第二章电催化过程Process of electrocatalysis

第二章 电催化过程
Process of electrocatalysis
⑴了解和掌握电催化的两大类型及一般原理;
⑵掌握影响电催化性能的因素;
⑶了解评价电催化性能的几种方法。
重点:
⑴氧化—还原电催化的一般原理;
⑵电催化剂的性能及影响其活性的主要因素。
2.1.1 电催化的类型及一般性原理
电催化
氧化—还原电催化 (媒介体电催化)
非氧化—还原电催化 (外壳层催化)
A.氧化—还原电催化
在催化过程中,固定
在电极表面或存在于
电解液中的催化剂本
身发生了氧化—还原
反应,成为底物的电
荷传递的媒介体,促
进底物的电子传递。
氧化—还原电催化过程示意图
1
3
5
主要内容
1
2
3
4
电催化原理
A. Basic Concepts
氢电极的电催化
氧电极的电催化
有机小分子电催化氧化
Electrocatalysis is enhancement of electrode kinetics by
a material by minimizing the over-potential
电催化:在电场的作用下,存在于电极表面或溶液
相中的修饰物(电活性的、非电活性的)能促进或
抑制在电极上发生的电子转移反应,而电极表面或
溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学作用。
本质:通过改变电极表面修饰物(或表面状态)或
溶液中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应
速率,使电极具有电子传递功能外,还能对电化学
反应进行某种促进和选择。
优良的电子传递媒介体应具有:
⑴一般能稳定吸附或滞留在电极表面;
⑵氧化—还原的电位与被催化反应发生的电位相
近,而且氧化—还原电势与溶液的pH值无关;
⑶呈现可逆电极反应的动力学特征,氧化态和还原
态均能稳定存在;
⑷可与被催化的物质之间发生快速的电子传递;
⑸一般要求对O 2惰性或非反应活性。
2
4
6
1

媒介体作用下的电催化,大多数是通过在电极表面
修饰上一层(多层)媒介体,这种修饰电极用于电
化学分析能优点:
•降低催化反应的超电势
•加快反应速率
•提高分析灵敏度
•拓宽线形分析的范围
•可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化,提高
了分析的选择性。
B. 非氧化—还原催化
固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发
生氧化—还原反应,当发生的总电化学反应中包括
旧键的断裂和新键的形成时,发生在电子转移步骤
的前后或其中,而产生了某种化学加成物或某些其
他的电活性中间体,总的活化能降低。
包括:贵金属及其合
金,欠电势沉积吸附的
原子和金属氧化物。
电极反应的催化作用的实现:通过附着在电极表面
的修饰物(典型的多相催化)和溶解在电解液中的
氧化—还原物种(均相的电催化)而发生。
多相催化较均相催化的优势:
1. 催化反应发生在氧化-还原媒介体的电位附近,通
常只涉及简单电子转移反应;
2. 用比均相催化用量少得多的催化剂,能在反应层
提供高浓度的催化剂;
3. 理论上,对反应速度的提高远超过均相催化剂;
4. 不需要分离产物和催化剂。
7 8
9
11
生物分子电化学反应
蛋白质、酶与电极间的电子转移速度 缓
慢,其不可逆性的主要影响因素:
1. 蛋白质、酶强烈吸附于金属电极表面而变形,
至其电化学过程不可逆,并影响溶液中自由扩
散分子的电子迁移;
2. 蛋白质、酶电活性中心与电极间电子传递受多
肽链阻碍;
3. 蛋白质、酶的高离子特性和表面电荷不对称分
布阻碍电化学反应可逆性。
10
12
2

B. 电催化活性的主要影响因素
⑴催化剂的结构和组成
“促进剂”
• 在所研究的电
势范围内不发
生电化学反应
• 细胞色素C反
应过程中不发
生结构变化
催化剂能改变电极反应的速率,由于催化剂和反
应物之间存在的某种相互作用改变了反应进行的
途径,降低了反应的超电势和活化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面,即反应
物分子必须与催化电极发生相互作用,相互作用
的强弱主要决定于催化剂的结构和组成。
过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂,
其活性依赖于电催化剂的电子因素(即d%的特
征)和吸附位置的类型(几何因素)。
⑶催化剂的载体对电催化活性有很大影响
电催化剂的载体包括:基底电极(贵金属电极、
碳电极)、将电催化剂固定在电极表面的载体。
载体的作用 :
a.仅作为一种惰性支撑物,催化剂负载条件不同
只引起活性组分分散度的变化;
b.与活性组分存在某种相互作用,修饰了催化剂
的电子状态,可能会显著地改变电催化剂的活性
和选择性;
(4)电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化
学环境等
13
15
17
2.1.2 影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能
⑴催化剂有一定的电子导电性:至少与导电材料
充分混合后能为电子交换反应提供不引起严重电
压降的电子通道,即电极材料的电阻不太大。
⑵高的催化活性:实现催化反应,抑制有害的副
反应,能耐受杂质及中间产物的作用而不致较快
地中毒失活。
⑶催化剂的电化学稳定性:在实现催化反应的电
势范围内催化表面不至于因电化学反应而“过早地”
失去催化活性。
⑵催化剂的氧化—还原电势
催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对
于媒介体催化,催化反应是在媒介体氧化—还原
电势附近发生的。
一般媒介体与电极的异相电子传递很快,则媒介
体与反应物的反应会在媒介体氧化—还原对的表
面电位下发生,这类催化反应通常只涉及单电子
转移反应。
2.1.2 评价电催化性能的方法
A. 循环伏安法
• 循环伏安法是研究电催化过程最常用的方法:
1. 简便,能较快地观测较宽的电势范围内发生的电
极反应;
2. 通过对曲线形状的分析,估算电催化反应的热力
学、动力学参数,从而评价催化剂电催化活性。
• 催化剂能对电极反应起催化作用体现为:
1. 氧化峰电位负移(超电势降低)
2. 峰电位基本不变但氧化峰电流显著增加。
14
16
18
3

NBH NB H 2e
NADH NB NAD NBH
Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化NADH
氧化的循环伏安图
1
2 3 6
i
1
2
*
il 0. 62zFAD
Ci
il/A
1.20E-03
9.00E-04
6.00E-04
3.00E-04
扩散控制
+ClO 3 -
19
0.00E+00
0 20 40 60
ω 1/2
催化剂活性高
实验曲线与计算曲线存在一定的偏离,随着转速
增加逐渐地向下弯曲,表明受电极表面电化学反
应速率的控制过程。
Koutecky-Levich方程:
1
1
1
ilim
ik
ilev
1 1
* 2 3 6 2
0. 62
2 2
ilev
zFACO
DO
*
ik zFAkCO
2
i lm 测量得到的极限电流; i k —动力学电流;
i lev —Levich电流; D O —分子氧在溶液中的扩散系数;
ω—电极旋转的角速度; —动力学黏度;
C O * —氧气在溶液中的浓度;—电极表面起催化活性的催化剂
的量;k—分子氧还原反应的表观速率常数。
21
23
B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法
旋转环盘电极可
检测中间产物
旋转圆盘电极表面附近液层扩散动力学公式:
2 1 1
S
i
i i
1
2 3 6
i
1
2 *
C
3 6 2 *
i 0.
62zFAD
( C C
il 0. 62zFAD
i
混合控制
)
D i —扩散系数;
ω—电极旋转的角速度;
—动力学黏度。
1
2 3 6
i
1
2
*
il 0. 62zFAD
Ci
Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极在空气饱和
的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲线(扫描速率为5mV/s)
O 2
表观速率常数
3.70×10 4 L·mol -1 ·s -1
H 2O 2
表观速率常数
1.37×10 4 L·mol -1 ·s -1
20
22
24
4

氧在PolyCoPP膜上的电催化还原
1 1
2 3 6 2 *
il 0. 62zFADi
C i
1
1
1
ilim
ik
ilev
D.稳态极化曲线的测定
通过施加一定的电势(或电流)于催化电极上,然
后观察(测)电流(或电势)随时间的变化,直到
电流(或电势)不随时间而变化或随时间的变化很
小时,记录下电势—电流的关系曲线。
a b lgi
2.
303RT
2.
303RT
lgi0
lgi
zF
zF
2.
303RT
a lgi
zF
(1)0.5M H 2 SO 4 (2)0.05M H 2 SO 4
0
2.
303RT
b
zF
电沉积碲化镉的研究
1 1
2 3 6 2 *
0. 62zFADi
Ci
i
l
(1)-0.5V (2)0.25V
(1)-0.25V 未热处理
(2)-0.5V未热处理
25
27
(3)-0.5V热处理0.05M H2SO4 (4)-0.5V热处理0.5M H 29
2SO4
C.计时电位法
评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。
50mAcm
100mA
cm
甲醇在修饰电极上恒电流氧化得到的循环伏安和计时电位曲线
2
2
Pt(TiO x )/Ti电极
CH 3 OH(0.5M)+H 2 SO 4 (0.5M)溶液
Pt-TiO 2 /C 催化剂在1mol/L CH 3 OH+2.5mol/L H 2 SO 4 溶液中在60℃
时的稳态极化曲线
1
2
3
4
电催化原理
氢电极的电催化
氧电极的电催化
有机小分子电催化氧化
26
28
30
5

⑴掌握H 2在阴极析出的基本步骤;
⑵利用Tafel公式区分电极材料对H 2的催化活性;
⑶了解H 2氧化反应的电催化步骤。
重点:
⑴H 2还原析出过程;
⑵H 2的析出与M-H键强度分析;
⑶H 2在金属氧化物电极上析出机理
⑷H 2的阳极氧化分析
氢离子在阴极上的还原过程:
A. 液相传质步骤
H 3O + (溶液本体) H 3O + (电极表面附近液层)
B. 电化学反应步骤
H3O + + e + M MH + H2O (酸性)
H2O + e + M MH + OH- 迟缓放电理论
(碱性)
C. 脱附步骤
a. MH + MH H2 (复合脱附)
b. MH + H3O + + e H2 + H2O (酸性)
c. MH + H2O + e H2 + M + OH- 复合理论
(碱性)
D. 新相生成步骤
nH H 2
31
33
2.2.1 氢离子在阴极上的还原
A、在酸性溶液中
阴极:2H + + 2e H 2
阳极:H 2 2H + +2e
B、在碱性溶液中
阴极:2H 2O + 2e H 2 + 2OH -
阳极:H 2 + 2OH - 2H 2O +2e
Tafel公式 = a + blgi
室温下,b≈0.116V,大多数洁净金属表面具有
比较接近的值。
电流密度i每增加10倍,超电势增加约0.116V;
超电势大小取决于a
a与电极材料、电极表面状态、溶液组成、实验
温度有关。
a. 金属材料本性
高过电位金属:a(1.0~1.5V), Pb, Tl, Hg, Cd, Zn,
Sn, Bi
中过电位金属:a(0.5~0.7V), Fe, Co, Ni, W, Au
低过电位金属:a(0.1~0.3V), Pt, Pd
原因:
1. 不同金属对析氢反应有不同的催化能力,金
属促进或阻碍电子与氢离子结合能力不同。
2. 不同金属对氢有不同的吸附能力,容易吸附
氢的金属导致析氢过电位降低
35 36
32
34
6

汞电极上,氢析出反应的控制
步骤是涉及H + 与e - 相结合的电
化学步骤
在半滑的Pt、Pd电极上,当
极化不大时,氢析出过程很
可能是复合步骤控制
在被毒化了的表面上或在极
化比较大时,则可能是电化
学脱附步骤控制
在铂黑等高度活泼的金属表面
上,可能是由于分子氢在溶液
中过饱和因素控制
c. 溶液的组成
(1)在稀的纯酸溶液中,析氢过电位不随
H + 离子浓度变化,高过电位金属,酸浓度低
于0.1mol/L,低过电位金属,酸浓度低于
0.001mol/L
(2)在浓度较高的纯酸溶液中,析氢过电
位随H + 离子浓度升高而降低,对于高过电位
金属,酸浓度在0.5-1.0mol/L内,低过电位
金属,浓度高于0.001mol/L
(4)溶液组分的影响
① 金属离子的影响
如:铅蓄电池中含有Pt 2+ , As 3+ 等,会导致Pt,
As沉积在铅电极上,导致析氢过电位降低,
电池自放电严重
如:在酸性溶液中发生氢去极化腐蚀,则可
以加入Bi 2(SO 4) 3,或SbCl 3作缓蚀剂
37
39
41
b. 金属表面状态
•喷砂处理的电极表面比抛光处理过的表面容
易析氢
•镀铂黑的铂片表面的析氢过电位比光滑铂片
上析氢过电位低
原因:
1. 表面状态粗糙时,表面活性比较大,使电
极反应活化能降低
2. 表面状态粗糙时,真实表面积比表观表面
积大得多,相当于降低了电流密度
(3)当有局外电解质存在,电解质总浓度
保持不变时,pH值的变化对析氢过电位也有
较大影响
总浓度为0.3mol/L,j = 10 -4 A/cm 2 ,汞上的析氢过电位与pH值的关系
② 表面活性物质影响
氢过电位发生变化的电位范
围与这些活性物质在电极表
面发生吸附的电位范围吻合
溶液组成:1. 2NHCl
2. 2NHCl+已酸
38
40
•有机酸、醇等,可使
氢过电位 升高0.1~0.2
伏,相当于使氢的析出
速度降低几倍到几十倍
•表面活性越强,氢过
电位增加得越多
•有机阳离子、非离子
型表面活性物质都对氢
过电位有很大影响
42
7

② 表面活性物质影响
阴离子的吸附引起 Z负移
卤素负离子对汞电极上氢过电位的影响。
溶液组成:1. 0.1 N H 2 SO 4 +1N Na 2 SO 4
2. 0.1 N HCl+1N HCl
3. 0.1 N HCl+1N KBr
4. 0.1 N HCl+1N KI
2.2.2 H 2在金属氧化物催化剂上的析出
H 2在金属氧化物电极上析出时,Tafel曲线的斜率
b=30~160mV,低于H 2气在金属电极上析出时的数
值,H 2气在金属氧化物电极上析出的EE机理为:
⑴质子或水分子先在金属氧化物电极上放电,形
成吸附物种。
H3O e M O M OH H 2O
(酸性介质)
H2 O e M O M OH OH (中性或碱性介质)
⑵吸附物种再在电极表面发生电化学脱附
M OH H 3O
e H2
H2O
M O (酸性介质)
M OH H O e H M O OH (中性或碱性介质)
2
2
45
1
2
3
4
电催化原理
氢电极的电催化
氧电极的电催化
有机小分子电催化氧化
43
47
d. 温度的影响
高过电位金属在中等电流密度下,温度每升高
1 o C,析氢过电位大约下降2~5mV。
2.2.3 氢氧化反应的电催化
H 2气的阳极氧化反应包含以下步骤:
⑴H 2分子在电极表面的解离吸附或按电化学历程
解离吸附
2M H2
M H M H
M H 2 M H H e
⑵吸附氢的电化学氧化
M H H e
M H OH H 2O e
。
(酸性溶液)
(酸性溶液)
44
(中性或碱性介质)
此外,还包括H 2、H + (或OH - )等的扩散过程
⑴掌握氧气的电催化还原;
⑵掌握氧析出反应的电催化
重点、难点:
⑴氧气还原的机理;
⑵氧析出反应的电催化;
46
48
8

2.3.1 研究氧电极过程的意义
A、电解水工业中,氧在阳极析出同氢在阴极析
出一样重要:2H 2O = 2H 2 + O 2,还可以利用电
解反应制备过氧化氢
B、在Al、Mg、Ti等轻金属的阳极氧化处理工艺
过程中,在各种金属的水溶液电镀工艺过程中,
阳极氧析出往往是主要反应
C、氢-氧类燃料电池中总是氧作为正极的活性物
质,在这些电池的正极上总是发生氧的还原反应
D、金属腐蚀过程中经常遇到氧电极过程,如吸
氧腐蚀
E、生物细胞体内也发生氧还原过程,对生物能量
2.3.2 研究氧电极过程的问题
A、在酸性溶液中:O 2 + 4H + + 4e 2H 2O
在碱性溶液中:O 2 + 2H 2O + 4e 4OH -
B、氧电极反应的可逆性很小。氧电极过程总是伴
随很高的过电位,几乎无法在热力学平衡位置附近
研究氧电极。
C、由于伴随高过电位,因此形成电位较正的区
域,该区域容易生成成相的氧化物层
D、氧的电极过程中,特别是在酸性介质中,氧
的阳极析出反应需要比平衡电位更正,达到这个
点位之前,许多金属都会变得热力学不稳定了
转换起重要作用 49
50
2.3.3 氧的析出过程
不同电解质溶液中,析出反应及其过程是不同的:
在酸性溶液中: 2H 2O O 2 + 4H + + 4e
在碱性溶液中:4OH - O 2 + 2H 2O + 4e
例如在含氧酸的浓溶液,较高电流密度下:
硫酸溶液中
2SO 4 2- 2SO3 + O 2 +4e
2SO 3 + 2H 2O 2SO 4 2- + 4H +
净反应2H 2O O 2 + 4H + + 4e
碱性溶液中,各金属上的氧过电位顺序为:
Co,Fe,Ni,Cd,Pb,Pd,Au,Pt
51
53
2.3.4 氧电极阳极过程的可能机理
在碱性溶液中析氧的某些可能历程
I
1. 2OH- =2OH+2e
2. 2OH+2OH=2O- +2H2O 3. 2O- II
1. 2OH
=2O+2e
4. 2O=O2 - =2OH+2e
2. 2OH+2OH- =2O- +2H2O 3. 2O- +2MOx =2MOx+1 +2e
4. 2MOx+1 =2MOx +O2 IV
1. 2OH- =2OH+2e
2. 2OH+2OH- III
1. 4OH
=2H -
2O2 3. 2H -
2O2 =O2 2- +2H2O
4. O 2-
2 =O2 +2e
- +M=4MOH+4e
2. 4MOH=2MO+2M+2H2O 3. 2MO=2M+O2 2.3.5 氧的阴极还原的基本历程
A、二电子反应途径(中间产物为H 2O 2或HO 2 - )
在酸性及中性溶液中:
(1) O 2 + 2H + + 2e H 2O 2
(2) H 2O 2 + 2H + +2e H 2O
或H 2O 2 ½O 2 + H 2O
在碱性溶液中:
(1) O 2 + H 2O + 2e HO 2 - + OH -
(2) HO 2 - + H2O +2e 3OH -
或HO 2 - ½O2 + OH -
0.67V
1.77V
52
0.065V
0.867V
54
9

B、四电子途径 (中间产物为吸附氧或表面氧化物)
吸附氧为中间产物:
(1) O 2 2M-O 吸
(2) M-O 吸 + 2H + +2e H 2O
或M-O 吸 + H 2O +2e 2OH - (碱性溶液)
O2 2
O2 2H 2O
4e
4H 4e 2H O
4OH
1.229V
0.401V
表面氧为中间产物:
(1) ½ O 2 + H 2O + M M(OH) 2
(2) M(OH) 2 + 2e M + 2OH -
区别:
有无中间产物,有中间产物H2O2则属于第一类 分子在电极相表面存在的吸附方式
有利于4电子还原过程
端基式吸附模型(有利于2电子途径)
•O 2的*轨道与过渡金属活性中心的d Z 2 轨道端向配位
•O 2只有一个原子受到活化,大多数电极上是这种模
型,伴有部分电荷迁移,相继生成过氧化物、超氧化
物。
•过氧化物吸附态可以在溶液中形成O-OH自由基,也
可脱附得到H 2O。
55
57
59
O 2还原的电催化研究主要目的是:
避免经历二电子途径,避免产生H 2O 2
O2 H 2O
2
电极电势低,2电子反应途径,只能产生一半的
电流;
还原
0.67V
O2 2 2
2
先还原
再还原
H O H
O
如果用逐步还原法,电流很低,无实用价值
(H 2 O 2 中间体的平衡浓度为10 -18 mol·L -1 ,);
H O H
O O
歧化
2
2
2
要求该步反应速率非常高,不现实。
侧基式吸附模型(有利于4电子途径)
2
1.77V
•O 2的电子轨道与催化剂活性中心金属d Z 2 轨道侧向配位
•金属活性中心充满的d XZ或d YZ电子反馈到O 2的*轨道
•催化剂和O 2之间较强的相互作用能减弱O-O键,甚至引
起O 2分子在催化剂表面的解离,吸附于表面的O 2发生还
原并使催化剂活性中心再生。
桥式吸附(有利于4电子途径)
要求催化剂活性中心之间位置合适,拥有能与O 2分子
轨道成键的部分充满轨道,O 2分子通过O-O桥与两
个活性中心作用,促使两个氧原子均被活化,有利于
实现4电子还原途径。
56
58
60
10

⑵贵金属电极上氧的电催化还原
在酸性介质中,O 2 还原反应有比较高的超电势,研
究较多的阴极电催化剂有贵金属和过渡金属配合物
催化剂。
适合作为O 2 还原催化剂的贵金属有:Pt、Pd、Ru、
Rh、Os、Ag、Ir、Au等
电催化剂的催化活性与其吸附氧
的能力之间存在“火山型效应”:
Rh、Ir对O 2的吸附能力过强;
Au对O 2的吸附能力很弱;
Pt、Pd的吸附能力居中。
2.3.6 制备电极和MEA的基本工序
⑶非金属上氧的电催化还原
Zn空气电池
O 2本身不能组成电极,需通过载体碳材料做成的电极
进行反应。
在载体碳材料上O 2还原,即溶解在溶液的O 2分子扩
散到电极表面,并发生吸附,然后进行电化学还原。
O 2的还原主要通过氧化物途径进行,不同石墨材料
对O 2还原反应的电催化活性与电极表面状态有关。
61
63
65
Oxygen reduction on the Ru disk electrode
2.3.6 制备电极和MEA的基本工序
①制备Pt /C催化剂:用化学还原、电化学还原法或
物理方法(如溅射)将Pt粒子分布在细小的活性炭
表面,热处理,制成Pt /C催化剂,Pt =10~40%
②形成催化剂薄层:将Pt /C催化剂与某些黏合剂、
添加剂混合,以涂抹、浇铸、滚压等方法形成催化
剂薄层
③预处理聚合物电解质膜,除去杂质。
④MEA的制备:把离子交换膜、催化剂薄层放在一
起,热压一定时间。
电极制备方法:涂膏法、浇铸法、滚压法、电化学
催化技术、印刷技术、溅射沉积法
⑷过渡金属大环配合物对O 2还原的电催化
单核酞菁配合物过渡金属的活性:
Fe>Co>Mn>Ni>Cu
四苯基卟啉:
CoTPP>FeTPP>NiTPP>CuTPP≈0
超电势低,稳定性较差
酞菁
四苯基卟啉
62
64
66
11

双核酞菁
4电子
途径 2电子
途径
2.3.2 氧析出反应电催化
• 酸性介质
• 碱性介质
67
69
71
d轨道能量接近O 2的前线轨道
(HOMO)具有较高催化活性
⑸过渡金属氧化物对O 2还原的电催化
O 2在过渡金属氧化物电极上的电化学还原过程:
O 2从溶液中扩散到电极表面,发生解离。
在氧化物电极上水分子可能优先占据电极表面的活
性位,导致O 2的解离—吸附相对困难,影响了O 2还
原反应的动力学。
1
2
3
4
电催化原理
氢电极的电催化
氧电极的电催化
有机小分子电催化氧化
68
70
72
12

有机小分子燃料电池阳极催化剂:高电导率,良
好的稳定性,对反应物、反应中间体适宜的吸附。
电催化过程分子活化的前提:反应物、反应中间体
的有效化学吸附
化
学
吸
附
缔合吸附: 被吸附物种双键中的键在电
催化剂表面形成两个单键。
解离吸附: 被吸附分子先发生解离,再发
生吸附,是反应物分子活化的
主要途径。
甲醇、甲醛、甲酸在过渡金属电极上氧化:
经历解离-吸附过程,生成一个或数个吸附氢原子,
并导致一系列吸附的羰基物种的形成。
甲醇氧化:
吸附物种为(CH xO) ad (x=0~3)
甲醛、甲酸氧化:
吸附物种为(COOH ad,CHO ad, COH ad,CO ad)
2.4.2 有机小分子在二元或多元金属电催化上的氧化
二元或多元金属催化剂:合金催化剂、通过金属表
面修饰以其他原子而形成的催化剂。绝大部分以Pt
为主体。
合金催化剂:通过共沉积、浇注法制得,广泛用于
有机小分子电催化氧化研究。
如:酸性介质中甲醇氧化的二元合金催化剂有Pt+
Ru、Pt+Sn、Pt+Rh、Pt+Pd、Pt+Fe。合金电极上
的Pt修饰,改变了Pt的表面电子状态和吸附性能,
Pt表面位置的浓度相对降低,有利于降低催化剂的
中毒。又可使甲醇氧化的超电势降低100mV。
73
75
77
化学吸附键的强度
太高导致反应物不容易从催化剂表面移走,阻碍
反应物的进一步吸附;
太弱使总反应速率降低,
只有适中才能发生最为有效的催化氧化反应。
过渡金属(化合物)是最可能的电催化剂(含有空余的
d轨道和未成对的d电子),其吸附活性依赖于电子
因素(即d%的特征)、吸附位置(几何类型)。
2.4.1 有机小分子在单金属电催化剂上的氧化
有机小分子氧化反应对电极结构十分敏感。只有少
部分过渡金属在酸性介质中是稳定的,Pt似乎是最
有效的电催化剂。
酸性介质中CH 3OH能在一系列金属催化剂上发生氧
化,活化顺序为Os>Ir,Ru>Pt>Rh>Pd;
Rh、Pd、Ir对甲酸的氧化有较高的催化活性;
Pt、Au等对甲醛氧化有较好的电催化活性。
甲酸的电催化氧化:所用的合金催化剂有
Pt+Ru、Pt+Rh、Pt+Au、Pt+Pd等,呈现高的催
化活性的可能原因是双功能协同作用的结果。
引入的合金化金属修饰了电极的电子特性和表面结
构,封闭了毒化物种形成的位置,还能吸附有利于
氧化反应发生的含氧物种。
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76
78
13

小分子在二元合金催化剂上的氧化机理假设:
⑴引入的第二种金属原子要么容易吸附含氧物种,
增加解离—吸附生成的中间体氧化的速率,要么通
过封闭氧化过程中毒性物种吸附所需的活性位置来
提高反应速率。
⑵引入的第二种金属原子具有未充满的d轨道,能
和Pt的d电子共享,提高了Pt表面吸附含氧物种的
能力,有利于氧化反应的发生。
存在的问题:
合金表面的组成难以固定,完全不同于其本体性质。
金属表面吸附原子对催化反应影响的机理:
⑴吸附原子改变了基质的电子特性,或作为氧
化—还原的媒介体。
⑵吸附原子封闭了毒化物种形成的位置,阻碍毒
化反应的发生。
⑶双功能机理:吸附原子有利于吸附含氧物种,
增强了反应物种或中间体的氧化反应。
2.4.4 有机小分子氧化电催化剂的制备
酸性介质中有机小分子(甲醇)的电催化氧化,
Pt是最有效的电催化剂,但达不到实用要求,表现
在:
⑴有机小分子在Pt电极上氧化的表观电流密度很
小,Pt的用量较大;
⑵Pt催化剂容易被产生的吸附CO物种毒化。
要求:提高催化活性,降低催化剂用量。
必须:提高贵金属在基质中的分散度,降低催化剂
的毒化,减小有机小分子氧化的超电势,引入能和
Pt等贵金属起协同作用的其他物种(如 Ru、Sn、
WO 3等)
79
81
83
Pt电极修饰其它原子的催化剂:通过欠电势沉积、
化学吸附制得。
吸附Ru、Sn、Pb的Pt电极:增强有机小分子氧化
反应的速率。
吸附Bi、Tl的Pt电极:阻碍氧化反应发生。
2.4.3有机小分子在金属及金属氧化物催化剂上的氧化
金属氧化物由于可能存在的氧空位或吸附的含氧物
种,是重要的催化剂。CoMoO 4、MoO 2、MoO 3及含
W氧化物对CO的氧化呈现较高的活性,金属氧化物对
Pt催化甲醇氧化的行为有较大的影响。
ⅣB族的金属氧化物(TiO 2、ZrO 2)对Pt催化的影响
是相似的,在低电势区氧化物起促进作用,高电势区
氧化物起阻碍作用。
ⅤB族金属氧化物(Nb 2O 5、Ta 2O 5)在所有电势范
围内对甲醇氧化起促进作用。
2.4.5 有机小分子氧化催化剂的表征及反应机理探讨
研究有机小分子氧化催化剂结构的方法:X光电子能
谱(XPS)、X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜
(SEM)、透射电镜(TEM)。
例:甲醇在Pt电极上的氧化机理
Pt CH 3OH
Pt ( CH 3OH
) ad
Pt Pt CH OH ) Pt ( CH OH ) Pt H
( 3 ad
2
Pt Pt ( CH 2OH
) ad Pt ( CHOH)
ad Pt
H
Pt Pt ( CHOH ) ad Pt ( COH ) ad Pt
H
ad
Pt Pt ( COH)
Pt ( CO)
Pt
H
ad
同时发生下列反应:
Pt H ad Pt H e
ad
ad
ad
ad
80
82
ad
84
14

电极表面有活性氧化物种时 :
Pt 2 ad ad
2
( CH OH ) M OH HCHO Pt M H O
Pt ad ad
2
( CHOH)
M OH HCOOH Pt M H O
Pt ad
ad
( COH ) M OH CO 2Pt M 2H
2e
Pt ( CO)
ad M OH ad CO 2
Pt M H e
85
Electrocatalysis of carbon black- or activated carbon nanotubes-supported
Pd-Ag towards methanol oxidation in alkaline media
87 88
86
15