos de comprimento de espalhamento diferentes.
A principal desvantagem dos nêutrons éobaixofluxo do feixe incidente em relação
ao de raios X.
1.2.4 Espalhamento por Géis Poliméricos
Um gel polimérico é formado por cadeias poliméricas com as extremidades conectadas,
formando uma rede. Os géis são normalmente comparados àsoluções semidiluídas
de polímeros [44, 46], uma vez que, em ambos os casos, são caracterizados
apenas por um tamanho característico, ξ. Emsoluções semi-diluídas de polímeros a
função correlação de par é dada por:
g(r) ∼ 1 exp(−r/ξ) para r ¿ ξ. (1.29)
r
A partir dessa definição as flutuações da concentração do polímero podem ser consideradas
descorrelacionadas para distâncias maiores que ξ. Emumsolventebom
ocomprimentoξ é associado àdistância a partir da qual as cadeias poliméricas
começam a se intrelaçar ou, em outras palavras, esse comprimento característico é
aproximadamente igual àdistância entre os pontos de contato entre as cadeias.
20

Para distâncias menores que ξ as partes de uma cadeia comportam-se essencialmentecomosenão
interagissem com as outras cadeias, ou seja, a função correlação
coincide com a de cadeias isoladas [46], com:
g(r) ∼ r (1−3ν)/ν . (1.30)
Oexpoenteν (chamado expoente de volume excluído ou expoente de Kuhn) depende
do tipo de solvente e vale, aproximadamente, 3/5 para cadeias reais em solventes bons
[47].
Calculando o fator de estrutura pelas equações (1.20) e (1.29) temos que o fator de
estrutura de géis poliméricos segue a lei de Ornstein-Zernicke (isto é, uma Lorentziana)
[46], com:
S(q) =
S(0)
1+q 2 ξ 2 para qξ < 1. (1.31)
Da mesma forma, usando a equação (1.30) em (1.20) temos:
S(q) ∼ q −1/ν para qξ À 1. (1.32)
Assimcomoemsoluções semi-diluídas de polímeros, os géis são formados por
cadeias que interagem entre si, porém com as extremidades das cadeias conectadas
umas às outras por ligações químicas. Assim como em soluções semi-diluídas de
polímeros, o tamanho característico ξ étambém associado, para géis, àdistância dos
pontos de contato entre as cadeias que reflete o tamanho médio dos poros da rede.
Esse tamanho depende da concentração de polímeros de modo que, quanto maior a
concentração de polímeros, menor o tamanho dos poros. Para cadeias em solventes
bons espera-se que o comprimento de correlação dependa da concentração pela relação
ξ ∝ φ −3/4 [46]. Essa relação foi comprovada experimentalmente para diversos tipos
de géis - poli(acrilamida), poli(álcool-vinílico) e poli(acetato de vinila) [48, 49, 50].
21

Comparando-se as curvas de intensidade de géis com as de soluções semi-diluídas
de polímeros observa-se que a intensidade espalhada para valores pequenos de q
aumenta significativamente para os géis. A presença de um agente de ligação cruzada
cria regiões de grande concentração de polímerosemtornodospontosdereticulação,
eregiões menos concentradas entre esses pontos, aumentano a heterogeneidade do
sistema e também a intensidade espalhada.
Medidas de espalhamento de luz, nêutrons e raios X em géis de poli(acrilamida)
[48] mostram que a intensidade espalhada segue uma função Lorentziana (eq. 1.33)
na região de 3 × 10 −2

Capítulo 2
Materiais e Métodos
2.1 Preparação das Amostras
Preparamos géis de poli(acrilamida) / metileno-bisacrilamida a partir do método
usual de co-polimerização radicalar da acrilamida (AAm) CH 2 =CH—CO—NH 2 com o
agente de ligação cruzada N,N 0 -metileno-bisacrilamida (BIS)
CH 2 =CH–CO–NH–CH 2 –NH–CO–CH=CH 2
Nesse processo, os radicais livres necessários para iniciar a reação vêem da oxidação
dos monômeros com o persulfato de amônio (NH 4 ) 2 S 2 O 8 (ver, por exemplo, [51]).
Adiciona-se uma pequena quantidade de N,N,N 0 ,N 0 -tetrametiletilenodiamina, ou
TEMED que, juntamente com o persulfato de amônio, é um dos iniciadores da
reação radicalar. Inicialmente, radicais livres são formados através da reação de íons
persulfato os quais atacam uma molécula de TEMED, formando um sítio radicalar
no carbono etilênicodoTEMED,deacordocomareação:
CH 3
@
CH 3
¡
CH 3
¡
N CH 2 – CH 2 N
S 2 O −2
8
−−−−−−−→
@
CH 3
CH 3
@
CH 3
¡
N
•
CH 2 – CH
¡
N
@
CH 3
CH 3
Foram preparadas soluções aquosas de géis de poli(acrilamida)/metileno - bisacrilamida
com concentração total de monômeros de 2,5 m/m(%) e 4,0 m/m(%) em
massa. A proporção das massas da acrilamida e metileno-bisacrilamida foi mantida
constante m AAm /m BIS = 30 em todos os casos. Fervemos a água usada nas soluções
23

para eliminar o oxigênio dissolvido na água e minimizar a reação de terminação das
cadeias.
Para cada amostra adicionamos, antes do início da reação de polimerização, uma
solução aquosa de ferrofluido industrial. Usamos os ferrofluido EMG408 e EMG707
(FerroTec Corp. — Estados Unidos) e o ferrofluido M300 (Sigma Hi-Chemical Inc. —
Japão). Todas as amostras são constituídas de magnetita estabilizadas com surfatante.
No ferrofluido M300 o surfatante é o dodecil-benzeno-sulfonato de sódio (ou SDBS,
do ingês sodium-dodecyl-benezene-sulfate).
" º " b b · SO− 3 Na
""
+
"" b¹ b " " ¸
CH 3 (CH 2 ) 11
.
A FerroTec não informou qual surfatante foi usado em seus ferrofluidos. Os ferrofluidos
EMG408 e EMG707 foram usados 22 meses apósvencidaadatadevalidade
enquanto o ferrofluido M300 foi adquirido recentemente.
Os ferrofluidos EMG408 e EMG707 diferem apenas na concentração de sólidos:
1,1 m/v(%) e 1,8 m/v(%), e no pH: 7 e entre 8 e 9, respectivamente, ambos os
dados fornecidos pelo fabricante. A magnetização de saturação das soluções éde6
e 10 mT. O ferrofluido M300 tem uma magnetização de saturação maior (32 mT) e
concentração de 11% em volume.
As concentrações de ferrofluido foram: 0; 0,26 e 2,6 mg/mL para o ferrofluido
EMG408;0,039a0,12mg/mLparaoferrofluido EMG707 e 0; 0,17; 0,35 e 3,5
mg/mL para o ferrofluido M300. Todas as amostras foram deixadas a cerca de 50 ◦ C
durante um tempo suficiente para o término da reação (aproximadamente 12 horas).
Preparamos, também, soluções diluidas de ferrofluido nas mesmas concentrações
acima.
Designamos as amostras de ferrogel M300 com dois números: o primeiro indicando
a concentração de gel na solução (0 para solução de ferrofluido, e 2,5 e 4,0 para as
soluções com estas concentrações de monômeros); o segundo indicando a concentração
de ferrofluido (tabela 2.1).
Para as medidas de SAXS usamos capilares de 1,5 mm de diâmetro (Lindemann).
24

Tabela 2.1: Amostras de ferrogéis.
Nome Ferrofluido Conc. do gel Conc. de sólidos
m/m(%) mg/mL(solução)
M300-0-III M300 0 3,5
M300-2.5-I M300 2,5 0,17
M300-2.5-II M300 2,5 0,35
M300-2.5-III M300 2,5 3,5
M300-4.0-II M300 4,0 0,35
M300-4.0-III M300 4,0 3,5
EMG408-4.0-I EMG408 4,0 0,26
EMG408-4.0-II EMG408 4,0 2,6
EMG707-2.5-I EMG707 2,5 0,78
EMG707-2.5-II EMG707 2,5 1,6
EMG707-2.5-III EMG707 2,5 1,9
EMG707-2.5-IV EMG707 2,5 2,3
Nas medidas de SANS usamos porta-amostras planas de vidro com espaçamento
de 2 mm. Para o espalhamento de luz as amostras foram sintetizadas em cubetas
cilíndricas de 5 mm de diâmetro.
Para as medidas com SANS usamos uma mistura de 56 m/m(%) de água pesada
(D 2 O)e44m/m(%)deágua normal (H 2 O). Nessas proporções o fator de contraste
entre o solvente e o gel de poli(acrilamida)/metileno-bisacrilamida énulo.
25

2.2 Técnicas Experimentais - SANS
2.2.1 Descrição da Linha de SANS
As medidas de espalhamento de nêutrons a baixos ângulos (Small Angle Neutrons
Scattering - SANS) foram realizadas no Institut Laue-Langevin - ILL, em Grenoble
-França, na linha de espalhamento de nêutrons D11, representada na figura (2.1).
Detalhes da linha podem ser encontrados nas referências [52] e [53]. Uma descrição
geral da instrumentação de medidas de espalhamento de nêutrons pode ser encontrada
em [34] e [54] .
Os nêutrons usados no espalhamento são produzidos pela reação em cadeia da
fissão do urânio 235 U. Nessa reação um nêutron é absorvido pelo núcleodourânio e
segue-se sua fragmentação em átomosmaislevesliberandode2a5nêutrons. Na
média são produzidos 2,5 nêutrons por átomo de urânio dos quais 1,5 são usados na
continuidade da reação. Logo cada fissão produz, em média, um nêutron utilizável.
No núcleodoreatorsão produzidos nêutrons rápidos (1-2 MeV) em todas as direções.
Para utilizar os nêutrons é preciso “resfriá-los”, ou seja, diminuir sua velocidade
média, guiá-los até as amostras, monocromatizá-los e colimar o feixe. Ao contrário dos
raiosX,osnêutrons não têm um feixe bem definido de modo que utiliza-se a pequena
fração que viaja na direção desejada. Do fluxo original de cerca de 10 15 nêutrons/cm 2 .s
aproveita-se apenas 10 7 nêutrons/cm 2 .s.
Ao sairem do núcleo do reator os nêutrons passam por moderadores, normalmente
D 2 OouH 2 O, grafite ou ainda D 2 líquido. Os nêutrons sofrem colisões com os átomos
nos moderadores transferindo parte de seu momento. Se o moderador for grande o
suficiente eles atingem aproximadamente um equilíbrio térmico, como um gás de
nêutrons, e sua velocidade média dependerá da temperatura do moderador. Os
moderadores são usados de acordo com os valores de comprimento de onda desejados.
Esse éummododeaumentarofluxo de nêutrons nas condições desejadas. A linha
D11 utiliza um moderador com D 2 líquido a 25 K. A nova distribuição de velocidades
temumpicoemλ ≈ 6 Å.
26

Figura 2.1: Representação esquemática da linha D11.
Aseleção do comprimento de onda associado aos nêutrons (pela relação de de
Broglie λ = h/mv) sedá por um seletor de velocidades. Uma vez que as velocidades
típicas são relativamente baixas (para um comprimento de onda de 6 Å a velocidade
é por volta de 600 m/s) usa-se um seletor mecânico de velocidades. Esse dispositivo
consistemempás de fibra de carbono de 400 mm de comprimento e 420 mm de
diâmetro externo e com velocidade máxima de rotação de 10.300 rev/min (fig. 2.2).
O seletor de velocidades funciona do seguinte modo: suas pás são curvadas de modo
queapenasosnêutrons com uma velocidade específica conseguem passar nos espaços
vazios à medida que ele roda. Os nêutrons de velocidades muito altas ou muito baixas
são bloqueados.
Figura 2.2: Monocromador de nêutrons: seletor de velocidades.
Normalmente em instalações de pesquisas que usam nêutrons é interessante aproveitar
o máximo a produção de nêutrons, ou instalar o máximo de linhas de pesquisa
possível. Como o fluxo de nêutrons cai com o quadrado da distância éumavantagem
óbvia manter os equipamentos de deteção o mais próximo possível da fonte. Esse
problema é solucionado com o uso de guias de nêutrons. As guias são tubulações de
27

seção retangular (30 × 50 mm 2 ) que possibilitam o transporte dos nêutrons a grandes
distâncias do reator. As guias são revestidas de um material apropriado (por exemplo,
níquel) que refletem totalmente os nêutrons. Na linha D11 a guia entre o reator e o
monocromador tem cerca de 100 m de comprimento e um raio de curvatura de 2700
m. A amostra ficaacercade40mdomonocromador(fig. 2.1). Entre a amostra e o
monocromador o feixe é colimado por um jogo de diafragmas de 50 × 30 mm 2 .
Adeteção de nêutrons se dá pelareação nuclear do nêutron com um átomo. A
reação envolve a absorção do nêutron, quebra do átomo e liberação de energia. 3 He
e 10 Bsão exemplos das substâncias usadas. As reações nucleares envolvidas são:
3 He + n → 3 H+ 1 H + 0,77 MeV,
10 B+n→ 7 Li + 4 He + 2,3 MeV.
Para detecção dos nêutrons usa-se detectores a gás, que são cilindros de alguns
centímetros de diâmetro por algumas dezenas de centímetros de comprimento. Os
cilindros são preenchidos com hélio gasoso enriquecido com 3 He pressurizado ou BF 3
enriquecido com 10 B. Na reação são produzidas partículas carregadas que ionizam o
gás. Os elétrons produzidos são acelerados e ionizam mais partículas. Essa descarga é
detectada por um eletrodo, um fio posicionado ao longo do eixo do detector. Épossível
conhecermos a posição de incidência do nêutron comparando os tempos que o pulso
leva para chegar a cada extremo do eletrodo. Detectores 2D, ou multidetectores são
construídos usando uma série de detectores individuais montados juntos. A linha
D11 usa um multidetector de BF 3 enriquecido com 10 B. Ele éconstituído em dois
conjuntos de fios mutuamente perpendiculares onde cada conjunto de fios paralelos
são dispostos dentro de uma mesma câmara com o gás. A área do detector éde
64 × 64 cm 2 com 3808 elementos ativos de 10 × 10 mm 2 . O detector é protegido
do feixe incidente (que não é espalhado) por uma lâmina de 1 mm de espessura de
cádmio, e área de 80 × 60 mm 2 .
Mudando a posição do detector em relação às amostras pode-se ampliar a faixa
de vetores de espalhamento. A posiçãoedeslocamentododetectoré controlado por
28

computador e sua posição em relação àamostrapodevariarde1,1ma36,7m.Uma
vez que a faixa limite de comprimentos de onda na linha D11 édeλ = 4, 5 − 12 Å,
temos que os valores acessíveis do vetor de espalhamento éde7, 4 × 10 −4 a0,44Å −1 .
2.2.2 Tratamento
Em nosso experimento a velocidade dos nêutrons foi selecionada para corresponder
a um comprimento de onda de 8 Å pela relação de de Broglie λ = h/mv. Asdistâncias
do detector à amostra foram de 1,1; 3,0 e 10,0 metros, que corresponde aos valores
de vetor de espalhamento de cerca de 0,003 a 0,1 Å −1 .
As amostras foram preparadas em cubetas de vidro planas com espaçamento de
2 mm entre as lâminas. O tempo característico para a medida de cada amostra foi de
90 a 120 minutos, constrastando com o tempo de aquisição do SAXS de 200 segundos.
Vemos na figura (2.3) um exemplo de imagem obtida com SANS.
Figura 2.3: Exemplo de imagem captada num experimento de SANS. Espalhamento
da amostra de ferrogel EMG408-4.0-II com o detector a 10 m da amostra.
O vetor de espalhamento écalculadoapartirdadistância do detector à amostra
edaposição de cada elemento do multidetector em relação ao ponto de incidência do
feixe transmitido. Usou-se o behenato de prata, CH 3 (CH 2 ) 20 COOAg, para verificação
do comprimento de onda [55].
29

As curvas de seção de choque dΣ/dΩ, em unidades absolutas (cm −1 ), foram
construídas usando o programa SPOLLY desenvolvido no ILL. O programa divide
aimagememanéis com centro coincidindo nas coordenadas do feixe incidente. Para
cada anel calcula-se o valor médio da intensidade dos seus píxeis bem como a distância
média p em relação à origem. Tem-se, então, a contagem de nêutrons em função da
distância radial do ponto de incidência do feixe. O erro das contagens foi calculado
comosendoodesviopadrão dos valores dos píxeis de mesma distância da origem. Para
cada amostra é descontado o valor do ruido de fundo. A relação entre a distância
radial p nas imagens e o vetor de espalhamento q édadopelarelação:
q = 4π λ sen ∙ 1
2 tan−1 µ p
D
¸
, (2.1)
onde D éadistância detector - amostra (fig. 2.4).
Figura 2.4: Representação de um experimento de espalhamento.
Aseção de choque em unidades absolutas é calculada normalizando as contagens
pela transmitância e subtraindo-as das contagens do porta-amostra:
dΣ a (q)
dΩ
[cm]−1 = c a(q)/T a − c v (q)/T v
· dw dΣ w
c w (q)/T w − c v (q)/T v d a dΩ , (2.2)
onde T é a transmitância e d a espessura da amostra. Os índices a, v e w referem-se
à amostra, ao porta-amostra vazio e àágua, respectivamente. A água éusadacomo
referência para o cálculo absoluto da seção de espalhamento. O valor de dΣ/dΩ w é
de 1 cm −1 . Correções devido ao tempo morto do detector devem ser consideradas.
30

As contagens são divididas por uma constante (1 − nτ) onden é a contagem total
medida e τ é o chamado tempo morto. Para o detector na linha D11, τ =1.81µs [56].
Obtivemos o sinal proveniente apenas das partículas magnéticas subtraindo o sinal
do ferrogel pelo do gel correspondente.
31

2.3 Técnicas Experimentais - SAXS
2.3.1 Descrição da Linha de SAXS
As medidas de espalhamento de raios X a baixos ângulos (Small Angle X-Ray
Scattering - SAXS) foram realizadas no European Synchrotron Radiation Facility -
ESRF, em Grenoble - França, na linha D2AM localizada no final da linha CRG -
Bending Magnet BM02. A linha é dedicada ao estudo de transições de fase, ordens
locais, defeitos e estrutura relacionados com: estado sólido, matériamoleedeordem
intermediária (cristais líquidos, etc). Espalhamento a baixos e grandes ângulos, e
espalhamento anômalo são as técnicas principais dessa linha [57, 58].
É chamada radiação síncrotron ou luz síncrotron aradiação liberada pela aceleração
de um feixe de elétrons de alta energia. Na prática os elétrons são acelerados com a
aplicação de uma indução magnética ~B perpendicular à trajetória da corrente havendo
aatuação da força de Lorentz F ~ = e~v × B. ~ O uso de elétrons de alta energia
(velocidades relativísticas) éinteressanteumavezquearadiação produzida nessas
condições é concentrada na direção de propagação [59]. Há três vantagens principais
da radiação síncrotron: grande fluxo de fótons, podendo exceder 10 10 fótons/s; baixa
divergência vertical da radiação (da ordem de 0,1 mrad); e distribuição contínua de
comprimentos de onda.
No ESRF os elétrons têm energia de 6 GeV e a indução aplicada na linha D2AM
éde0,8T.Nasaída dos magnetos o feixe tem uma pequena divergência tanto no
plano horizontal (∼ 3 mrad) quanto no plano vertical (∼ 0, 1 − 0, 2 mrad dependendo
do comprimento de onda) e para energias entre 5 e 40 keV a intensidade do feixe
é praticamente constante. Antes da radiação ser usada, ou seja, antes de atingir a
amostra, é necessário passar por dois processos: a focalização do feixe; e a seleção do
comprimento de onda desejado ou monocromatização do feixe eliminando a radiação
de comprimentos de onda diferentes.
A linha D2AM possui em um monocromador de dois cristais entre dois espelhos
cilíndricos de focagem (fig. 2.5) [57]. A função dos espelhos édeprepararofeixeparaa
monocromatizaçãoedefocalizá-lo verticalmente enquanto a função do monocromador
é de selecionar o comprimento de onda e ainda de focalização horizontal. Todos os
32

equipamentos estão em alto vácuo (< 10 −6 mbar) e o primeiro espelho em ultra alto
vácuo (< 10 −8 mbar).
Aradiação vinda dos magnetos após a deflexão da corrente de elétrons édivergente
nos planos horizontal e vertical. Ela incide sobre o primeiro espelho que absorve
grande parte da energia por absorção dos raios X de altas energia que não são
refletidos. A potência do calor gerado édaordemde100-200W.Oespelhoconsiste
emumblocomonocristalinopolidodesilício de 1,1 m de comprimento por 0,15 m de
largura, coberto com um filme de 400 Å de espessura de platina. A rugosidade dos
espelho éestimadaemcercade2-4Å.
Figura 2.5: Representação esquemática da linha D2AM.
Outra função do primeiro espelho écancelaradivergência vertical para possibilitar
aseleção do comprimento de onda pelo monocromador. O espelho é curvado cilindricamente
com eixo horizontal e perpendicular ao feixe. A curvatura no espelho é
produzida pela aplicação de torques iguais e opostos em ambas as extremidades. Isso
éconseguidoapoiandooespelhoemsuasextremidadeseaplicandoumacargaem
33

cima do espelho num ponto mais interno em relação aos pontos de apoio. O raio
de curvatura varia de 4 a 20 km, dependendo do ângulo de incidência. O ângulo de
incidência é controlado por rotação de todo o sistema em relação ao eixo horizontal e
paralelo ao feixe. Todo o sistema pode ainda ser deslocado verticalmente para ajustar
o espelho em relação ao feixe incidente.
O feixe com divergência apenas na horizontal, vai para o monocromador que
consiste em dois cristais Si[111] de faces paralelas deslocados um em relação ao outro
(fig. 2.5a). A seleção do comprimento de onda se dá porreflexão de Bragg ajustando
oângulo de incidênciadofeixe.ParaoSi[111]adistância interplanar éde3,1355Å
e os valores ótimos de comprimento de onda estão entre 0,8 a 1,4 Å. Fora dessa região
a intensidade do feixe cai rapidamente. Assim como o primeiro espelho, o primeiro
cristal éresfriadoaágua devido àaltaabsorção térmica (da ordem de 100W).
O segundo cristal éidêntico ao primeiro, porém com curvatura sagital de modo
a focalizar horizontalmente o feixe. A absorção térmica nesse caso é desprezível. A
curvatura sagital provoca uma outra curvatura longitudinal importante no espelho
chamada curvatura anticlástica. Esse efeito é minimizado pela construção do cristal:
aplacadesilício apresenta aletas na face oposta de 0,4 mm de espessura por 7 mm de
comprimento e espaçamento de 0,8 mm. Essa construção,noentanto,fazcomquea
curvatura do cristal não seja uniforme, sendo maior nas regiões sem as aletas e menor
nas regiões opostas às estrias. O efeito pode ser visto como uma sucessão de regiões
mais e menos brilhantes na imagem do feixe não-localizado.
Os cristais do monocromador podem ser rodados em relação ao eixo horizontal e
perpendicular ao feixe para ajustar o ângulo de incidênciadofeixevindodoprimeiro
espelho. Há ainda a liberdade de rotação em relação ao eixo paralelo ao feixe e
finalmente em relação ànormalàs superfícies.
Saindo do monocromador o feixe passa pelo segundo espelho, análogo ao primeiro,
quefocalizaverticalmenteofeixe. Opontofocalé ajustado para coincidir com a
posição do “beam-stop”.
Ofeixeé monitorado ao longo da linha entre todos os equipamentos, para controle
da sua posição e para monitoramento durante a regulagem (para maiores detalhes, ver
referência [57]). Fendas são dispostas ao longo da linha (4 jogos de fendas no total,
34

horizontais e verticais) com o objetivo de definir o fluxo (primeiro jogo de fendas,
antes do primeiro espelho) e de minimizar os efeitos de aberrações e de luz parasita
[58].
Finalmente posiciona-se duas fotomultiplicadoras antes e depois da amostra para
determinação da transmitânciadecadaamostraapartirdoespalhamentodefilmes
de Kapton de 8 µm de espessura posicionados a 45 ◦ em relação ao feixe.
Como detector usou-se uma placa fotossensível acoplada por fibras ópticas àuma
câmera comercial CCD (Princeton Instruments) de 16 bits com 1152 × 1242 píxeis
(42,5 × 42,5 µm 2 cada píxel). Antes de atingir o detector, o feixe ébloqueadopor
um “beam-stop” circular de 0,5 mm de diâmetro.
2.3.2 Tratamento - Calibração
O valor da intensidade captada por cada píxel do detector CCD édescontadodo
valor do ruído de fundo, o qual é obtido pela imagem captada obstruindo-se o feixe e
medindo-se durante o mesmo tempo que o dos experimentos. Um exemplo de imagem
obtida nos experimentos de SAXS, bem como a imagem do ruído de fundo, e ainda do
resultadodadiferença das duas está apresentado na figura (2.6). As regiões centrais
correspondem às intensidades mais fortes e o círculo no centro da imagem corresponde
ao “beam-stop” colocado para impedir que o feixe incidente atinja o detector.
As curvas da intensidade espalhada I em função do vetor de espalhamento q são
construídas usando o programa BM2IMG desenvolvido na linha D2AM. A construção
das curvas de espalhamento à partir da imagem colhida pelo detector éanáloga a
descrita para SANS.
Para as medidas com o ferrogel M300 selecionamos a energia do feixe para E =7, 0
keV, que equivale a um comprimento de onda λ =1, 77 Åeé longe o suficiente da
energia de absorção para o ferro. Para expandir a gama dos valores de q utilizamos
duas configurações com o detector a uma distância D =328mmeD = 1819 mm
da amostra. Cada imagem éoresultadodaacumulação de intensidade espalhada
durante 100 segundos.
Nos ferrogéis EMG408, fixamos a energia do feixe em 7,89 keV (λ =1, 57 Å) e
35

posicionamosodetectora2105mmdaamostra.Paraaumentarmosaregião medida
de q repetimos as medidas para todas as amostras fixando E =16keV(λ =0, 775
Å) e posicionando o detector a 1011 mm da amostra.
Figura 2.6: Exemplo de imagem captada num experimento de SAXS: (a) espalhamento
de uma amostra de ferrogel; (b) ruído de fundo; (c) espalhamento corrigido da
amostra, subtraindo (b) de (a).
Arelação entre o vetor de espalhamento q eadistância radial p na imagem é
calculadaapartirdadistância detector-amostra D,
q = 4π " Ã 1 42, 5 × 10 −3 !#
λ sen p[píxel]
2 tan−1 . (2.3)
D[mm]
Esse cálculo éverificado pela curva de espalhamento do pó de behenato de prata
CH 3 (CH 2 ) 20 COOAg. O behenato de prata éumdospadrõesusadosemespalhamento
de raios X, com um pico em q =0, 1076 Å −1 [60]. A faixa total varrida com as duas
configurações do detector foi de q =0, 002 − 0, 3 Å −1 .
36

Figura 2.7: Imagem captada pela câmaraCCDparaofeixesemamostranemcampo.
Estamosinteressadosnoespalhamentoapenasdaspartículas magnéticas de modo
que o sinal do meio deve ser subtraído. Sendo I FG (q) a intensidade espalhada pelo
ferrogel e I G (q) a intensidade espalhada pelo gel nas mesmas condições sem o ferrofluido,
então a intensidade espalhada apenas pelas partículas e normalizada em
relação à intensidade incidente I 0 é:
I(q) =I −1
0
"
IFG (q)
T FG
− I #
G(q)
, (2.4)
T G
onde T FG e T G são as transmitâncias do ferrogel e do gel. Como dito anteriormente,
a transmitância é obtida a partir das fotomultiplicadoras posicionadas antes e depois
da amostra. Para os ferrofluidos subtraímos a intensidade espalhada pelo sinal da
água.
37

2.3.3 Medidas Com Campo Externo
Analisamos a influência de um campo magnético externo nas imagens de espalhamento
dos ferrogéis. As amostras foram preparadas em capilares de vidro
(Lindemann) de 1,5 mm de diâmetro e colocadas entre dois ímãs permanentes. Variamos
o valor da indução magnética B ~ mudando a distância entre os ímãs. A distância
foi controlada por um sistema automatizado do suporte dos ímãs construído no local.
Os valores de B variaram de 0,0018 T a 1,27 T que correspondem a uma distância de
separação de 240 mm a 5,5 mm. A direção do campo foi fixada como horizontal e perpendicular
ao feixe de raios X. O mapeamento do campo magnéticonoespaço entre
os ímãs mostrou que o campo é razoavelmente homogêneo, havendo uma variação
de 0,5% do valor da indução magnética dentro da amostra para uma distância de 20
mm entre os ímãs, com B =1, 07 T, e uma variaçãodecercade1%paraadistância
mínima de 5,5 mm (B =1, 27 T).
Como será visto mais adiante, as imagens não são mais isotrópicas, mas na forma
de elipses alongadas na direção vertical. Propomos verificar a influência da indução
magnética para vetores de espalhamento na direção paralela e na direção perpendicular
a B, ~ ou seja, calcular I(q) nos eixos horizontal e vertical das imagens coletadas pelo
detector em relação àposição do feixe incidente. Para melhorar a precisão dos dados,
dividimos as imagens em 36 setores de 10 ◦ . A intensidade para o vetor de espalhamento
na direção paralela à indução magnética, I k (q), éoresultadodoagrupamento
dos setores a 0 ◦ e180 ◦ e a intensidade na direção perpendicular, I ⊥ (q), éoresultadodo
agrupamento dos setores a 90 ◦ e270 ◦ . No entanto, as imagens captadas apresentaram
linhas de maior intensidade nas direções horizontal e vertical passando pela origem,
exatamente na regiõesdeinteresse.Esseefeitonão vem das amostras nem dos ímãs,
pois aparece em imagens coletadas do feixe sem amostras (fig. 2.7). Atribuiu-se esse
efeito anormal às reflexões do feixe nas fendas usadas na colimação, polidas poucos
dias antes dos experimentos.
Para obter as intensidades I k e I ⊥ ao longo dos eixos principais foi preciso usar de
um tratamento especial de extrapolação das intensidades. Para isso dividimos cada
imagem em setores de 10 ◦ de abertura, com a bissetriz a um ângulo θ do eixo das
abcissas. Fixamos, como antes, a origem do sistema de coordenadas no ponto de
38

incidência do feixe de raios X na câmara. Assim como nas imagens sem a aplicação
de campo (isotrópicas), usamos o programa BM2IMG para calcular a intensidade
média em função da distância p da origem, porém esse cálculo foi feito para cada
setor. Os setores opostos em relação à origem foram agrupados para o cálculos das
intensidades médias. Assim, a intensidade do setor a 0 ◦ considera os setores a 0 ◦ e
180 ◦ ; a intensidade do setor a 10 ◦ considera os setores a 10 ◦ ,170 ◦ , 190 ◦ e350 ◦ eassim
por diante. O resultado são curvas da intensidade média I θ (p) em função da distância
p da origem para setores num ângulo θ do eixo das abcissas.
1) fixamos uma intensidade
2) dividimos a imagem em setores e
determinamos as coordenadas (x, y)
dos pontos de iso-intensidade para
cada setor
3) com as coordenadas de cada ponto
traçamos um gráfico x 2 × y 2 e, a partir
da extrapolação linear obtivemos a
coordenada a 0 ◦
4) repetimos o mesmo procedimento
para todas as intensidades
Figura 2.8: Exemplo de uma imagem captada para um ferrogel com campo magnético:
cálculo da intensidade espalhada I k e I ⊥ .
Opróximo passo foi de fixar um valor de intensidade.
Para cada setor determinamos
a distância da origem para essa intensidade, ou seja, determinamos as
coordenadas (p, θ) que correspondem a essa intensidade. Finalmente ajustamos esse
pontos a uma elipse, um ajuste linear em um gráfico do tipo x 2 × y 2 . A interseção
comoseixosnosdá o valor extrapolado da distância em relação ao centro para um
39

valor fixo de intensidade nos setores a 0 ◦ e90 ◦ (figs. 2.8 e 2.9). Repetindo os mesmos
passos para todas as intensidades fomos capazes de obter I k e I ⊥ .
Figura 2.9: (a) Reconstrução das curvas de iso-intensidade para o ferrogel
M300-2.5-IV. (b) O mesmo gráfico linearizado.
Figura 2.10: Intensidade espalhada I k (q) para o detector a 320 mm e 1819 mm
da amostra. Os triângulos vazios correspondem aos dados originais, e os triângulos
preenchidos aos dados extrapolados a 0 ◦ . Os dados foram deslocados verticalmente para
facilitar a visualização.
Vemos na figura (2.9) um exemplo da reconstrução das curvas de iso-intensidade
para o ferrogel M300-2.5-IV. Os gráficos foram usados para determinar os pontos
40

usados para os ajustes lineares. No exemplo dado os primeiros e últimos pontos,
que correspondem aos setores a 90 ◦ e10 ◦ não foram considerados nos ajustes. Na
figura (2.10) vemos as curvas de I k originais e usando a extrapolação proposta com
D =328mmeD =1819mm. Verificamos que as curvas originais e extrapoladas de
I ⊥ não diferem significativamente, de modo que foram usados os dados originais. Em
todasasamostrasascurvasdeiso-intensidade ajustaram bem a elipses.
41

Capítulo 3
Resultados
3.1 Estrutura dos Ferrogéis - EMG408
Inicialmente utilizamos as técnicas de SANS e SAXS, medindo o espalhamento
de mesmas amostras nas mesmas condições para verificar a reprodutibilidade dos
resultados. Medimos a intensidade espalhada (ou a seção de choque para espalhamento
de nêutrons, usaremos indistintamente o termo intensidade para ambos os
experimentos) para duas amostras de ferrogel EMG408-4.0-I e EMG408-4.0-II, ambas
com 4,0 m/m(%) de gel e com o ferrofluido EMG408. A concentração das partículas
magnéticas é de 0,026 e 0,26 mg/mL, respectivamente.
Para subtrair do sinal do gel (junto com o sinal do porta amostra e do solvente)
usamos a equação (2.4). Porém, para q maior que 0,1 Å −1 adiferença das intensidades
espalhadas pelo gel e pelo ferrogel émuitopequena(fig. 3.1). Supomos que as
intensidades seguem a lei de Porod para valores elevados de q, quejustifica-se uma
vez que a lei de Porod aplica-se a sistemas com superfícies bem definidas. Ajustamos a
intensidade do gel multiplicando por uma constante até observarmos a lei de potência
I(q) ∝ q −4 .
Na figura (3.2) vemos a intensidade para os ferrogéis por SANS e SAXS. As
intensidades nos dois casos seguem o mesmo comportamento: uma lei de potência
com expoente próximo de -1,7 e outra lei de potência com expoente -4 (lei de Porod).
Os resultados por SANS têm a desvantagem de serem consideravelmente mais
imprecisos. Além disso o tempo total de medida é maior (4,5 horas para SANS
contra 10 minutos para SAXS) e a faixa de vetores de espalhamento émaisestreita
(0,003 - 0,1 Å −1 para SANS contra 0,002 - 0,2 Å −1 para SAXS). Com isso passamos
a usar apenas o espalhamento de raios X no estudo dos ferrogéis.
Observamos pela figura (3.2) que a intensidade espalhada é diretamente pro-
42

porcional à concentração de ferrofluido, sem haver alteração significativa da forma
das curvas. Isso mostra que as entidades espalhadores (partículas ou aglomerados)
não interagem significativamente entre si e as soluções estão em regime diluído de
concentração.
O fato da intensidade não mostrar as oscilações características de esferas (fator de
formanaequação 1.17) mostra que o sistema é polidisperso. O tamanho médio das
partículas pôde ser obtido a partir da superfície específica S/V das partículas (eq.
1.27):
S
V = π(1 − φ)lim q→∞ I(q)q 4
Q
= 3 r , (3.1)
que, para esferas, éiguala3/r.
Figura 3.1: Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-0, I e II sem subtrair o sinal do gel puro.
Como o sistema édiluído aproximamos (1 − φ) ≈ 1. Para calcular a invariante
de espalhamento Q nos limites extremos de q usamos os ajustes por leis de potência
a 1 .q −1,7 e a 2 .q −4 onde a 1 e a 2 são os parâmetros de ajuste. A integral de I(q)q 2 fora
da região da medida não contribui significativamente para o cálculo do invariante de
espalhamento (cerca de 10% do valor total da integral). O limite de I(q)q 4 | q→∞
édadopeloparâmetro de ajuste a 2 (fig. 3.3). Obtivemos S/V = 0, 045 Å −1 e
43

= 67(4) Å para os dois ferrogéis. O número entre parêntesis é o erro estimado no
último algarismo significativo. Esse valor corresponde, aproximadamente, ao tamanho
típico encontrado na literatura de 50Å (ver, por exemplo, [1]).
Figura 3.2: Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-I e II usando nêutrons
(esquerda) e raios X (direita).
Figura 3.3: Espalhamento para o ferrogel EMG408-4.0-I e II. Intensidade multiplicada
por q 2 e q 4 . Aslinhascontínuas mostram os ajustes das intensidades por leis de
potência, também multiplicadas por q 2 e q 4 .
De uma maneira geral, todos os ferrofluidos têmumadatadevalidadeapartirda
qual o surfatante perde a eficácia e as partículas começam a se agregar e sedimentar.
44

Fizemos as medidas com os ferrogéis EMG408 após 22 meses da data de validade que
mostra que os processos de envelhecimentos das amostras podem ser importantes nos
resultados.
45

3.2 Estrutura dos Ferrogéis - M300
Realizamos medidas de SAXS com ferrogéis preparados com o ferrolfuido M300,
adquiridos poucas semanas antes das medidas. As soluções com os monômeros foram
colocadas diretamente em capilares de vidro (Lindemann) de 1,5 mm de diâmetro. Os
capilares foram deixados a cerca de 50 ◦ durante um tempo suficiente para o término
da reação de gelação.
Na figura (3.4) vemos a influência da concentração do ferrofluido na intensidade
espalhada (ferrogéis M300-2.5-I, II e III, com concentração de sólidos de 0,0017; 0,035
e 0,35 mg/mL, respectivamente).
Figura 3.4: (a) Intensidade espalhada para os géis M300-2.5-I, II e III. As linhas
contínuas representam os limites para q pequeno - lei de Guinier e para q grande - lei
de Porod; (b) Região de q onde se aplica a lei de Guinier.
Assim com nos outros ferrogéis, vemos que as soluções estão em regime diluído
com a relação das intensidade aproximadamente a mesma das concentrações. A lei
de Porod é observada para q>0, 05 Å −1 .Porém, vemos que para este ferrogel, que
foi adquirido recentemente, a intensidade não segue uma lei de potência com q, o
que mostra que os processos de envelhecimento das amostras podem ser importantes
nos resultados. Pela figura (3.4) vemos que a intensidade tende a saturar para
q → 0 Å −1 . Uma intensidade constante significa que o sistema é homogêneo nas
46

escalas de comprimento de q −1 e seu valor depende da massa dos objetos e da
concentração. O primeiro termo de expansão da intensidade em relação a q nos
informa o tamanho das espécies em solução, que é a chamada lei de Guinier [61]:
I(q) ∼ φM(1 − q 2 hR 2 gi/3) ≈ φM exp(−q 2 hR 2 gi/3) para qR g ¿ 1, (3.2)
onde hRgi 2 é o raio de giração médio quadrático dos objetos. A média se refere a todas
as orientações possíveis dos objetos.
O raio de giração (R g = hRg 2i1/2 )podeserdeterminadoajustandoumaretanum
gráfico ln I × q 2 (fig. 3.4b). O sinal espalhado pelo ferrogel M300-2.5-I não teve
definição suficiente para qualquer ajuste preciso. Calculamos a superfície específica
dos ferrogéis usando os ajuste das leis de Guinier e Porod nas regiões não acessíveis
de q (fig. 3.5). Os resultados estão apresentados na tabela (3.1).
Tabela 3.1: Superfície específicaeraiodegiração para os ferrogéis M300-2.5.
Ferrogel S/V (Å −1 ) r 0 (Å) R g (Å)
M300-2.5-II 0,073(2) 41(1) 226(2)
M300-2.5-III 0,0635(8) 47,2(6) 228(2)
Os resultados mostram que as partículas dentro do gel formam aglomerados de
partículas magnéticas. As regiões intermediárias do vetor de espalhamento informam
sobre a estrutura interna. Devido às interações anisotrópicas dos dipolos magnéticos,
as partículas tendem a se alinhar e formar cadeias. Simulações recentes de ferrofluidos
[12, 11, 62] mostram que as partículas magnéticas em solução agregam-se como
cadeias lineares ramificadas com dimensão fractal em torno de 1,5 que épróxima
da dimensão fractal de agregados formados por DLCA (diffusion limited cluster
aggregation) [11]. Com o aumento do momento de dipolo das partículas [11], ou com
aadição de um campo magnético externo [12] as cadeias tornam-se mais retilíneas,
com menos ramificações, e a dimensão fractal tende para 1. Nas simulações são consideradas
apenas a energia entre dipolos e uma energia de repulsão para impedir a
interpenetração das partículas (energia de interação de esfera dura ou esfera macia).
47

Para os ferrofluidos reais a energia de interação magnética não é forte o suficiente para
formar longas cadeias, e sim pequenos agregados devido às forças de van der Waals
[16]. Porém, com a aplicação de um campo externo há umadiminuição da amplitude
dos graus de liberdade angulares, havendo a orientação dos dipolos e formação de
cadeias [13].
Figura 3.5: Intensidade espalhada para os géis M300-2.5-III e IV multiplicada por
(a) q 2 e(b)q 4 . As linhas contínuas mostram as leis de Guinier e Porod a partir das
quais calculamos o invariante de espalhamento nos valores extremos de q.
Estudos recentes de SANS em ferrofluidos mostram que as partículas magnéticas
formam pequenos agregados compactos com dimensão fractal D =2, 52 [16]. Assim
como em [16] ajustamos as curvas de intensidade considerando o sistema como partículas
polidispersas com distribuição log-normal de tamanho, e que se agregam em
aglomerados com estrutura interna fractal de dimensão D.
Vimos que a intensidade espalhada pode ser fatorada pelo fator de forma P (q) que
considera o espalhamento dos átomos integrantes da mesma partícula, e pelo fator de
estrutura S(q) que descreve a interferência entre os centros de partículas diferentes
(equação 1.15).
I(q) ∼ S(q).P(q). (3.3)
48

Utilizamos o modelo de partículas esféricas com distribuição log-normal de tamanhos
(equações 1.17, 1.18 e 1.19), ou seja:
P (q) =
Z ∞
0
dr p(r)P (q, r), (3.4)
com:
P (q, r) =
"
3
(qr)cos(qr) − sin(qr)
(qr) 3 # 2
(3.5)
e:
p(r) =
1
q exp − [ln (r/r 0)] 2
. (3.6)
2πβ 2 r0
2 2β 2
Para descrever o fator de estrutura de agregados fractais de dimensão fractal D
com uma distância de “cut-off” ξ, relacionado com o tamanho dos agregados, usamos
aequação proposta por Chen e Teixeira [63]:
S(q) =1+ 1
(qR) D DΓ(D − 1)
[1 + (qξ) −2 ] (D−1)/2 sin[(D − 1) tan−1 (ξq)], (3.7)
onde Γ é a função gama. No limite de q → 0aequação aproxima-se da lei de Guinier:
S(q → 0) → Γ(D +1)
à ξ
r 0
! D "
1 −
#
D(D +1)
ξ 2 q 2 , (3.8)
6
que, comparando com a equação (3.3) e, notando que P (q → 0) → 1vemosqueo
raio médio de giração e ξ se relacionam por:
R 2 g
D(D +1)
= ξ 2 . (3.9)
2
A figura (3.6) mostra os ajustes usando as equações (3.3), (3.5) e (3.7), com os
parâmetros de ajuste r 0 , D, ξ e o valor da intensidade para q = 0. Ajustamos os dados
49

considerando o fator de forma de esferas monodispersas (eq. 3.5) até q ≈ 0, 06 Å −1 ,
onde a polidispersão não afeta consideravelmente a forma de P (q). Com o valor de r 0
obtido pelo ajuste, calculamos o fator de forma para esferas polidispersas (equações
3.4 e 3.6) e multiplicamos por S(q) para obter as curvas mostradas na figura (3.6). Os
resultados dos ajustes estão na tabela (3.2), bem como o raio de giração calculado por
(3.9). Em todos os casos fixamos o parâmetro de largura da distribuição β =0, 25.
Figura 3.6: Ajuste da intensidade espalhada para os géis M300-2.5-II e III. As linhas
contínuas são os ajustes pelas equações (3.3), (3.4), (3.7). A seta indica o ponto até
onde foi feito o ajuste.
Podemos estimar o número médio de partículas por N =(R g /r g0 ) D onde r g0
é o raio de giração das partículas magnéticas. Para uma esfera de raio r 0 temos
r g0 = (3/5) 1/2 r 0 . Calculando N pelosresultadosdatabela(3.2)vemosqueos
agregados têm cerca de 200-300 partículas. Apesar dos dados concordarem razoavelmentecomomodelopropostotalnúmero
de partículas é muito baixo para formar
estruturas verdadeiramente fractais.
50

Tabela 3.2: Resultados do ajuste dos ferrogéis M300-2.5.
Ferrogel r 0 (Å) D ξ (Å) R g (Å)
M300-2.5-II 46(2) 2,9(8) 114(4) 270(40)
M300-2.5-III 51(2) 2,8(8) 123(4) 280(40)
Figura 3.7: Intensidade espalhada para os ferrogéis M300-III variando a concentração do gel.
Em todas as amostras observamos um processo de envelhecimento havendo uma
retração da fase gel com uma fase líquida sobrenadante, ambas as fases contendo
ferrofluido. Após alguns dias o líquido sobrenadante apresentou sedimentação do
ferrofluido e observamos também agregados macroscópicos de ferrofluido próximos à
interface (figura 3.8), o que mostra que o surfatante está sendo removido da superfície
das partículas. É sabido que surfatantes podem interagir com géis poliméricos [64], de
modo que podemos imaginar que esse fenômeno vem da transferência do surfatante
da superfície das partículas de ferrofluido para as moléculas do gel. Não temos
conhecimento de nenhum trabalho que estude a influênciadoSDBSnaformação de
géis de poli(acrilamida) / metileno-bisacrilamida. Sem o surfatante para estabilizar a
suspensão de ferrofluido as partículas aglomeram-se irreversivelmente em agregados
51

densos e maiores, e o raio efetivo de cada partícula diminui.
Figura 3.8: Foto dos ferrogéis (a) M300-2.5-II; (b) M300-4.0-II e (c) M300-4.0-III
decorridos um mês desde a preparação. Vemos a fase gel na região inferior dos tubos e
uma fase líquida na parte superior. Os pontos escuros entre as fases em (a) e (b) são
agregados macroscópicos das partículas magnéticas.
Testamos a influência da concentração do gel nas curvas de espalhamento. Na
figura (3.7) vemos as intensidades para a solução de ferrofluido sem a presença
do gel (M300-0-III) e para as soluções com 2,5 m/m(%) e 4,0 m/m(%) de gel,
com a mesma concentração de sólidos (M300-2.5-II e M300-2.5-III). O tamanho
das partículas primárias não éinfluenciado pelo gel uma vez que todas as curvas
têm o mesmo comportamento para q’s grandes. Porém os agregados são fortemente
influenciados com a presença do gel, aumentando ligeiramente o tamanho dos agregados
(ver tabela 3.3 com os raios de giração) e consideravelmente o número de partículas
por agregado que é proporcional ao limite de da intensidade para q → 0. Esse efeito
concorda com a hipótesederemoção do surfatante.
Tabela 3.3: Raio de giração para os ferrogéis M300-III.
Ferrogel R g (Å)
M300-0-III 216(2)
M300-2.5-III 228(2)
M300-4.0-III 229(1)
52

3.3 Resposta à Indução Magnética - SAXS
Medimos a intensidade espalhada dos ferrogéis aplicando uma indução magnética
externa B ~ variando de 0,00179 T a 1,27 T, mudando a distância de dois ímãs permanentes.
Fixamos a direção de ~B como horizontal e perpendicular ao feixe incidente
de radiação.
Figura 3.9: Imagem do espalhamento de raios X para o ferrogel M300-2.5-III.
Na figura (3.9) vemos a imagem do espalhamento para o M300-2.5-III. Para o
campo mínimoaimagemé praticamente isotrópica. Àmedidaqueocampoaumenta
a energia de interação entre as partículas magnéticas e o campo externo torna-se
comparável àenergiatérmica, e as imagens tornam-se mais alongadas na direção
vertical e estreitas na direção horizontal. Esse resultado qualitativo mostra que há
um aumento dos objetos na direção paralela a ~B e uma diminuição na direção perpendicular.
Isso sugere que há um alinhamento ou alongamento dos objetos na direção
53

do campo e uma redução na direção normal.
O mesmo resultado qualitativo foi
observadoparaomesmotipodeexperimentoemsoluções de ferrofluidos [15].
Figura 3.10: Intensidade espalhada nas direções (a) paralela e (b) perpendicular para
o ferrogel M300-2.5-III em três valores de indução magnética. As setas indicam o
valor do vetores de espalhamento q =0, 00506 Å −1 no qual analisamos a variação da
intensidade.
Resultados usando XPCS (X-ray photon correlation spectroscopy) [15] e LS [13]
sugerem que a anisotropia da imagens de espalhamento devem-se a orientações dos
agregados. Na figura (3.10) e (3.11) vemos as curvas de intensidade para três valores
de indução nas duas direções de ~q (paralela e perpendicular a B) ~ para os ferrogéis
M300-2.5-III e M300-4.0-III. Uma vez que as partículas elementares são, em média,
esféricas e que sua orientação não afeta as curvas de espalhamento, o comportamento
de I(q) para as partículas não depende do campo aplicado. Podemos ver que as
curvas coincidem na região de Porod, o que mostra que as partículas orientadas têm
a mesma geometria que com direção aleatória. Se o tamanho médio das partículas
fosse diferente nas duas direções principais de q, observaríamos, em ambos os casos,
a lei de Porod, porém as curvas estariam deslocadas uma em relação à outra.
Observamos a variação da intensidade espalhada I B (q) aplicando uma indução
magnética B para q =0, 00506 Å −1 , indicado por setas nas figuras (3.10) e (3.11).
Nessa região espera-se que a intensidade siga a lei de Guinier. Calculamos a variação
54

de I B (q) emrelação à intensidade sem campo magnético I 0 (q) daseguinteforma:
Para ~q k ~B :
Para ~q ⊥ ~ B :
I 0 (q) − I B (q)
I 0 (q)
I B (q) − I 0 (q)
,
I 0 (q)
Como a intensidade cai no primeiro caso e aumenta no segundo, a variação calculada
dessa forma é sempre positiva. Para melhorar a estatística dos resultados calculamos
avariação da intensidade para 11 valores diferentes de q em torno de 0,00506 Å −1 e
calculamos a média desses 11 valores.
Figura 3.11: Intensidade espalhada nas direções (a) paralela e (b) perpendicular para
o ferrogel M300-4.0-III em três valores de indução magnética. As setas indicam o
valor do vetor de espalhamento q =0, 00506 Å −1 ,noqualanalisamosavariação da
intensidade.
Ajustamos a variação relativa da intensidade espalhada |I B (q) − I 0 (q)|/I 0 (q) na
direção do vetor de espalhamento paralela ao campo (figura 3.12a) usando uma
variante da função de Langevin que exprime a magnetização quadrática média de
dipolos magnéticos sob a ação de um campo externo [65]:
|I B (q) − I 0 (q)|
I 0 (q)
= A
"
1 − 3
à ! µ
kB T
# mB
L . (3.10)
mB k B T
55

Os resultados dos ajustes estão apresentados na tabela (3.4). Os valores de m
estão expressos em unidades de magnetons de Bohr (µ B =9, 274 × 10 −24 A.m 2 ).
Tabela 3.4: Resultados do ajuste dos ferrogéis M300-2.5-III e M300-4.0-III pela
equação (3.10) para ~q k ~B.
Amostra m(×10 5 µ B ) A
M300-2.5-III 1,2(2) 0,083(3)
M300-4.0-III 0,43(8) 0,083 (fixado)
A função de Langevin descreve a magnetização média de um sistema diluído de
dipolos magnéticos, aplicando-se uma indução magnética B ~ [1]. A magnetização
média hmi na mesma direção da indução édadapor:
hmi
m s
= L(α) ≡ coth α − 1 α , (3.11)
onde m s éamagnetização de saturação e α = mB/k B T .Amagnetização quadrática
média é:
hm 2 i
m 2 s
=1− 2 L(α)
α = 1 3 + 2 "
1 − 3 L(α) #
. (3.12)
3 α
Interpretamos a variação da intensidade como um processo de orientação dos
agregados com o campo magnético sem haver reordenação das partículas internas.
Sabemos por comparação das curvas de espalhamento dos ferrogéis com os ferrofluidos
que o gel aumenta o grau de agregação das partículas. A separação parcial da fase gel
para a fase líquidacomaformação de agregados macroscópicos sugere que a agregação
das partículas dentro do gel se dá pelaremoção total ou parcial do surfatante da
superfície das partículas. Logo é razoável imaginar os agregados como estruturas onde
as partículas estão coladas umas às outras ou, pelo menos, que têm sua mobilidade
prejudicada. O fato de haver as interações dipolares nos leva a supor que os agregados
devem ser alongados na mesma direção do seu momento magnético resultante.
56

Se imaginarmos os agregados como elipsóides de revolução prolatos, com um
momento magnéticototalnamesmadireção do maior eixo, podemos avaliar a resposta
do sistema com a aplicação do campo magnético.
Seja um elipsóide de eixos δa
(principal) e a (menores) e com um momento magnético m. Oraiomédio de giração
ao quadrado para esse elipóide de revolução é:
hR 2 Gi = a 2 δ2 +2
. (3.13)
5
Aplicando um campo magnéticonadireção do eixo z teremos uma tendência do
elipsóide alinhar nessa direção. Considerando a distribuição de Boltzmann para o
cálculo dessa média (ver apêndice) temos que o raio de giração na direção onde foi
aplicado o campo relaciona-se com a média do quadrado do seu momento magnético
(eq. 3.12), ou:
hR 2 Gzi = hR 2 Gzi 0 +2a 2 δ2 − 1
15
"
1 − 3 L(α)
α
#
, (3.14)
onde o raio de giração para o elipsóide com campo zero é:
hR 2 Gzi 0 = hR2 Gi
3
= a 2 δ2 +2
15 . (3.15)
Considerando que estamos na região onde a lei de Guinier é valida, a intensidade
de luz espalhada segue e equação (1.16). Utilizando o primeiro termo da expansão
em série da equação (1.16) em torno de q = 0, temos que a variação da intensidade
na direção z (paralela ao campo) é dada por:
I 0 (q) − I B (q)
I 0 (q)
= q 2 h hR 2 Gz i − hR2 Gz i 0i
, (3.16)
que, juntamente com a equação (3.14) leva a:
I 0 (q) − I B (q)
I 0 (q)
=2q 2 a 2 δ2 − 1
15
"
1 − 3 L(α)
α
#
, (3.17)
57

que éigualà expressão ajustada (3.10). Realizando os mesmos cálculos para uma
direção qualquer perpendicular ao campo, por exemplo, no eixo x temos que o raio
de giração diminui com o campo com a variação do raio de giração igual àmetadedo
observado na direção paralela (equação 3.14):
hR 2 Gxi = hR 2 Gxi 0 − a 2 δ2 − 1
15
"
1 − 3 L(α)
α
#
. (3.18)
Logoavariação da intensidade é:
I B (q) − I 0 (q)
I 0 (q)
= q 2 a 2 δ2 − 1
15
"
1 − 3 L(α)
α
#
. (3.19)
As equações (3.17) e (3.19) são idênticas àequação proposta para ajustar os dados
(3.10) com os parâmetrosdeajusteeassíntotas dadas por:
A = 2q 2 a 2 δ2 − 1
15 ; para ~q k ~B,
A = q 2 a 2 δ2 − 1
15 ; para ~q ⊥ ~B. (3.20)
Vemosportantoqueavariação relativa da intensidade está relacionada com a
média do quadrado da magnetização dos agregados. Para os dados experimentais
ajustamos a equação (3.10) para o gel M300-2.5-III. Para o ferrogel M300-4.0-III,
fixamos o parâmetro A no mesmo valor que para o M300-2.5-III. Na figura (3.12)b
vemos os resultados apenas para a amostra M300-2.5-III na geometria perpendicular
eacurvateórica esperada, fixandoomomentomagnéticonomesmovalorencontrado
58

na geometria paralela e amplitude A/2.
Figura 3.12: Variação da intensidade espalhada para os ferrogéis M300-2.5-III e
M300-4.0-III para q =0, 00506Å −1 nas direções (a) paralela e (b) perpendicular ao
campo magnético. As linhas contínuas mostram os ajuste pela equação (3.10).
Podemos estimar o valor do momento magnético supondo que a orientação das
partículas primárias éaleatória e que o momento magnético total do agregado édado
pela flutuação da soma dos momentos magnéticos individuais:
m ≈ hm 2 i 1/2 = m 0 N 1/2 . (3.21)
Conhecendo o momento magnético da magnetita (4, 46 × 10 5 A.m −1 )eovolume
das partículas primárias (r 0 =50Å)temosqueomometomagnético das partículas
é m 0 =0, 252 × 10 5 µ B . Se os agregados têm estrutura fractal então o número de
partículas por agregado édadopelarazão do raio de giração do agregado pelo raio
de giração da partícula:
N =
µ
RG
r G0
D
=
⎛s ⎝ 5
3
⎞D
R G
⎠ , (3.22)
r 0
uma vez as partículas são esféricas e que o raio de giração de uma esfera é
q
3/5 do
59

seu raio. Usando os valores da tabela (3.2) temos que há aproximadamente cerca de
250 partículas por agregado. Pela equação (3.21) temos, portanto:
m ≈ 4 × 10 5 µ B . (3.23)
É importante notar que a matriz poliméricatemoefeitodedificultar a orientação dos
agregados, mas não afeta o limite assintótico de campos intensos. A influênciadogel
no processo de orientação não foi calculada explicitamente de modo que adotamos a
equação de agregados livres (equação 3.10) como função de ajuste empírica. Os valores
de m refletem os efeitos elásticos do gel de modo que géismaisdensosdificultam a
orientação e levam a valores maiores de m, como visto em nossos resultados. O valor
calculado em (3.23) pode ser visto como o limite do momento magnético efetivo para
diluição infinita do gel. Devido, porém às aproximações consideradas em seu cálculo,
o valor encontrado deve ser encarado como uma estimativa de ordem de grandeza
para m.
A partir do valor encontrado A =0, 083 e pelas equações (3.13) e (3.20) podemos
calcular o raio de giração dos agregados. No entanto é necessário conhecer a razão dos
eixos do elipsóide dado por δ. Arazão dos vetores de espalhamento nas direções perpendicular
e paralela ao campo (q ⊥ /q k ) para um mesmo valor de intensidade equivale
ao inverso da relação dos tamanhos médios dos objetos espalhadores. Na região de
Guinier estando os objetos totalmente alinhados temos, então:
q ⊥
q k
= R Gz
R Gx
= δa a
= δ, (3.24)
umavezqueparaelipsóides alinhados os raios de giração são iguais a δa/5 1/2 e a/5 1/2 ,
respectivamente (ver apêndice, equação A.20).
Na figura (3.13) vemos a relação q ⊥ /q k para o ferrogel M300-2.5-III em função
de q k para vários valores de campo magnético. Mostramos as barras de erro apenas
para duas curvas para facilitar a visualização. As barras de erro de todas as outras
curvas seguem aproximadamente os mesmos tamanhos. As curvas foram construídas
marcando os valores do vetor de espalhamento nas duas direções principais para cada
valor de intensidade espalhada, como esquematizado na esquerda dessa figura. Vemos
60

queparacamposfracosascurvasdeiso-intensidadesão praticamente circulares e a
razão q ⊥ /q k é aproximadamente 1 para toda a faixa de q k . À medida que a indução
aumenta as imagens de espalhamento alongam-se verticalmente e a excentricidade
aumenta. As curvas de iso-intensidade voltam a ser circulares, ou q ⊥ /q k tende para
1paraq’s maiores, uma vez que as partículas elementares não têm uma anisotropia
daformaligadaaoseumomentomagnético. Na região de q pequeno vemos que a
relação de vetores de espalhamento é aproximadamente constante e, pela curva de
maior campo, estimamos o valor de δ =1, 2(1).
Figura 3.13: Relação dos vetores de espalhamento nas direções paralela e perpendicular
em relaçãoaindução magnética. Na esquerda uma representação de uma imagem
de espalhamento. Para uma curva de mesma intensidade, obtivemos os valores de q k
e q ⊥ . Na direita o resultado para o ferrogel M300-2.5-III variando o campo.
Pelos dados δ =1, 2(1); A =0, 083(3); q =0, 00506 Å −1 eusandoaequação
(3.20) temos que a = 235 Åe,pelaequação (3.13) temos que R G =200(60)Å, que
concorda, dentro do erro experimental, com o valor encontrado para os ferrogéis sem
camponatabela(3.3)
61

3.4 Resposta à Indução Magnética - Espalhamento
de Luz
Para os experimentos com luz observamos que a variação da intensidade espalhada
depende do campo aplicado, porém a tendência é contrária àquela observada nos
experimentos de SAXS, ou seja, a intensidade para I k (q) aumentaeI ⊥ (q) diminuisob
induções mais fortes. Na figura (fig. 3.14) vemos um exemplo de como a intensidade
varia ao longo do tempo, ligando e desligando o campo.
Figura 3.14: Intensidade de luz espalhada pelos ferrogel EMG707-2.5-II com q ≈
9 × 10 −4 Å −1 aolongodotempo. Cadapontocorrespondeà intensidade coletada
durante 3 segundos.
Para obter valores precisos da variação da intensidade podemos medir a intensidade
total acumulada durante um longo período e medir durante o mesmo tempo a intensidade
com a aplicação da indução magnética. Porém, géis poliméricos apresentam
relaxações estruturais lentas da ordem de minutos ou horas (fig. 3.15). Deve-se,
portanto, medir as intensidade poucos instantes antes e depois de aplicar a indução
externa.
62

Figura 3.15: Intensidade de luz espalhada ao longo do tempo para o ferrogel EMG408-
Iparaθ =90 ◦ . Cada ponto equivale a intensidade acumulada em 10 minutos .
Obtivemos a variação relativa da intensidade para os ferrogéis calculando a função
correlação cruzada da intensidade com o pulso que liga o campo, conforme descrito
mais adiante (3.25). A montagem usada consiste em uma fonte de tensão, que
alimenta o eletroímã, ligado a um gerador de função que gera um sinal na forma
de uma onda quadrada. O campo magnético aplicado sobre a amostra tem, portanto,
a forma de uma onda quadrada equivalente à produzida pelo gerador de função.
Ligamos à entrada do correlacionador o sinal vindo do gerador de função e também
vindo da fotomultiplicadora (fig. 3.16). Essa metodologia, até então inédita, nos
permite calcular a variação da intensidade sem os problemas de flutuações lentas
inerente aos géis, calculando a função correlação cruzada dos dois sinais (vindos do
gerador de função e da fotomultiplicadora) [66, 67]. Obtivemos a função de correlação
cruzada em duas geometrias: com o vetor de espalhamento perpendicular à indução
magnética - g ⊥ (t) - e com o vetor de espalhamento paralelo à indução - g k (t). Foram
necessários cerca de 5 ciclos ligando e desligando o eletroímã para os campos maiores
e mais de 600 ciclos para os campo menores. Na figura (3.17) vemos a função g ⊥ (t)
para o ferrogel EMG707-2.5-IV. As curvas foram normalizadas para a intensidade sem
campo. O transiente observado em todas as curvas entre t = 3 e 6 segundos vem da
63

estabilização da corrente aplicada no eletroímã. A corrente atinge um valor máximo
antes de estabilizar no valor desejado.
Figura 3.16: Esquema da montagem de espalhamento de luz aplicando um campo
magnético: um gerador de função controla a corrente enviada ao eletroímã (onda
quadrada). É calculada a função correlação cruzada entre o sinal vindo do gerador
de função A(t) com o sinal proveniente da fotomultiplicadora I(t).
As curvas nos mostram a intensidade média para um tempo de retardo t em relação
ao período T dos ciclos. Sendo o pulso que liga o campo A(t) = P N
n=0 δ(t − nT )com
N onúmero de ciclos, temos:
*
+
NX
g(t) =hI(τ).A(t + τ)i = I(τ). δ(t + τ − nT ) . (3.25)
n=1
logo:
Amédia de ensemble éequivalenteàmédia temporal para sistemas ergódicos [67],
g(t) = 1
NT
= 1 NX
T
n=1
Z NT
0
dτ I(τ)
NX
δ(t + τ − nT )
n=1
I(nT − t)
, (3.26)
N
onde NT é o tempo total de medida. Como a intensidade espalhada éumafunção
64

periódica de período T ,então as intensidades I(T − t), I(2T − t) ... I(nT − t) são
repetições da mesma medida e:
NX
n=1
I(nT − t)
N
= I(T − t) (3.27)
e:
g(t) =
I(T − t)
. (3.28)
T
Figura 3.17: Função de correlação cruzada para o ferrogel 707-2.5-IV. A escala de
tempo éretrógrada. O campo éligadoemt 0 =6s e se estabiliza em t ≈ 2 s.
Ográfico da figura (3.17) élidodetrás para frente: o eletroímã, desligado em
t>6séligadoemt ≈ 6 s e a intensidade com campo estabiliza-se para tempos
menores que cerca de 2 segundos. Por (3.28) vemos que a variação das intensidades
|I B (q) − I 0 (q)|/I 0 (q) éigualàvariação das funções correlação |g(t B ) − g(t 0 )|/g(t 0 ),
com t B e t 0 os tempos correspondendo às condições estáveis com e sem campo.
Uma vez que há umaimantação remanente do núcleo de ferro dos eletroímãs os
valores da intensidade espalhada para o campo desligado corresponde ao valor de
65

I para o valor da indução remanente. Para corrigir esse efeito traçamoscurvasde
g(t B )/g(t 0 ) × B 2 para cada ferrogel e obtivemos, por um ajuste linear, os valores
de g(t B )/g(t 0 )paraB =0Tqueé igual a razão da intensidade sem indução pela
intensidade com a indução remanente. As correções não alteraram significativamente
os resultados.
Observamos que a variação da intensidade é proporcional à concentração de ferrofluido,
o que poderia ser interpretado inicialmente como um resultado inesperado.
A intensidade de luz espalhada relaciona-se com a expansão virial [37]:
φ
I B (q) =a
1+A B φ + O(φ 2 ) , (3.29)
onde a éumaconstantedeproporcionalidade e o denominador corresponde àexpansão
de virial da pressão osmótica das partículas no gel. A B éocoeficiente virial que mede
as interações e depende do campo aplicado. Calculando a variação de intensidade
usando (3.29) temos:
I B (q) − I 0 (q)
I 0 (q)
= φ(A 0 − A B )
1+A B φ ≈ φ(A 0 − A B ), (3.30)
onde A 0 éocoeficiente virial das partículas na ausência de campo.
Aequação (3.30) mostra que a variação da intensidade de luz espalhada é resultado
de mudanças relativas às interações entre os agregados magnéticos, o que constrasta
com a interpretação dada àvariação da intensidade espalhada usando raios X. Uma
vez que as interações dipolares dependem da direção de observação, a variação da
intensidade espalhada depende igualmente dessa direção. Assumindo que, em ~q k ~B,
as interações entre dipolos orientados com B ~ são predominantemente atrativas, ou
seja, A B A B , vemos pela equação (3.30) que a intensidade aumenta na direção do vetor
de espalhamento paralelo ao campo magnético e cai na direção perpendicular, assim
como observado nos experimentos.
Para testar a suposição da natureza das interações de um sistema de dipolos
orientados, simulamos um ferrogel usando, como modelo, uma rede cúbica de esferas
66

duras magnetizadas e ligadas por molas - figura (3.18)a. Nesse modelo consideramos
que os dipolos magnéticos estão totalmente orientados com o campo e que as molas
não interagem entre si. Consideramos ainda que a distância de equilíbrio das molas
éigualà zero. As interações de molas desse tipo simulam as interações elásticas das
cadeias poliméricas do gel (modelo de Rouse [69]). Usando a técnica de simulação
de Monte Carlo [70] deixamos o sistema relaxar partindo da configuração onde todas
as esferas estão distribuidas regularmente, como mostrado na figura (3.18)a, até não
serem observadas variações significativas da energia total do sistema. O resultado
final - figura (3.18)b - mostra que a rede se deforma com as esferas se aproximando
na direção paralela ao campo e se repelindo na direção perpendicular. Na figura
(3.19)vemosasposições das esferas no plano central do sistema em relação às suas
posiçõesiniciais(linhaspontilhadas). Atendência de atração e repulsão das esferas
nas duas direções principais é mais facilmente notada nessa figura.
Figura 3.18: (a) Sistema de esferas ligadas por molas (linhas contínuas) sem campo
magnético. (b) Mesmo sistema com esferas magnetizadas após relaxar. Para facilitar
avisualização, as linhas representando as molas foram suprimidas do desenho. As
linhas pontilhadas mostram o plano com as esferas mostradas na figura (3.19).
Divindo a variação da intensidade de luz espalhada pela concentração podemos
isolar a contribuição magnéticaparaocoeficiente de virial A B
− A 0 conforme a
67

equação (3.30). Na figura (3.20) vemos a variação da intensidade espalhada com
a indução magnética para as duas geometrias, normalizadas pela concentração de
ferrofluido φ, queé igual a variação do coeficiente de virial magnético.
Figura 3.19: Posição das esferas magnetizadas ligadas por molas após relaxação.
Comparando as ligações das esferas (linhas contínuas) em relação às ligações para a
situação sem campo (linhas pontilhadas) vemos que as interações na direção paralela ao
campo são preferencialmente atrativas enquanto elas são preferencialmente repulsivas
na direção perpendicular.
Figura 3.20: Variação da intensidade espalhada e normalizada pela contração de
ferrofluido para ~q k ~B e ~q ⊥ ~B, que equivale ao coeficiente de virial magnético - eq.
(3.30).
68

Asuperposiçãodascurvasparadiferentesconcentrações mostra que uma expansão
de Virial em 1 a. ordem ésuficiente para descrever as interações na faixa de concentrações
investigada (interações de dois corpos).
Em ambos os casos obtemos uma lei de potência B 2 para induções pequenas.
Porém observamos que os dados seguem outra lei de potência de aproximadamente
B 1/2 para B > 0, 03 T ou satura, dependendo da geometria. Ainda não temos
explicação para esse comportamento, mas os resultados parecem sugerir que a anisotropia
das interações levam a comportamentos diferentes na direções perpendicular e
paralela à indução magnética.
69

3.5 Propriedades Dinâmicas - Espalhamento Dinâmico
de Luz
O comportamento da dinâmica dos agregados presos às redes poliméricas foi
estudada pela técnica de correlação de fótons (PCS) ou espalhamento dinâmico de
luz. As medidas foram feitas no Laboratório de Fluidos Complexos (UFMG) onde
usamos um correlacionador BI9000 (Brookhaven) com 256 canais; e no Laboratoire
de Spectrometrie Physique (UJF) com um correlacionador Malkon de 128 canais. Em
ambos os casos usamos um laser com λ =6328Å.
Partimos da hipótese que o campo elétrico espalhado pelos géis poliméricos, E,éa
soma de uma parte chamada flutuante E f e outra estática E s . Dividindo o espaço em
subregiões muito menores que o comprimento de onda da luz e grandes o suficiente
para conter um número significativo de pontos espalhadores, vemos que E f segue
uma distribuição gaussiana, uma vez que éoresultadodasomadocampoelétrico
provenientedecadasub-região, estatisticamente independente.
Épossível mostrar
que a correlação da intensidade g (2) (t) edocampoelétrico g (1) (t) relacionam-se do
seguinte modo [67]:
g (2) (t) =1+|g (1) (t)| 2 , (3.31)
onde:
g (1) (t) ≡ hE f(0).Ef ∗(t)i
, (3.32)
hI f i
g (2) (t) ≡ hI(0).I(t)i
hIi 2 , (3.33)
e I é a intensidade total espalhada. Quando toda a luz espalhada da amostra é
flutuante, I = I f edizemosqueoespalhamentoé homodino.
A equação (3.31) é exata se todos os átomos e moléculas dentro do volume
observado espalham a luz incidente de modo coerente. O valor da área de abertura
do detector àpartirdaqualessacondição ésatisfeitaé chamada área de coerência.
70

Para várias áreas de coerênciaaamplitudedaflutuação da luz espalhada diminui e
adiciona-se um parâmetro geométrico experimental β, talque0 < β < 1narelação
entre as funções de correlação [67]:
g (2) (t) =1+β|g (1) (t)| 2 . (3.34)
As excursões das partes de géis poliméricos são limitadas devido às ligações químicas
do mesmo, ou seja, cada unidade do gel se desloca dentro de uma região finita
do espaço. Para o espalhamento de luz chamado heterodino, uma porção da luz
espalhada é constante. Para relacionarmos a correlação da intensidade com a do
campo, calculamos a expressão hI(0).I(t)i com I(t) =E(t).E ∗ (t) eocampoelétrico
é a soma de uma contribuição estática e outra flutuante: E(t) =E f (t)+E s (t). Logo:
hI(0).I(t)i = h[E f (0) + E s (0)] h Ef(0) ∗ + Es(0) i ∗ [E f (t)+E s (t)] h Ef(t)+E ∗ s(t) i ∗ i
= hE f (0).Ef(0).E ∗ f (t).Es(t)i ∗ + hE f (0).Ef(0).E ∗ s (t).Ef(t)i
∗
+ hE f (0).Es ∗(0).E f(t).Ef ∗(t)i + hE f(0).Es ∗(0).E s(t).Es ∗(t)i
+ hE s (0).Ef(0).E ∗ f (t).Ef(t)i ∗ + hE s (0).Ef(0).E ∗ s (t).Es ∗ (t)i
+ hE s (0).Es ∗ (0).E f (t).Es(t)i ∗ + hE s (0).Es ∗ (0).E s (t).Ef(t)i
∗
+ hE f (0).Ef ∗(0).E f(t).Ef ∗(t)i + hE f(0).Ef ∗(0).E s(t).Es ∗(t)i
+ hE f (0).Es ∗ (0).E f (t).Es(t)i ∗ + hE f (0).Es(0).E ∗ s (t).Ef(t)i
∗
+ hE s (0).Ef(0).E ∗ f (t).Es(t)i ∗ + hE s (0).Ef(0).E ∗ s (t).Ef(t)i
∗
+ hE s (0).Es ∗ (0).E f (t).Ef(t)i ∗ + hE s (0).Es ∗ (0).E s (t).Es ∗ (t)i. (3.35)
Se considerarmos o campo flutuante e estático estatisticamente independentes,
então podemos separar a médiadoscamposelétricos com subscrito s dos campos
elétricos com subscrito f. Notando que a média do campo elétrico é zero temos que
todosostermosnaequação anterior com apenas um termo do tipo E s ou E f é igual
a zero. Por exemplo, o primeiro termo em (3.35):
71

hE f (0).Ef ∗(0).E f(t).Es ∗(t)i = hE f(0).Ef ∗(0).E f(t)i hEs ∗ (t)i =0, (3.36)
pois hE ∗ s (t)i = 0. Com isso os oito primeiros termos em (3.35) são iguais a zero.
Separando as médias das contribuições estáticas e flutuantes temos:
hI(0).I(t)i = hE f (0).Ef(0).E ∗ f (t).Ef(t)i ∗ + hE s (0).Es ∗ (0).E s (t).Es(t)i
∗
+ hE f (0).E f (t)i.hEs ∗ (0).Es(t)i ∗ + hE f (0).Ef(t)i.hE ∗ s ∗ (0).E s (t)i
+ hEf ∗(0).E f(t)i.hE s (0).Es ∗(t)i + hE∗ f (0).E∗ f (t)i.hE s(0).E s (t)i
+ hE f (t).Ef(t)i.hE ∗ s (0).Es(0)i ∗ + hE f (0).Ef(0)i.hE ∗ s (t).Es ∗ (t)i(3.37)
Umavezqueocampoelétrico pode ser escrito como E(t) =E 0 e −i[ωt−φ(t)] onde E 0
é a amplitude do campo e φ é a fase, vemos que a correlação de hE f (0).E f (t)i é proporcional
a he −iωt e i[φ(0)+φ(t)] i.Comoaflutuação devido à oscilação da luz (e −iωt )émuito
mais rápida que as flutuações devido àmovimentação do gel (e i[φ(0)+φ(t)] )podemos
considerar que a correlação do campo elétrico é proporcional à he −iωt i e, portanto,
igual a zero. O mesmo raciocínio vale para os termos hE s (0).E s (t)i, hEf(0).E ∗ f(t)i ∗ e
hEs ∗ (0).Es ∗ (t)i. Excluindo os termos iguais a zero em (3.37) temos:
hI(0).I(t)i = hE f (0).E ∗ f(0).E f (t).E ∗ f(t)i + hE s (0).E ∗ s (0).E s (t).E ∗ s(t)i
+ hE f (0).E ∗ f(t)i.hE ∗ s (0).E s (t)i + hE ∗ f(0).E f (t)i.hE s (0).E ∗ s (t)i
+ hE f (t).E ∗ f (t)i.hE s(0).E ∗ s (0)i + hE f(0).E ∗ f (0)i.hE s(t).E ∗ s (t)i(3.38)
Finalmente notando a partir das equações (3.32), (3.33) e (3.34):
hI(0).I(t)i = hIi 2 g (2) (t),
hE f (0).E ∗ f (0).E f(t).E ∗ f (t)i = hI f(0).I f (t)i = hI f i 2 h 1+|g (1) (t)| 2i , (3.39)
72

e:
hE s (0).E ∗ s (0).E s(t).E ∗ s (t)i = hI si 2
hE f (0).E ∗ f(t)i.hE ∗ s (0).E s (t)i + hE ∗ f(0).E f (t)i.hE s (0).E ∗ s (t)i =2hI s ihI f i|g (1) (t)|
hE f (t).E ∗ f(t)i.hE s (0).E ∗ s(0)i = hE f (0).E ∗ f(0)i.hE s (t).E ∗ s (t)i = hI f ihI s i, (3.40)
podemos obter a relação entre g (2) (t) eg (1) (t) para o espalhamento heterodino, substituindo
as equações (3.39) e (3.40) em (3.38), e inserindo o parâmetro β:
g (2) (t) = hI fi 2
hIi 2
+2hI fi
hIi
hI s i
hIi + hI si 2
hIi 2 + β " hIf i 2
hIi 2 |g(1) (t)| 2 +2 hI fi
hIi
#
hI s i
hIi |g(1) (t)| . (3.41)
Sabendo que hIi = hI f i+hI s i edefinindo Y como a fração da intensidade espalhada
relativa à parte flutuante Y ≡ hI f i/hIi temos:
g (2) (t) =1+β h Y 2 |g (1) (t)| 2 +2Y (1 − Y )|g (1) (t)| i , (3.42)
onde hIi éaintensidademédia espalhada; hI s i éamédia da intensidade estática
espalhada e hI f i amédia da intensidade flutuante.
Nodesenvolvimentodaequação para espalhamento heterodino consideramos que
afunção correlação g (1) (t) envolve apenas a parte flutuante da luz espalhada. No
caso de géis as restrições às excursõesdecadasegmentodogelemtodoovolumedo
sistema levam a um espalhamento estático proveniente do próprio gel. É razoável,
portanto, considerar a parte estáticadaluzespalhadanocálculo de g (1) (t). Para
tanto renormalizamos a função correlação g (1) (t) edefinimos a função correlação do
campo elétrico para o gel:
g (1)
gel(t) = hI si + hI f ig (1) (t)
hIi
=(1− Y )+Yg (1) (t). (3.43)
73

Vemos que em g (1)
gel (t) o termo estáticodoespalhamentodeluzé considerado como
integrante do sistema e não como um sinal externo adicionado.
Inserindo (3.43) em (3.42) temos a relação das funções de correlação da intensidade
edocampoelétrico para o gel:
g (2) (t) =1+β|g (1)
gel (t)|2 − β(1 − Y ) 2 . (3.44)
O valor de Y é obtido pelo valor assintótico g (2) (0) notando que g (1)
gel (0) = 1:
Y =1−
"
1 − g(2) (0) − 1
β
# 1/2
. (3.45)
Pelas equações (3.44) e (3.45) podemos obter a função correlação do campo a
partir da função correlação da intensidade normalizada, que émedidapelatécnica de
correlação de fótons.
Para processos onde a flutuação na luz espalhada provém de fenômenos de difusivos
podemos relacionar a função correlação g (1) (t) com o deslocamento quadrático médio
hr 2 (t)i:
g (1) (t) =exp
"
− q2 hr 2 (t)i
6
#
. (3.46)
Da mesma forma, o deslocamento quadrático médio para um segmento do gel é:
"
g (1)
gel (t) =exp − q2 hr 2 #
(t)i
, (3.47)
6
eocoeficiente de auto-difusão D(t):
D(t) ≡ 1 6
∂hr 2 (t)i
. (3.48)
∂t
74

Um modelo simples usado para representar a difusão de redes poliméricas éo
chamado modelo de Rouse [68]. Nesse modelo considera-se que o sistema éformado
por unidades imersas em um meio viscoso ligados por molas “fantasmas”, ou seja,
as molas não sentem o meio viscoso e toda a fricção é concentrada nas unidades da
rede. Esse modelo dita ainda que o meio éimóvel, ou seja, os pontos ao se deslocarem
sentem o atrito do meio, mas este não se movimenta. Essa simplificação éequivalente
a desprezar as interações hidrodinâmicas entre as unidades.
Sabe-se que para tempos suficientemente longos, o coeficiente de difusão das
unidades de cadeias e redes de Rouse segue uma lei de potência no tempo [68, 69,
71, 72, 73, 74]. Esse tipo de difusão é chamado anômala eéobservadatambém em
sistemas com restrições geométricas ou topológicas àdifusão [75, 76]. O coeficiente
de difusão no regime anômalo para redes de Rouse é dado por [69, 71].
à ! −d/2
12πD0
D(t) =D 0 t , (3.49)
ξ 2
onde D 0 éocoeficiente de difusão das unidades na condição livre; ξ 2 éotamanho
quadrático médio das molas e d é a dimensão que descreve a topologia das redes
(d = 1 para cadeias lineares; 2 para membranas e 3 para redes espaciais).
Esse resultado junto com a equação (3.48) mostra que o deslocamento quadrático
médio das unidades seguem três regimes difusivos distintos em relação à topologia:
um regime de difusão irrestrita para d2 onde o deslocamento quadrático médio tende para um
assíntota hr∞i 2 para tempos grandes; e uma difusão crítica para d = 2 [69, 72] com
hr 2 (t)i ∼ ln t.
Para redes fractais o regime anômalo também é observado, porém o expoente
anômalo depende da dimensão espectral da rede d s [73, 74]:
D(t) =D 0
µ t
τ
−ds/2
. (3.50)
Aequação (3.50) éumageneralização da equação (3.49) que éválida apenas para
estruturas regulares com d s inteiro.
75

3.5.1 Resultados
Sintetizamos ferrogéis de poli(acrilamida) / metileno-bisacrilamida seguindo o
mesmo procedimento descrito no capítulo “Preparação de Amostras” com os ferrofluidos
M300 e EMG408. As concentrações de ferrofluido foram de 0,017 mg/ml
para a amostra M300 e 0,026 mg/ml para o EMG408. A função correlação g (1) (t)
paraoferrogelEMG408eocoeficiente de difusão estão apresentados na figura (3.21).
Medimos a luz espalhada variando o ângulo de espalhamento θ entre o feixe incidente
e o detector.
A intensidade espalhada pelas partículas magnéticas é cerca de dez vezes maior
que a do meio de modo que podemos desprezar o sinal vindo do gel e do solvente. Uma
vez que os agregados de partículas magnéticas estão presos àrededogelsuadinâmica
reflete a dinâmicadaredeemsi,ouseja,oferrofluido age como um traçador. Por estar
num regime extremamente diluído podemos considerar também que a dinâmica de
uma partícula não altera a dinâmica das outras partículas e os efeitos observados
são de auto-difusão. Podemos ver pela figura (3.21b) que a rede polimérica de
poli(acrilamida) metileno-bisacrilamida tem um regime difusivo livre para tempos
curtos e anômala para tempos mais longos com o tempo característicodapassagem
dos dois regimes dependente do ângulo de espalhamento. Usamos o modelo de Rouse
como modelo para descrever a dinâmica desse gel e ajustamos as curvas de D(t) em
toda a faixa de tempo. O coeficiente de difusão de Rouse para uma rede de dimensão
inteira d com N d unidades é dado por [71]:
D(t) = D 0
N d h
1+x(t)+x(t) 2 + ···+ x(t) di , (3.51)
com:
NX
x(t) = e −tp2 /τ . (3.52)
p=1
76

Figura 3.21: (a) Função correlação do campo elétrico para o ferrogel EMG408. (b)
Coeficiente de difusão para a mesma amostra, calculado usando (3.47) e (3.48).
Aequação (3.51) mostra três regimes principais: difusão livre com D(t) → D 0
para tempos curtos (t ¿ τ/dN 2 ); difusão anômala D(t) =D 0 /N d (4t/πτ) −d/2 para
tempos intermediários (τ/dN 2 ¿ t ¿ τ) edifusão do centro de massa D(t) =D 0 /N d
para tempos longos (t À τ). D 0 éocoeficiente de difusão das unidades da rede
na situação livre (sem ligações) e τ caracteriza a passagem do regime de difusão
livre para o regime de difusão anômala. Uma vez que o regime de difusão do centro
de massa não éacessível experimentalmente podemos aproximar a expressão (3.51)
considerando apenas o último termo entre colchetes se N ésuficientemente grande:
" # d
x(t)
D(t) =D 0 . (3.53)
N
Aequação (3.53) éválida também para valores não inteiros de d. Ajustamos
ocoeficiente de difusão usando a equação (3.53) usando um programa de mínimos
quadrados e deixando D 0 e τ como parâmetros de ajuste. O expoente d foi ajustado
manualmente e deixado constante durante o ajuste. Na figura (3.22) vemos um
exemplo dos ajustes do coeficiente de difusão para os ângulos de espalhamento a
20 ◦ e90 ◦ .
77

Figura 3.22: Coeficiente de difusão para o ferrogel EMG408 nos ângulos 20 ◦ e 90 ◦ .
As linhas contínuas são as curvas ajustadas usando (3.53).
Figura 3.23: Parâmetros de ajuste para o ferrogel EMG408.
Os parâmetros D 0 e τ obtidos pelos ajustes estão apresentados na figura (3.23).
Observamos que D 0 parece não sofrer uma dependência com o vetor de espalhamento q
enquanto observamos a relação τ ∼ q −2 . As medidas para o ferrogel M300 mostraram
resultados análogos, porém o parâmetro D 0 parece aumentar com q, enquanto a lei
78

τ ∼ q −2 também foi encontrada (fig. 3.24). Na figura (3.25) vemos os valores dos
expoentes anômalos para o ferrogel M300.
Figura 3.24: Parâmetros de ajuste para o ferrogel M300.
Figura 3.25: Expoente anômalo para o ferrogel M300. A linha pontilhada mostra o
valor esperado para redes regulares de Rouse d/2 =3/2. A linha contínua foi traçada
arbitrariamente.
Observamos que o expoente anômalo aproxima-se do valor para redes ideais de
Rouse (d/2 =3/2) para q’s pequenos. Essa tendência pode ser interpretada pelo efeito
79

queamatrizpolimérica tem de blindar parcialmente as interações hidrodinâmicas.
Para escalas maiores que o alcance das interações hidrodinâmicas estas se tornam
pouco importantes e os géis aproximam-se da situação ideal.
Através da técnica de correlação de fótons fomos capazes de estudar a dinâmica
dos géis de poli(acrilamida) metileno-bisacrilamida usando os agregados de partículas
magnéticas como traçadores. Uma vez que as partículas espalham fortemente a luz
em comparação ao meio (gel + solvente) e que o regime édiluído, então os efeitos de
auto-correlação são predominantes. Verificamos que o coeficiente de difusão das redes
poliméricas é constante para tempos pequenos e anômalo para tempos grandes. O
modelo de redes de Rouse ésatisfatório para descrever os resultados para q pequeno
onde os efeitos hidrodinâmicos são menos importantes.
80

Capítulo 4
Conclusão
Apresentamos nesse trabalho o estudo da estrutura de dispersões de partículas
nanométricas magnéticas em géis poliméricos de poli(acrilamida) / metileno - bisacrilamida.
Estudamos três tipo de ferrofluidos de magnetita surfatadas: EMG408,
EMG707 e M300.
Os resultados de SAXS e SANS mostraram que as partículas do ferrofluido EMG408
dentro do gel têm ordenação fractal com expoente 1,7; enquanto as partículas do ferrofluido
M300 ordenam-se em agregados isolados com algumas centenas de partículas,
mostrando que sua organização depende fortemente da interação surfatante - polímero.
Em todos os sistemas comprovou-se a existência de uma interface bem definida das
partículas primárias com a vizinhança, explicitada pela lei de Porod.
Pelo cálculo da superfície específica vimos que as partículas dos ferrofluidos EMG408
e M300 têm aproximadamente o mesmo raio (50 Å).
As curvas de espalhamento dos ferrogéis M300 ajustaram consideravelmente bem
ao modelo de agregados finitos fractais com dimensão fractal próxima de 3. No
entanto, a afirmação que os agregados têm estrutura interna fractal é duvidosa.
Observações da contraçãoparcialdafasegeleformação de agregados macroscópicos
na interface das fases sugerem que há um processo de desestabilização do ferrofluido
dentro do gel com remoção do surfatante. A comparação das curvas de intensidade
para as soluções com gel e sem gel confirmam qualitativamente essa hipótese.
Quando um campo magnético externo é aplicado, os agregados, cuja amplitude
dos graus de liberdade rotacionais é reduzida, tendem a se alinhar com o campo. Pela
anisotropia nas imagens de espalhamento obtivemos a anisotropia dos agregados. A
análise da variação relativa da intensidade para vários valores do campo magnético nos
mostrou que o sistema pode ser analisado com um modelo de elipsóides de revolução
81

prolatos com um momento magnéticonadireção do eixo maior. Os valores dos
momentos magnéticos efetivos, obtidos pelo ajuste com uma variante da equação
de Langevin, concordam com o valor calculado considerando as partículas primárias
orientadas aleatoriamente.
Mostramos também nesse trabalho que a variação da intensidade de luz espalhada
com a aplicação do campo pode ser estudada pelo cálculo da função correlação
cruzada da intensidade espalhada com o campo aplicado. Essa metodologia inédita
contorna os problemas de flutuaçõeslentasdadensidadelocal,intrínsicas em géis
poliméricos macios. Vimos que a técnica de espalhamento de luz nos informa sobre
as flutuações de densidade ou interações entre as partículas. Esta informação (relativa
às interações) é complementar àquela obtida por espalhamento de raios X (relativa
à forma). Assim, a tendência de variação da intensidade espalhada éinversaàquela
da observada com espalhamento de raios X. Nas situações de ~q ⊥ ~B e ~q k ~B vimos
uma dependênciadavariação da intensidade com o quadrado do campo para campos
fracos. O comportamento das curvas de variação da intensidade diferem nos dois
casos para campos intensos, saturando para ~q ⊥ B ~ e seguindo uma lei de potência
com a raiz quadrada do campo para ~q k B. ~
82

Apêndice A
Raio de Giração de um Elipsóide
Para objetos não-interagentes em solução diluída, a forma de I(q) nosinforma
sobre o tamanho médio dos objetos pela lei de Guinier (1.16) e nos possibilita obter
oraiodegiração quadrático médio. Para um objeto formado por N elementos de
massa m, o raio de giração é dado por (ver, por exemplo, [35]):
hR 2 Gi ≡ hP N
i=1 m i(~r i − ~R) 2 i
P N
i=1 m i
(A.1)
onde a média indicada refere-se a todas as orientações possíveis. R ~ é o centro de
massa.
Para uma partícula sólida de densidade constante, volume V emassaM podemos
expressar o raio de giração por:
Z
Z
r 2 dm
RG 2 = M
=
V
ρ r 2 dV
M . (A.2)
sendo o raio de giração médio dado pela média configuracional desse valor.
Seja um elipsóide de raios a, b, c:
Figura A.1: Elipsóide com os eixos coincidindo com os eixos do sistema de coordenadas.
83

Pela definição do momento de inércia, I = R r 2 dm vemos que I = MR 2 G.Sejao
tensor de inércia:
com:
I =
⎡
⎢
⎣
⎤
I xx I xy I xz
⎥
I yx I yy I yz ⎦
I zx I zy I zz
(A.3)
I xi x i
=
Z hxj
x j − (x i ) 2i ρ dV
Z
I xi x j
= − x i x j ρ dV ;parai 6= j
(A.4)
definindo x 1 = x; x 2 = y; x 3 = z e seguindo a notação onde índicesiguais(ex.x j x j )
implicitam um somatório em j =1a3. Comooelipsóide ésimétrico em relação à
todososeixos,ostermosI xi x j
são iguais àzeroparai 6= j. Osoutrostermosda
diagonal são facilmente calculados:
I xx = M 5
h
b 2 + c 2i ; I yy = M 5
h
a 2 + c 2i ; I zz = M 5
h
a 2 + b 2i
(A.5)
Logootensordeinérciaparaumelipsóide é:
I = M 5
⎡
⎢
⎣
b 2 + c 2 ⎤
0 0
0 a 2 + c 2 ⎥
0 ⎦
0 0 a 2 + b 2
(A.6)
Omomentodeinércia I, observando (A.4) e o raio de giração de um elipsóide são,
portanto:
Z
I ≡ r 2 ρ dV = I xx + I yy + I zz
2
R 2 G = I M = [a2 + b 2 + c 2 ]
5
= M 5
h
a 2 + b 2 + c 2i
(A.7)
Oraiodegiração na direção dos eixos é:
R 2 Gx = 1 M
Z
x 2 ρdV = [(I yy + I zz ) − I xx ]
2M
= a2
5
84

R 2 Gy = 1 Z
M
R 2 Gz = 1 Z
M
y 2 ρdV = [(I xx + I zz ) − I yy ]
2M
z 2 ρdV = [(I xx + I yy ) − I zz ]
2M
= b2
5
= c2
5
(A.8)
Para calcular o raio de giração, digamos, na direção z após uma rotação do objeto
em relação a algum eixo, basta aplicar a matriz de rotação ao tensor de inércia:
I 0 = T i .I.T t i
(A.9)
com:
⎡
⎤
1 0 0
T x = ⎢ 0 cosψ − sin ψ ⎥
⎣
⎦
0 sinψ cos ψ
⎡
⎤
cos θ 0 sinθ
T y = ⎢ 0 1 0 ⎥
⎣
⎦
− sin θ 0 cosθ
⎡
⎤
cos φ − sin φ 0
T z = ⎢ sin φ cos φ 0 ⎥
⎣
⎦
0 0 1
(A.10)
onde ψ, θ e φ são os ângulos de rotação em relação aos eixos x, y e z, respectivamente.
Paraocasoespecialdeumelipsóide de revolução prolato (c >a= b), definindo
δ = c/a, o tensor de inércia é:
I = M 5
⎡
⎢
⎣
a 2 + c 2 ⎤
0 0
0 a 2 + c 2 0
0 0 2a 2
⎥
⎦ = Ma2
5
⎡
⎢
⎣
1+δ 2 0 0
0 1+δ 2 0
0 0 2
⎤
⎥
⎦
(A.11)
Para calcular o raio de giração médio do elipsóide na direção z devemos considerar
a distribuição de Boltzmann:
hR 2 Gz i = R dΩ R
2
Gz exp(−E/k B T )
R dΩ exp(−E/kB T )
(A.12)
85

Notandoqueoraiodegiração é R 2 Gz = h Ixx 00 + I00 yy − I i
zz
00 /2M, onde I
00
x i x i
éa
componente (i, i)dotensordemomentodeinércia orientando o eixo maior do elipsóide
nas direção dada por (θ, φ)comθ oângulo polar e φ oazimutal,ouseja,ascomponentes
do tensor:
I 00 = T z .T y . I .T t y .Tt z
(A.13)
que, junto com (A.10) e (A.11), leva a:
h
I
00
R 2 Gz = xx + I00 yy − i
I00 zz
= a2 h
(δ 2 − 1) cos 2 θ +1 i
(A.14)
2M 5
Se o elipsóide tem um momento magnético ~m na mesma direção que o maior eixo
do elipsóide, então, para uma indução magnética externa ~B = Bẑ, temos: E/k B T =
−(mB/k B T )cosθ = −α cos θ. ComodΩ = dθ sin θ dφ, então:
hR 2 Gz i = a2
5
= a2
5
Z 2π
0
⎡
Z π
dφ
0
dθ sin θ h (δ 2 − 1) cos 2 θ +1 i −α cos θ
e
Z 2π
0
⎢
⎣ 1+(δ2 − 1)
dφ
Z π
0
Z α
Z π
dx x 2 e x
= a2
5 + a2
5 (δ2 −α
− 1) Z α
α 2 dx e x
0
−α cos θ
dθ sin θe
dθ sin θ cos 2 θe α cos θ
Z π
dθ sin θe α cos θ
0
−α
⎤
⎥
⎦
(A.15)
Oúltimo termo da equação acima é igual ao momento magnético quadrático médio
de um dipolo no eixo do campo. Calculando as integrais temos:
hR 2 Gzi = hR 2 Gzi B=0 +2a 2 δ2 − 1
15
"
1 − 3 L(α)
α
#
(A.16)
onde hR 2 Gzi B=0 é o raio de giração quadrático médio do elipsóide para campo nulo na
direção z eé igual a a 2 (δ 2 +1)/15.
Para uma direção perpendicular ao eixo z, digamos, em x, o raio de giração é
calculado de forma análoga:
86

e:
h i
I
00
R 2 Gx = yy + Izz 00 − Ixx
00
= a2
2M 5
h
(δ 2 − 1) cos 2 φ(1 − cos 2 θ)+1 i
(A.17)
hR 2 Gx i = a2
5
Z 2π
0
Z π
dφ
0
dθ sin θ h (δ 2 − 1) cos 2 φ(1 − cos 2 θ)+1 i exp(α cos θ)
Z 2π
0
dφ
Z π
0
dθ sin θ exp(α cos θ)
(A.18)
Finalmente:
hR 2 Gx i = hR2 Gx i B=0 − 2a 2 δ2 − 1
30
"
1 − 3 L(α)
α
#
(A.19)
O raio de giração quadrático médio nas direções x e z para campo nulo são iguais.
No limite de campos intensos (α →∞)aequação de Langevin tende a 1 logo:
B →∞ ⇒ hRGzi 2 = δ2 a 2
5
hR 2 Gxi = a2
5 . (A.20)
87

Ap^endice B
Artigos Publicados
Primeiro artigo : submetido em 20 de julho de 1998, a ceito em 12 de novembro de
1998, publicado em 15 de janeiro de 1999.
EUROPHYSICS LETTERS 15 January 1999
Europhys. Lett., 45 (2), pp. 162-168 (1999)
Dynamics of swollen fractal networks
A. V. Teixeira( ∗ )andP. Licinio( ∗∗ )
Departamento de Física - ICEx, Universidade Federal de Minas Gerais
CP 702, 30161-970, Belo Horizonte/MG - Brasil
(received 20 July 1998; accepted in final form 12 November 1998)
PACS. 36.20Ey – Conformation (statistics and dynamics).
PACS. 83.20Jp – Computer simulation.
PACS. 83.10Nn – Polymer dynamics.
Abstract. – The dynamics of swollen fractal networks (Rouse model) has been studied through
computer simulations. The fluctuation-relaxation theorem was used instead of the usual
Langevin approach to Brownian dynamics. We measured the equivalent of the mean square
displacement 〈r 2 〉 and the coefficient of self-diffusion D of two- and three-dimensional Sierpinski
networks and of the two-dimensional percolation network. The results showed an anomalous
diffusion, i.e., a power law for D, decreasing with time with an exponent proportional to the
spectral dimension of the network.
Free particles in solution present random trajectories that define their Brownian movement.
This behavior is caused by the multiple collisions with the solvent molecules. The dynamics
of this motion is well known and the diffusion law for these particles is given by
( ∗ ) E-mail: alvarot@fisica.ufmg.br
( ∗∗ ) E-mail: pedro@fisica.ufmg.br
c○ EDP Sciences 88
〈r 2 〉=2d e Dt, (1)
where 〈r 2 〉 is the mean square displacement of a particle, D its diffusion coefficient and d e
is the embedding space dimension. This asymptotic or Brownian regime is valid for times
greater than the characteristic time of the collisions. For very short times (smaller than a few
picoseconds) the particles move ballistically.
Otherwise, when the particles interact or have their motion restricted by a distribution of
barriers, their dynamics becomes altered at larger times so that the law of diffusion is not linear
over the whole Brownian time range. The situations when the mean square displacements are
ruled by a power law in time have been called anomalous diffusion. We can mention, as an
example of anomalous diffusion, the random walk in a fractal substrate [1] with
〈r 2 〉∼t ds/d , (2)

a. v. teixeira et al.: dynamics of swollen fractal networks 163
where d s is the spectral dimension and d is the fractal dimension of the substrate. Anomalousdiffusion
regimes, as well as logarithmic regimes, appear in random walks in bundled structures
[2]. It can be also observed for particles whose movement is restricted by a static gel
network [3].
It is interesting to note that this phenomenon is also seen in the self-diffusion of linear
polymer units [4,5] and we have recently shown that any ideal regular polymer network displays
anomalous regimes [6, 7]. For these structures the diffusion coefficient
D ≡ 1 ∂〈r 2 〉
2d e ∂t
(3)
is given by
D = D 0
( t
τ
) −α
, (4)
where D 0 is the free diffusion coefficient of the units for a disconnected structure; τ is a
characteristic time constant and α is the anomalous exponent which depends only upon the
topological or graph dimension d t according to
α = d t
2 . (5)
This result (also obtained analytically by mode analysis [7]) shows that each dimension contributes
with 1/2 in the anomalous exponent and the diffusion in each direction is independent
of the others.
As a result of the integration of (4), we have the diffusion regimes for structures with d t =1
(linear chains—unbounded or nontrapped diffusion), d t = 2 (two-dimensional networks—
critical diffusion) and d t = 3 (three-dimensional networks—bounded or trapped diffusion),
respectively:
〈r 2 〉∼t 1/2 , (6)
〈r 2 〉∼ln(t/τ) , (7)
〈r 2 ∞ 〉−〈r2 〉∼t −1/2 , (8)
where 〈r 2 ∞ 〉 is the asymptotic trapping mean square displacement.
In this letter we obtain generalized relations for the self-diffusion behavior of swollen fractal
networks. To do this, we simulated two- and three-dimensional Sierpinski networks (fig. 1a
and b) as well as a two-dimensional percolation network (fig. 1c), all of them following Rouse’s
model, i. e., with units (network nodes) immersed in a viscous immobile solvent and bounded
to their nearest neighbors by phantom springs. In this model the excluded volume and
hydrodynamic interactions are neglected. The motivation of this work is understanding the
dynamics of swollen networks as polymeric gels. Until now the studies concern only the
diffusion of free particles in a static network, neglecting the network’s own dynamics.
The percolation network was constructed by cutting the bonds of an initially regular twodimensional
network with a probability of 50%. Only the biggest cluster was considered and the
smaller ones were excluded. In fig. 1c we represent the resulting relaxed percolation network.
Just like our previous work [6], the network nodes are bound by springs with elastic constant
k which represents linear polymers connecting the nodes in a gel, for example. This constant
89

164 EUROPHYSICS LETTERS
Fig. 1. – Schematic diagram of: (a) two- and (b) three-dimensional Sierpinski networks and (c) relaxed
two-dimensional percolation network. The continuous lines show the bounds relative to the periodic
boundary conditions.
is given by
k= 3k BT
2ξ 2 . (9)
where ξ is the Flory radius of a polymer filament and k B T has the usual meaning.
In order to study network dynamics, we developed an alternative method based on the
fluctuation-relaxation theorem. This theorem tells us that both the microscopical spontaneous
fluctuations and the relaxation due to an external force follow the same rule. This means that,
in our case, if we push one specific node of the network with force f, we can obtain information
about their Brownian movement.
Thus, the simulations consist in pushing the i-th unit (or node) of the relaxed network with
a constant force f. The equation of motion for the i-th unit is
ζ ∂r i(t)
∂t
= −k ∑ j
[r i (t) − r j (t)] + f . (10)
The left term is the viscous drag on the i-th node which corresponds to a mean drag of all
half-segments connecting to this node and the hydrodynamic drag ζ is
ζ = k BT
D 0
. (11)
The first term to the right of (10) represents the spring interactions and the summation
of j is related to all immediate topological neighbors of the i-th particle. As in the method
of Brownian dynamic simulations, or the Langevin equation, the inertial term was neglected.
For the other units with no external force, eq. (10) is still used, but setting f =0.
It can be easily shown with the fluctuation-relaxation theorem that the displacement of the
i-th node [r i (t) − r i (0)] and the mean square displacement 〈ri 2 〉, as well as the velocity of the
i-th node v i (t) and the diffusion coefficient D i (t), are intimately related [7] with
[r i (t) − r i (0)] =
90
f
2d e k B T 〈r 2 i 〉 (12)

a. v. teixeira et al.: dynamics of swollen fractal networks 165
Fig. 2 Fig. 3
Fig. 2. – Mean square displacement per degree of freedom for: (a) two-dimensional Sierpinski network
(N = 2187 particles); (b) three-dimensional (N = 4096); (c) two-dimensional percolation network
(N = 4984). The dashed line is the free diffusion regime (〈r 2 〉/2d e = t) and the diffusion of center of
mass (〈r 2 〉/2d e = t/N). The continuous line is the fit by (16).
Fig. 3. – Normalized diffusion coefficient for: (a) two- and (b) three-dimensional Sierpinski network
and (c) two-dimensional percolation network. The continuous line is the fit by (4). The dashed line
is the free diffusion regime and the diffusion of center of mass.
and
v i (t) =
f
k B T D i(t). (13)
The advantages of this method upon the traditional one is immediate: since there is no need
for the calculation of mean values (the position in (12) is measured at once) and the generation
of random numbers (to simulate the random forces), the computer memory and time needed
are drastically reduced. On the other hand, if the network has an irregular structure (as the
percolation network) then the mean square displacement has to be calculated by a mean of
the displacements of each node with f applied to it.
As a result of the simulations, we see that the mean square displacement per degree of
freedom 〈r 2 〉/2d e calculated by (12) shows a normal behavior (∼ t) at short and long times
(fig. 2—in our simulations we use time units of ξ 2 /D 0 ). The intermediate regime is anomalous
(power law) and can be better observed in the normalized diffusion coefficient D/D 0 (fig. 3)
calculated by (13). The constant diffusion limits are: free diffusion for short times (D = D 0 )
91

166 EUROPHYSICS LETTERS
Table I. – Parameters resulting from fit of (4) to D values. Also shown the values of half spectral
dimension.
Network Sierpinski-2D Sierpinski-3D Percolation-2D
τ 0.02492(1) 0.0218(2) 0.05527(8)
α 0.6895(2) 0.7912(9) 0.6753(3)
d s/2 0.6826 0.7737 0.6667
and center-of-mass diffusion for long times (D = D 0 /N ).
These results, including power law scaling, were similar to the ones found for regular
networks—eq. (4) [6]. The anomalous exponent α was found to be related not to the graph
dimension d t , but to the spectral dimension d s by
α = d s
2
with deviations less than 3% (the values of τ and α obtained by fit of (4) are shown in table
I). Since d s = d t for regular networks, eq. (5) is a special case of (14). This general result
indicates that the spectral dimension, originally used to describe the spectral density [8] of
material with fractal structure, is also related with the self-diffusion of Rouse fractal networks.
Unlike the problem of random walks in statical fractal substrates, eq. (2), relation (14) is yet
to be proven.
For Sierpinski networks the spectral dimension is given by [1]
(14)
d s = 2log(d e +1)
log(d e +3) . (15)
For percolation networks the spectral dimension is given in terms of critical exponents [1] and
is estimated as ≃ 4/3 for any d e ≥ 2 according to the Alexander-Orbach conjecture [9].
Integrating (4) we have the mean square displacement of the structures with d e differing
from the critical dimension 2:
〈r 2 〉
2d e
= ∆
2d e
+ D 0τ
1 − α
( t
τ
) 1−α
. (16)
Table II. – Parameters resulting from fit of (16) to 〈r 2 〉 values. Also shown the values of half spectral
dimension.
Network Sierpinski-2D Sierpinski-3D Percolation-2D
τ 0.02510(1) 0.0219(1) 0.0520(2)
∆ −0.1395(4) −0.418(7) −0.450(7)
α 0.6904(3) 0.7922(6) 0.6697(3)
d s/2 0.6826 0.7737 0.6667
92

a. v. teixeira et al.: dynamics of swollen fractal networks 167
Fig. 4. – Diagram of the self-diffusive regimes for Rouse networks. The fractal networks are in the
unbounded region with the graph dimension equivalent to the Hausdorff dimension (1.59 and 2.00 for
Sierpinski-2D and 3D, respectively, and 1.9 for percolation-2D). The regular networks (linear, square
and cubic) lie in a line with inclination 1/2.
The values of τ, ∆andαobtained by fit of (16) are given in table II. Note that in this table
the negative values of the parameter ∆ do not have any physical meaning outside the fitting
range, which corresponds to the intermediate or anomalous diffusion regime (τ ≪ t ≪ τN 1/α ).
The dynamic self-structure factor can be easily obtained since the probability of displacement
of particles in a given time follows a Gaussian statistics even in the anomalous regime
(not shown here). So S s (q, t) = exp[−q 2 〈r 2 〉/2d e ] and, using (16) and (14), we have
S s (q, t) ∼ exp [ −(Γt) 1−α] , (17)
Γ= [ (1 − α)τ α q 2] 1
1−α
. (18)
With all these results we can plot a diagram of the Rouse network self-diffusive regimes
(fig.4). The constant diffusion appears for α =0foralld t . The unbounded diffusion regime
corresponds to region 0

168 EUROPHYSICS LETTERS
longer fluid, or its viscosity diverges, the polymeric network reaches the percolation threshold
or gel point [11]. In this condition the network is fractal with d s ≃ 0.67.
One severe limitation of our approach is the neglect of excluded volume and hydrodynamic
interactions. We expect that these effects change results only in a quantitative way. Yet,
the Rouse model could be approached with theta solvents and at high concentrations, where
hydrodynamic interactions are well screened [12]. The effect of these interactions is to accelerate
the diffusion by increasing the anomalous exponent. It is probable that the anomalous
exponent found in experiments is higher than the ones calculated here due to the presence
of hydrodynamic interactions that cause an effect of increasing the diffusion. In this case the
value of the exponent in (14) should be seen as an upper bound.
***
This work was supported by the Brazilian agency FAPEMIG.
REFERENCES
[1] Takayasu H., inFractals in the Physical Sciences (Manchester University Press, Manchester
and New York) (1990).
[2] Cassi D. and Regina S., Phys. Rev. Lett., 76 (1996) 2914.
[3] Netz P. A. and Dorfmüller T., J. Chem. Phys., 103 (1995) 9074.
[4] Doi M. and Edwards S. F., inThe Theory of Polymer Dynamics (Oxford Sci. Publishing, New
York) (1986).
[5] Grosberg A. Y. and Khokhlov A. R., inStatistical Physics of Macromolecules (AIP Press,
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[6] Licinio P. and Teixeira A. V., Phys. Rev. E, 56 (1997) 631.
[7] Licinio P. and Teixeira A. V., Philos. Mag. B, 78 (1998) 171.
[8] Courtens E., Vacher R. and Stoll E., Physica D, 38 (1989) 41.
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[10] Weissman M. B., J. Chem. Phys., 72 (1980) 231.
[11] Stauffer D., inIntroduction to Percolation Theory (Taylor & Francis) (1985).
[12] Adelman S. A., J. Chem. Phys., 68 (1978) 49.
94

Segundo artigo: submetido em 18 de mar»co de 2002. Revista: Physical Review E.
Scattering from Dilute Ferro°uid Suspensions in Soft Polymer Gels
A. V. Teixeira 1;2¤ and I. Mor¯n, F. Ehrburger-Dolle, C. Rochas, E. Geissler
1 Laboratoire de Spectrometrie Physique UMR CNRS 5588,
Universite Joseph Fourier de Grenoble, BP 87, 38402 St Martin d'Hµeres, France
P. Licinio
2 Universidade Federal de Minas Gerais, Departamento de F³sica,
ICEx, C.P.702, 30123-970 Belo Horizonte - Minas Gerais - Brazil.
P. Panine
European Synchrotron Radiation Facility, BP 220, 38043 Grenoble Cedex, France
(Dated: May 23, 2002)
Small angle neutron and X-ray scattering methods are used to investigate the structure of dilute
suspensions of two di®erent ferro°uid systems dispersed in soft polyacrylamide hydrogels. It is found
that the particles in the °uid are fractal aggregates composed of smaller particles of radius ca. 5
nm. The fractal dimension is strongly dependent on sample history, taking the value 1.7 in the
older sample and 2.9 in the fresh sample. In presence of a magnetic ¯eld the aggregates orient, but
are restricted in both their translational and rotational freedom. The e®ect of the gel elasticity is
treated as a hindrance to the orientation process.
PACS numbers: 47.54.+r, 75.50.Mm
I. INTRODUCTION
Because of their striking physical properties and numerous
practical applications, ferro°uids have been the
subject of many investigations over the past two decades
[1]. While the surface structure of these liquids in the
presence of a magnetic ¯eld can be detected straightforwardly
using optical methods, their strong absorption
of light in the visible region makes it necessary to use
either thin ¯lms or small angle neutron or X-ray scattering
(SANS or SAXS) for investigations of their internal
structure [2{6]. More recently, X-ray photon correlation
spectroscopy has been used to investigate the dynamics
of one of these systems in the presence of a magnetic
¯eld [7]. Some applications of these °uids involve dispersion
inside a soft rubber: introduction of a magnetic
¯eld produces a macroscopic deformation of the rubber,
which can then be used as a mechanical actuator in various
devices [8]. This paper reports scattering measurements
using SANS and SAXS on ferro°uids dispersed in
soft gels. The systems investigated in the present paper
are dilute, i.e. the distance between magnetic particles
is much greater than their size. This condition yields
gels that are su±ciently transparent for light scattering
experiments to be performed on samples of macroscopic
size. To investigate the properties of these systems at a
¯ner spatial scale, however, SANS or SAXS techniques
become necessary.
The aim of the present measurements is to determine
the properties of the aggregates present in these suspensions
and to study the e®ect of an applied magnetic ¯eld
¤ Electronic address: alvarot@fisica.ufmg.br
when the particles are trapped in the elastic medium of
a soft polymer gel. This change in the environment of
the ferro°uid also implies investigating the e®ects of the
surrounding polymer matrix upon the magnetic particles.
II.
EXPERIMENTAL SECTION
The polyacrylamide gels were prepared from aqueous
solutions of acrylamide (Acros) into which was mixed
1/30 by weight of N-N' methylene bisacrylamide. Polymerisation
was carried out at 50 ± C with ammonium persulfate
and TEMED according to standard recipes [9].
Two samples of ferro°uid were used in these experiments,
purchased from two di®erent sources: Sample 1
was ferro°uid EMG-408 from Ferrotec, USA; sample 2
was M300 from Sigma Hi Chemical, Japan. The original
concentration of ferro°uid EMG-408 was 1.1 % by
vol., with a saturation magnetization of 6 mT; that of
the M300 was 11 % by vol., having saturation magnetization
32 mT. Both samples are composed of magnetite
and stabilized with a surfactant layer (sodium dodecylbenzene
sulfate for the M300 samples). No information
on the surfactant in the EMG-408 samples was supplied
by the manufacturer. When the measurements reported
here were undertaken, sample 1 had outlived its recommended
shelf life by two years. Sample 2 was freshly purchased.
These samples were diluted and measured both
in the liquid state and suspended inside polyacrylamide
gels.
Ferro°uid from sample 1 was dispersed into the gel precursor
liquid at two concentrations to yield 2.5 % polyacrylamide
gels containing respectively 2:6 £10 ¡4 g/cm 3
and 2:6£10 ¡3 g/cm 3 magnetic particles. Ferro°uid sample
2 was dispersed into 2.5 % polyacrylamide gels con-
95

2
taining respectively 3:5 £ 10 ¡4 g/cm 3 and 3:5 £ 10 ¡3
g/cm 3 magnetic particles (samples 2a). A further specimen
of sample 2 (designated sample 2b) was prepared
at the higher of these two concentrations in a polyacrylamide
gel of polymer concentration 4 %.
A notable feature of these samples containing ferro°uids
is that they exhibit syneresis upon gelation. The release
of surfactant into the polymer generates a ternary
system that reduces the solvent quality in the polymer/surfactant
concentration range explored. The systems
described here underwent a contraction of about
15%. This syneresis, however, became visible only several
weeks after the completion of the measurements.
Small angle neutron scattering measurements were
made on the D11 instrument at the Institut Laue
Langevin, Grenoble, France, working with an incident
wavelength of 8 ºA at three sample-detector distances,
1.1 m, 3 m and 10 m. In these measurements the ferro°uid
was suspended in a polyacrylamide gel prepared
in an H 2 O/D 2 O mixture (45/55 by volume), at which
the signal from the polyacrylamide vanishes. Exposure
times were between 30 minutes and one hour. Corrections
for incoherent scattering were applied using the signal
from an identically prepared gel sample containing no
ferro°uid, following the subtraction procedure described
in [10].
The SAXS measurements were made on the small angle
scattering instrument on beamline BM2 at the ESRF,
Grenoble. Two incident energies were used, 16 keV and
7.9 keV, with sample to detector distances of 2.10 m and
0.32 m. The detector was a 2-dimensional CCD array
(Princeton), colled by a Peltier e®ect device and equipped
with a phosphor screen, with a ¯bre optic connecting taper.
Measurements were made at room temperature (ca.
20 ± C), with typical exposure times of 100 s. The blank
sample used for background subtraction was a polyacrylamide
gel of the same composition, not containing ferro°uid.
For the SAXS measurements in a magnetic ¯eld, the
samples were prepared in 1.5 mm Lindemann capillaries
and placed between the poles of a permanent magnet,
the gap of which can be continuously varied between 24
cm and 3 mm, giving a maximum ¯eld strength of 1.6 T.
The elements of this magnet can be arranged so that the
magnetic ¯eld is either parallel or perpendicular to the
incident beam [11].
III.
RESULTS AND DISCUSSION
A. Zero Field Behaviour
The results of the SANS measurements, shown in Figure
1a, display two di®erent characteristic scattering regions
each having approximately linear behaviour in a
double logarithmic representation. The two curves have
identical shapes, but the data from the more concentrated
sample is one order of magnitude more intense:
FIG. 1: (a) Neutron and (b) X-ray scattering curves from
sample 1 at two ferro°uid concentrations.
the intensity is thus proportional to the concentration,
as expected in the dilute regime. The low q region has a
slope of approximately -1.7; this behaviour is charateristic
of aggregates built up from smaller units by di®usion
limited cluster aggregation [12, 13]. In the high q region
the slope is close to -4, characteristic of Porod scattering
from the smooth surfaces of the elementary particles.
In these spectra, the signal from the surrounding polyacrylamide
matrix is absent, owing to the contrast match
between solvent and polymer. These measurements allow
the speci¯c surface area of the magnetite aggregates
to be calculated, using the Porod relationship [14, 15]:
§
V = ¼(1 ¡ Á) lim q!1 I(q)q
Z
4
; (1)
q 2 I(q)dq
in which the integral is taken from 0 to 1 and Á is the
volume fraction of magnetite particles in the gel. In the
present case the upper limit of the integral was taken as
the extrapolation to in¯nity of the Porod q ¡4 behaviour.
Owing to the high degree of dilution, the factor (1 ¡ Á)
96

3
can be taken as unity. Using the assumption that the
elementary particles are spheres of radius r 0 , we have
From the data of Figure 1a
§
V = 3 r 0
: (2)
r 0 ¼ 5 nm: (3)
Figure 1b shows the scattering results from SAXS measurements
on the same system. The signal to noise ratio
in this case is higher for three reasons. First, the electron
density contrast in SAXS between ferro°uid and the
polymer matrix is strongly favorable; second, the matching
condition in the SANS experiment reduces the contrast
between ferro°uid and surroundings; third, the incident
°ux of X-ray photons is greater than that of neutrons.
In the high q region the SAXS spectra display
the same Porod scattering feature as in the SANS data,
thus showing that the signal from the polymer gel does
not contribute signi¯cantly. As can be seen from the results
listed in Table I, the numerical values found for r 0
from SAXS are close to those found from SANS, with,
however, a slight excess in the SAXS value over that obtained
by SANS. This discrepancy may be due in part to
the scattering contribution from the surfactant layer surrounding
the particles, which is expected to be masked
in the contrast matched condition of the SANS observation.
The similarity in shape of Figures 1a and b show
that the two scattering techniques yield essentially the
same results in the q range explored. It can be seen,
moreover, that a shoulder tending towards plateau behaviour
becomes discernable only at the lowest q values.
Fitting these data to a Guinier plot yields for the radius
of gyration R G = 100 nm. It follows that the aggregation
number in this ferro°uid, given by n = (R G =r G0 ) 1:7 ,
is about 250, where r G0 (= (3=5) 1=2 r 0 ) is the radius of
gyration of the primary particles, assumed to be uniform
spheres of radius r 0 .
For sample 2a (also dispersed in 2.5% gel and with
ferro°uid concentrations shown in Table I), the SAXS
results are displayed in Figure 2, where the spectrum for
the ferro°uid diluted in water is shown together with that
for the same sample suspended in a polyacrylamide gel.
In neither of these responses is an extended fractal regime
clearly apparent, unlike the case of sample 1. The probable
cause of the di®erent responses of these samples is
their di®erence in age: sample 1, which was measured two
years after expiry of its validity, had more time for aggregations
to develop, while sample 2 had been purchased
recently. It is also apparent that the two curves, in solution
and in the gel, have di®erent shapes. To analyse
these results in a consistent manner a model is required.
To this end we adopt the expression of Chen and Teixeira
[16, 17], which describes the structure factor S(q)
of fractal aggregates composed of elementary particles of
radius r 0 ,
FIG. 2: X-ray scattering curves from sample 2a at the higher
ferro°uid concentration and the corresponding ferro°uid solution.
The continuous curves are the ¯ts to Eq. (4) multiplied
by the form factor.
S(q) = 1 + 1
(qr 0 ) D D¡(D ¡ 1)
[1 + (q») ¡2 ] (D¡1)=2
£ sin[(D ¡ 1) arctan(q»)]: (4)
Here ¡(x) is the gamma function, D is the fractal dimension
of the aggregates, and » is the upper cut-o® size in
the distribution. The radius of gyration is related to the
cut-o® size by
R 2 G = D(D + 1) »2
2 : (5)
To obtain the total scattering function, the structure
factor S (q ) is multiplied by th e for m factor of a sphere,
P(q) =
"
¸2
sin(q r 0 ) ¡ (q r 0 ) cos(q r 0 )
3
(qr 0 ) 3
: (6)
In the ¯tting procedure to the above expression, a distribution
of elementary particle sizes is required in order
to damp the oscillations that would arise from the form
factor of the elementary spheres if their radius r 0 were
monodisperse. For this purpose a lognormal distribution
was assumed having the form
p(r) =
1
p
2¼¯r0
exp
"¡ (ln(r=r 0)) 2
2¯2
¸
; (7)
in which the characteristic width of the distribution
(polydispersity factor) is taken to be ¯ = 0:25. Nonlinear
least squares ¯tting of the resulting scattering function
to the data from sample 2 (continuous curves in Figure
2) yield values of D between 2.8 and 2.95, indicating
97

4
TABLE I: Speci¯c surface area of ferro°uid particles, calculated from Eq. (1).
§ f
V
r 0
Sample gel conc. ferro°uid conc.
(g cm ¡3 ) (g cm ¡3 ) (nm ¡1 ) (nm)
SANS Sample 1 0.025 2:6 £ 10 ¡4 0:52 § 0:05 5:8 § 0:5
Sample 1 0.025 2:6 £ 10 ¡3 0:55 § 0:01 5:5 § 0:1
SAXS Sample 1 0.025 2:6 £ 10 ¡4 0:44 § 0:01 6:9 § 0:1
Sample 1 0.025 2:6 £ 10 ¡3 0:45 § 0:01 6:6 § 0:1
Sample 2a 0.025 3:5 £ 10 ¡4 0:66 § 0:03 4:6 § 0:2
Sample 2a 0.025 3:5 £ 10 ¡3 0:64 § 0:03 4:7 § 0:2
Sample 2b 0.040 3:5 £ 10 ¡3 0:66 § 0:03 4:6 § 0:2
TABLE II: Parameters of ¯t to Eq. (4) of SAXS curves for
ferro°uid M300 in water and in gel.
Medium D » R G r 0
(nm) (nm) (nm)
water 2.8 9.5 22 6.7
2.5 % polyacrylamide gel 2.95 12 29 5.1
that the aggregate structure in this sample is much more
compact than sample 1. In this ¯tting procedure, the
parameters D, » and r 0 are taken as free variables. The
numerical results, listed in Table II, are in good agreement
with those found directly from the ¯nal slope using
Eq. (1), while the ¯ts of Eq. (4) are in acceptable agreement
with the data.
In Table II it can be seen that the cluster size » is larger
in the gel than in solution, while the reverse is true for
the elementary particle radius r 0 . This behaviour can be
understood in terms of the surfactant layer around the
particles that ensures steric repulsion. During polymerization
of the gel some of this surfactant is removed by
the polymer, thus favoring partial coalescence of the clusters,
with a comcomitant increase in their size [18, 19].
At the same time, removal of the surfactant reduces the
apparent radius of the primary particles seen by SAXS,
as well as causing syneresis in the gel.
B. Behaviour in a Magnetic Field
When an uncon¯ned ferro°uid is placed in a magnetic
¯eld, the aggregates group themselves into strings
stretched along the direction of the magnetic ¯eld [20].
The scattering pattern from this arrangement consists of
an intense band directed at right angles to the ¯eld. The
same pattern is also seen to develop when the ferro°uid
is mixed into a gel precursor °uid and placed in a magnetic
¯eld. After gelation has taken place, the resulting
scattering pattern remains permanently anisotropic, even
when the sample is removed from the ¯eld. When, however,
a gel containing a dilute ferro°uid is prepared in the
absence of magnetic ¯eld and is then placed in an external
magnetic ¯eld B, it is expected that the aggregates
will tend to orient along the ¯eld, but that they will not
be able to migrate to form the same superstructures as in
the free liquid. Furthermore, in the gel matrix, alignment
of the clusters will be also hindered by elastic constraints.
This implies that magnetization of this system requires
higher ¯elds, or in other words, that the magnetic susceptibility
will be reduced by the gel elasticity.
In Figure 3 two-dimensional SAXS patterns from a gel
containing ferro°uid sample 2 are shown at di®erent values
of B between zero and 1.2 T. When the applied ¯eld
is in the horizontal direction, a scattering pattern is generated
that is elongated vertically. To a good approximation
the shape of the isointensity curves is elliptical
with approximately the same value of aspect ratio
± = 1:2 throughout the region 0:003 ºA ¡1 < q < 0:015
ºA ¡1 . Figure 4 shows the ratio of the intensities in the
perpendicular (I ) and parallel (I k ) directions as a function
of wave vector q. It can be seen that I (q)=I k (q)
displays a broad maximum whose peak is located just
below q = 2¼=R G (vertical line), where the largest dimension
of the aggregates is the diameter, 2R G ¼ 58
nm. At the lowest values of q the scattering becomes
isotropic in the thermodynamic limit, while at higher q
isotropy is recovered because the primary particles in the
aggregates are spherical. Such behaviour suggests that
the aggregates are non spherical assemblies of primary
particles that become oriented in the magnetic ¯eld: as
B increases the radius of gyration in the parallel direction
increases, while that in the perpendicular direction
decreases. Under these conditions, in the intermediate q
range, the intensity scattered in the perpendicular direction
exceeds that in the parallel direction. At high q, the
scattering comes from the surface of the primary particles,
which are isotropic. Figure 5 shows the regrouped
data from these ¯gures, where the radial average is taken
over a 10 ± angular sector as a function of B. The arrow
in this ¯gure indicates the value of q = 0:00506 ºA ¡1 that
was selected to study the e®ect of the magnetic ¯eld on
the scattering response.
To analyse the shapes of the curves, we ¯rst note that
the scattered intensity must be an even function of q: this
is illustrated in the Guinier approximation, according to
which the intensity varies as
98

5
FIG. 3: SAXS patterns from sample 2a.
FIG. 4: Eccentricity of SAXS images for sample 2a. Ratio of
intensities I =I k as a function of wave vector q. The vertical
line indicates the scattering vector q = 2¼=R G.
I(q) = I(0) exp[¡(qR G ) 2 =3]; (8)
where R G is the mean radius of gyration of the clusters
and I(0) is the scattering intensity at zero wavevector.
I(q) is thus a function of RG
2 while its magnetic ¯eld
dependence must also be a quadratic function of B.
Figure 6 shows the e®ect of magnetic ¯eld on the relative
variation of the scattered intensity for sample 2 in
the polymer gels of concentration 2.5% and 4.0% (samples
2a and 2b).
I 0 (q) ¡ I B (q)
I 0 (q)
I B (q) ¡ I 0 (q)
I 0 (q)
: in the direction parallel to the
applied ¯eld
: in the direction perpendicular to the
applied ¯eld,
both measured at q = 0:00506 ºA ¡1 , i.e., in the Guinier
region. Here I 0 (q) and I B (q) are the intensities without
FIG. 5: Scattered intensity in the axis parallel to the magnetic
¯eld: the intensity decreases with B.
and with the magnetic ¯eld. At intermediate q, the intensity
in the parallel direction decreases with increasing
B (q k B) and increases in the perpendicular direction
(q B). According to the model suggested above, we
therefore assume that the elementary particles form rigid
aggregates in the shape of prolate ellipsoids with principal
axes of length 2a; 2a and 2±a. (Such a model is
qualitatively consistent with the shift to lower values of
q in the position of the maximum of I (q)=I k (q) with
increasing B that is visible in Figure 4.) We also assume
that the net magnetic dipole moment is oriented along
the major axis. The scattering from a free agregate in
the Guinier region (qR G < 1 in Eq. (8)), according to
the requirement of quadratic symmetry, is then given by:
jI B (q) ¡ I 0 (q)j
I 0 (q)
" µ µ ¸
kB T mB
= A 1 ¡ 3 L ; (9)
mB k B T
in which L(x) is the Langevin function, m is the total
magnetization of the aggregate and k B is the Boltzmann
constant. Equation (9) is the expected form for
the square of the magnetization of a free magnetic di-
99

6
TABLE III: Parameters of ¯t to Eq. (9) of variation of scattering
intensity.
Medium m eff (£10 5 ¹ B) A
2.5% gel 1:2 § 0:2 0:083 § 0:003
4.0% gel 0:43 § 0:08 0.083 (¯xed)
pole [21]. The parameter A depends on the size a and
eccentricity ± of the aggregate. In the parallel direction:
A = q 2 2a2 (± 2 ¡ 1)
: (10)
15
The analytical calculation of corrections to Eq. (9) due
to the elastic constraints of the gel is quite involved and,
here, for simplicity, we adopt the free particle equation as
an empirical ¯tting function. An e®ective reduced magnetization
m eff is introduced to include elastic e®ects.
Equation (9) is ¯tted by a non linear least squares procedure
(continuous line in ¯gure 6a). The ratio of the
parameter A in the parallel and perpendicular direction
is 2, since the variation of the square of the radius of
gyration in the parallel direction is twice that in the perpendicular
direction, to conserve the volume. The results
of the ¯ts are listed in Table III. The values of m ef f are
expressed in units of Bohr magneton (¹ B = 9:274£10 ¡24
J T ¡1 ).
On setting the eccentricity equal to ± = 1:2, the value
of the parameter A yields an ellipsoid having a = 24 nm
and a radius of gyration (= a(± 2 + 2) 1=2 =5 1=2 )of 20 § 6
nm, which is close to the value found in Table II. Figure
6b shows the equivalent variation of the intensity in the
perpendicular direction and the continuous line is the
theoretical curve using the same value of m ef f as already
found, with half of the amplitude in ¯gure 6a.
From the known magnetization of magnetite (4:46£10 5
J T ¡1 ) and the volume of the elementary particles
(r 0 = 5 nm), it follows that their magnetic moment is
0:25£10 5 ¹ B . Moreover, the aggregation number for sample
2, given by n = (R G =r G0 ) D , where r G0 is the radius
of gyration of a sphere with radius of 5 nm, is found from
Table II to be approximately 250. With this estimate an
evaluation can be made of the magnetic moment of the
aggregates. On the assumption that the mutual orientation
of the primary particles is random, i.e., proportional
to n 1=2 , we obtain for the magnetic moment of the aggregates,
FIG. 6: Relative variation of the scattered intensity in the
directions: (a) q k B; (b) q B for samples 2a and 2b.
The di®erence between samples 2a and 2b in Figure
6 shows that the elasticity of the gel does indeed exert
an appreciable e®ect on the magnetic response, since the
elastic modulus G is higher in the more concentrated gel.
However, from a knowledge of the value of G in these
gels an estimate can be made of this e®ect. The energy
required to rotate an aggregate of radius R G embedded in
an in¯nite elastic medium (the surrounding gel) through
a signi¯cant angle (e.g., 1 radian) is given approximately
by E e ¼ G £ R 3 G . This quantity may be considered as
a typical potential that must be overcome in order to
saturate the sample magnetization. A saturation ¯eld
can then be estimated from
m = 4:0 £ 10 5 ¹ B ; (11)
in fair agreement with the e®ective values obtained from
the ¯t to Eq. (9). It should be pointed out that while the
elastic modulus G of the polymer network acts to hinder
the orientation, it will have no e®ect on the asymptotic
limit. The value found in Eq. (11) is an estimated upper
bound and should correspond to the limit of zero gel
concentration.
E G = mB = G £ R 3 G : (12)
By empirically ¯tting the Langevin equation to the
¯eld response, elastic e®ects are incorporated as a diminished
e®ective free dipole moment. In this case, the
saturation ¯eld is estimated from
E T = m eff B = k B T: (13)
100

7
Equating saturation ¯elds from the above estimations
allows one to obtain the relation between the e®ective
moment and gel elastic modulus. In the limit of strong
elasticity one would then expect
m ef f / G ¡1 : (14)
In reference [22] it was found that for a 4 % polyacrylamide
gel similar to that used here, the value of G is
approximately 7 kPa, while for the 2.5 % sample, it is
about 2 kPa. These values of G yield B = 0:05 T and
B = 0:015 T for the 4% and the 2.5% gel respectively,
in reasonable agreement with the observed points of in-
°ection in the two curves in Figure 6a and also with the
values reported in Table III, according to Eq. (14).
IV.
CONCLUSIONS
Small angle neutron and X-ray scattering measurements
on dilute ferro°uid suspensions in polyacrylamide
gels show that the particles have a fractal character, the
dimensionality of which depends on the history of the
ferro°uid under investigation. The scattering curves of
the fresh samples are found to be well described by the
Chen-Teixeira expression for scattering by fractal aggregates.
Comparison with the ferro°uid in liquid suspension
shows that during the polymerization process in the
gel, a further tendency of the aggregates to coagulate is
observed. This is explained by the stripping of the protective
layer of surfactant from the magnetic particles by
the interaction with the polymer, thus reducing their mutual
repulsion during the period that the system is still
in the sol state.
When an external magnetic ¯eld is applied to these
ferrogels, the aggregates, which are constrained in both
their translational and rotational degrees of freedom,
tend to align by rotating along the direction of the magnetic
¯eld. The aggregate anisotropy can be thus deduced.
An e®ective magnetization m eff is introduced
to take into account the elastic e®ects of the surrounding
gel. The values of m eff calculated from the ¯t to a
Langevin type equation are in acceptable agreement with
that calculated from the primary particle radius and the
aggregation number, obtained from the wave vector dependence
of the scattering intensity. Furthermore, the
estimated elastic contribution to m ef f is in agreement
with the observed di®erence between samples of di®erent
polymer concentration.
Acknowledgments
We are grateful to the Insitut Laue langevin, Grenoble,
for access to the D11 instrument and to the European
Synchrotron Radiation Facility, Grenoble, for beam time
on the BM2 beam line. We particularly wish to thank J.
Chavanne of the ESRF for designing and supplying the
permanent magnet arrays used in the variable magnetic
¯eld device. AVT expresses his gratitude to CAPES,
Brazil, for a study grant.
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RESUME - DIFFUSION PAR DISPERSIONS DILUEES DE FERROFLUIDES
DANS DES GELS POLYMERIQUES.
Les ferro°uides sont des solutions colloijdales de particules nanometriques associees µa un dip^ole
magnetique permanent. La dispersion des ferro°uides dans un gel polymµere produit un autre type
de materiau connu sous le nom de gel magnetique ou ferrogel. Nous presentons, dans ce travail,
les resultats experimentaux de di®usion de rayonnement par des solutions diluees de ferro°uides de
magnetite dispersees dans des gels de poly(acrylamide) / methylµene-bisacrylamide en utilisant des
techniques de di®usion de la lumiµere, di®usion des rayons X aux petits angles (SAXS) et di®usion des
neutrons aux petits angles (SANS). Les resultats de l'intensite di®usee I(q), en fonction du vecteur de
di®usion, q, montrent que les particules magnetiques forment des amas fractales denses avec environ
200 µa 300 particules par amas et dont la dimension fractale D est approximativement 2,9. Selon
nous, ces resultats sont une consequence de la disparition du surfactant de la surface des particules
par le gel conduisant ainsi µa l'agregation irreversible des particules. Nous avons egalement etudie
l'e®et sur l'intensite di®usee de l'application d'un champ magnetique perpendiculaire au faisceau
incident. Les resultats experimentaux par SAXS coijncident avec le modµele des amas ellipsoijdaux
dans lequel le moment magnetique e®ectif est une fonction de la concentration du gel. Pour la
di®usion de la lumiµere les e®ets des interactions entre les particules sont importants et l'anisotropie
de l'intensite di®usee est inversee par rapport µa celle mesuree par SAXS. Finalement nous avons
etudie la dynamique des ferrogels en utilisant la technique de correlation de photons oµu les particules
agissent comme des traceurs. Les resultats coijncident avec le modµele de di®usion des reseaux de
Rouse avec une di®usion initialement libre suivie d'un regime anomal. Le temps caracteristique du
passage d'un regime µa l'autre depend du vecteur de di®usion comme ¿ / q ¡2 .
MOTS CLES: Liquides magnetiques; di®usion des rayons X, des neutrons et de la lumiµere;
nanoparticules; °uides complexes; polymµeres et gels; dynamique des gels.
ABSTRACT - SCATTERING FROM DILUTES DISPERSIONS OF FERROFLUIDS
IN POLYMERIC GELS.
Ferro°uids are colloidal solutions of nanometric particles with an associated permanent magnetic
dipole, resulting in a liquid that responds to magnetic stimuli. The dispersion of ferro°uids in
polymer gels leads to another kind of material known as magnetic gels or ferrogels. We present
in this study measurements of scattering by dilute solutions of ferro°uids of magnetite in gels of
poly(acrylamide) / methylene-bisacrylamide using light scattering, small angle X-ray scattering
(SAXS) and small angle neutron scattering (SANS). The variation of the scattering intensity I(q)
with the scattering vector q shows that the magnetic particles form small fractal aggregates with
approximately 200 to 300 particles per aggregate and fractal dimension D ¼ 2:9. We interpret these
results as a consequence of the transfer of the surfactant molecules from the surface of the particles
to the gel, leading to an irreversible aggregation of the magnetite particles. We also investigate
the e®ect on the scattering intensity of applying a magnetic ¯eld perpendicular to the incident
beam. The experimental data using SAXS are in acceptable agreement with a magnetic ellipsoid
aggregate model where the e®ective magnetic moment is a function of the gel concentration. Using
light scattering the interaction e®ects are predominant and the scattering intensity anisotropy is
the opposite of that observed with SAXS. In a second part we investigate the dynamics of ferrogels
by photon correlation spectroscopy, where the magnetic particles act as tracers. The results are in
acceptable agreement with the di®usion of a Rouse network model with an initial constant di®usivity
followed by an anomalous self-di®usive regime. We ¯nd that the transition time between these two
regimes varies with the scattering vector as ¿ / q ¡2 .
KEY-WORDS: Magnetic liquids; X-ray, neutron and light scattering; nanoparticles; complex
°uids; polymers and gels; dynamics of gels.