DIOGO MONTES VIDAL IDENTIFICAÃÃO E SÃNTESE DOS ...

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89 % 100.0 87 75.0 A 50.0 25.0 0.0 % 100.0 57 74 43 71 157 113 227 127 141 165 185 211 255 50 100 150 200 250 87 284 75.0 B 50.0 25.0 0.0 57 74 43 71 157 227 113 127 141 165 185 211 255 50 100 150 200 250 284 Figura 48: Espectro de massas do éster sintético 22 (A) e do feromônio natural de E. meditabunda (B). Realizou-se a co-injeção do éster sintético 22 com o extrato natural nas colunas cromatográficas RTX-5, HP-1 e RTX-WAX e observou-se a coeluição dos mesmos (Figura 49), confirmando a identificação estrutural do componente minoritário 22 como sendo o 4,8,12-trimetiltetradecanoato de metila.
90 Figura 49: Co-injeção do éster 22 sintético com extrato de machos de E. meditabunda em coluna RTX-5 (1: Cromatograma completo; 2: ampliação; A: produto sintético; B: extrato; C: co-injeção). Os ésteres 21 e 22 são compostos inéditos na literatura. Entretanto, a estrutura destes compostos é semelhante à estrutura dos compostos encontrados no feromônio de E. heros e P. guildinii, o 2,6,10-trimetiltridecanoato de metila e o 2,6,10-trimetildodecanoato de metila. Algumas sínteses foram descritas para estes compostos. Zarbin et al. [69] descreveram uma rota sintética obtenção de uma mistura de todos os estereoisômeros do 2,6,10-trimetiltridecanoato de metila e do 2,6,10- trimetildodecanoato de metila que envolve a extensão da cadeia carbônica do tosilato derivado do (±)-citronellol com o 2-metilpentil ou 2-metilbutilbromomagnésio, resultando nos respectivos hidrocarbonetos contendo as ramificações metílicas nas posições corretas na cadeia carbônica. Os feromônios foram então obtidos realizando-se uma oxidação alílica com SeO 2 e algumas transformações funcionais em 16 e 8% de rendimento global, respectivamente. Uma segunda rota sintética para a obtenção do 2,6,10- trimetildodecanoato de metila foi descrita por Zarbin et al. [74] , realizando-se uma oxidação alílica no (±)-citronellol, seguida de duas reações de Wittig para homologação da cadeia carbônica e algumas transformações funcionais em 12% de rendimento global. Mori & Murata [75] desenvolveram a síntese estereoseletiva de todos os oito possíveis estereoisômeros do 2,6,10-trimetiltridecanoato de metila, empregando reações de alquilação de sulfonas como chave na formação de ligações carbono-carbono, com rendimentos globais variando entre 33 e 79%. Uma síntese enantioseletiva dos estereoisômeros (2R,6S,10S)- e (2S,6S10S)-trimetildodecanoato de metila , dentre os oito
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