Espectros de emissão e luminescência - IFSC

Universidade de São Paulo
Instituto de Física de São Carlos - IFSC
SFI 5800 Espectroscopia Física
Espectroscopia Eletrônica:
Espectros de emissão e luminescência
Prof. Dr. José Pedro Donoso

Espectros de Emissão e fenômeno de luminescência
Luminescência: fenômenos que envolvem a absorção de energia e sua
posterior re-emissão.
Sistemas inorgánicos
Nestes sistemas a classificação fluor ou fosfo /rescente é inadequada
e se utiliza somente o termo luminescência.
A luminescência de sólidos é de considerável interesse tecnológico:
1 - ela é a base para a construção de lasers de estado sólido (via
luminescência de estados de impurezas em materiais semicondutores)
2 - luminescência de semicondutores e outros materiais é importante
para as telas de equipamentos eletrônicos

Sólidos luminescentes
-Compostos que contém um íon com camadas eletrônicas incompletas,
bem blindadas de seus vizinhos.
Exemplos: halogenetos de Mn, sulfetos de Sm ou Gd
-Halogenetos alcalinos ativados com Tl ou outros metais pesados
-ZnS e CdS ativados com Cu, Ag, Au e Mn
-Zn 2 SiO 4 ativado com Mn 2+ (telas de osciloscópios)
-Oxidos e fosfatos ativados com íons metais de transição e Terras raras
-Cristais orgánicos (anthraceno ativado com naphtacene)
Termoluminescência:
Emissão de radiação luminosa de uma substâcia quando ela é aquecida.
O processo envolve a criação, pela radiação ionizante, de e - ou h + em
traps, sua excitação a banda de condução, sua recombinação e emissão
de um foton.

Antigamente se distinguiam os fenômenos de
fluorescência e de fosforescência pela vida media
da emissão: até 10 ns era fluorescência. Hoje
elas se distinguem pelos estados de spin dos
níveis envolvidos. Se durante o processo de
emissão não ocorre mudança de multiplicide de
spin, a emissão é fluorescente. Se há inversão
de spin (ex: triplete → singlete) a emissão é
fosforescente.
Atkins & de Paula: Físico Química
Na fluorescência, a radiação emitida cessa
imediatamente depois da excitação desaparecer.
Na fosforescência, a emissão espontânea
persiste durante intervalos de tempo longos (de
seg. até horas). Isto sugere que a fluorescência é
uma conversão da radiação absorvida em energia
reemitida e que a fosforescência envolve o
armazenamento de energia e uma emissão lenta

Fosforescência
A molécula pode efetuar um cruzamento
intersistema, uma transição não – radioativa
entre estados de diferentes multiplicidade.
As transições entre estados singleto e
tripleto podem ocorrer na presença de
acoplamento spin – orbita. O mecanismo de
cruzamento intersistema será importante
quando a molécula tiver átomos pesados, pois
o acoplamento spin – orbita será grande.
Este acoplamento quebra a regra de seleção e
a molécula pode, então, emitir fracamente.
Este processo explica a observação de a
energia de excitação parece estar confinada em
um reservatório que vaza lentamente.
Atkins & de Paula: Físico Química

Espectro de absorção do Ruby
Lumb: Luminescence Spectroscopy

Espectro de absorção do rubi: Al 2
O 3
: Cr 3+
1 – a banda intensa em 7 eV é uma banda de transferência de carga onde um dos
eletrons do O 2- é transferido ao íon cromio:
O 2- (2p 6 ) + Cr 3+ (3d 3 ) → O - (2p 5 ) + Cr 2+ (3d 4 )
2 – a banda intensa em 9 eV é causada pela absorção na matriz Al 2
O 3
(absorção
intrínseca) envolvendo umaa transferência de carga de O 2- ao Al 3+:
O 2- (2p 6 ) + Al 3+ (2p 6 ) → O - (2p 5 ) + Al 2+ (2p 6 3s 1 )
Os 9 eV correspondem ao gap de energia da safira Al 2
O 3
3 – as bandas intensas na região de 1.5 a 4 eV são causadas pelas transições
4
A 2
→ 4 T 2
e 4 T 1
que são transições spin permitidas. As linhas fracas são causadas
Pelas transições spin proibidas 4 A 2
→ 2 E, 2 T 1
e 2 T 2
.

Espectro de emissão do rubi
A absorção de um foton de luz azul pode levar o íon Cr 3+ ao estado excitado 4 T 1
.
O decaimento será não radioativo (via fonons) através dos vários estados excitados
até chegar ao estado excitado de mais baixa energia, o 2 E, que está 1.74 eV
(7131 Å, 14023 cm -1 ) acima do nivel fundamental 4 A 2
.
O material emitirá luminescência em 7131 Å, que corresponde a diferênça de energia
entre o estado 4 A 2
e o 2 E. A eficiência quantica do processo é de 80 a 100% (quando
para cada foton bombeado e absorvido, um foton é emitido)
A intensidade da luminescência do rubi depende do número de íons Cr 3+ elevados
aos estados excitados. As absorção nas regiões verde – amarela e azul servem para
popular o estado 2 E. O processo de decaimento radioativo 2 E → 4 A 2
é uma transição
fracamente spin – proibida, mais com uma probabilidade de ocorrer maior que um
Processo não radioativo entre 2 E e 4 A 2
.

Fluorescência do Rubi
Espectros de fluorescência
em função da concentração
de Cr 3+ . Nestes casos existe a
possibilidade de interação
(exchange interactions) entre
íons vizinhos (Cr 3+ pairs)
As energias desta interação
de exchange tem sido
estimadas entre 7 e 54 cm -1 .
Cheetham & Day: Solid State Chemistry: techniques

Luminescência em sólidos
inorgánicos
Nos materiais luminescentes devemos
distinguir:
-O hóspede (host) : que define a rede
cristalina (ZnS, CaWO 4 , Zn 3 (PO 4 ) 2 )
-o ativador: íons incorporados na rede que
viram centros luminescentes (Ag + , Mn 2- )
-O sensitizador: íons que quando
incorporads na rede são capaces de
trasferir sua energia de excitação aos
ativadores vizinhos, induzindo a
luminescência
De Luca: J. Chem. Education 57 (8) 541, 1980

Aplicação comercial:
tubo fluorescente
A corrente elétrica excita os átomos de Hg
os quais decaim emitindo no visível e no
UV (a maior parte). O vidro do tubo é
recoberto com uma substância
fosforescente que converte eficientemente
a radiação UV em visível. O íon Sb 3+ atua
como sensitizador e como ativador
enquanto o Mn 2+ atua só como ativador.

Espectros de absorção e de emissão
de KCL dopado com Tálio
204
Tl: [Xe] 5d 10 6s 2 6p 1
Quando cristais de halogenetos alcalinos são
irradiados com raios-X, se observa uma fraca
luminescência, associada a presença de
impurezas. O Tálio é um dos mais eficientes.
KCl : Tl + (2 × 10 -3 at%)
Pelo seu tamanho (1.5 Å) ele substitui o K +
O espectro de absorção apresenta duas bandas intensas (A e C) associadas ao Tl +
Banda
E (eV)
λ (Å)
transição
A
4.9
2470
1 S 0
→ 3 P 1
B
5.9
2060
C
6.3
1960
1 S 0
→ 1 P 1

O espectro de emissão do KCl : Tl mostra
duas bandas em 3050 Å e 4750 Å (4.06 e
2.61 eV), identificadas como as transições
3
P 1 → 1 S o e 1 P 1 → 1 S 0
Os picos na curva de termoluminescência
Sugerem a existência de niveis metaestáveis
com energias de ativação de 0.35
e 0.72 eV, associadas aos estados 3 P 0 e 3 P 2
J. Chem Phys. 21, 125 (1953)
Dekker: Solid State Physics

Espectros de absorção e de emissão de ions lantanoides (Terras Raras)
Shriver & Atkins, Química Inorgánica

Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements

Greenwood & Earnshow, Chemistry of the Elements

Ashcroft & Mermin, Solid State Physics

Dieke diagrams
Diagrama de níveis de energia
para íons (RE) 3+ em LaCl 3
obtidos
a partir dos espectros medidos
pelo Prof Dieke
O diagrama mostra a energia dos
estados:
2S+1 L J
O diagrama dá uma ideia dos λ
das transições 2S+1 L J
→ 2S´+1 L J´para
íons (RE) 3+ em qualquer matriz.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque

Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque

Espectros de absorção de ions (RE) 3+
Os espectros ópticos dos íons (RE) 3+
mostram linhas relativamente finas
devido a blindagem da camada 4f
pelos eletrons 6s.
Para comparação é mostrado o
espectro do Ti 3+
Inorganic Chemistry, Huheey, Keiter, Keiter

Espectro de emissão do Eu 3+ (4f 6 )
Transições: 5 D 0
→ 7 F J
A transição 5 D 0
→ 7 F 0
é proibida pela
regra de seleção de dipolo elétrico, mais
ela é observada fracamente devido ao
fenômeno de J-mixing
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch

Espectro de emissão do
Eu 3+ em LiNbO 3
Optical Spectroscopy
of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque
O espectro de luminescência do Eu 3+ produz radiação vermelha e consiste de
quatro grupos de linhas, correspondendo as transições do estado excitado 5 D 0
para os sub-estados 7 F J
(com J = 1 a 4) . Observe que a transição 5 D 0
→ 7 F 1
mostra dois picos porque o estado terminal 7 F 1
desdobra em dois níveis, com
degenerescência 1 e 2.

Espectro de emissão do Eu 3+ num campo
cristalino de simetria octaédrica
O operador de dipolo elétrico transforma como
a representação T 1
(que corresponde a D 1 )
Como D 0 × D 1 = D 1 , apenas a transição
5
D 0
→ 7 F 1
será permitida por dipolo elétrico.
Isto corresponde a regra da Mec. Quântica:
∆J = 0, ±1 (com exeção de J = 0 → J´ = 0)
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
Garcia Solé, Bausá & Jaque
O espectro de emissão do Eu 3+
terá uma única linha

Espectro de emissão do Eu 3+ num
campo cristalino de simetria D 3
Em D 3 : x,y ⇒ E enquanto z ⇒ A 2
1 - se o campo elétrico da radiação emitida
for paralelo a x ou y, então A 1 × E = E
Apenas as transições A 1 → E são permitidas
2 - se o campo elétrico da luz emitida for
paralela a z, então A 1 × A 2 = A 2
Apenas as transições A 1 → A 2 são
permitidas.
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids
Garcia Solé, Bausá & Jaque

Espectro de absorção e de luminescência do Yb 3+ (4f 13 ) em CaF 2
Por causa do grande acoplamento
spin-órbita do Yb 3+ , o estado 4 F 5/2
está a 10.000 cm -1 acima do nivel
fundamental 4 F 7/2
.
A substituição do Yb 3+ pelos Ca 2+ nos
sitios cubicos do CaF 2
leva ao
desdobramento do estado 4 F 5/2
em
dois níveis e do 4 F 7/2
em tres níveis.
Além da transições dos íons em sítios
cubicos observam-se linhas de Yb 3+
em sítios de baixa simetria ou clusters
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Desdobramento dos níveis J de íons de Terras Raras para diferentes simetrias de
campo cristalino
Representação esquemática
do desdobramento do nível J
num campo cristalino de
simetria octaédrica
Optical Spectroscopy of Inorganic Solids. Henderson & Inbusch

Espectro de luminescência
YAG: Nd 3+
As propriedades espectroscópicas
do Nd 3+ (4f 3 ) tem sido muito
estudadas, particularmente em
Y 3 Al 5 O 12 (YAG) e em vidros, onde
a linha de emissão em 1.06 µm
(9.4×10 3 cm -1 ) é uma eficiente
transição laser.
A figura mostra as transições
luminescentes do nivel 4 F 3/2 a
todos os níveis 4 I J , cada um deles
desdobrado pelo campo cristalino.
Optical Spectroscopy of
Inorganic Solids.
Henderson & Inbusch

Luminescência em cristais
ou em vidros dopados com
Mn 2+ , Eu 3+ e Er 3+
Os íons de Terras Raras (Erbio,
Yterbio, Europio, etc) não são muito
sensíveis a intensidade do campo
cristalino porque os orbitais 4f n ficam
blindados pelos 5d e 6s. A posição
das linhas nos espectros de
luminescência são aproximadamente
as mesmas em qualquer matriz.
Wilson et al.
Phys. Rev. B 19 (8) 4238 (1979)

Espectro de emissão do MnF 2
O íon Mn 2+ no MnF 2 é oticamente ativo,
dando a cor rosa-alaranjada ao cristal.
O MnF 2 absorve radiação e a re-emite,
mais a sua luminescência não se deve
aos Mn 2+ intrinsecos senão aqueles
íons afetados por impurezas vizinhas,
que atuam como armadilhas (traps).
O espectro mostra a emissão das
armadilhas Mg(II) e Mg(III) que
correspondem aos íons Mn 2+ segundos
ou terceiros vizinhos de impurezas
naturais de Mg 2+ (muito difíceis de
remover do cristal. As bandas S(II) e
S(III) são magnon sidebands permitidas
por dipolo elétrico associadas aos
mesmos sítios.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

MnF 2 : Eu 3+
O campo cristalino do MnF 2 é de baixa
simetria (D 2h ) e desdobra cada nível J do
íon Eu 3+ (4f 6 ) em (2J+1) componentes.
Estado fundamental: 7 F J
Estado Excitado: 5 D J
As linhas ficam agrupadas em 5790,
5900, 6150, 6500 e 7000 Å, sendo que
cada grupo corresponde a uma transição
entre 5 D 0 e um dos multipletes 7 F J
Todas as transições entre 5 D e 7 F são
proibidas por spin, mais esta regra de
seleção é relaxada pelo acoplamento
spin-orbita, o qual mistura estes estados.
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

Luminescência do MnF 2 : Eu 3+
O sítio do Mn 2+ no MnF 2 tem simetria de inversão portanto as transições 5 D – 7 F do íon
Eu 3+ (que entra na rede substituindo o Mn 2+ ) são transições dipolo magnéticas. A regra de
seleção das transições 5 D 0 → 7 F J são ∆J = 1
A transição 5 D 0 → 7 F 1 é permitida por dipolo magnético dando a linha mais intensa do
espectro de luminescência
As misturas de estados provocadas pela paridade das funções de onda 4f permite
transições dipolo elétricas. Neste caso as regras de seleção para um estado inicial J = 0 é
∆J = 2, 4, 6 … resultado nas fortes transições 5 D 0 → 7 F 2 e 5 D 0 → 7 F 4
As transições de fraca intensidade do grupo 5 D 0 → 7 F 3 não obedecem esta regra de
seleção e podem ser causadas por misturas de outros multipletes J em 7 F 3
A banda 5 D 0 → 7 F 0 e totalmente proibida
Wilson et al. Physical Review B 19 (8) 4238 (1979)
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques

Espectro de emissão do Er 3+
em MnF 2
Neste material ocorrem excitações
de transferência muito eficientes
entre o nível 4 T 1 do Mn 2+ e o nível
4
F 9/2 do Er 3+
Henderson & Inbusch, Optical
Spectroscopy of Inorganic Solids.
Wilson et al. Phys. Rev. B 19, 4238 (1979)

Espectro de emissão do Er 3+
em MnF 2
A figura mostra as transições
4
F 9/2 → 4 I 15/2 e 4 I 11/2 → 4 I 15/2 no
espectro visível. A transição
4
I 13/2 → 4 I 15/2 ocorre no infravermelho,
em 1.5 µm (6.7×10 3 cm -1 ).
Optical Spectroscopy of Inorganic
Solids. Henderson & Inbusch

Fluorescência do Eu 3+ num complexo molecular
Ainda que o Eu 3+ em solução não
fluoresce, os complexos apresentam uma
forte luminescência resultante da
absorção de luz pelo ligante orgánico
seguido de uma transferência de energia
intramolecular do estado excitado do
ligante para estado excitado do íon
emisor Eu 3+
Figura: direita: espectro de excitação:
espectro da luz absorvida que resulta na
emissão a 700 nm. Esquerda: espectro de
emissão devido ao Eu 3+
Haken & Wolf, Molecular physics
and elements of quantum chemistry

A figura mostra os espectros de absorção e
de luminescência de um cristal de LiNbO 3
dopado com Cr 3+ .
O espectro de luminescência consiste de
uma banda larga centrada em 890 nm
(11.236 cm -1 ).
Transição: 4 T 2g → 4 A 2g no Cr 3+
λ= 890 nm, ν = 1.1 × 10 4 cm -1
E = hcν = 1.38 eV
J. Non-Crystalline Solids 352, 2395 (2006)

SiO 2
– Al 2
O 3
– Na 2
O – ZnF 2
glasses

Up conversion process: o Yb 3+ é excitado do nível 2 F 7/2 ao 2 F 5/2 por bombeamento em
980 nm e depois transfere sua energia ao Er 3+ . Este íon é excitado ao estado 4 I 11/2
O Er 3+ no nível 4 I 11/2 é promovido ao nível 4 F 7/2 pela mesma transferência de energia, e
dalí relaxa não – radiativamente aos níveis 2 H 11/2 e 4 S 3/2 , produzindo-se as transiçòes
2
H 11/2 → 4 I 15/2 e 4 S 3/2 → 4 I 15/2 .

75NaPO 3
– 25Nb 2
O 5
: Yb 3+ , Er 3+
Espectros de luminescência
(a) Amostra com 2 mol% Yb 3+ + 1 mol% Er 3+
excitado por 976 nm em diferentes potências.
A emissão no verde mostra duas componentes
523 nm ( 2 H 11/2 → 4 I 15/2 ) e 543 nm ( 4 S 3/2 → 4 I 15/2 )
A emissão no vermelho: 658 nm ( 4 F 9/2 → 4 I 15/2 )
(b) Amostra com 2 mol% Yb 3+ + 2 mol% Er 3+.
Neste caso a emissão verde é mais intensa que
a do vermelho.

75NaPO 3
– 25Nb 2
O 5
: Yb 3+ , Er 3+ glass
A figura mostra o esquema de energia de íon
livre do Er 3+ e do Yb 3+ , o processo de absorção
de um foton pelo Yb 3+ , o processo de
transferência de energia Yb 3+ → Er 3+ (ET 1 ) e o
Subsequente decaimento multifonon do nível
4
I 11/2 para o nível 4 I 13/2 (MD) a qual resulta na
emissão observada em 1527 nm
Barbosa et al., Journal of Non-Crystalline
Solids 352, 3636, 2006

Rare earth emission in solids
As transições f – f se caraterizam
pelas linhas finas (largura 1 cm -1 ) a
baixas temperaturas
Algumas transições são fracamente
permitidas. Em parte isso depende
da simetria do campo cristalino.
O decaimento de um íon de Terra
rara num estado excitado pode
ocorrer via fonons no lugar de foton,
dando lugar as multiphonon
transitions
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy

Centros de cor
A figura mostra as bandas de
absorção e de emissão de centros F
em KBr para diferentes temperaturas
(Phys. Lett. 11, 15, 1964)
O potencial no qual está situado o
eletron é determinado pela
distribuição de carga dos íons
vizinhos. O acoplamento entre o
centro F e a rede é muito forte, e os
espectros de absorção e de emissão
mostraram bandas largas.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy

Centros de cor
A figura mostra as bandas de absorção e de emissão de um centro F + no óxido de calcio
a 4 K. Um centro F + é aquele no qual a carga efetiva do centro é +1 em relação ao íon
que normalmente ocuparia esse sítio. Como o oxigênio tem carga -2 em sólidos, o centro
F + tem um eletron numa vacância de oxigênio. O quadro é analogo ao do centro F em
halogenetos alcalinos, mais neste caso o eletron está ligado mais fracamente com a
vacância. Consequentemente as bandas de absorção e emissão mostram estrutura
vibracional.
D.R. Vig (ed.), Handbook of Applied Solid State Spectroscopy

Luminescência de semicondutores
A figura mostra (a) o nível eletrónico de um semicondutor tipo p (dopado com Cd) e tipo
n (dopado com S) numa junção p – n GaP e (b) o espectro de emissão dos níveis de
impurezas no diodo GaP. A emissão verde – amarela a 2.2 eV (536.5 nm) resulta da
Recombinação de pares doador – aceitor. As transições entre o nivel de exciton do
Complexo Cd – O e o nivel aceitor resultam na emissão vermelha.
Kuzmani, Solid State Spectroscopy

Referências Bibliográficas
Atkins + de Paula, Físico Química (7 a ed) – Capítulo 17
Hollas, Modern Spectroscopy (2 nd ed)
Lumb: Luminescence Spectroscopy
Goldberg, Luminescence of inorganic solids
Dekker, Solid State Physics
Cheetham & Day, Solid State Chemistry: techniques
Kuzmani, Solid State Spectroscopy
Haken & Wolf: Molecular Physics and Elements of Quantum Chemistry
De Luca, J. Chem. Education 57 (8) 541 (1980)
Henderson & Inbusch, Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Garcia Solé, Bausá & Jaque ,Optical Spectroscopy of Inorganic Solids.
Aplicações em bioquímica:
Catherine A. Royer, Biophisical Journal 68, 1191 – 1195 (1995)
Campbell & Dwek, Biological Spectroscopy