Química Básica - Estrutura - Departamento de Química ...

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Polarização nas Ligações Iônicas Pode-se constatar experimentalmente que o momento dipolar da molécula gasosa de NaCl é cerca de 20% menor que o calculado usando o modelo coulômbico, admitindo-se que a ligação é 100% iônica. Essa discrepância pode ser explicada pelos argumentos discutidos a seguir. Uma vez que o campo elétrico do íon Na + é forte o suficiente para atrair (puxar) os elétrons externos do Cl - , ocorre uma distorção significativa da nuvem eletrônica do íon Cl - , a qual possuía inicialmente uma simetria esférica (Fig. 46). Com resultado, o primeiro efeito observado é a diminuição do momento dipolar da molecular resultante do aparecimento de um momento dipolar contrário (polarização) no interior do íon Cl - . Por outro lado, a distorção da nuvem eletrônica do íon Cl - pode ser vista como o início da formação de uma ligação covalente, pois ela tende a concentrar os elétrons entre os dois núcleos. Como vimos anteriormente, esse quadro configura um comportamento típico das ligações covalentes. Em decorrência disso, pode-se entender que a polarização dos íons (principalmente os negativos) que formam uma ligação iônica é equivalente ao início da formação de uma ligação covalente. Sendo assim, é possível se fazer as seguintes interpretações: (i) As ligações em moléculas tais como no NaCl(g) possuem menos que 100% de caráter iônico ou que são iônicas com algum caráter covalente; (ii) Essas ligações também podem ser consideradas iônicas com algum efeito de polarização. Na realidade, o modelo iônico possibilitar a explicação da maioria das propriedades da ligação no NaCl. Contudo, o efeito de polarização deve ser levado em conta sempre que se deseje obter resultados muito concordantes com os dados experimentais. Fig. 46 - Efeito da polarização do íon Cl - pelo Na + . LIGAÇÕES METÁLICAS Modelo de Elétrons Livres Uma vez que nos metais os elétrons de valência sofrem uma fraca atração nuclear (pois são em geral átomos grandes e possuem valor de Z* pequeno), eles podem deslocar-se no campo elétrico de vários núcleos. Isto significa que esses 89
elétrons não se encontram – ao contrário dos elétrons das ligações covalentes – confinados em torno de um conjunto específicos de núcleos, mas podem contribuir para unir muitos núcleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligações metálicas não apresentam propriedades direcionais definidas. Ou seja, podemos considerar que nos metais as ligações são “deslocalizadas ou de centros múltiplos”. Segundo um quadro simplificado, podemos imaginar o cristal metálico como um aglomerado de íons positivos (ex, Li + , K + , Ti 2+ , etc) imersos num mar de elétrons em movimento. Este quadro – conhecido como modelo de elétrons livres – pode ser visualizado melhor através da Fig. 47 mostrada a seguir. Fig. 47 - Representação dos elétrons “livres” no cristal de um metal M. Os elétrons móveis são responsáveis pela coesão dos cátions metálicos no cristal e por suas propriedades elétricas, térmicas e mecânicas. Posteriormente estudaremos como o “modelo de elétrons livres” pode ser utilizado para explicar as propriedades dos sólidos metálicos. Embora proporcione uma descrição razoável da ligação metálica, o modelo de elétrons livres é considerado uma grande simplificação da verdadeira estrutura eletrônica dos metais. Para uma descrição mais realista e pormenorizada, pode-se utilizar a Teoria do Orbital Molecular (TOM) descrita a seguir. Modelo Baseado na TOM A Fig. 48 ilustra como a TOM oferece uma visão mecânico-quântica da ligação metálica. O caso do item (a) descreve a formação da ligação no Li2 a partir de dois átomos separados. Neste gráfico, são ilustradas as energias eletrônicas tanto nos átomos separados como na molécula Li2. De acordo com a TOM, a interação dos átomos de Li leva a formação de um OM antiligante (σ*) e um OM ligante (σ), sendo que apenas este último contribui para a formação da ligação. Enquanto o elétron 2s encontra-se na maior parte do tempo próximo dos átomos individuais, no orbital σ os elétrons pertencem à molécula como todo. Todavia, como a energia de ionização (EI) do Li é baixa, o núcleo exerce uma atração fraca sobre o elétron 2s. Conseqüentemente, ocorre pequeno abaixamento da energia total produzindo uma ligação no Li2 muito fraca (cerca de 103 kJ mol -1 ). 90
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