moléculas diatómicas

TRPECV
Previsão de geometria
Separação máxima dos pares de e - ’s (X e E)
em torno de um átomo central (A)
Geometria em torno de A
(e apenas geometria)
AX n E m
Contagem de pares de e - ’s ?

1. Todos os e - ’s de valência do elemento central (A)
2. e - ’s doados pelos átomos periféricos (X)
TRPECV
e - ’s desemparelhados na estrutura de Lewis
elementos representativos → 4 orbitais de valência (1 orbital s + 3 orbitais p)
Grupo 1 2 13 14 15 16 17 18
Nº e - ’s 1 2 3 4 5 6 7 8
e - ’s
doados
1 H 4 Be
10
9 F Ne
3 Li
5B
6C
7N
8O
1 2 3 4 3 2 1
2 He

TRPECV
Exemplos
BeH 2
Be 2s 2 2 e - ’s
H 1s 1 1 e -
2 + 2 × 1 = 4 → 2 pares
AX 2
180º
Linear

TRPECV
Exemplos
BF 3
B 2s 2 2p 1 3 e - ’s
F 2s 2 2p 5 1 e -
3 + 3 × 1 = 6 → 3 pares
AX 3
120º
120º
Triangular plana
120º

TRPECV
Exemplos
CH 4
C 2s 2 2p 2 4 e - ’s
H 1s 1 1 e -
4 + 4 × 1 = 8 → 4 pares
AX 4
Tetraédrica
∠ 109º 28’

TRPECV
Exemplos
NH 3
N 2s 2 2p 3 5 e - ’s
H 1s 1 1 e -
5 + 3 × 1 = 8 → 4 pares
AX 3 E
A
X
X
X
Pirâmide trigonal

TRPECV
H 2 O
Exemplos
O 2s 2 2p 4 6 e - ’s
H 1s 1 1 e -
6 + 2 × 1 = 8 → 4 pares
AX 2 E 2
A
X
Angular
X

TRPECV
CO 2
C 2s 2 2p 2 4 e - ’s
Exemplos
O 2s 2 2p 4 2 e - ’s
4 + 2 × 2 = 8 → 4 pares
Mas não são todos separáveis!!!
2 de cada O
AX 2
2 “pares” duplos
180º
Linear

2 pares
180º
Linear
TRPECV
Geometrias
AX 2
Linear

3 pares
TRPECV
120º
120º
Geometrias
X
120º
Triangular plana
X
A
X
X
A
X
AX 3
Triangular plana
AX 2 E
Angular

4 pares
TRPECV
∠ 109º 28’
Geometrias
Tetraédrica
X
A
X
X
A
X
X
A
X
X
X
X
AX 4
AX 3 E
AX 2 E 2
Tetraédrica
Pirâmide
trigonal
Angular

5 pares
∠ 90º
∠ 120º
TRPECV
Geometrias
Bipirâmide trigonal
X
X
A
X
AX 5
X
X
Bipirâmide
trigonal
X
posição mais folgada
X
A
. A
. A . X
X
AX 3 E 2
Ordem de repulsão:
PNP–PNP > PNP–PP > PP–PP
Em “T”
X
A
X
X
A
X
X
X
AX 4 2 E 3
Tetraédrica Linear
irregular

6 pares
TRPECV
∠ 90º
Geometrias
Octaédrica
X A
X
X
X A
X
X
X A
X
X
X
X
X
X
X
X
AX 6
Octaédrica
AX 5 E
Pirâmide
quadrangular
AX 4 E 2
Quadrangular
plana

4 pares
Tetraédrica
H
H
H
C
109.47º
H
H
N
107º
H
H
H
O
104.5º
H
?
Ordem de repulsão:
PNP–PNP > PNP–PP > PP–PP

“pares” múltiplos
> repulsão
TRPECV
Geometrias
123º12´
F
124º18´
Cl
O C 112º30´ O C 111º30´
F
Cl
(1) (2)
Moléculas policêntricas
CH 3 125º
C C
CH 3
CH 3
109º
CH 3
1. Fórmulas de Lewis → conectividade (estrutura)
(3)
2. TRPECV → geometria em torno de cada átomo não periférico (“central”)
Ex.: C 2
H 6
O

Ligação entre 2 átomos:
A—B
TEV
Ψ = a Ψ 1 + b Ψ 2 + c Ψ 3 + …
Ressonância…
Ψ = aΨ A (1)×Ψ B (2)+bΨ A (2)×Ψ B (1) + cΨ A (1)×Ψ A (2) + dΨ B (1)×Ψ B (2)
Ψ cov
(partilha de e - → permuta)
Ψ ión
Ψ = Ψ cov + λΨ ión
…por exemplo:
H A —H B
H—H H − H + H + H −
formas canónicas

Na prática:
A—B
TEV
1. Ligação entre dois átomos
(não importa o tamanho da molécula)
2. Uma orbital em cada átomo e
coalescência (sobreposição)
3. Dois electrões
…por exemplo: H 2
…ou, mais simplesmente…
H 1s 1 +
H—H
1s
1s
σ
Ligação σ:
(1s) H1 –(1s) H
1

Moléculas diatómicas homonucleares
TEV
F 2
coalescência de topo:
F 2s 2 2p x2 2p y2 2p z
1
Ligação σ
(2p z ) F1 –(2p z ) F
1
F—F

Moléculas diatómicas homonucleares
TEV
coalescência de topo:
O 2
Ligação σ
(2p z ) O1 –(2p z ) O
1
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z
1
coalescência lateral:
Ligação π
(2p y ) O1 –(2p y ) O
1

z
z
y
+
x
plano nodal
coalescência de topo
(ligação σ)
coalescência lateral:
coalescência lateral
(ligação π)
Ligação π
(2p y ) O1 –(2p y ) O
1
Ligações σ mais fortes que ligações π

Moléculas diatómicas homonucleares
TEV
coalescência de topo:
O 2
Ligação σ
(2p z ) O1 –(2p z ) O
1
coalescência lateral:
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z
1
O=O
Ligação dupla: σ + π
Ligação π
(2p y ) O1 –(2p y ) O
1
…magnetismo…

Moléculas diatómicas homonucleares
TEV
coalescência de topo:
Ligação σ
(2p z ) N1 –(2p z ) N
1
coalescência lateral (1):
N 2
N 2s 2 2p x1 2p y1 2p z
1
Ligação π
(2p y ) N1 –(2p y ) N
1
coalescência lateral (2):
N≡N
Ligação π
(2p x ) N1 –(2p x ) N
1
Ligação tripla: σ + 2π

Raios covalentes
distância internuclear
TEV
d
r
raio covalente
Elemento
Ligação simples
Ligação dupla
Ligação tripla
B
0,88
0,80
0,64
C
0,77
0,667
0,603
N
0,70
0,63
0,55
O
0,66
0,59
0,52
F
0,64
0,60
-
Si
1,17
1,07
1,00
P
1,10
1,00
0,93
S
1,04
0,94
0,87

Moléculas diatómicas heteronucleares
TEV
HF
coalescência de topo:
Ligação σ
(1s) H1 –(2p) F
1
H 1s 1
F 2s 2 2p x2 2p y2 2p z
1
H—F

Moléculas diatómicas heteronucleares
Ψ cov
TEV
HF
Ψ = aΨ 1s(H) (1)×Ψ 2p(F) (2)+bΨ 1s(H) (2)×Ψ 2p(F) (1)
+ cΨ 2p(F) (1)×Ψ 2p(F) (2) + dΨ 1s(H) (1)×Ψ 1s(H) (2)
Ψ ión
+ −
H F
Ψ’ ión
H F + −
H—F

Moléculas diatómicas heteronucleares
Ψ cov
TEV
HF
Ψ = aΨ 1s(H) (1)×Ψ 2p(F) (2)+bΨ 1s(H) (2)×Ψ 2p(F) (1)
+ cΨ 2p(F) (1)×Ψ 2p(F) (2)
Ψ = Ψ cov + λΨ ión
H—F
Ψ ión
+ −
H F

Moléculas diatómicas heteronucleares
+ −
H—F H F
TEV
HF
Dipolo eléctrico
d
H
F
δ q + δ q -
H
µ
F
Núvem electrónica assimétrica
Momento dipolar, µ:
(unidade: Debye 1D = 3.33×10 -30 C m)
µ r
= µ = δq× d

d
δ q + δ q -
H
momento
dipolar
µ
F
µ = δq×
d
% carácter iónico
µ ión = e × d
=100⋅
µ
µ ión
+
H
F −
(ligação iónica “pura”)
diferença de
electronegatividades
(χ A –χ B )
% carácter iónico = 16|χ A -χ B | + 3.5|χ A -χ B | 2
Hannay & Smyth

Electronegatividade de Pauling
+
Ψ = Ψ cov + λΨ iónic
H — F
H
F −
E(A-B) = E cov + ∆E iónic
∆E iónic = E(A-B) – E cov
E(A-B)
E cov = [E(A-A)×E(B-B)] ½
∆E iónic = E(A-B) - [E(A-A)×E(B-B)] ½
∆χ
−
χ=
χ
A
A
−
B
B
χ
A
− χ
B
= 0.183×
=
⎛
⎜
⎝
1
k
1
( ∆E
) 2
iónic
∆E
iónic
⎞
⎟
⎠
1
2
Escala relativa: χ H
= 2.2 (arbitrado)

NO
coalescência de topo:
Ligação σ
(2p z ) N1 –(2p z ) O
1
coalescência lateral:
há um e - desemparelhado (radical)
− +
N O N O
µ I
µ II
Formas canónicas com peso semelhante:
TEV
N 2s 2 2p x1 2p y1 2p z
1
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z
1
1. µ é baixo (0.158 D)
para χ O
– χ N
= 0.5
Ligação π
(2p y ) N1 –(2p y ) O
1
2. Não dimeriza (est. gasoso)
2 N O
O N
N
O

CO
C 2s 2 2p x0 2p y1 2p z
1
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z
1
TEV
coalescência de topo:
C
O
−
C
+
O
Ligação σ
(2p y ) O1 –(2p y ) C
1
coalescência lateral:
µ I
µ II
Forma II com peso elevado:
1. µ muito baixo (0.10 D)
para χ O
– χ C
= 1.0
2. d C-O
muito curta (1.13 Å)
coalescência lateral (2):
Ligação π
(2p z ) O1 –(2p z ) C
1
Ligação π (dativa)
(2p x ) O2 –(2p x ) C
0

CO
TEV
−
+
C O C O
Forma expedita de escrever formas canónicas:
“fluir” de e - ’s.
Muito usada em Química Orgânica.