Aula 02

CQ 049
Físico-Química IV
Eletroquímica
Atividade – Lei limite de Debye Hückel
Condutividade de eletrólitos fortes
cÜÉy t A exz|Çt `tÜ|t dâx|ÜÉé wx `xÄÄÉ
http://www.quimica.ufpr.br/rmqm

(a)
Atividade (a) dos íons
Definição: Medida da interação entre os íons ou
Medida da concentração efetiva de íons numa mistura
O potencial químico de um componente de uma solução qualquer é:
µ
i
= µ
o
i
+ RT ln a
i
onde a i é a atividade do componente e µ io é o potencial
químico do componente no estado padrão caracterizado
por um valor unitário da atividade.
Numa solução diluída, o soluto segue a lei de Henry e a atividade pode ser
substituída por uma variável de concentração, sendo a mais adequada a
concentração em mol.kg -1 (b) por ser independente da temperatura.
Assim, para o soluto temos:
µ
i
= µ
o
i
+
RT ln( b
i
/ b
o
)
o
Então: a ∝ ( b i
/ b )
a
i
= γ ( b
i
/
b
o
)
γ
= coeficiente de atividade (fator empírico)
estado padrão: b o = 1 mol.kg -1 2/32

Portanto, temos que o coeficiente de atividade (γ) mede o desvio em
relação ao comportamento que o soluto teria se cumprisse a lei de
Henry na concentração considerada.
Numa dada temperatura, o coeficiente de atividade é função da
concentração, mas se aproxima da unidade quando a concentração se
aproxima de zero, isto é:
lim γ =
b→0
1
lim a = ( b
b→0
Para uma solução de um eletrólito forte temos:
/ b
o
)
Para os cátions:
Para os ânions:
µ
µ
= RT ln a
o
+
µ
+
+
= RT ln a
o
−
µ
−
+
−
+
3/32

(b) Como não se pode preparar soluções separadas de cátions e
ânions, é necessário trabalhar com o coeficiente de atividade
médio (γ ± ), que nada mais é que a média geométrica dos
coeficientes de atividade de cada íon.
γ
( )
ν ν
v −
γ . γ
+ −
+ +
= v
± + −
1
γ
=
Ex.: CaCl 2
Al 2 (SO 4 ) 3
( )
1
2
γ .
3 Ca
γ
± Cl
2+
−
(c) Pelo mesmo motivo, a atividade iônica média é:
1
υ+ υ−
υ+
+ υ−
a± = ( a+
. a−
)
γ
±
⎛
= ⎜γ
⎝
1
5
2 3 ⎞
3 + γ ⎟
Al
−
⎠
SO
2
4
(d) E a molalidade iônica média é:
1
b
b( υ
= υ υ−
± +
υ υ
−
.
)
+ − υ+
+
4/32

(5) Calcule a molalidade iônica média, em soluções 0,0500 mol.kg -1 de
Ca(NO 3 ) 2 , NaOH, MgSO 4 e AlCl 3 .
Resp.: 0,0794 mol.kg -1 - 0,0500 mol.kg -1 - 0,0500 mol.kg -1 - 0,114 mol.kg -1
A Lei Limite de Debye-Hückel
• Explica a origem do coeficiente de atividade iônica,
permitindo o seu cálculo em soluções diluídas, sem qualquer
recurso a medidas experimentais.
• Para isso, combinaram a lei de Poisson (da eletrostática)
com a lei de distribuição de Boltzmann.
5/32

Descrição qualitativa:
• Os íons são esferas condutoras, eletricamente carregadas,
e imersos em um solvente de constante dielétrica relativa.
• Íons de carga oposta se atraem e estão em constante
movimento
• A solução é eletricamente neutra, mas nas vizinhanças de
um íon há um excesso de contra-íons; é a atmosfera iônica.
Para soluções com baixa força iônica (I ≤ 0,01) é válida a
seguinte expressão da Lei Limite de Debye-Hückel (LLDH)
logγ
±
= −
z
+
z
−
A.
I
1/ 2
onde:
6/32

Para soluções aquosas e T = 25 o C; A = 0,509, então:
logγ
= −0,509
±
z
+
z
−
I
1/ 2
Para análise envolvendo apenas um único tipo de íon, é
válida a expressão:
log
γ
i
=
−0,509
z
2
i
I
1/ 2
O nome “Lei Limite” é porque a lei é válida apenas no
limite de pequenas concentrações de íons, onde γ ± →1
7/32

logγ
= −
±
0,509
z
+
z
−
I
1/ 2
eixo y
eixo x
Legenda
curvas em azul = traçadas conforme LLDH
curvas em vermelho = traçadas a partir de
dados experimentais
8/32

(b) Lei de Debye Hückel generalizada
Para soluções com força
iônica maior (10 -2 < I

A Lei de Debye Hückel
generalizada concorda
com os resultados
experimentais sobre
faixa mais ampla de
molalidades do que a
lei limite, mas falha em
molalidades altas.
Legenda
curvas em azul = traçadas conforme
LLDH
curvas em vermelho = traçadas a
partir de dados experimentais
10/32

11/32

Exercícios
(6) Calcular o coeficiente médio de atividade para as soluções:
a) NaCl 0,010 mol.kg -1 b) Na 2 SO 4 0,0010 mol.kg -1 c) KCl 0,0050 mol.kg -1
d) CaCl 2 0,0010 mol.kg -1 e) ácido acético 0,10 mol.kg -1 com α = 0,01331.
Resp.: (0,89 – 0,88 – 0,92 – 0,88 – 0,96)
(7) Calcule a força iônica de uma solução contendo KCl 0,10 mmol.kg -1 e
CuSO 4 0,20 mmol.kg -1 e estime o coeficiente médio de atividade do
sulfato de cobre nessa solução. Resp.: 9,0 x 10 -4 – 0,87
(8) Considere a solução: CaCl 2 0,00200 mol.kg -1 . Use a LLDH para
calcular o coeficiente médio de atividade dos íons e do eletrólito. Calcule
também a atividade do sal.
Resp.: γ(Ca 2+ ) = 0,695 γ(Cl - ) = 0,913 γ(CaCl 2 ) = 0,834 a(CaCl 2 ) = 0,00265
12/32

(9) Estime para a solução que é 0,010 mol.kg -1 de CaCl 2 (aq) e 0,030
mol.kg -1 de NaF (aq):
(a) A força iônica (I) da solução
(b) o coeficiente médio de atividade iônica (γ i ) para cada íon
(c) a atividade (a) para cada sal.
(a)
I
1 2
2
2
2
= (0,010 x 2 + 0,020 x1
+ 0,030 x1
+ 0,030 x1
2
)
=
0,060
(b)
log
γ
Ca
γ
2 +
Ca
2 +
= 0,32
= − 0,509
2
2
0,06
log γ
γ
Cl
−
Cl
=
−
γ
=
Na
− 0,509
+
= γ
F
−
1
2
=
0,06
0,75
13/32

a
a
a
2 1/ 3
CaCl
= ( a 2+
a − )
aNaF
= ( a a − ) +
CaCl
CaCl
2
2
2
(c) a atividade (a) para cada sal.
Ca
= 9,0x10
Cl
= (0,32x0,010x0,020
−3
2
x0,75
2
)
1/ 3
OU
a
a
CaCl
CaCl
2
2
Na
F
−2
1/ 2
= (0,75x0,030
x0,030x0,75)
= 2,2x10
1/ 2
γ
γ
b
b
a
a
CaCl
CaCl
CaCl
CaCl
2
2
2
2
CaCl
CaCl
2
2
= (0,32x0,75
= 0,565
= 0,010(1 x2
= 0,0159
= γ
CaCl
2
b
= 9,0x10
CaCl
−3
2
2
2
)
)
1/ 3
1/ 3
γ
γ
b
b
a
a
NaF
NaF
NaF
NaFl
NaF
NaF
2
=
=
=
(0,75 x0,75
0,75
0,030 (1x1)
= 0,030
= γ
NaF
b
= 2,2x10
NaF
−2
2
)
1 / 2
1 / 2
OBS.: A atividade deve estar presente em todos os cálculos envolvendo
alta força iônica. Os exemplos a seguir ilustram o efeito da diminuição da
solubilidade devido ao efeito do íon comum (ex.10) e do aumento da
solubilidade devido à adição de sal inerte (ex.11). 14/32

(10) Calcule a solubilidade do Ba(IO 3 ) 2 em:
(a) água (b) em uma solução 0,033 mol.kg -1 de Mg(IO 3 ) 2 onde
γ(Ba 2+ ) = 0,38 e γ(IO 3- ) = 0,78
Dados: O produto de solubilidade para o iodato de bário é 1,57 x 10 -9 .
(a) Ba(IO 3 ) 2 ⇔ Ba 2+ + 2IO 3
-
x 2x
(b) Ba(IO 3 ) 2 ⇔ Ba 2+ + 2IO 3
-
x 2x
Mg(IO 3 ) 2 ⇔ Mg 2+ + 2IO 3
-
0,033 0,066
Houve diminuição
da solubilidade,
conforme esperado
Kps
solução diluída, γ=1, então a = b
Kps = x.(2x) 2 = 4x 3
1,57x10 -9 = 4x 3
x = 7,32 x 10 -4 mol.kg -1
Kps
=
Kps = γ
1,57 x10
1,57 x10
2
= a Ba
+ aIO
a
Ba
Ba
−9
−9
2+
2+
x = 1,56 x10
2 −
3
a
−6
2
IO
( b
−
3
Ba
2+
/ b
o
mol.
kg
). γ
= 0,38. x.0,78
= 0,38. x.0,78
−1
2
IO
2
2
−
3
( b
IO
−
3
.(2x
+ 0,066)
.(0,066)
/ b
2
o
)
2
2
15/32

(11) Calcule a solubilidade do cloreto de prata em:
(a) água.
(b) K 2 SO 4 0,020 mol kg -1 sabendo-se que γ(Ag + ) = γ(Cl - ) = 0,75 nesse meio.
(a)
AgCl ⇔ Ag + + Cl -
Kps(
AgCl)
= a + a −
Ag
Cl
1,62 x 10
-10
=
x
2
x
= 1,27x10
-5
mol.
kg
−1
(b)
AgCl ⇔ Ag + + Cl -
K 2 SO 4 → 2K + + SO
2-
4
Kps = a
Ag
+
.
a
Cl
−
Houve aumento da
solubilidade,
conforme esperado
Kps
= γ
Ag
+
( b
Ag
+
/ b
o
). γ
Cl
−
( b
Cl
−
/ b
o
)
1,62 x10
−10
=
0,75. x.0,75.
x
x
= 1,70 x10
−5
mol.
kg
−1
16/32

Lei de Ohm: E = i.R
Condução Metálica
E = tensão em potencial (Volts = V)
i = corrente (Ampère = A)
R = resistência (Ohms = Ω)
Nos metais, a corrente é devido inteiramente aos elétrons, que transportam
carga negativa (velocidade ∝ campo elétrico).
Transporte de carga em materiais
Um material apresenta condutividade elétrica quando possuir partículas
carregadas que podem se mover livremente através do material.
⇒ Sólidos: condutores (elétrons)
semicondutores (elétrons e buracos)
isolantes (não há transporte)
⇒Soluções eletróliticas: Soluções condutoras iônicas (cátions e ânions)
17/32

Medidas de condutividade
G
G
G
18/32

símbolo Grandeza Fórmula Unidade (SI)
φ campo elétrico V.m -1
j
densidade de
corrente
φ =V /l
j = i /
R resistência Ω
R = V /
A.m -2
G condutância S (siemens)
ρ resistividade Ω.m
k condutividade S.m -1
A
i
G =1/ R
ρ = R . A/
l
k = l / R.
A
19/32

(12) Foi aplicado um potencial de 100V num fio condutor de 2m de
comprimento e 0,05cm de diâmetro. Se a corrente foi de 25 A, calcule:
(i) a resistência e a condutância do fio; (ii) a intensidade do campo; (iii)
a densidade de corrente e (iv) a resistividade e a condutividade.
( i)
R = V / i
( ii ) φ = V / l ( iii)
j = i / A
R
G
= 100V
=
1 /
R
/
=
25
A
=
0,25 S
( iv)
ρ =
4,0Ω
R.
A / l
ρ = 4,0Ω.1,96
x10
ρ = 3,9 x10
−5
−3
Ω..
cm
−1
φ =
φ =
cm
100
50 V
Condução Eletrolítica
2
Fenômeno mais complexo que a passagem de corrente através de um
metal mas ela também segue a lei de Ohm.
Como cátions e ânions possuem MASSA considerável, o fenômeno
envolve também transporte de massa.
Além disso, cátions e ânions transportam frações diferentes de
corrente.
V
/ 200cm
/
. m
2 m
−1
k
k
j
j
= 1/ ρ
=
= 2,5x10
25 A / π (0,025)
= 1,3 x10
4
S.
cm
4
−1
A.
cm
−2
2
20/32

Medida da resistência elétrica da solução
θ
k =
R
k
=
k
1
R
=
d
A efetiva
θ
R
θ =
d
A efetiva
constante
da célula
θ =
d
A efetiva
θ = k.R
2 placas de platina platinizadas
21/32

Instrumentação – Ponte de Wheatstone
+ -
• Para medidas num condutor
eletrônico, é usada corrente
contínua.
• Para medidas de soluções,
é usada corrente alternada,
para evitar a eletrólise.
22/32

A constante da célula (θ) é determinada pela medida da resistência da
célula quando imersa em solução de condutividade conhecida.
Ex.: solução 0,02000 mol.L -1 de KCl possui condutividade de 2,768
mS.cm -1 a 25 o C.
(13) A condutividade do KCL a 0,1 mol.L -1 é de 1,1639 S.m -1 . Numa célula
de condutividade, a resistência da solução foi de 32,0 Ω. Nessa mesma
célula, uma solução de NaOH a 0,0200 mol.L -1 apresentou resistência de
38,0 Ω. Calcule a condutividade desta solução. (Resp. 0,980 S.m -1 )
θ =
k.
R
= 1,1639 S.
m
−1
.32,0Ω
θ =
k.
R
θ =
37,2448m
−1
OU
k
1
R
1
=
R
2
k
=
θ
=
R
37,2448m
38,0Ω
−1
=
0,980S.
m
−1
1,1639 S.
m
k
2
=
θ
R
−1
.32,0Ω =
= 0,980S.
m
−1
k
2
.38,0Ω
23/32

Condutividade molar (Λ m )
Como a condutividade de uma solução depende do n o
de íons presentes, usa-se a condutividade molar.
Λ
m =
k
c
c = concentração
Unidade: S.m -1 / (mol.m -3 ) = S.m 2 .mol -1
Cuidado com a transformação:
mol/L para mol/m 3
(14) A condutividade molar do KCl 0,100 mol.L -1 é 129 S.cm 2 .mol -1. A
resistência da solução, medida numa célula de condutividade, foi de 28,44
Ω. Qual a constante da célula? Na mesma célula, contendo NaOH 0,0500
mol.L -1, a resistência foi de 31,60 Ω. Calcule a condutividade molar do
NaOH nessa concentração.
k
= Λ
m
. c
k = 1,29 x10
= 129S.
cm
−2
S.
cm
−1
2
. mol
−1
.1.10
−4
mol.
cm
−3
−1
−2
−1
2 −1
θ = k.
R = 1,29 x10
S.
cm .28,44Ω
Λ
m
= =
= 232Scm
. mol
−5
−3
−1
c 5x10
mol.
cm
24/32
θ = 0,367cm
k
NaOH
0,367cm
=
31,60Ω
k
−1
0,0116S.
cm
= 0,0116S.
cm
−1

OU
θ = k.
R = Λ
θ = 129S.
cm
m
2
. c.
R
. mol
−1
.1.10
−4
mol.
cm
−3
.28,44Ω
Λ
m
( NaOH)
=
θ
c.
R
=
5x10
−5
0,367cm
mol.
cm
−3
−1
.31,60Ω
θ =
0,367cm
−1
Λ
m
( NaOH)
=
232Scm
2
. mol
−1
Dependência entre Λ m e concentração
Foi verificado
experimentalmente
que a condutividade
molar varia com
a concentração do
eletrólito.
eletrólito forte
eletrólito fraco
25/32

(a) Eletrólitos fortes
• São totalmente ionizadas em solução.
• Friedrich Kohlrausch (séc. XIX) → mostrou a validade
da seguinte expressão:
Λ
m
= Λ
o
m
−
R
1/
c
2
Lei de Kohlrausch
eletrólitos fortes
onde:
Λ o m
R =
=
condutividade molar a diluição infinita
constante empírica que depende da estequiometria
do eletrólito
26/32

• Kohlrausch também demonstrou que:
Λ
o
m
= υ
λ
o
+ +
+
υ
−
λ
o
−
Lei da migração
independente
dos íons
válida para eletrólitos fortes e fracos!!!
onde:
υ + e υ_ = atomicidade de cátions e ânions, respectivamente
λ + e λ_ = condutividade iônica de cátions e ânions, respectivamente
27/32

Dados de condutividade molar (S.cm 2 .mol -1 ) a 25 o C
Pares de Diferença Pares de Diferença
eletrólitos
eletrólitos
KCl 149,86 23,41 KCl 149,86 4,90
NaCl 126,45 KNO 3 144,96
KNO 3 144,96 23,41 NaCl 126,45 4,90
NaNO 3 121,55 NaNO 3 121,55
KI 150,32 23,41
NaI 126,91
Dados de condutividade iônica molar (S.cm 2 .mol -1 ) a 25 o C
λ
Cátion
o Ânion
o
+
λ −
H + 349,82 OH - 198,5
K + 73,52 Br - 78,4
NH
+
4 73,40 I - 76,8
Ag + 61,92 Cl - 76,34
Na + 50,11 NO
-
3 71,44
Li + 38,69 CH 3 COO - 40,9
Por que?
28/32

Por que o íon H 3 O + tem condutividade
iônica molar tão alta?
Porque o H 3 O + não precisa migrar, ele
pode simplesmente transferir seu
próton à molécula de água. Efeito
similar ocorre com o OH - .
IMPORTANTE! A lei da migração
independente permite o cálculo da
condutividade molar a diluição infinita
de um composto a partir dos valores
de condutividade molar a diluição
infinita de outros compostos.
Ex.: Λ mo (HAc) =
Λ mo (NaAc) + Λ mo (HCl) - Λ m
o
(NaCl)
29/32

(15) Calcule a Λ mo do cloreto de bário e do sulfato de potássio.
Dados em ms.m 2 .mol -1 :
λ (Ba 2+ ) = 12,72; λ (Cl - ) = 7,63; λ (K + ) = 7,35 e λ (SO 4
2-
) = 16,00
Resp. 27,98 ms.m 2 .mol -1 e 30,70 ms.m 2 .mol -1
(16) Calcule a condutividade molar limite do ácido acético e do
AgCl. Expresse o resultado em mS.m 2. mol –1 .
Dados em S.cm 2. mol –1 :
Λ mo (HCl) = 426; Λ mo (NaAc) = 91,0; Λ mo (NaCl) = 126,5;
Λ mo (AgNO 3 ) = 133,4 Λ mo (KCl) = 149,9 Λ mo (KNO 3 ) = 145,0
Resp. 39,05 ms.m 2 .mol -1 e 13,83 ms.m 2 .mol -1 30/32
(17) As resistências de diversas soluções aquosas de NaCl,
preparadas por diluições sucessivas de uma amostra inicial,
foram medidas numa célula com constante de célula de
0,2063 cm -1 . Os seguintes valores foram obtidos:

C x 10 4 / mol.L -1 5,0 10,0 50,0 100 200 500
R / Ω 3314 1669 342,1 174,1 89,08 37,14
Responda os itens a) e b) usando unidades do SI.
a)Verifique se os dados estão de acordo com a Lei de Kohlrausch e
determine a condutividade molar limite.
b) Para uma solução de NaI 0,010 mol.L -1 , considere o valor do coeficiente
angular obtido no item anterior e calcule a condutividade molar, a
condutividade e a resistência da célula. Dados/ mS.m 2. mol -1 :
λ (Na + ) = 5,01 e λ (I - ) = 7,68
(a)
c/mol.m -3 R/Ω k/S.m -1 Λ m
/S.m 2 .mol -1 c 1/2 /(mol.m -3 ) 1/2
0,5 3314 0,006225 0,01245 0,70711
1 1669 0,01236 0,01236 1,00000
5 342,1 0,06030 0,01206 2,23607
10 174,1 0,1185 0,01185 3,16228
20 89,08 0,2316 0,01158 4,47214
50 37,14 0,5555 0,01111 7,07107
31/32

Λm /S.m 2 .mol -1
0,0124
0,0120
0,0116
0,0112
r = 0,99279
Intercepto = 0,01256
inclinação = -2,10452x10 -4
c 1/2 /(mol.m -3 ) 1/2
0 2 4 6 8
(a) Obedece a lei pq o coeficiente
de correlação foi próximo a 1.
Λ mo = 12,56 mS.m 2 .mol -1
( b)
Λ
c
k
1/ 2
= Λ
o
m
= 3,162
m
. c
R = θ / k =
( NaI)
= 1x5,01
+ 1x7,68
= 12,69mS.
m
Λ
m
= 120,3mS.
m
20,63m
−1
= 12,69x10
−1
/120,3x10
-3
−3
- 2,10x10
S.
m
−1
-4
2
. mol
= 171,5 Ω
−1
2
x3,162 = 12,03mS.m .mol
-1
32/32