eletroquÃmica

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 

CQ049 – FQ 

Eletroquímica 

prof. Dr. Marcio Vidotti 

LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros 

mvidotti@ufpr.br 

www.quimica.ufpr.br/mvidotti


A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas: 

Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os 

líquidos iônicos que são formados a partir da fusão 

de sólidos compostos por íons; 

Eletródica: Relacionada com os fenômenos que 

ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito, 

além do estudo da transferência de carga nesta 

região;

Bibliografia 


Bibliografia Básica: 

1. Bard, A.J.; Faukner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd 

ed. Wiley, 2000. 

2. Bockris, J.O.M.; Reddy, A.K.N.; Gamboa-Aldeo, M.A. Modern Electrochemistry 2ª: 

Fundamentals of Electrodics, 2nd ed. Kluwer Academ. Publis. 2002. 

3. Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry, Principles, Methods and Applications, 

Oxford Uni Press, 1994. 

4. Atkins, P.W. Fisico-Química, 6ª ed. LTC, 1997.

eletroquímica 


Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+ 

Não há reação 

Zn 

Cu 2+ 

A reação eletroquímica ocorre se o elétron 

é transferido de um orbital de alta energia 

para outro vazio de energia menor, 

similarmente ao descrito para a 

espontaneidade de processos envolvendo a 

energia livre de Gibbs.

Espontaneidade de reações 

eletroquímicas 


redução 

A + e - → A - 

oxidação 

A → A + + e - 

∆G = ∆G° + RT ln Q 

∆G = −nFE 

−nFE = −nFE° + RT ln a P 

a R 

E = E° − RT 

nF ln a P 

a R 

a = γ C

potencial padrão 


∆G = ∆G° + RT ln Q 

E = E° − RT 

nF 

ln 

[produtos] 

[reagentes] 

Com o potencial padrão, temos um valor de 

referência para as reações redox. Por definição é 

considerado o padrão de redução

eletroquímica 

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica

células voltaicas 


Cu 2+ (C, mol L -1 )| Cu ||Zn | Zn 2+ (C, mol L -1 ) 

Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s) 

E o = 1,1 V 

E cela = E cat – E ano



Trabalhando com a pilha Zn/Cu: 

Encontrando as semi-reações padrão: 

Zn 2+ (aq) + 2e - → Zn (s) 

Cu 2+ (aq) + 2e - → Cu (s) 

E o = -0,76 V 

E o = +0,34 V 

Invertendo a ordem para a reação de oxidação: 

Zn o (s) → Zn 2+ (aq) + 2e - E o = +0,76 V 

Cu 2+ (aq) + 2e - → Cu (s) E o = +0,34 V 

E = E° − RT 

nF 

ln 

Zn2 

+ 

Cu 2 + 

Finalmente: 

Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s) 

E o = 1,1 V 

No equilíbrio E = 0 

0 = E° − RT 

nF ln Zn2 + eq 

Cu 2 + eq 

Que seria similar a: 

E CELA = 0.34 – (-0,76) = 1,1 V 

lnK = nFE° 

RT



Exemplo: Encontre as semi-reações, indique o catodo e o anodo, 

encontre a equação de Nernst correspondente, estime e discuta o valor 

da constante de equilíbrio da pilha Cu/Ag mostradas acima.

pilhas de concentração 


Como descrito pela equação de Nernst, o potencial de uma célula é dependente das concentrações das 

espécies em cada cela. Desta forma, é possível se construir uma pilha utilizando os mesmos materiais, 

porém em concentrações diferentes. 

Por exemplo, considere a situação abaixo, onde em ambos compartimentos da pilha é encontrado o 

sistema Cu/Cu 2+ : 

E = E° − RT 

nF 

ln 

[produtos] 

[reagentes] 

Cu 2+ + 2e - → Cu E o = 0,34 V 

Eletrodo de 

cobre 

metálico 

M 

0,75 M Cu 2+ V 

0,15 M Cu 2+ 

Eletrodo de 

cobre 

metálico 

E M = 0,34 − 0,012 ln 1 

0,75 

E V = 0,34 − 0,012 ln 1 

0,15 

= 0,336 V 

= 0,317 V 

E CELA = E CAT – E ANO 

E CELA = 0,336 – 0,317 = 0,019 V

Catodo / Anodo 


Eletrólise do NaCl (l)

Eletrólise 


Eletrólise do NaCl (aq) 

Eletrólise do Na 2 SO 4(aq)

células eletrolíticas 


Nas células voltaicas (ou galvânicas) ocorre uma reação eletroquímica 

espontânea, gerando eletricidade. Como vimos, estas reações são diretamente 

relacionadas com a diferença energética (potencial) entre as espécies que são 

oxidadas e as que são reduzidas; 

Nas células eletrolíticas, utilizamos a energia elétrica gerada pelas células 

voltaicas para realizar processos que não ocorrem espontaneamente. 

Eletrólise de uma solução de KI. 

No catodo temos a redução da água, formando 

ions OH - , como indicados pela fenolftaleína. No 

anodo a coloração se deve à formação de I 2 .

Faraday 


Michael Faraday 1791-1867

Exemplo de Eletrólise 


Introdução 


De maneira geral, eletroquímica é um ramo da Química que está relacionada com a 

relação entre a eletricidade e os efeitos químicos da mesma. Embora o principal tema a 

ser desenvolvido esteja relacionado com a geração e transformação de energia, alguns 

tópicos importantes devem ser mencionados: 

• Eletroforese 

• Corrosão 

• Eletroanalítica 

• Eletrodeposição 

• “Química Verde” 

• Síntese orgânica eletroquímica

Células e reações eletroquímicas 


Em sistemas eletroquímicos, estamos interessados nos processos e fatores que afetam o transporte 

de carga (elétrons) através de interfaces (regiões de diferentes fases químicas). Por exemplo: a 

transferência de carga entre um condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito). 

Nomenclatura: 

Eletrodo: metal 

imerso em uma 

solução 

eletrolítica 

As barras indicam uma interface:

Células e reações eletroquímicas 


E cela = E cat - E ano 

Cu 2+ (C, mol L -1 )| Cu ||Zn | Zn 2+ (C, mol L -1 )

Eletrodo padrão de hidrogênio 

(EPH) 


V 

• O NHE é o eletrodo de referência primário 

internacionalmente reconhecido: 

H 

+ 

(aq) + 1e - → ½ H 2(g) E = 0V 

Ag (s) +Cl 

- 

(aq) → AgCl (s) + 1 e - E = ? 

E CELA = E CATODO – E ANODO 

Valor constante 

• Assim, qualquer variação de potencial medido na cela 

será devido às mudanças ocorridas em apenas uma das 

semi-reações, o eletrodo de interesse, também chamado 

de eletrodo de trabalho; 

Por definição, as atividades 

dos componentes do NHE é 

igual a 1: 

Pt / H 2 (a=1) / H + (a=1) 

E NHE = 0 V 

• Dizemos que observamos ou controlamos o potencial do 

eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência; 

• Por limitações experimentais, outros eletrodos de 

referência são facilmente encontrados;

Eletrodos de Referência 


“eletrodo de vidro” (pH) 

Ag/AgCl/Cl - (sat) Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (sat) 

0 0,197 V 0,242 V 

NHE Ag/AgCl ECS 

Equilíbrio entre 

E = E° − RT 

nF ln a P 

a R 

Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE

Eletrodos de Referência 


Uma vez que Ag e AgBr são sólidos de atividade 

igual a 1, a atividade do Br - pode ser calculada 

através da sua concentração em solução (1 mol 

L -1 ), pela Eq. De Nernst; E = E 0 – RT/nF ln a(Br - ) 

AgBr + e - Ag + Br- 

E 0 = 0.0713 V vs. NHE 

Pela fonte externa (potenciostato), podemos alterar 

o nível energético na superfície do eletrodo: 

(i) Negativamente: 

(sobre a Pt) 2 H + + 2e - → H 2 

(no outro eletrodo) Ag → Ag + + 1e - 

Ag + + Br - → AgBr 

(ii) Positivamente: 

(sobre a Pt) 2 Br - → Br 2 + 2e - 

(no outro eletrodo) AgBr + e - → Ag + Br - 

eixos invertidos !!! 

Se as correntes não forem elevadas, não haverá uma 

alteração drástica na [Br - ], desta forma, o potencial 

deste eletrodo é praticamente constante.

Células Eletroquímicas 


célula de dois eletrodos 

célula de três eletrodos 

UMEs

Células Eletroquímicas 


Fatores que afetam a reação na 

superfície do eletrodo 


Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo: 

O + ne − ⇌ R 

Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer: 

1. Transporte de massa; 

2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo; 

3. Reações químicas intermediárias; 

4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.

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