eletrodo

CQ049 : FQ IV - Eletroquímica 

CQ049 – FQ 

Eletroquímica 

prof. Dr. Marcio Vidotti 

mvidotti@ufpr.br 

www.quimica.ufpr.br/mvidotti 

Terça / Quarta: 15:30 – 17:30

Espontaneidade de reações 

eletroquímicas 


redução 

A + e - → A - 

oxidação 

A → A + + e -

Eletrodos de Referência 


“eletrodo de vidro” (pH) 

Ag/AgCl/Cl - (sat) 

Hg/Hg 2 Cl 2 /Cl - (sat) 

0 0,197 V 0,242 V 

NHE Ag/AgCl ECS 

Potenciais dos eletrodos medidos em relação ao NHE

Células Eletroquímicas 


célula de dois eletrodos 

célula de três eletrodos 

UMEs

Fatores que afetam a reação na 

superfície do eletrodo 


Considerando uma reação geral, mostrada abaixo, que ocorre na superfície do eletrodo: 

Alguns fatores devem ser levados em consideração para que a reação possa ocorrer: 

1. Transporte de massa; 

2. Transferência de elétrons na superfície do eletrodo; 

3. Reações químicas intermediárias; 

4. Reações de interface, como adsorção e dessorção.

dupla camada elétrica 


interface eletrodo | solução 

Camada mais interna / 

imediatamente ao lado do eletrodo 

eletrodo 

Camadas paralelas de solução



Inner Helmholtz plane (distância x 1 e potencial f 1 ) 

Outer Helmholtz plane (distância x 2 e potencial f 2 ) 

• A espessura da camada difusa 

depende da concentração da 

solução; 

• O valor do potencial também se 

altera ao longo da região da dupla 

camada. 

• A estrutura da dupla camada pode 

afetar a taxa das reações de 

eletrodo. 

Região de íons especificamente 

adsorvidos, cuja carga (camada) 

vale s i (mC cm -2 ) 

Região de íons não-especificamente adsorvidos, estes íons 

solvatados interagem com o metal por atrações eletrostáticas 

de longo alcance. Esta região (3D) é chamada de camada 

difusa e se estende da OHP até o seio da solução. A carga 

desta região vale s d (mC cm -2 )



Helmholtz 

O modelo mais simples que descreve a região da dupla camada 

elétrica foi desenvolvido por Helmoltz e Perrin. Eles 

imaginaram que a carga na superfície do eletrodo iria produzir 

uma “contra-camada” de carga oposta ao eletrodo. Nesta 

situação, a região pode ser aproximada como duas camadas 

paralelas de carga oposta, como um capacitor, onde o potencial 

varia linearmente entre as camadas. 

Porém, para sistemas reais, essa variação de potencial não é 

constante e varia de acordo com a concentração de íons em 

solução, além do potencial que é aplicado na superfície do 

eletrodo. 

Mesmo que a carga do eletrodo esteja confinada na superfície 

do eletrodo, em solução, a carga é distribuída de forma 

diferente, onde a camada difusa deve ser levada em 

consideração.



Gouy-Chapman 

Neste modelo, a concentração do eletrólito é levada em consideração, onde a maior quantidade 

de espécies estariam imediatamente ao lado do eletrodo, de forma que a atração eletrostática 

são superiores aos efeitos térmicos. Progressivamente, a concentração de espécies diminui com 

a distância do eletrodo, estes efeitos são chamados de camada de carga difusa. O efeito da 

concentração também é afetado pela carga aplicada ao eletrodo, pois com seu aumento, a cada 

difusa tende a ficar mais compacta. Neste modelo, os íons são considerados cargas puntiformes.



Stern 

O modelo proposto por Stern é, na realidade, uma união dos dois modelos descritos 

anteriormente, onde ele admitiu a existência de uma camada compacta de íons nas 

proximidades do eletrodo seguida por uma camada difusa de íons, aproximando o tratamento 

matemático para a existência de dois capacitores ligados em série, representando 

respectivamente as camadas compacta e difusa.

Cinética eletroquímica 


A velocidade de transferência de carga 

Nesta parte do curso, vamos estudar a velocidade da reação eletroquímica na superfície do 

eletrodo, onde alguns conceitos básicos de cinética química serão apresentados brevemente. 

Velocidade de uma reação química: Variação de reagentes / produtos em função do tempo: 

a A+ b B → produtos 

v = k [A] x [B] y 

Lei de velocidade 

k: constante de velocidade da reação (relacionado com G) 

x e y: ordem de reação (relacionado com choques entre as moléculas) 

A lei de velocidades é obtida experimentalmente !!!

Determinação da lei de 

velocidade 


Exemplo: Na decomposição térmica de “A” obtiveram-se os seguintes dados da variação da concentração com o tempo: 

t / 10 3 s 0 2 4 6 8 10 2 

[A] / mol L -1 1,10 0,86 0,67 0,52 0,41 0,32 0,25 

Determinar a lei de velocidade desta reação: 

A → PRODUTOS 

[A] / mol L -1 

1.2 

1.0 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

Devemos então encontrar os valores de 

k e a. 

De posse dos dados fornecidos, é 

possível calcular as velocidades 

instantâneas: 

0 2 4 6 8 10 12 

tempo / 10 3 s

Determinação da lei de 

velocidade 


Desta forma: 

v P ([A] = 0.86 mol L -1 ) = 0.13 x 10 -3 mol L -1 s -1 

v Q ([A] = 0.41 mol L -1 ) = 0.05 x 10 -3 mol L -1 s -1 

1.2 

1.0 

(P): d[A]/dt = -0,13 x 10 -3 mol L -1 s -1 

Substituindo nas equações: 

v = k [A] a 

[A] / mol L -1 

0.8 

0.6 

0.4 

0.2 

(Q): d[A]/dt = -0,05 x 10 -3 mol L -1 s -1 

0 2 4 6 8 10 12 

tempo / 10 3 s 

(P): 0.13 x 10 -3 = k (0.86) a 

(Q): 0.05 x 10 -3 = k (0.41) a 

Chegando a um sistema de duas equações e 

duas incógnitas: 

Resolvendo: 

a = 1 e k = 0.13 s -1 

LEI CINÉTICA: v = 0.13 [A] 1

Lei de velocidades integradas 


Para uma reação de primeira ordem: 

Para uma reação de segunda ordem: 

Tempo de meia-vida para uma reação de primeira ordem:

ln k 

Arrhenius - Temperatura 


Normalmente, a velocidade de uma reação aumenta com a temperatura. Observa-se 

experimentalmente uma dependência linear de ln k com 1/T. Este comportamento é descrito pela 

equação de Arrhenius: 

Onde: 

k = constante de velocidade 

A = fator de frequência (taxa de colisões) 

E A = Energia de ativação (estado de transição) 

coef. linear = ln A 

coef. angular = -E A / R 

1/T

Taxa de colisões 


Para uma reação química ocorrer é necessário o choque entre os reagentes, porém, nem todas essas colisões são 

realmente efetivas. Para a reação ocorrer, este choque deve obedecer dois parâmetros básicos: 

(a) As espécies reagentes devem ter uma energia mínima necessária para rearranjar os elétrons nas quebras das ligações 

químicas e na formação de novas ligações; 

(b) As espécies devem ter uma orientação perfeita na momento da colisão. 

Zn (fita) 

Zn (pedaços) 

2H + (aq) + Zn(s) → H 2(g) + Zn 2+ (aq) 

Aumento da área superficial 

Teoria das colisões (k) 

P = fator de probabilidade 

Z = frequência de colisões 

T = energia mínima das moléculas

Energia G 

Estado de transição 


complexo ativado 

* 

E A 

Avanço da reação


Região da dupla camada elétrica 

Solução [espécie eletroativa] 



A reação heterogênea entre o eletrodo as espécies em solução podem ser consideradas de 

primeira ordem e tem a forma: 

Fluxo de produtos = k [espécie eletroativa] 

A concentração da espécie eletroativa é a molaridade da solução vizinha ao 

eletrodo, imediatamente na face externa da dupla camada. Consideraremos a 

seguinte reação geral: 

Ox + e - 

k C 

k A 

Red 

Ox + e- → Red 

Red → Ox + e - 

i j = 

A = corrente 

área 

i C > i A 

corrente catódica 

i A > i C 

corrente anódica



A velocidade de redução de Ox pode ser 

descrita como: 

v C = k C [Ox] 

Ox + e - 

k C 

k A 

Red 

A velocidade de oxidação de Red pode 

ser descrita como: 

v A = k A [Red] 

Para uma reação eletroquímica devemos expressar as velocidades das reações em 

termos de densidade de corrente (j X ): 

j C = F k C [Ox] 

j A = F k A [Red] 

A corrente líquida no eletrodo (j) é dada pela diferença entre as correntes 

j = j A – j C = F k A [Red] – F k C [Ox] 

Se j > 0, a corrente é considerada anódica e se j < 0 teremos uma corrente catódica



Para que uma espécie possa sofrer uma reação redox na 

superfície do eletrodo, é necessário: 

(i) perder as moléculas de solvatação; 

(ii) migrar através da dupla camada elétrica; 

(iii) ajustar a sua esfera de hidratação ao receber / fornecer 

elétrons. 

(iv) Da mesma maneira, uma espécie no plano interno de 

Helmholtz deve desprender-se do eletrodo e migrar para o 

seio da solução. 

Ou seja, estes processos requerem uma energia extra e da 

mesma forma que descrito para o complexo ativado, essa 

energia extra (DG*) deverá ser incorporada à constante de 

velocidade da seguinte forma: 

k = B e −∆G∗ RT 

Que incorporada à equação de fluxo de corrente:



OHP 

solução 



j = jA − jC = F B A Red e −∆ A G∗ 

RT − F B C Ox e −∆ C G∗ 

RT 

Nesta expressão, as energias de Gibbs de ativação podem ser diferentes nos 

processos catódico e anódico. 

Seja a reação catódica: 

Ox + e - → Red 

f M 

e - 

Ox 

Df 

Potencial Galvani 

Red 

f S



OHP 

solução 

D A G* 


OHP 

F Df 

D C G* 

Energia de ativação (DG*) 


f M 


Df 

Potencial Galvani 

f S 

ET* 

(estado de 

transição) 

D C G* (0) 

e - 

Ox 

D A G* (0) 

G M 

’ 

G S 

DG* = DG* (0) + F Df 

G M 

Red







reação catódica 

DG* = DG* (0) + F Df 

ET(1) 

ET(2) 

e - 

ET 

Ox 

Red 

a 

a = coeficiente de transferência 

valor entre 0 e 1 

D C G* = D C G* (0) + a F Df 

e - 


reação anódica 

ET 

Ox 

Red 

D A G* = D A G* (0) – (1-a) F Df 

Substituindo os dois valores de DG* (anódico e catódico) na equação da densidade de corrente: 

j = jA − jC = F BA Red e −∆ A G∗ 

RT − F BC Ox e −∆ C G∗ 

RT



Chegamos a: 

j = jA − jC = F BA Red e −∆ G A 0 

RT e 1−α Δφ F RT − F BC Ox e −∆ G C 0 

∗ 

Esta é uma equação que embora complicada, mostra como a corrente irá variar devido à 

diferença de potencial galvani (Df) aplicada ao eletrodo. 

Podemos fazer uma simplificação na equação, admitindo que f = F / RT, substituindo na 

equação acima: 


RT e 1−α f Δφ − F BC Ox e −∆ G C 0 

∗ 

∗ 

RT e −α Δφ F RT 

∗ 

RT −α f Δφ 

e 

Ou se quisermos separar nas correntes catódica e anódica: 

j A = F BA Red e −∆ A G 0 

∗ 

RT e 

1−α f Δφ j 

C = F BC Ox e −∆ C G 0 

∗ 

RT e−α f Δφ

Corrente de troca j 0 




i C > i A 

i A > i C 

corrente catódica Df C 

corrente anódica Df A 

i A = i C 

A corrente de troca é igual a j 0 = j A = j C 

Para tanto, foi aplicado um potencial “E” 

Substituindo nas expressões de densidade de corrente:

Butler-Volmer 



RT e 1−α f E − F BC Ox e −∆ G C 0 

∗ 

(i) Na situação de corrente de troca j 0 (aplicando-se um potencial “E”), temos 

que j 0 = j C = j A , onde vários termos podem ser simplificados e rearranjados em 

uma nova equação; 

(ii) Porém, devemos aplicar um potencial (ou seja, fornecer energia ao eletrodo) 

diferente de E, para que ocorra, ou a oxidação (corrente anódica) ou a 

redução (corrente catódica), este potencial é chamado de sobretensão (h); 

(iii) De posse dessas informações, podemos adequadamente rearranjar a equação 

acima, chegando a: 

∗ 

RT −α f E 

e 

j = j 0 e 1−α f η) − e−α f η 

Que é a equação de Butler-Volmer

Butler-Volmer 


j = j 0 e 1−α f η) − e−α f η 

O limite da sobretensão baixa: 

Se h for baixo, o produto entre f h será bem 

menor do que 1, desta forma, as exponenciais 

da equação B-V podem ser desenvolvidas em 

série, uma vez que: 

e x = 1 + x + ... 

E a equação se torna: 

j = j 0 { 1 + (1 - a) fh + ... + (1 - a f h + ...)} 

Que pode ser aproximado para: 

j = j 0 f h; ou rearranjando de forma 

conveniente 

h = RT j / F j 0 

Obs. Nessas situações, h < 0,01 V 

O limite da sobretensão alta: 

Se h for alta e positiva, a segunda exponencial 

da equação B-V é muito menor que a primeira 

e pode, desta forma, ser desprezada: 

j = j 0 e[(1-a)fh]; rearranjando adequadamente: 

lnj = ln j 0 + (1-a) f h 

Se h for alta e negativa, a primeira exponencial 

pode ser desprezada, desta forma: 

j = -j 0 e[-afh]; rearranjando-a: 

ln(-j) = ln j 0 – afh 

A curva entre ln j x h é o de gráfico de Tafel 

Obs. Nessas situações, n > |0,12 V|

O gráfico de Tafel 


Exemplo: Os dados da tabela seguinte dão a corrente anódica num eletrodo de platina, de 2,0 cm 2 de 

área, em contato com solução aquosa de íons Fe 3+ e Fe 2+ , a 298 K. Estimar a densidade de corrente de 

troca e o coeficiente de transferência do processo no eletrodo. 

h / mV 50 100 150 200 250 

i / mA 8,8 25,0 58,0 131 298 

Como as correntes são positivas, temos um processo anódico que 

corresponde à reação: 

Fe 2+ → Fe 3+ + 1e - 

Pela equação: ln j = ln j 0 + (1-a) f h 

Sabendo que a densidade de corrente j equivale a i/A, plota-se um 

gráfico de ln j vs h, onde o coeficiente angular corresponde a (1-a)f e o 

coeficiente linear vale ln j 0 : 

ln j / A cm -2 

Com isso, encontramos a = 0,58 e j 0 = 2,5 mA cm -2 . 

Obs. Para valores de sobretensão menores que 100 mV, o gráfico não é 

tão retilíneo, uma vez que a aproximação afh >> 1 não é válida. 

h / V




Exemplo: Calcular as variações das densidades de corrente catódica e anódica em um eletrodo 

quando a diferença de potencial passa de 1,0 V para 2,0 V, a 25 o C. Admitindo a = 0,5. 

e - 

Ox 

Temos duas situações distintas, onde são aplicados os potenciais Df(1,0 V) e 

Df’(2,0V), para cada situação haverá a alteração das correntes catódica / 

anódica relacionadas, que podem ser calculadas: 

Red 

A relação pode ser obtida a partir de j C ’ / j C e j A ’ / j A . Sabemos que a = 0,5 e 

Df’ – Df = 1,0 V; 

j C = F BC Ox e −∆ C G 0 

∗ 

RT e −α f Δφ R: j C ’ / j C = 4 x 10 -9 

j A = F BA Red e −∆ A G 0 

∗ 

RT e 

1−α f Δφ 

j A ’ / j A = 3 x 10 8

eletrodo

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