moléculas diatómicas
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TRPECV<br />
Previsão de geometria<br />
Separação máxima dos pares de e - ’s (X e E)<br />
em torno de um átomo central (A)<br />
Geometria em torno de A<br />
(e apenas geometria)<br />
AX n E m<br />
Contagem de pares de e - ’s ?
1. Todos os e - ’s de valência do elemento central (A)<br />
2. e - ’s doados pelos átomos periféricos (X)<br />
TRPECV<br />
e - ’s desemparelhados na estrutura de Lewis<br />
elementos representativos → 4 orbitais de valência (1 orbital s + 3 orbitais p)<br />
Grupo 1 2 13 14 15 16 17 18<br />
Nº e - ’s 1 2 3 4 5 6 7 8<br />
e - ’s<br />
doados<br />
1 H 4 Be<br />
10<br />
9 F Ne<br />
3 Li<br />
5B<br />
6C<br />
7N<br />
8O<br />
1 2 3 4 3 2 1<br />
2 He
TRPECV<br />
Exemplos<br />
BeH 2<br />
Be 2s 2 2 e - ’s<br />
H 1s 1 1 e -<br />
2 + 2 × 1 = 4 → 2 pares<br />
AX 2<br />
180º<br />
Linear
TRPECV<br />
Exemplos<br />
BF 3<br />
B 2s 2 2p 1 3 e - ’s<br />
F 2s 2 2p 5 1 e -<br />
3 + 3 × 1 = 6 → 3 pares<br />
AX 3<br />
120º<br />
120º<br />
Triangular plana<br />
120º
TRPECV<br />
Exemplos<br />
CH 4<br />
C 2s 2 2p 2 4 e - ’s<br />
H 1s 1 1 e -<br />
4 + 4 × 1 = 8 → 4 pares<br />
AX 4<br />
Tetraédrica<br />
∠ 109º 28’
TRPECV<br />
Exemplos<br />
NH 3<br />
N 2s 2 2p 3 5 e - ’s<br />
H 1s 1 1 e -<br />
5 + 3 × 1 = 8 → 4 pares<br />
AX 3 E<br />
A<br />
X<br />
X<br />
X<br />
Pirâmide trigonal
TRPECV<br />
H 2 O<br />
Exemplos<br />
O 2s 2 2p 4 6 e - ’s<br />
H 1s 1 1 e -<br />
6 + 2 × 1 = 8 → 4 pares<br />
AX 2 E 2<br />
A<br />
X<br />
Angular<br />
X
TRPECV<br />
CO 2<br />
C 2s 2 2p 2 4 e - ’s<br />
Exemplos<br />
O 2s 2 2p 4 2 e - ’s<br />
4 + 2 × 2 = 8 → 4 pares<br />
Mas não são todos separáveis!!!<br />
2 de cada O<br />
AX 2<br />
2 “pares” duplos<br />
180º<br />
Linear
2 pares<br />
180º<br />
Linear<br />
TRPECV<br />
Geometrias<br />
AX 2<br />
Linear
3 pares<br />
TRPECV<br />
120º<br />
120º<br />
Geometrias<br />
X<br />
120º<br />
Triangular plana<br />
X<br />
A<br />
X<br />
X<br />
A<br />
X<br />
AX 3<br />
Triangular plana<br />
AX 2 E<br />
Angular
4 pares<br />
TRPECV<br />
∠ 109º 28’<br />
Geometrias<br />
Tetraédrica<br />
X<br />
A<br />
X<br />
X<br />
A<br />
X<br />
X<br />
A<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
AX 4<br />
AX 3 E<br />
AX 2 E 2<br />
Tetraédrica<br />
Pirâmide<br />
trigonal<br />
Angular
5 pares<br />
∠ 90º<br />
∠ 120º<br />
TRPECV<br />
Geometrias<br />
Bipirâmide trigonal<br />
X<br />
X<br />
A<br />
X<br />
AX 5<br />
X<br />
X<br />
Bipirâmide<br />
trigonal<br />
X<br />
posição mais folgada<br />
X<br />
A<br />
. A<br />
. A . X<br />
X<br />
AX 3 E 2<br />
Ordem de repulsão:<br />
PNP–PNP > PNP–PP > PP–PP<br />
Em “T”<br />
X<br />
A<br />
X<br />
X<br />
A<br />
X<br />
X<br />
X<br />
AX 4 2 E 3<br />
Tetraédrica Linear<br />
irregular
6 pares<br />
TRPECV<br />
∠ 90º<br />
Geometrias<br />
Octaédrica<br />
X A<br />
X<br />
X<br />
X A<br />
X<br />
X<br />
X A<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
X<br />
AX 6<br />
Octaédrica<br />
AX 5 E<br />
Pirâmide<br />
quadrangular<br />
AX 4 E 2<br />
Quadrangular<br />
plana
4 pares<br />
Tetraédrica<br />
H<br />
H<br />
H<br />
C<br />
109.47º<br />
H<br />
H<br />
N<br />
107º<br />
H<br />
H<br />
H<br />
O<br />
104.5º<br />
H<br />
?<br />
Ordem de repulsão:<br />
PNP–PNP > PNP–PP > PP–PP
“pares” múltiplos<br />
> repulsão<br />
TRPECV<br />
Geometrias<br />
123º12´<br />
F<br />
124º18´<br />
Cl<br />
O C 112º30´ O C 111º30´<br />
F<br />
Cl<br />
(1) (2)<br />
Moléculas policêntricas<br />
CH 3 125º<br />
C C<br />
CH 3<br />
CH 3<br />
109º<br />
CH 3<br />
1. Fórmulas de Lewis → conectividade (estrutura)<br />
(3)<br />
2. TRPECV → geometria em torno de cada átomo não periférico (“central”)<br />
Ex.: C 2<br />
H 6<br />
O
Ligação entre 2 átomos:<br />
A—B<br />
TEV<br />
Ψ = a Ψ 1 + b Ψ 2 + c Ψ 3 + …<br />
Ressonância…<br />
Ψ = aΨ A (1)×Ψ B (2)+bΨ A (2)×Ψ B (1) + cΨ A (1)×Ψ A (2) + dΨ B (1)×Ψ B (2)<br />
Ψ cov<br />
(partilha de e - → permuta)<br />
Ψ ión<br />
Ψ = Ψ cov + λΨ ión<br />
…por exemplo:<br />
H A —H B<br />
H—H H − H + H + H −<br />
formas canónicas
Na prática:<br />
A—B<br />
TEV<br />
1. Ligação entre dois átomos<br />
(não importa o tamanho da molécula)<br />
2. Uma orbital em cada átomo e<br />
coalescência (sobreposição)<br />
3. Dois electrões<br />
…por exemplo: H 2<br />
…ou, mais simplesmente…<br />
H 1s 1 +<br />
H—H<br />
1s<br />
1s<br />
σ<br />
Ligação σ:<br />
(1s) H1 –(1s) H<br />
1
Moléculas diatómicas homonucleares<br />
TEV<br />
F 2<br />
coalescência de topo:<br />
F 2s 2 2p x2 2p y2 2p z<br />
1<br />
Ligação σ<br />
(2p z ) F1 –(2p z ) F<br />
1<br />
F—F
Moléculas diatómicas homonucleares<br />
TEV<br />
coalescência de topo:<br />
O 2<br />
Ligação σ<br />
(2p z ) O1 –(2p z ) O<br />
1<br />
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z<br />
1<br />
coalescência lateral:<br />
Ligação π<br />
(2p y ) O1 –(2p y ) O<br />
1
z<br />
z<br />
y<br />
+<br />
x<br />
plano nodal<br />
coalescência de topo<br />
(ligação σ)<br />
coalescência lateral:<br />
coalescência lateral<br />
(ligação π)<br />
Ligação π<br />
(2p y ) O1 –(2p y ) O<br />
1<br />
Ligações σ mais fortes que ligações π
Moléculas diatómicas homonucleares<br />
TEV<br />
coalescência de topo:<br />
O 2<br />
Ligação σ<br />
(2p z ) O1 –(2p z ) O<br />
1<br />
coalescência lateral:<br />
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z<br />
1<br />
O=O<br />
Ligação dupla: σ + π<br />
Ligação π<br />
(2p y ) O1 –(2p y ) O<br />
1<br />
…magnetismo…
Moléculas diatómicas homonucleares<br />
TEV<br />
coalescência de topo:<br />
Ligação σ<br />
(2p z ) N1 –(2p z ) N<br />
1<br />
coalescência lateral (1):<br />
N 2<br />
N 2s 2 2p x1 2p y1 2p z<br />
1<br />
Ligação π<br />
(2p y ) N1 –(2p y ) N<br />
1<br />
coalescência lateral (2):<br />
N≡N<br />
Ligação π<br />
(2p x ) N1 –(2p x ) N<br />
1<br />
Ligação tripla: σ + 2π
Raios covalentes<br />
distância internuclear<br />
TEV<br />
d<br />
r<br />
raio covalente<br />
Elemento<br />
Ligação simples<br />
Ligação dupla<br />
Ligação tripla<br />
B<br />
0,88<br />
0,80<br />
0,64<br />
C<br />
0,77<br />
0,667<br />
0,603<br />
N<br />
0,70<br />
0,63<br />
0,55<br />
O<br />
0,66<br />
0,59<br />
0,52<br />
F<br />
0,64<br />
0,60<br />
-<br />
Si<br />
1,17<br />
1,07<br />
1,00<br />
P<br />
1,10<br />
1,00<br />
0,93<br />
S<br />
1,04<br />
0,94<br />
0,87
Moléculas diatómicas heteronucleares<br />
TEV<br />
HF<br />
coalescência de topo:<br />
Ligação σ<br />
(1s) H1 –(2p) F<br />
1<br />
H 1s 1<br />
F 2s 2 2p x2 2p y2 2p z<br />
1<br />
H—F
Moléculas diatómicas heteronucleares<br />
Ψ cov<br />
TEV<br />
HF<br />
Ψ = aΨ 1s(H) (1)×Ψ 2p(F) (2)+bΨ 1s(H) (2)×Ψ 2p(F) (1)<br />
+ cΨ 2p(F) (1)×Ψ 2p(F) (2) + dΨ 1s(H) (1)×Ψ 1s(H) (2)<br />
Ψ ión<br />
+ −<br />
H F<br />
Ψ’ ión<br />
H F + −<br />
H—F
Moléculas diatómicas heteronucleares<br />
Ψ cov<br />
TEV<br />
HF<br />
Ψ = aΨ 1s(H) (1)×Ψ 2p(F) (2)+bΨ 1s(H) (2)×Ψ 2p(F) (1)<br />
+ cΨ 2p(F) (1)×Ψ 2p(F) (2)<br />
Ψ = Ψ cov + λΨ ión<br />
H—F<br />
Ψ ión<br />
+ −<br />
H F
Moléculas diatómicas heteronucleares<br />
+ −<br />
H—F H F<br />
TEV<br />
HF<br />
Dipolo eléctrico<br />
d<br />
H<br />
F<br />
δ q + δ q -<br />
H<br />
µ<br />
F<br />
Núvem electrónica assimétrica<br />
Momento dipolar, µ:<br />
(unidade: Debye 1D = 3.33×10 -30 C m)<br />
µ r<br />
= µ = δq× d
d<br />
δ q + δ q -<br />
H<br />
momento<br />
dipolar<br />
µ<br />
F<br />
µ = δq×<br />
d<br />
% carácter iónico<br />
µ ión = e × d<br />
=100⋅<br />
µ<br />
µ ión<br />
+<br />
H<br />
F −<br />
(ligação iónica “pura”)<br />
diferença de<br />
electronegatividades<br />
(χ A –χ B )<br />
% carácter iónico = 16|χ A -χ B | + 3.5|χ A -χ B | 2<br />
Hannay & Smyth
Electronegatividade de Pauling<br />
+<br />
Ψ = Ψ cov + λΨ iónic<br />
H — F<br />
H<br />
F −<br />
E(A-B) = E cov + ∆E iónic<br />
∆E iónic = E(A-B) – E cov<br />
E(A-B)<br />
E cov = [E(A-A)×E(B-B)] ½<br />
∆E iónic = E(A-B) - [E(A-A)×E(B-B)] ½<br />
∆χ<br />
−<br />
χ=<br />
χ<br />
A<br />
A<br />
−<br />
B<br />
B<br />
χ<br />
A<br />
− χ<br />
B<br />
= 0.183×<br />
=<br />
⎛<br />
⎜<br />
⎝<br />
1<br />
k<br />
1<br />
( ∆E<br />
) 2<br />
iónic<br />
∆E<br />
iónic<br />
⎞<br />
⎟<br />
⎠<br />
1<br />
2<br />
Escala relativa: χ H<br />
= 2.2 (arbitrado)
NO<br />
coalescência de topo:<br />
Ligação σ<br />
(2p z ) N1 –(2p z ) O<br />
1<br />
coalescência lateral:<br />
há um e - desemparelhado (radical)<br />
− +<br />
N O N O<br />
µ I<br />
µ II<br />
Formas canónicas com peso semelhante:<br />
TEV<br />
N 2s 2 2p x1 2p y1 2p z<br />
1<br />
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z<br />
1<br />
1. µ é baixo (0.158 D)<br />
para χ O<br />
– χ N<br />
= 0.5<br />
Ligação π<br />
(2p y ) N1 –(2p y ) O<br />
1<br />
2. Não dimeriza (est. gasoso)<br />
2 N O<br />
O N<br />
N<br />
O
CO<br />
C 2s 2 2p x0 2p y1 2p z<br />
1<br />
O 2s 2 2p x2 2p y1 2p z<br />
1<br />
TEV<br />
coalescência de topo:<br />
C<br />
O<br />
−<br />
C<br />
+<br />
O<br />
Ligação σ<br />
(2p y ) O1 –(2p y ) C<br />
1<br />
coalescência lateral:<br />
µ I<br />
µ II<br />
Forma II com peso elevado:<br />
1. µ muito baixo (0.10 D)<br />
para χ O<br />
– χ C<br />
= 1.0<br />
2. d C-O<br />
muito curta (1.13 Å)<br />
coalescência lateral (2):<br />
Ligação π<br />
(2p z ) O1 –(2p z ) C<br />
1<br />
Ligação π (dativa)<br />
(2p x ) O2 –(2p x ) C<br />
0
CO<br />
TEV<br />
−<br />
+<br />
C O C O<br />
Forma expedita de escrever formas canónicas:<br />
“fluir” de e - ’s.<br />
Muito usada em Química Orgânica.