4 aula - Bioquímica I

Revisão da aula anterior
• Alcanos e Cicloalcanos
• Estereoquímica
Estereoqu mica
• Estabilidade da conformação
conforma ão
• Isômeros
• Constitucionais
• Estereoisômeros: diasterômeros,
diasterômeros,
enantiômeros
• Alcenos
• Haletos de Alquila
Álcoois lcoois
• Compostos com grupo hidroxila ligados a átomos de carbonos
saturados com hibridização sp 3 .
• São abundantes na natureza e muito importante para a industria.
• Diferem dos hidrocarbonetos por formar pontes de hidrogênio.
• Pode se comportar como ácido ou como base.
O
R H
H X
R
H
O +
H
X -
+ +
Álcool Íon oxônio
H
R
O
H
+
H
O
H
R O +
H
O +
H
-
Álcool Íon Alcóxido Íon Hidrônio
Reações Rea ões Químicas Qu micas
Base
Nucleófilo
Ácido
Eletrófilo
• As reações dos álcoois dividem-se em dois grupos –
aquelas que ocorrem na ligação C-O e as que ocorrem na
ligação O-H.
• Reações de acidez: (O-H)
ROH + NaH RO - Na + + H 2
H
R
O
H
+
H
O
H
R O +
H
O +
H
-
Álcool Íon Alcóxido Íon Hidrônio
O
C
R H
Aldeídos
RX
Haletos de
alquila
R H
C C
R H
Alcenos
Álcoois lcoois
Reações Rea ões Químicas Qu micas
O
C
R R´
Cetonas
ROH
Alcoóis
O
R O
Éter
R´
C
R OH
Ác. carboxílicos
O
C
R OR´
Ésteres
Reações Rea ões de formação forma ão de Fosfatos de alquila
O
ROH + HO P OH
OH
O
RO P OH
OR
- H2O
O
RO P OH
OH
Álcool Ác. Fosfórico Diidrogenofosfato
de alquila
Hidrogenofosfato
de dialquila
O
ROH
- H2O
RO P OR
OR
Fosfato
de trialquila
ROH
- H2O 1

• Os ésteres dos ácidos fosfóricos são importantes nas reações
bioquímicas. Os trifosfatos de alquila são compostos relativamente
estáveis no meio aquoso.
• As enzimas, por outro lado, são capazes de catalisar as reações
desses trifosfatos e a energia que se torna disponível (trifosfato de
adenosina – ATP)
Ligação éster
O
RO P O
OH
O
P
OH
O
O P
OH
Ligação Anidrido
OH H2O
lenta
O O O
ROH + HO P O P O P OH
O
RO P OH
RO P
OH
O
OH
O
+
O P OH
OH
Reações Rea ões de oxidação oxida ão-redu redução ão
OH OH OH
O O
HO P O P OH
A redução de uma molécula orgânica corresponde,
normalmente, ao aumento de seu conteúdo de
hidrogênio ou à diminuição de seu conteúdo de
oxigênio.
R
O
C OH
[H] Redução
[O] Oxidação
R
O
C H
Ác. Carboxílico Aldeído
O
R C H
Oxigênio diminui
Hidrogênio aumenta
[H] Redução
[O] Oxidação
R C
Aldeído Álcool
H
H
OH
OH OH
O
+ HO P OH
OH
O
RO P O
OH
O
P
OH
O
O P
OH
OH +
• Reações de Desidratação: (C-O)
H3C
CH 3
C
OH
H OH
C C
CH2CH3
2-metil-2-butanol
R
H 3O +
THF, 50º C
OH
C
H
H 3O +
H3C C
H3C CH CH3
C C + H2O 2-metil-2-buteno
majoritário
OH
R
+
OH
H < R C H < R C R
Reatividade
R
H2C C
H3C CH2 CH3
2-metil-1-buteno
minoritário
O oposto da redução é a oxidação. Assim, a oxidação de uma
molécula orgânica é o aumento do seu conteúdo de oxigênio ou a
diminuição de seu conteúdo de hidrogênio.
R
O
C OH
[H] Redução
[O] Oxidação
R
O
C H
Ác. Carboxílico Aldeído
Oxigênio Aumenta
A oxidação de um composto orgânico pode ser definida de maneira
mais generalizada como uma reação que aumenta seu conteúdo
através de qualquer elemento mais eletronegativo que o carbono.
[O]
[O]
[O]
Ar CH3
[H]
Ar CH2Cl
[H]
Ar CHCl2
[H]
Ar CCl3 2

• Reações de oxidação-redução de álcoois: (C-O)
Álcool primário
OH
C
R
H H
Álcool secundário
[O]
O
C
[O]
R H
O
C
R OH
álcool aldeído ácido carboxílico
OH
C
R
R' H
álcool
Álcool terciário
OH
C
R
R' R''
álcool
[O]
[O]
O
C
R R'
cetona
NÃO OCORRE
Ciclo de Krebs
OH
C
H
oxidação
redução
O
C
Quando um composto orgânico é reduzido, algo – o
agente redutor – deve ser oxidado.
E quando um composto orgânico é oxidado, algo – o
agente oxidante – é reduzido.
NAD
FAD
3

Etapa de iniciação da cadeia
Sistemas Insaturados
Conjugados
Cl Cl
luz
2 Cl
H H
C C H
H C
H H
Radical cloro
Primeira etapa de propagação da cadeia
H H
C C
H CH2 Cl
Segunda etapa de propagação da cadeia
Cl Cl
Ordem relativa da estabilidade do carbocátion
+
C C C C
H H
C
H
C
C H +
H
Radical Alila
H H
C C
H CH2 Cl
cloreto de alila
HCl
+ Cl
C
C H
> C
+
C+
> CH2 CHCH2 > C C+
> C C+
>
C
H H
Alílico substituido > 3º > Alila > 2º > 1º > Vinila
H
C +
C C
H
H
H
Ressonância
H
H
+
C C C
H
H
H
H
+
CH2 CH
Sistema insaturado Conjugado
Sistemas que possuem um orbital p em um átomo
adjacente a uma ligação dupla – moléculas como ligações
π deslocalizadas – são chamados sistemas insaturados
conjugados.
Esse fenômeno geral é chamado conjugação .
H
C
H
H H
H
C C
C
H
H H
1
Propeno
2
C
Átomos de hidrogênio alílico
Estabilidade do Radical Alila
H
H
C
H
H
Carbono hibridizado
em sp3
H
H
C 1
X
H
C
H
3 1
2
C
H
3
C
H
H
Regras de Ressônancia
2
C
-
δ X
H
H
δ +
3 C
H
H
Carbono hibridizado
em sp2 1
C
2
3 C H
H
1/2
H
H
C
1/2
H
1. Estruturas de ressonância só existem no papel.
2. Ao escrever estruturas de ressonância, podemos mover apenas os
elétrons.
+ + +
CH3 CH CH CH2 CH3 CH CH CH2 CH2 CH CH CH2
1 2 3
Estas são estruturas de ressonância para o
cátion alílico formado quando o 1,3-butadieno
aceita um próton
Esta não é uma estrutura de
ressonância apropriada para o
cátion alílico pois um átomo
de hidrogênio foi retirado.
3. Todas as estruturas de ressonância deve possuir o mesmo número
de elétrons não-emparelhados.
4. Todos os átomos que fazem parte do sistema deslocalizado devem
ficar em um plano ou quase plano.
4

Compostos Aromáticos Arom ticos
Aromáticos Arom ticos sintéticos sint ticos
HO
Estrona
H
H H
O
CH3
Fontes: Carvão e petróleo
HO
OH
O
Morfina
N CH3
Cl
CH3
N
N
O
Diazepam (valium)
Estabilidade química: Embora o benzeno seja claramente um
composto insaturado, é muito mais estável que um alceno típico e não
sofre as mesmas reações químicas.
H
Cátion
Radical
Ânion
N
Piridina
Pirrol
4 elétrons pi
5 elétrons pi
6 elétrons pi
N H
não aromático
aromático
Compostos aromáticos arom ticos
Ser classificado como aromático arom tico significava que o composto
possuía possu a uma baixa relação rela ão hidrogênio/carbono e que era
“fragrante fragrante” (possuía (possu a aroma).
Benzeno Benzaldeído Tolueno
O
C
H
CH3
Hoje em dia usamos a palavra aromático arom tico para nos referir ao
benzeno e seus derivados estruturais.
cicloexano
1,3-cicloexadieno
Cicloexeno
Benzeno
-118 kJ/mol
-230 kJ/mol
-356 kJ/mol
(esperado)
150 kJ/mol
(diferença)
-206 kJ/mol
(atual)
Estabilidade devido ao preenchimento completo dos orbitais moleculares,
obedecendo a regra do 4n + 2 de Hückel
Fenóis Fen is
• Grupo OH ligado a um anel benzênico
• Utilizado na fabricação de polímero, colas, explosivos, defensivos
agrícolas, conservante de alimentos, outros.
• Encontra-se em abundancia na natureza.
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
Pentaclorofenol
(Conservador de madeira)
OCH2CO2H
Cl
Cl
Ác. 2,4-diclorofenoxiacético
2,4-D (herbicida)
Cl
OH OH
Cl
Cl Cl
Cl
Hexaclorofeno
(anti-séptico)
Cl
5

• As quinonas constituem uma classe de compostos muito interessante
e valiosa em razão de suas propriedades de oxidação-redução, ou
propriedades redox.
O
OH
SnCl 2, H 2O
Sal de Fremy
O
OH
Benzoquinona Hidroquinona
• As quinonas podem ser reduzidas facilmente a hidroquinonas
• Por meio de várias etapas complexas, o resultado final é um ciclo em
que o NADH é oxidado a NDA + , O 2 é reduzido em água e energia é
liberada. A ubiquinona age apenas como intermediária e, portanto, não
sofre alteração.
Etapa 1
NADH + H + +
Forma
reduzida
CH3O
CH 3O
O
O
CH3
R
CH3O
CH 3O
OH
OH
CH3
R
+ NAD +
Forma
Oxidada
Reações Rea ões Químicas Qu micas
• Reações de substituição Aromática Eletrofílica:
• Os fenóis são substratos muito reativos nas reações eletrofílicas
de halogenação, nitração, sulfonação.
• Oxidação de Fenóis: Quinonas
Os fenóis não sofrem oxidação da mesma maneira que os álcoois
porque não tem um átomo de hidrogênio ligado ao átomo de
carbono que contém o grupo OH.
OH O
oxidante
H2O
O
Fenol Benzoquinona
• As quinonas são importantes no funcionamento dos organismos
vivos, em que os compostos conhecidos como Ubiquinonas agem
como agentes oxidantes bioquímicos na mediação de processos de
transferência de elétrons envolvidos na produção de energia.
CH 3O
CH 3O
O
O
CH 3
Ubiquinonas (n = 1-10)
CH 3
(CH 2CH CCH 2)nH
Coenzima-Q
• As ubiquinonas atuam dentro da mitocôndria das células para mediar
o processo respiratório no qual os elétrons são transportados a partir
de um agente redutor biológico, o NADH, para o oxigênio.
Etapa 2
CH 3O
CH3O
OH
OH
CH 3
R
+
1 / 2 O2
CH 3O
CH3O
Resultado final: NADH + 1/
2 O2 H +
+ NAD +
O
O
CH 3
R
+
+ H 2O
H 2O
6

O
R C
H
Compostos Carbonílicos
Carbon licos
Aldeídos Cetonas Ácidos carboxílicos Haleto ácido Anidrido ácido
O
C R'
R O
O
R C
R
O
C
R N
O
R C
OH
Éster Amida Lactona (éster cíclico)
O
C
C O
O
O O
R C
C C
X R O R'
• Os compostos carbonílicos carbon licos fazem parte da maioria das
moléculas mol culas biologicamente importantes (carboidratos,
aminoácidos, amino cidos, etc.)
• Muito importante na indústria ind stria farmacêutica e química. qu mica.
O
CH3 C
OH
OH
H
N O
C
CH 3
O
C
Ácido acético Acetaminofen Dacron
(ácido carboxílico) (amida) (Poliester)
Grupos de Compostos Carbonílicos
Carbon licos Natureza dos Grupo Carbonílico Carbon lico
Aldeídos Alde dos e Cetonas
Comportamento
de um eletrófilo
(ácido de Lewis)
C O
+ -
O
C
H H
O
C
R H
O
C
H
O
O
C
O
n
Comportamento
de um nucleófilo
(base de Lewis)
• São estruturalmente semelhantes, diferenciam-se porque os
aldeídos possui pelo menos um átomo de hidrogênio ligado a
carbonila.
• Aldeídos e cetonas são largamente encontrados na natureza,
aparecendo em fragrâncias, corantes, hormônios, açúcares, etc.
O
C
R R
O
C
R
O
C
Aldeídos
Cetonas
7

O
O
Progesterona:
Hormônio Feminino
O H
C
H OH
OH H
H OH
H OH
CH 2OH
D-Glicose
OH H
O H
C
H OH
H OH
OH
O CH3
Vanilina
Aromatizante
CH 2OH
O
CH 2OH
D-Frutose
Reações Rea ões dos Aldeídos Alde dos e Cetonas
• A reação mais comum de aldeídos e cetonas é a
reação de adição nucleofílica
O
C
:Nu
O -
C
Nu
Carbono sp2 Carbono sp3
Carbono carbonílico Intermediário tetraédrico
Adição Adi ão Nucleofílica Nucleof lica de Água: gua: Hidratação Hidrata ão
O
C +
H3C CH3
H2O
OH
H3C
C
H3C OH
Acetona (99,9%) Dióis geminais
Acetona hidratada (0,1%)
O
C
H H
+
H2O
OH
H
C
H OH
Formaldeído (0,1%) Formaldeído hidratado (99,9%)
Reatividade dos Aldeídos Alde dos e Cetonas
Nu:
Nu:
H
H
C
H C
H
O
H
H
C
H
C
H
H
C O
Aldeído Cetona
Maior impedimento estérico
Nu: Negativos
O
C
H3C CH3 cetona ou
aldeído
H -
HO -
H -
R3C -
RO -
Mecanismo da reação: rea ão:
BASE
O
C
- OH
N C -
O -
C
H3C H
H3C
íon alcóxido
O -
C
OH
Neutros
H O + H
H O +
O
H
H
+ H
O OH
ÁCIDO C
C
C
O + H
O
H
O
H
H
H
H
OH
HOH
ROH
H3N
RNH2
C +
OH
H
O
H
OH
C
H3C H
H3C
H
álcool
- OH
+
OH
C +
OH
H 2O
H3O +
8

O H Cl
C
O H H +
H
C
R
C
O R
1
H C O
2
H C OH
3
HO C H
4
H C OH
5
H C OH
6
H2 C OH
O
H
D-Glicose
R'
O
C
R
Hemiacetal
H
O +
R'
C
R
Adição Adi ão Nucleofílica Nucleof lica de Álcoois: lcoois:
Hemiacetais e Acetais
+ O H
C
HOR
álcool
R O H
C O +
R
6
CH2OH C5
O H
C
4 H C
1
C
3
C2
OH
alfa-D-glicopiranose
OU
6
CH2OH C5
O H
C
4 H C
1
C
3
C2
OH
beta-D-glicopiranose
H O + H
H
Hemiacetal cíclico
(Glicopiranose)
C
O + O
R
H
H3O + -
H
O H
H
H
6
C5
CH2OH C
4 OH CH O
1
C
3
C2
Rotação do carbono 5
=
=
R
C O
+
O
R H
CH2OH O
CH2OH
OH
O
O H
H
O H
H Cl
C
O-R
Hemiacetal
R
C O H3O O
R
+
+
6
CH2OH
Acetal
C5
O H
C
4 H CH O
1
C
3
C2
OH
Formação Forma ão de Acetais
H
C
R
O H H O + + H
H
O + H O R'
R'
O
H O R'' H C
R
H
H C O + H
H
R'
O
R
O + R''
H
O
H
H
Hidroxíla na posição axial
Hidroxila na posição equatorial
H
H
O
R'
O
H
H
H
O +
R'
C
R
O +
R'
C
R
O H
+ H 2O
H C O R'' H O + + H
R
Acetal
H
Hemiacetais Cíclicos
Mecanismo da reação: rea ão:
H
C
R
O
H
R'
O
C
R
Hemiacetal
Frutose Galactose
H O + H
H
H
C
R
O H H O + + H
H
Glucose
O + H O R'
H
Glicosídeo Glicos deo
H
H O
H
H
O +
R'
C
R
O H
O
OH
H O + H
H
O
O + H
H
O +
CH2OH
Hemiacetal
CH2OH CH2OH
beta-D-glicopiranose
CH2OH
O +
Carbono Anomérico
H O R'
CH2OH
H
CH2OH
O O H
O
H
O + R'
Ligação Glicosídica
O R'
Acetal
beta-D-glicopiranosídeo
9

Formação do Polissacarídeos Adição Adi ão Nucleofílica Nucleof lica de Aminas
HO
H C
H
H
H
C
C
C
C
O
OH
H
OH
OH
H2 C OH
Glicose
H 2
HO
H
H
C
C
C
C
C
OH
O
H
OH
OH
H2 C OH
frutose
O
C
R R'
:NH 2R
C N R
Imina
Carbono
CH2OH anomérico
O
C
OH
HOH2C O OH
C
CH2OH
Carbono
anomérico
O
C
-
N + H
R
R' HR
+
H 3O +
R
R'
Ligação
glicosídica
Ligação beta
glicosídica
OH
H
+
O H
H
C
NHR
Carbinolamina
CH2OH O
O
CH 2OH
O +
H H
R
R'
C
NHR
O
Sacarose
Ligação alfa
Glicosídica
HOH 2C
H
O
H
+
C N
R
íon imínio
H
• Adição nucleofílica de aminas primárias (RNH 2)
• As aminas primárias reagem com os aldeídos ou cetonas
formando iminas (R 2C=NR), um composto importante em muitos
caminhos metabólicos.
• Adição nucleofílica de aminas secundárias (R 2 NH)
• As aminas secundárias reagem com os aldeídos e cetonas
formando enamidas, também conhecidas como aminas insaturadas
(R 2N-CR=CR 2).
Adição Adi ão nucleofílica nucleof lica de aminas primárias prim rias (RNH ( RNH2 ) Adição Adi ão nucleofílica nucleof lica de aminas secundárias secund rias (R ( 2NH NH)
• O aminoácido alanina, por exemplo, é metabolizado no
corpo pela reação com o aldeído fosfato pirodoxal, um
derivado da vitamina B6, para produzir uma imina que
será posteriormente degradada
- O3POCH2
N
H OH
CH 3
H
C
O
H
-
CO2 C
H2N CH3
H
N
H
C
N
OH
C
-
CO2
H CH3
-
O3POCH2
+
CH 3
H2O
O
C
C
:NHR2
C
+ N
R
R'
H
C
O -
C
+
N C
H
R R'
H
O
H
OH
R
C
N
R'
C
H
+
O H
H H
+
O
H
C C
R N
R'
Enamina
R
C
N
R'
C
+
H3O +
Reação Rea ão de Cannizzaro: Cannizzaro:
Reduções Redu ões biológicas biol gicas
O
C
H -
OH
O
H
C
OH
-
Intermediário alcóxido
O
C
H
H3O +
O
C
OH
Ácido benzóico
(oxidado)
H
H
C
OH
álcool benzílico
(reduzido)
A reação de Cannizzaro ocorre pela adição nucleofílica de –OH no
aldeído para produzir um intermediário tetraédrico, o qual expele íon
hidreto como grupo de saída. Uma segunda molécula de aldeído aceita
o íon hidreto em outra etapa de adição nucleofílica, resultante em uma
simultânea oxidação e redução, ou desproporcionamento.
10

R''
N
OH
H H
NADH
O
N
H H
NH2 C
O
OH
NH2
C
O
O O
CH2 O P O P O
O -
O -
CH2 O
O
C
R R'
Aldeído ou
cetona
OH OH
N
N
N +
R''
NH2 C
O
NAD+
NH2
N
N
+
NADH
• O grupo carboxila é um dos grupos funcionais mais
amplamente encontrados na química e na bioquímica.
•O grupo carboxila é o grupo gerador de uma família
enorme de compostos relacionados chamados de
compostos acíclicos ou derivados de ácidos
carboxílicos.
O
C
R Cl
O
C
R NH 2
O
C
R NHR
O
C
R O
O
C
R
O
C
R NRR'
O
C
R O
OH
C
R H
R'
Álcool
R' R C N
Cloreto de acila Anidrido de ácido Éster Nitrila
O
R C
OH
SOCl2 SOCl2
PCl3 PCl3
PCl5 PCl5
Secagem
Amida
Reações Rea ões do Ácido cido Carboxílico Carbox lico e Derivados
O
C
R Cl
Cloreto de acila
O
C
R NHR'
Amida
O
H2O
C
R OH
Ácido carboxílico
R C
O
O C O
R'COO R'
Anidridos ácidos
-
R C O
R'OH
OR'
Éster
R C
O
NH2 R C
O
NHR' R C
H2O
C
R OH
Ácido carboxílico
R
O
NH3; R'NH2; R'R''NH
NR'R''
C
O
O C O
R'COO R'
Anidridos ácidos
-
R C O
R'OH
OR'
Éster
R C
O
NH2 R C
O
NHR' R C
O
NH3; R'NH2; R'R''NH
NR'R''
O
O
Amidas
a) HO -
b) COCl
O O
C C
R O R'
Anidrido ácido
a) H3O +
H2O
R'OH
C
C
R OH + R' OH
Ácido carboxílico Ácido carboxílico
R
NH3; R'NH2; R'R''NH
b) ROH
O
C
R OR'
Éster
C O
O
C
OR' + R OH
Éster Ácido carboxílico
R C O - NH4 +
O
R C
O
NH2
Amidas
NaOH
R'R''NH
R C O - Na +
O
Carboxilato de sódio
R C
a) HO
+
O
O
NR'R''
Amida
-
b) COCl
O O
C C
R O R'
Anidrido ácido
a) H3O +
H2O
R'OH
C
C
R OH + R' OH
Ácido carboxílico Ácido carboxílico
R
NH3; R'NH2; R'R''NH
b) ROH
O
C
R OR'
Éster
C O
O
C
OR' + R OH
Éster Ácido carboxílico
R C O - NH4 +
O
R C
O
NH2
Amidas
NaOH
R'R''NH
R C O - Na +
O
Carboxilato de sódio
R C
+
O
O
NR'R''
Amida
H3O +
H3O +
-
OH
P4O10 P4O10
C
R' OH
Ácido carboxílico
NH4 +
+
R C O -
C
R' OH
Ácido carboxílico
NH4
O
+ NH3
Carboxilato
+
+
R C O -
O
+ NH3
Carboxilato
R C N + H3PO4 H3PO4
O H O
R C
C R
O H O
Dímero de ácido carboxílico
O
Ácidos cidos Carboxílicos
Carbox licos
C + NaOH
R OH
O
C +
R OH
H 2O
O
H 2O C
R O -
Ka = [H3O + -
] [RCO2 ]
[RCO2H]
O
C
R O - Na +
Ácido carboxílico Sal de ácido carboxílico
(insolúvel em água) (solúvel em água)
+
+
H 2O
Reações Rea ões dos Derivados de Ácido cido Carboxílico Carbox lico
• Apesar do grande número de reações que os derivados do ácido
carboxílicos podem fazer, todos seguem o mesmo mecanismo de
reação. Uma reação do tipo adição-eliminação nucleofílica.
R
Nu H
C O
L
R
Nu +
H
C O -
L
R
Nu +
H
C O -
L
Nu +
H
C
R O
Adição nucleofílica Eliminação nucleofílica
O
L = ( Cl
O C R'
OR' NRR' )
L -
Nu
H 3O +
C + HL
R O
11

Exemplo:
O
O
R C
O C R'
O
H R''
H
N
R
R'
O
C R''
R O
Éster
R'
N
R
H
O
R C
-
O +
O
O C
H
R'
R''
O
C
HO R'
Ácido carboxílico
H
N
R
R'
Aminas
R'
N
R
H
Aminas primárias ou secundárias
N
X Y Z
N
R R' R''
N
Z
Y
X
O
C
R
+
O
H
R'' O - O
C
R'
N +
R'''
R R''
R'
Aminas pode ter enantiômeros
H
O
H
N +
R'''
R R''
R'
R
N
R'
R''
Aminas terciárias
N +
R'''
R''
R'
R
Exemplo: Ligação Peptídica
R
R C
H O
NH2
C
H O
OH + R C C OH
R C OH
O
R C
N + R'
H
H
HO -
NH 2
R’
O
R C
O
R'
N H
H
NH R' R C
O -
R C OH
N +
H
H
R'
H O
NH 2
C
NH C
H O
R
C
Ligação Peptídica
• Aminas são compostos orgânicos que possuem um, dois
ou três grupos orgânicos (alquil ou aril) ligados a um átomo
de nitrogênio.
• Elas são classificadas como primárias (RNH 2 ),
secundárias (R 2 NH) e terciárias (R 3 N).
H3C
N
H
H
H3C
N
CH3
CH3
Metilamina Trimetilamina
amina primária amina terciária
HO
H3C
N
CH3
CH2 C
H
HO
HO
CH2CH2NH2
CH2CH2NH2
NH2
Anfetaminas
HO
Dopamina
N
H
Serotonina
CH2OH
N
Piridoxina
(vitamina B6)
Nicotina
N
CH3
CH2OH
HO
Anilina
NH2
OH
Adrenalina
me
N
OH
CHCH2NHCH3
COOme
H
O
Cocaína
As aminas voláteis normalmente
tem odor bastante desagradável.
H2NCH2(CH2)2CH2NH2
H2NCH2(CH2)3CH2NH2
Putrescina
Cadaverina
Decomposição de proteínas por bactérias
CH 3NH2 (CH3)2NH (CH3)3N
Metilamina Dimetilamina trimetilamina
O
odor de peixes
OH
12

Reatividade das Aminas
N + H A N +
+ H A -
As aminas são básicas (nucleófilos)
RNH2 + H2O RNH3 +
+
H
N
H3C H
OH -
Aminas x Amidas
O
Kb =
[RNH3 + ] [OH - ]
[RNH 2]
C H C + H
H3C N
H3C N
Amina Amidas
elétrons deslocalizados
Mais estável, menos reativas
Quando mais estável, menos reativo é o compostos
ou o grupo funcional.
Reação Rea ão de alquilação alquila ão
H
N R CH2 Br N + CH2 R Br -
+
N
H H H
Amônia
N
R H H
Primária
N
R R' H
Secundária
N
R R' R''
Terciária
R X
R X
R X
R X
N +
R
H
H
H
N +
R
R
H
H
N +
R
R
R'
H
N +
R
R
R'
R''
- OH
- OH
- OH
H 2NR
HNR2
NR 3
+
O -
H2O
+ H 2O
+ H 2O
H
Nome Estrutura pKb
Alquilaminas primárias
Alquilaminas secundárias
Alquilaminas terciárias
Arilaminas
Aminaheterocíclica
Reação Rea ão ácido cido-base base
CH 3CH 2NH 2
CH 3NH 2
(CH3)2NH
(CH 3CH 2) 2NH
(CH 3CH 2) 3N
(CH 3) 3N
N
N H
NH2
3,19
3,34
3,27
3,51
2,99
4,19
9,37
5,25
0,14
Reações Rea ões Químicas Qu micas das Aminas
N + H A N +
+ H A -
Reação Rea ão de acilação acila ão
N
Mecanismo de reação rea ão
N
O
C
R Cl
+
O
C
R Cl
N + C
H
O -
Cl
O
N C
Amida
R N + C
H
O
Cl -
R
R
O
N C
Amida
R
13

Reação Rea ão de acilação acila ão
H 2N CH C
R
Alanina
H
CH3 C
O
H2N CH
O
C
N + H 3
OH H 2N CH C
R
O
C
O
C
R
O
O
N + H CH C OH
H
- OH
OH
N H
H
R'
H
R C
Amino
+ H+
OH H 2N CH
NH2
H
OH CH3 C
O
C
O
C
N + H 3
H2N CH
O
C
R
O -
OH
O -
Íon dipolar
pKa = 2,3 pKa = 9,7
R
O
C
O -
C
OH
O
N + H CH C OH
H
O
R'
NH CH C OH
+
R'
Ligação peptídica
H +
Ácido Carboxílico
N +
H
H
H
H
CH3 C
NH 2
O ponto em que a concentração do íon dipolar será
máxima, ou seja o grupo catiônico e aniônico serão
iguais, é chamado de PONTO ISOELÉTRICO (pI)
pI = pKa 1 + pKa 2
2
pI =
O
C
2,3 + 9,7
= 6,0
2
O -
Propriedade ácido cido-base base
de Aminoácidos
Amino cidos
Ácido Base
H
R C
N + H3
O
H HO
O
H O
C OH CH R 3C
CC
COHO
R C C
-
NH2 N + H3
Íon dipolar
pKa pKa
(Zwitterions)
A forma não
dissociada não existe
NH 2
A equação de Henderson-Hasselbalch mostra que para
um ácido (HÁ) e sua base conjugada (A - ):
pKa = pH + log
[HA]
[A - ]
No ponto isoelétrico:
pKa = pH
O -
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Lisina
H
H 3N + (CH 2) 4 C
N + H3
H 3N + (CH 2) 4 C
COOH H3N + (CH2)4 C
NH2 pKa = 9,0 pKa = 10,5
H
Íon dipolar
pKa = 2,2
pI =
COO -
9,0 + 10,5
2
H
N + H 3
COO -
H
H 2N(CH 2) 4 C
= 9,8
Kamogawa@esalq.usp.br
NH 2
COO -
• Aplicado em técnicas de separação de
aminoácidos e proteínas
• Utilizado em medidas de eletroforese
• Comanda a solubilidade das proteínas.
15