DIOGO MONTES VIDAL IDENTIFICAÇÃO E SÍNTESE DOS ...

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4.5.1.5 Preparação do 2-(dodec-5-iniloxi)-tetrahidro-2H-pirano (14)
1) n-BuLi
THPO
2) (9), HMPA, 90%
(13) (14)
Esquema 11: Preparação do composto 14.
A reação de alquilação do composo 9, com o 1-octino (13) para a formação do
composto 14, é uma reação clássica na obtenção de feromônios com cadeias longas
insaturadas. Inicialmente forma-se um ânion acetilênico de lítio, um nucleófilo, a partir do
1-octino (13), empregando-se n-BuLi para abstração do hidrogênio acetilênico. Este íon é
então, alquilado com o haleto 9, na presença de HMPA como co-solvente, permitindo o
aumento da cadeia carbônica para 12 átomos (Esquema 11).
No espectro de RMN de 1 H (página 109) observa-se a presença do hidrogênio
cetálico do grupamento THP, como um multipleto em 4,58-4,64ppm. O carbono cetálico
apresenta sinal em 98,8ppm no espectro de RMN de 13 C (página 110), em que observa-se
também a presença do sinal dos dois carbonos quaternários da tripla ligação em 79,9 e
80,6ppm. No espectro de massas (página 111), observa-se a presença do pico do íon
molecular com m/z 266Da, além do pico base em m/z 85Da.
4.5.1.6 Preparação do 2-(dodec-11-iniloxi)-tetrahidro-2H-pirano (17)
THPO
(14)
H + , MeOH
93%
HO
(15)
KAPA
89%
HO
(16)
DHP, DCM
H + , 94%
THPO
(17)
Esquema 12: Preparação do composto 17.
A primeira metodologia eficiente para isomerização de triplas ligações para a
posição terminal em cadeias longas (até ~30 átomos de carbono), conhecida como reação
zipper, foi descrita em 1975 por Brown & Yamashita [49] , empregando (3-