eletroquÃmica
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CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
CQ049 – FQ<br />
Eletroquímica<br />
prof. Dr. Marcio Vidotti<br />
LEAP – Laboratório de Eletroquímica e Polímeros<br />
mvidotti@ufpr.br<br />
www.quimica.ufpr.br/mvidotti
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
A Eletroquímica pode ser dividida em duas áreas:<br />
Iônica: Está relacionada com os íons em solução e os<br />
líquidos iônicos que são formados a partir da fusão<br />
de sólidos compostos por íons;<br />
Eletródica: Relacionada com os fenômenos que<br />
ocorrem na interface entre o eletrodo e o eletrólito,<br />
além do estudo da transferência de carga nesta<br />
região;
Bibliografia<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Bibliografia Básica:<br />
1. Bard, A.J.; Faukner, L.R. Electrochemical Methods: Fundamental and Applications, 2nd<br />
ed. Wiley, 2000.<br />
2. Bockris, J.O.M.; Reddy, A.K.N.; Gamboa-Aldeo, M.A. Modern Electrochemistry 2ª:<br />
Fundamentals of Electrodics, 2nd ed. Kluwer Academ. Publis. 2002.<br />
3. Brett, C.M.A.; Brett, A.M.O. Electrochemistry, Principles, Methods and Applications,<br />
Oxford Uni Press, 1994.<br />
4. Atkins, P.W. Fisico-Química, 6ª ed. LTC, 1997.
eletroquímica<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Zn + Cu 2+ Cu + Zn 2+<br />
Não há reação<br />
Zn<br />
Cu 2+<br />
A reação eletroquímica ocorre se o elétron<br />
é transferido de um orbital de alta energia<br />
para outro vazio de energia menor,<br />
similarmente ao descrito para a<br />
espontaneidade de processos envolvendo a<br />
energia livre de Gibbs.
Espontaneidade de reações<br />
eletroquímicas<br />
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redução<br />
A + e - → A -<br />
oxidação<br />
A → A + + e -<br />
∆G = ∆G° + RT ln Q<br />
∆G = −nFE<br />
−nFE = −nFE° + RT ln a P<br />
a R<br />
E = E° − RT<br />
nF ln a P<br />
a R<br />
a = γ C
potencial padrão<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
∆G = ∆G° + RT ln Q<br />
E = E° − RT<br />
nF<br />
ln<br />
[produtos]<br />
[reagentes]<br />
Com o potencial padrão, temos um valor de<br />
referência para as reações redox. Por definição é<br />
considerado o padrão de redução
eletroquímica<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
células voltaicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Cu 2+ (C, mol L -1 )| Cu ||Zn | Zn 2+ (C, mol L -1 )<br />
Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)<br />
E o = 1,1 V<br />
E cela = E cat – E ano
células voltaicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Trabalhando com a pilha Zn/Cu:<br />
Encontrando as semi-reações padrão:<br />
Zn 2+ (aq) + 2e - → Zn (s)<br />
Cu 2+ (aq) + 2e - → Cu (s)<br />
E o = -0,76 V<br />
E o = +0,34 V<br />
Invertendo a ordem para a reação de oxidação:<br />
Zn o (s) → Zn 2+ (aq) + 2e - E o = +0,76 V<br />
Cu 2+ (aq) + 2e - → Cu (s) E o = +0,34 V<br />
E = E° − RT<br />
nF<br />
ln<br />
Zn2<br />
+<br />
Cu 2 +<br />
Finalmente:<br />
Zn (s) + Cu 2+ (aq) → Zn 2+ (aq) + Cu (s)<br />
E o = 1,1 V<br />
No equilíbrio E = 0<br />
0 = E° − RT<br />
nF ln Zn2 + eq<br />
Cu 2 + eq<br />
Que seria similar a:<br />
E CELA = 0.34 – (-0,76) = 1,1 V<br />
lnK = nFE°<br />
RT
células voltaicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Exemplo: Encontre as semi-reações, indique o catodo e o anodo,<br />
encontre a equação de Nernst correspondente, estime e discuta o valor<br />
da constante de equilíbrio da pilha Cu/Ag mostradas acima.
pilhas de concentração<br />
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Como descrito pela equação de Nernst, o potencial de uma célula é dependente das concentrações das<br />
espécies em cada cela. Desta forma, é possível se construir uma pilha utilizando os mesmos materiais,<br />
porém em concentrações diferentes.<br />
Por exemplo, considere a situação abaixo, onde em ambos compartimentos da pilha é encontrado o<br />
sistema Cu/Cu 2+ :<br />
E = E° − RT<br />
nF<br />
ln<br />
[produtos]<br />
[reagentes]<br />
Cu 2+ + 2e - → Cu E o = 0,34 V<br />
Eletrodo de<br />
cobre<br />
metálico<br />
M<br />
0,75 M Cu 2+ V<br />
0,15 M Cu 2+<br />
Eletrodo de<br />
cobre<br />
metálico<br />
E M = 0,34 − 0,012 ln 1<br />
0,75<br />
E V = 0,34 − 0,012 ln 1<br />
0,15<br />
= 0,336 V<br />
= 0,317 V<br />
E CELA = E CAT – E ANO<br />
E CELA = 0,336 – 0,317 = 0,019 V
Catodo / Anodo<br />
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Eletrólise do NaCl (l)
Eletrólise<br />
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Eletrólise do NaCl (aq)<br />
Eletrólise do Na 2 SO 4(aq)
células eletrolíticas<br />
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Nas células voltaicas (ou galvânicas) ocorre uma reação eletroquímica<br />
espontânea, gerando eletricidade. Como vimos, estas reações são diretamente<br />
relacionadas com a diferença energética (potencial) entre as espécies que são<br />
oxidadas e as que são reduzidas;<br />
Nas células eletrolíticas, utilizamos a energia elétrica gerada pelas células<br />
voltaicas para realizar processos que não ocorrem espontaneamente.<br />
Eletrólise de uma solução de KI.<br />
No catodo temos a redução da água, formando<br />
ions OH - , como indicados pela fenolftaleína. No<br />
anodo a coloração se deve à formação de I 2 .
Faraday<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Michael Faraday 1791-1867
Exemplo de Eletrólise<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Introdução<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
De maneira geral, eletroquímica é um ramo da Química que está relacionada com a<br />
relação entre a eletricidade e os efeitos químicos da mesma. Embora o principal tema a<br />
ser desenvolvido esteja relacionado com a geração e transformação de energia, alguns<br />
tópicos importantes devem ser mencionados:<br />
• Eletroforese<br />
• Corrosão<br />
• Eletroanalítica<br />
• Eletrodeposição<br />
• “Química Verde”<br />
• Síntese orgânica eletroquímica
Células e reações eletroquímicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Em sistemas eletroquímicos, estamos interessados nos processos e fatores que afetam o transporte<br />
de carga (elétrons) através de interfaces (regiões de diferentes fases químicas). Por exemplo: a<br />
transferência de carga entre um condutor eletrônico (eletrodo) e um condutor iônico (eletrólito).<br />
Nomenclatura:<br />
Eletrodo: metal<br />
imerso em uma<br />
solução<br />
eletrolítica<br />
As barras indicam uma interface:
Células e reações eletroquímicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
E cela = E cat - E ano<br />
Cu 2+ (C, mol L -1 )| Cu ||Zn | Zn 2+ (C, mol L -1 )
Eletrodo padrão de hidrogênio<br />
(EPH)<br />
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V<br />
• O NHE é o eletrodo de referência primário<br />
internacionalmente reconhecido:<br />
H<br />
+<br />
(aq) + 1e - → ½ H 2(g) E = 0V<br />
Ag (s) +Cl<br />
-<br />
(aq) → AgCl (s) + 1 e - E = ?<br />
E CELA = E CATODO – E ANODO<br />
Valor constante<br />
• Assim, qualquer variação de potencial medido na cela<br />
será devido às mudanças ocorridas em apenas uma das<br />
semi-reações, o eletrodo de interesse, também chamado<br />
de eletrodo de trabalho;<br />
Por definição, as atividades<br />
dos componentes do NHE é<br />
igual a 1:<br />
Pt / H 2 (a=1) / H + (a=1)<br />
E NHE = 0 V<br />
• Dizemos que observamos ou controlamos o potencial do<br />
eletrodo de trabalho em relação ao eletrodo de referência;<br />
• Por limitações experimentais, outros eletrodos de<br />
referência são facilmente encontrados;
Eletrodos de Referência<br />
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“eletrodo de vidro” (pH)<br />
Ag/AgCl/Cl - (sat) Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (sat)<br />
0 0,197 V 0,242 V<br />
NHE Ag/AgCl ECS<br />
Equilíbrio entre<br />
E = E° − RT<br />
nF ln a P<br />
a R<br />
Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE
Eletrodos de Referência<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
Uma vez que Ag e AgBr são sólidos de atividade<br />
igual a 1, a atividade do Br - pode ser calculada<br />
através da sua concentração em solução (1 mol<br />
L -1 ), pela Eq. De Nernst; E = E 0 – RT/nF ln a(Br - )<br />
AgBr + e - Ag + Br-<br />
E 0 = 0.0713 V vs. NHE<br />
Pela fonte externa (potenciostato), podemos alterar<br />
o nível energético na superfície do eletrodo:<br />
(i) Negativamente:<br />
(sobre a Pt) 2 H + + 2e - → H 2<br />
(no outro eletrodo) Ag → Ag + + 1e -<br />
Ag + + Br - → AgBr<br />
(ii) Positivamente:<br />
(sobre a Pt) 2 Br - → Br 2 + 2e -<br />
(no outro eletrodo) AgBr + e - → Ag + Br -<br />
eixos invertidos !!!<br />
Se as correntes não forem elevadas, não haverá uma<br />
alteração drástica na [Br - ], desta forma, o potencial<br />
deste eletrodo é praticamente constante.
Células Eletroquímicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica<br />
célula de dois eletrodos<br />
célula de três eletrodos<br />
UMEs
Células Eletroquímicas<br />
CQ049 : FQ IV - Eletroquímica
Fatores que afetam a reação na<br />
superfície do eletrodo<br />
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Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo:<br />
O + ne − ⇌ R<br />
Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer:<br />
1. Transporte de massa;<br />
2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo;<br />
3. Reações químicas intermediárias;<br />
4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.