Espectros de emissão e luminescência - IFSC
Espectros de emissão e luminescência - IFSC
Espectros de emissão e luminescência - IFSC
Create successful ePaper yourself
Turn your PDF publications into a flip-book with our unique Google optimized e-Paper software.
Universida<strong>de</strong> <strong>de</strong> São Paulo<br />
Instituto <strong>de</strong> Física <strong>de</strong> São Carlos - <strong>IFSC</strong><br />
SFI 5800 <strong>Espectros</strong>copia Física<br />
<strong>Espectros</strong>copia Eletrônica:<br />
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> emissão e luminescência<br />
Prof. Dr. José Pedro Donoso
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> Emissão e fenômeno <strong>de</strong> luminescência<br />
Luminescência: fenômenos que envolvem a absorção <strong>de</strong> energia e sua<br />
posterior re-emissão.<br />
Sistemas inorgánicos<br />
Nestes sistemas a classificação fluor ou fosfo /rescente é ina<strong>de</strong>quada<br />
e se utiliza somente o termo luminescência.<br />
A luminescência <strong>de</strong> sólidos é <strong>de</strong> consi<strong>de</strong>rável interesse tecnológico:<br />
1 - ela é a base para a construção <strong>de</strong> lasers <strong>de</strong> estado sólido (via<br />
luminescência <strong>de</strong> estados <strong>de</strong> impurezas em materiais semicondutores)<br />
2 - luminescência <strong>de</strong> semicondutores e outros materiais é importante<br />
para as telas <strong>de</strong> equipamentos eletrônicos
Sólidos luminescentes<br />
-Compostos que contém um íon com camadas eletrônicas incompletas,<br />
bem blindadas <strong>de</strong> seus vizinhos.<br />
Exemplos: halogenetos <strong>de</strong> Mn, sulfetos <strong>de</strong> Sm ou Gd<br />
-Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados<br />
-ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn<br />
-Zn 2 SiO 4 ativado com Mn 2+ (telas <strong>de</strong> osciloscópios)<br />
-Oxidos e fosfatos ativados com íons metais <strong>de</strong> transição e Terras raras<br />
-Cristais orgánicos (anthraceno ativado com naphtacene)<br />
Termoluminescência:<br />
Emissão <strong>de</strong> radiação luminosa <strong>de</strong> uma substâcia quando ela é aquecida.<br />
O processo envolve a criação, pela radiação ionizante, <strong>de</strong> e - ou h + em<br />
traps, sua excitação a banda <strong>de</strong> condução, sua recombinação e emissão<br />
<strong>de</strong> um foton.
Antigamente se distinguiam os fenômenos <strong>de</strong><br />
fluorescência e <strong>de</strong> fosforescência pela vida media<br />
da emissão: até 10 ns era fluorescência. Hoje<br />
elas se distinguem pelos estados <strong>de</strong> spin dos<br />
níveis envolvidos. Se durante o processo <strong>de</strong><br />
emissão não ocorre mudança <strong>de</strong> multiplici<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
spin, a emissão é fluorescente. Se há inversão<br />
<strong>de</strong> spin (ex: triplete → singlete) a emissão é<br />
fosforescente.<br />
Atkins & <strong>de</strong> Paula: Físico Química<br />
Na fluorescência, a radiação emitida cessa<br />
imediatamente <strong>de</strong>pois da excitação <strong>de</strong>saparecer.<br />
Na fosforescência, a emissão espontânea<br />
persiste durante intervalos <strong>de</strong> tempo longos (<strong>de</strong><br />
seg. até horas). Isto sugere que a fluorescência é<br />
uma conversão da radiação absorvida em energia<br />
reemitida e que a fosforescência envolve o<br />
armazenamento <strong>de</strong> energia e uma emissão lenta
Fosforescência<br />
A molécula po<strong>de</strong> efetuar um cruzamento<br />
intersistema, uma transição não – radioativa<br />
entre estados <strong>de</strong> diferentes multiplicida<strong>de</strong>.<br />
As transições entre estados singleto e<br />
tripleto po<strong>de</strong>m ocorrer na presença <strong>de</strong><br />
acoplamento spin – orbita. O mecanismo <strong>de</strong><br />
cruzamento intersistema será importante<br />
quando a molécula tiver átomos pesados, pois<br />
o acoplamento spin – orbita será gran<strong>de</strong>.<br />
Este acoplamento quebra a regra <strong>de</strong> seleção e<br />
a molécula po<strong>de</strong>, então, emitir fracamente.<br />
Este processo explica a observação <strong>de</strong> a<br />
energia <strong>de</strong> excitação parece estar confinada em<br />
um reservatório que vaza lentamente.<br />
Atkins & <strong>de</strong> Paula: Físico Química
Espectro <strong>de</strong> absorção do Ruby<br />
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Espectro <strong>de</strong> absorção do rubi: Al 2<br />
O 3<br />
: Cr 3+<br />
1 – a banda intensa em 7 eV é uma banda <strong>de</strong> transferência <strong>de</strong> carga on<strong>de</strong> um dos<br />
eletrons do O 2- é transferido ao íon cromio:<br />
O 2- (2p 6 ) + Cr 3+ (3d 3 ) → O - (2p 5 ) + Cr 2+ (3d 4 )<br />
2 – a banda intensa em 9 eV é causada pela absorção na matriz Al 2<br />
O 3<br />
(absorção<br />
intrínseca) envolvendo umaa transferência <strong>de</strong> carga <strong>de</strong> O 2- ao Al 3+:<br />
O 2- (2p 6 ) + Al 3+ (2p 6 ) → O - (2p 5 ) + Al 2+ (2p 6 3s 1 )<br />
Os 9 eV correspon<strong>de</strong>m ao gap <strong>de</strong> energia da safira Al 2<br />
O 3<br />
3 – as bandas intensas na região <strong>de</strong> 1.5 a 4 eV são causadas pelas transições<br />
4<br />
A 2<br />
→ 4 T 2<br />
e 4 T 1<br />
que são transições spin permitidas. As linhas fracas são causadas<br />
Pelas transições spin proibidas 4 A 2<br />
→ 2 E, 2 T 1<br />
e 2 T 2<br />
.
Espectro <strong>de</strong> emissão do rubi<br />
A absorção <strong>de</strong> um foton <strong>de</strong> luz azul po<strong>de</strong> levar o íon Cr 3+ ao estado excitado 4 T 1<br />
.<br />
O <strong>de</strong>caimento será não radioativo (via fonons) através dos vários estados excitados<br />
até chegar ao estado excitado <strong>de</strong> mais baixa energia, o 2 E, que está 1.74 eV<br />
(7131 Å, 14023 cm -1 ) acima do nivel fundamental 4 A 2<br />
.<br />
O material emitirá luminescência em 7131 Å, que correspon<strong>de</strong> a diferênça <strong>de</strong> energia<br />
entre o estado 4 A 2<br />
e o 2 E. A eficiência quantica do processo é <strong>de</strong> 80 a 100% (quando<br />
para cada foton bombeado e absorvido, um foton é emitido)<br />
A intensida<strong>de</strong> da luminescência do rubi <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do número <strong>de</strong> íons Cr 3+ elevados<br />
aos estados excitados. As absorção nas regiões ver<strong>de</strong> – amarela e azul servem para<br />
popular o estado 2 E. O processo <strong>de</strong> <strong>de</strong>caimento radioativo 2 E → 4 A 2<br />
é uma transição<br />
fracamente spin – proibida, mais com uma probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> ocorrer maior que um<br />
Processo não radioativo entre 2 E e 4 A 2<br />
.
Fluorescência do Rubi<br />
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> fluorescência<br />
em função da concentração<br />
<strong>de</strong> Cr 3+ . Nestes casos existe a<br />
possibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> interação<br />
(exchange interactions) entre<br />
íons vizinhos (Cr 3+ pairs)<br />
As energias <strong>de</strong>sta interação<br />
<strong>de</strong> exchange tem sido<br />
estimadas entre 7 e 54 cm -1 .<br />
Cheetham & Day: Solid State Chemistry: techniques
Luminescência em sólidos<br />
inorgánicos<br />
Nos materiais luminescentes <strong>de</strong>vemos<br />
distinguir:<br />
-O hóspe<strong>de</strong> (host) : que <strong>de</strong>fine a re<strong>de</strong><br />
cristalina (ZnS, CaWO 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 )<br />
-o ativador: íons incorporados na re<strong>de</strong> que<br />
viram centros luminescentes (Ag + , Mn 2- )<br />
-O sensitizador: íons que quando<br />
incorporads na re<strong>de</strong> são capaces <strong>de</strong><br />
trasferir sua energia <strong>de</strong> excitação aos<br />
ativadores vizinhos, induzindo a<br />
luminescência<br />
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980
Aplicação comercial:<br />
tubo fluorescente<br />
A corrente elétrica excita os átomos <strong>de</strong> Hg<br />
os quais <strong>de</strong>caim emitindo no visível e no<br />
UV (a maior parte). O vidro do tubo é<br />
recoberto com uma substância<br />
fosforescente que converte eficientemente<br />
a radiação UV em visível. O íon Sb 3+ atua<br />
como sensitizador e como ativador<br />
enquanto o Mn 2+ atua só como ativador.
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> absorção e <strong>de</strong> emissão<br />
<strong>de</strong> KCL dopado com Tálio<br />
204<br />
Tl: [Xe] 5d 10 6s 2 6p 1<br />
Quando cristais <strong>de</strong> halogenetos alcalinos são<br />
irradiados com raios-X, se observa uma fraca<br />
luminescência, associada a presença <strong>de</strong><br />
impurezas. O Tálio é um dos mais eficientes.<br />
KCl : Tl + (2 × 10 -3 at%)<br />
Pelo seu tamanho (1.5 Å) ele substitui o K +<br />
O espectro <strong>de</strong> absorção apresenta duas bandas intensas (A e C) associadas ao Tl +<br />
Banda<br />
E (eV)<br />
λ (Å)<br />
transição<br />
A<br />
4.9<br />
2470<br />
1 S 0<br />
→ 3 P 1<br />
B<br />
5.9<br />
2060<br />
C<br />
6.3<br />
1960<br />
1 S 0<br />
→ 1 P 1
O espectro <strong>de</strong> emissão do KCl : Tl mostra<br />
duas bandas em 3050 Å e 4750 Å (4.06 e<br />
2.61 eV), i<strong>de</strong>ntificadas como as transições<br />
3<br />
P 1 → 1 S o e 1 P 1 → 1 S 0<br />
Os picos na curva <strong>de</strong> termoluminescência<br />
Sugerem a existência <strong>de</strong> niveis metaestáveis<br />
com energias <strong>de</strong> ativação <strong>de</strong> 0.35<br />
e 0.72 eV, associadas aos estados 3 P 0 e 3 P 2<br />
J. Chem Phys. 21, 125 (1953)<br />
Dekker: Solid State Physics
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> absorção e <strong>de</strong> emissão <strong>de</strong> ions lantanoi<strong>de</strong>s (Terras Raras)<br />
Shriver & Atkins, Química Inorgánica
Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements
Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements
Ashcroft & Mermin, Solid State Physics
Dieke diagrams<br />
Diagrama <strong>de</strong> níveis <strong>de</strong> energia<br />
para íons (RE) 3+ em LaCl 3<br />
obtidos<br />
a partir dos espectros medidos<br />
pelo Prof Dieke<br />
O diagrama mostra a energia dos<br />
estados:<br />
2S+1 L J<br />
O diagrama dá uma i<strong>de</strong>ia dos λ<br />
das transições 2S+1 L J<br />
→ 2S´+1 L J´para<br />
íons (RE) 3+ em qualquer matriz.<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.<br />
Garcia Solé, Bausá & Jaque
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.<br />
Garcia Solé, Bausá & Jaque
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> absorção <strong>de</strong> ions (RE) 3+<br />
Os espectros ópticos dos íons (RE) 3+<br />
mostram linhas relativamente finas<br />
<strong>de</strong>vido a blindagem da camada 4f<br />
pelos eletrons 6s.<br />
Para comparação é mostrado o<br />
espectro do Ti 3+<br />
Inorganic Chemistry, Huheey, Keiter, Keiter
Espectro <strong>de</strong> emissão do Eu 3+ (4f 6 )<br />
Transições: 5 D 0<br />
→ 7 F J<br />
A transição 5 D 0<br />
→ 7 F 0<br />
é proibida pela<br />
regra <strong>de</strong> seleção <strong>de</strong> dipolo elétrico, mais<br />
ela é observada fracamente <strong>de</strong>vido ao<br />
fenômeno <strong>de</strong> J-mixing<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.<br />
Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch
Espectro <strong>de</strong> emissão do<br />
Eu 3+ em LiNbO 3<br />
Optical Spectroscopy<br />
of Inorganic Solids.<br />
Garcia Solé, Bausá & Jaque<br />
O espectro <strong>de</strong> luminescência do Eu 3+ produz radiação vermelha e consiste <strong>de</strong><br />
quatro grupos <strong>de</strong> linhas, correspon<strong>de</strong>ndo as transições do estado excitado 5 D 0<br />
para os sub-estados 7 F J<br />
(com J = 1 a 4) . Observe que a transição 5 D 0<br />
→ 7 F 1<br />
mostra dois picos porque o estado terminal 7 F 1<br />
<strong>de</strong>sdobra em dois níveis, com<br />
<strong>de</strong>generescência 1 e 2.
Espectro <strong>de</strong> emissão do Eu 3+ num campo<br />
cristalino <strong>de</strong> simetria octaédrica<br />
O operador <strong>de</strong> dipolo elétrico transforma como<br />
a representação T 1<br />
(que correspon<strong>de</strong> a D 1 )<br />
Como D 0 × D 1 = D 1 , apenas a transição<br />
5<br />
D 0<br />
→ 7 F 1<br />
será permitida por dipolo elétrico.<br />
Isto correspon<strong>de</strong> a regra da Mec. Quântica:<br />
∆J = 0, ±1 (com exeção <strong>de</strong> J = 0 → J´ = 0)<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids<br />
Garcia Solé, Bausá & Jaque<br />
O espectro <strong>de</strong> emissão do Eu 3+<br />
terá uma única linha
Espectro <strong>de</strong> emissão do Eu 3+ num<br />
campo cristalino <strong>de</strong> simetria D 3<br />
Em D 3 : x,y ⇒ E enquanto z ⇒ A 2<br />
1 - se o campo elétrico da radiação emitida<br />
for paralelo a x ou y, então A 1 × E = E<br />
Apenas as transições A 1 → E são permitidas<br />
2 - se o campo elétrico da luz emitida for<br />
paralela a z, então A 1 × A 2 = A 2<br />
Apenas as transições A 1 → A 2 são<br />
permitidas.<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids<br />
Garcia Solé, Bausá & Jaque
Espectro <strong>de</strong> absorção e <strong>de</strong> luminescência do Yb 3+ (4f 13 ) em CaF 2<br />
Por causa do gran<strong>de</strong> acoplamento<br />
spin-órbita do Yb 3+ , o estado 4 F 5/2<br />
está a 10.000 cm -1 acima do nivel<br />
fundamental 4 F 7/2<br />
.<br />
A substituição do Yb 3+ pelos Ca 2+ nos<br />
sitios cubicos do CaF 2<br />
leva ao<br />
<strong>de</strong>sdobramento do estado 4 F 5/2<br />
em<br />
dois níveis e do 4 F 7/2<br />
em tres níveis.<br />
Além da transições dos íons em sítios<br />
cubicos observam-se linhas <strong>de</strong> Yb 3+<br />
em sítios <strong>de</strong> baixa simetria ou clusters<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch
Desdobramento dos níveis J <strong>de</strong> íons <strong>de</strong> Terras Raras para diferentes simetrias <strong>de</strong><br />
campo cristalino<br />
Representação esquemática<br />
do <strong>de</strong>sdobramento do nível J<br />
num campo cristalino <strong>de</strong><br />
simetria octaédrica<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch
Espectro <strong>de</strong> luminescência<br />
YAG: Nd 3+<br />
As proprieda<strong>de</strong>s espectroscópicas<br />
do Nd 3+ (4f 3 ) tem sido muito<br />
estudadas, particularmente em<br />
Y 3 Al 5 O 12 (YAG) e em vidros, on<strong>de</strong><br />
a linha <strong>de</strong> emissão em 1.06 µm<br />
(9.4×10 3 cm -1 ) é uma eficiente<br />
transição laser.<br />
A figura mostra as transições<br />
luminescentes do nivel 4 F 3/2 a<br />
todos os níveis 4 I J , cada um <strong>de</strong>les<br />
<strong>de</strong>sdobrado pelo campo cristalino.<br />
Optical Spectroscopy of<br />
Inorganic Solids.<br />
Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch
Luminescência em cristais<br />
ou em vidros dopados com<br />
Mn 2+ , Eu 3+ e Er 3+<br />
Os íons <strong>de</strong> Terras Raras (Erbio,<br />
Yterbio, Europio, etc) não são muito<br />
sensíveis a intensida<strong>de</strong> do campo<br />
cristalino porque os orbitais 4f n ficam<br />
blindados pelos 5d e 6s. A posição<br />
das linhas nos espectros <strong>de</strong><br />
luminescência são aproximadamente<br />
as mesmas em qualquer matriz.<br />
Wilson et al.<br />
Phys. Rev. B 19 (8) 4238 (1979)
Espectro <strong>de</strong> emissão do MnF 2<br />
O íon Mn 2+ no MnF 2 é oticamente ativo,<br />
dando a cor rosa-alaranjada ao cristal.<br />
O MnF 2 absorve radiação e a re-emite,<br />
mais a sua luminescência não se <strong>de</strong>ve<br />
aos Mn 2+ intrinsecos senão aqueles<br />
íons afetados por impurezas vizinhas,<br />
que atuam como armadilhas (traps).<br />
O espectro mostra a emissão das<br />
armadilhas Mg(II) e Mg(III) que<br />
correspon<strong>de</strong>m aos íons Mn 2+ segundos<br />
ou terceiros vizinhos <strong>de</strong> impurezas<br />
naturais <strong>de</strong> Mg 2+ (muito difíceis <strong>de</strong><br />
remover do cristal. As bandas S(II) e<br />
S(III) são magnon si<strong>de</strong>bands permitidas<br />
por dipolo elétrico associadas aos<br />
mesmos sítios.<br />
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
MnF 2 : Eu 3+<br />
O campo cristalino do MnF 2 é <strong>de</strong> baixa<br />
simetria (D 2h ) e <strong>de</strong>sdobra cada nível J do<br />
íon Eu 3+ (4f 6 ) em (2J+1) componentes.<br />
Estado fundamental: 7 F J<br />
Estado Excitado: 5 D J<br />
As linhas ficam agrupadas em 5790,<br />
5900, 6150, 6500 e 7000 Å, sendo que<br />
cada grupo correspon<strong>de</strong> a uma transição<br />
entre 5 D 0 e um dos multipletes 7 F J<br />
Todas as transições entre 5 D e 7 F são<br />
proibidas por spin, mais esta regra <strong>de</strong><br />
seleção é relaxada pelo acoplamento<br />
spin-orbita, o qual mistura estes estados.<br />
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Luminescência do MnF 2 : Eu 3+<br />
O sítio do Mn 2+ no MnF 2 tem simetria <strong>de</strong> inversão portanto as transições 5 D – 7 F do íon<br />
Eu 3+ (que entra na re<strong>de</strong> substituindo o Mn 2+ ) são transições dipolo magnéticas. A regra <strong>de</strong><br />
seleção das transições 5 D 0 → 7 F J são ∆J = 1<br />
A transição 5 D 0 → 7 F 1 é permitida por dipolo magnético dando a linha mais intensa do<br />
espectro <strong>de</strong> luminescência<br />
As misturas <strong>de</strong> estados provocadas pela parida<strong>de</strong> das funções <strong>de</strong> onda 4f permite<br />
transições dipolo elétricas. Neste caso as regras <strong>de</strong> seleção para um estado inicial J = 0 é<br />
∆J = 2, 4, 6 … resultado nas fortes transições 5 D 0 → 7 F 2 e 5 D 0 → 7 F 4<br />
As transições <strong>de</strong> fraca intensida<strong>de</strong> do grupo 5 D 0 → 7 F 3 não obe<strong>de</strong>cem esta regra <strong>de</strong><br />
seleção e po<strong>de</strong>m ser causadas por misturas <strong>de</strong> outros multipletes J em 7 F 3<br />
A banda 5 D 0 → 7 F 0 e totalmente proibida<br />
Wilson et al. Physical Review B 19 (8) 4238 (1979)<br />
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Espectro <strong>de</strong> emissão do Er 3+<br />
em MnF 2<br />
Neste material ocorrem excitações<br />
<strong>de</strong> transferência muito eficientes<br />
entre o nível 4 T 1 do Mn 2+ e o nível<br />
4<br />
F 9/2 do Er 3+<br />
Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch, Optical<br />
Spectroscopy of Inorganic Solids.<br />
Wilson et al. Phys. Rev. B 19, 4238 (1979)
Espectro <strong>de</strong> emissão do Er 3+<br />
em MnF 2<br />
A figura mostra as transições<br />
4<br />
F 9/2 → 4 I 15/2 e 4 I 11/2 → 4 I 15/2 no<br />
espectro visível. A transição<br />
4<br />
I 13/2 → 4 I 15/2 ocorre no infravermelho,<br />
em 1.5 µm (6.7×10 3 cm -1 ).<br />
Optical Spectroscopy of Inorganic<br />
Solids. Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch
Fluorescência do Eu 3+ num complexo molecular<br />
Ainda que o Eu 3+ em solução não<br />
fluoresce, os complexos apresentam uma<br />
forte luminescência resultante da<br />
absorção <strong>de</strong> luz pelo ligante orgánico<br />
seguido <strong>de</strong> uma transferência <strong>de</strong> energia<br />
intramolecular do estado excitado do<br />
ligante para estado excitado do íon<br />
emisor Eu 3+<br />
Figura: direita: espectro <strong>de</strong> excitação:<br />
espectro da luz absorvida que resulta na<br />
emissão a 700 nm. Esquerda: espectro <strong>de</strong><br />
emissão <strong>de</strong>vido ao Eu 3+<br />
Haken & Wolf, Molecular physics<br />
and elements of quantum chemistry
A figura mostra os espectros <strong>de</strong> absorção e<br />
<strong>de</strong> luminescência <strong>de</strong> um cristal <strong>de</strong> LiNbO 3<br />
dopado com Cr 3+ .<br />
O espectro <strong>de</strong> luminescência consiste <strong>de</strong><br />
uma banda larga centrada em 890 nm<br />
(11.236 cm -1 ).<br />
Transição: 4 T 2g → 4 A 2g no Cr 3+<br />
λ= 890 nm, ν = 1.1 × 10 4 cm -1<br />
E = hcν = 1.38 eV<br />
J. Non-Crystalline Solids 352, 2395 (2006)
SiO 2<br />
– Al 2<br />
O 3<br />
– Na 2<br />
O – ZnF 2<br />
glasses
Up conversion process: o Yb 3+ é excitado do nível 2 F 7/2 ao 2 F 5/2 por bombeamento em<br />
980 nm e <strong>de</strong>pois transfere sua energia ao Er 3+ . Este íon é excitado ao estado 4 I 11/2<br />
O Er 3+ no nível 4 I 11/2 é promovido ao nível 4 F 7/2 pela mesma transferência <strong>de</strong> energia, e<br />
dalí relaxa não – radiativamente aos níveis 2 H 11/2 e 4 S 3/2 , produzindo-se as transiçòes<br />
2<br />
H 11/2 → 4 I 15/2 e 4 S 3/2 → 4 I 15/2 .
75NaPO 3<br />
– 25Nb 2<br />
O 5<br />
: Yb 3+ , Er 3+<br />
<strong>Espectros</strong> <strong>de</strong> luminescência<br />
(a) Amostra com 2 mol% Yb 3+ + 1 mol% Er 3+<br />
excitado por 976 nm em diferentes potências.<br />
A emissão no ver<strong>de</strong> mostra duas componentes<br />
523 nm ( 2 H 11/2 → 4 I 15/2 ) e 543 nm ( 4 S 3/2 → 4 I 15/2 )<br />
A emissão no vermelho: 658 nm ( 4 F 9/2 → 4 I 15/2 )<br />
(b) Amostra com 2 mol% Yb 3+ + 2 mol% Er 3+.<br />
Neste caso a emissão ver<strong>de</strong> é mais intensa que<br />
a do vermelho.
75NaPO 3<br />
– 25Nb 2<br />
O 5<br />
: Yb 3+ , Er 3+ glass<br />
A figura mostra o esquema <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> íon<br />
livre do Er 3+ e do Yb 3+ , o processo <strong>de</strong> absorção<br />
<strong>de</strong> um foton pelo Yb 3+ , o processo <strong>de</strong><br />
transferência <strong>de</strong> energia Yb 3+ → Er 3+ (ET 1 ) e o<br />
Subsequente <strong>de</strong>caimento multifonon do nível<br />
4<br />
I 11/2 para o nível 4 I 13/2 (MD) a qual resulta na<br />
emissão observada em 1527 nm<br />
Barbosa et al., Journal of Non-Crystalline<br />
Solids 352, 3636, 2006
Rare earth emission in solids<br />
As transições f – f se caraterizam<br />
pelas linhas finas (largura 1 cm -1 ) a<br />
baixas temperaturas<br />
Algumas transições são fracamente<br />
permitidas. Em parte isso <strong>de</strong>pen<strong>de</strong><br />
da simetria do campo cristalino.<br />
O <strong>de</strong>caimento <strong>de</strong> um íon <strong>de</strong> Terra<br />
rara num estado excitado po<strong>de</strong><br />
ocorrer via fonons no lugar <strong>de</strong> foton,<br />
dando lugar as multiphonon<br />
transitions<br />
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Centros <strong>de</strong> cor<br />
A figura mostra as bandas <strong>de</strong><br />
absorção e <strong>de</strong> emissão <strong>de</strong> centros F<br />
em KBr para diferentes temperaturas<br />
(Phys. Lett. 11, 15, 1964)<br />
O potencial no qual está situado o<br />
eletron é <strong>de</strong>terminado pela<br />
distribuição <strong>de</strong> carga dos íons<br />
vizinhos. O acoplamento entre o<br />
centro F e a re<strong>de</strong> é muito forte, e os<br />
espectros <strong>de</strong> absorção e <strong>de</strong> emissão<br />
mostraram bandas largas.<br />
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Centros <strong>de</strong> cor<br />
A figura mostra as bandas <strong>de</strong> absorção e <strong>de</strong> emissão <strong>de</strong> um centro F + no óxido <strong>de</strong> calcio<br />
a 4 K. Um centro F + é aquele no qual a carga efetiva do centro é +1 em relação ao íon<br />
que normalmente ocuparia esse sítio. Como o oxigênio tem carga -2 em sólidos, o centro<br />
F + tem um eletron numa vacância <strong>de</strong> oxigênio. O quadro é analogo ao do centro F em<br />
halogenetos alcalinos, mais neste caso o eletron está ligado mais fracamente com a<br />
vacância. Consequentemente as bandas <strong>de</strong> absorção e emissão mostram estrutura<br />
vibracional.<br />
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy
Luminescência <strong>de</strong> semicondutores<br />
A figura mostra (a) o nível eletrónico <strong>de</strong> um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo<br />
n (dopado com S) numa junção p – n GaP e (b) o espectro <strong>de</strong> emissão dos níveis <strong>de</strong><br />
impurezas no diodo GaP. A emissão ver<strong>de</strong> – amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da<br />
Recombinação <strong>de</strong> pares doador – aceitor. As transições entre o nivel <strong>de</strong> exciton do<br />
Complexo Cd – O e o nivel aceitor resultam na emissão vermelha.<br />
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Referências Bibliográficas<br />
Atkins + <strong>de</strong> Paula, Físico Química (7 a ed) – Capítulo 17<br />
Hollas, Mo<strong>de</strong>rn Spectroscopy (2 nd ed)<br />
Lumb: Luminescence Spectroscopy<br />
Goldberg, Luminescence of inorganic solids<br />
Dekker, Solid State Physics<br />
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques<br />
Kuzmani, Solid State Spectroscopy<br />
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry<br />
De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980)<br />
Hen<strong>de</strong>rson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.<br />
Garcia Solé, Bausá & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.<br />
Aplicações em bioquímica:<br />
Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 – 1195 (1995)<br />
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy