Química Básica - Estrutura - Departamento de Química ...

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Figura 38 - Diagrama de energia dos orbitais moleculares do HF. O orbital 1s do H se combina com um orbital 2p (2pz por convenção) do F, porque eles possuem energias mais próximas entre si, o que leva a formação mais efetiva de OM’s ligante (σ) e antiligante (σ*). Os orbitais moleculares n2s, npx e npy são não-ligantes e originam-se dos orbitais atômicos 2s, 2px e 2py do flúor. As energias dos orbitais não-ligantes são maiores (menos negativas) que as dos correspondentes nos orbitais atômicos em virtude do aumento da repulsão intereletrônica devido à presença dos elétrons ligantes σ. É possível verificar também que o par eletrônico do OM ligante (σ) do HF encontra-se mais concentrado nas vizinhanças do núcleo do F. Como resultado, o HF deve ser uma molécula polar, como de fato se observa experimentalmente; Por outro lado, a molécula gasosa LiF representa um exemplo de um compartilhamento extremamente desigual de elétrons em um OM ligante. Isto porque os OM’s σ e σ* são gerados a partir da combinação de orbitais atômicos – 2s do Li com 2p do F – de energias muito diferentes. Ou seja, a energia de ionização e a afinidade eletrônica do Li são muitos menores que a do F, o que conduz à formação de um par eletrônico no OM ligante que passa a maior parte do tempo nas proximidades do átomo de F. Como resultado, o LiF é uma molécula tão polar que podemos dizer que a “ligação é quase puramente iônica”. 69
A POLARIDADE DAS LIGAÇÕES A distribuição das cargas (elétrons em relação aos núcleos positivos) nas ligações covalentes pode levar a duas situações fisicamente possíveis: ♦ distribuição eqüitativa (igual) ⇒ ligação covalente apolar; ♦ distribuição desigual ⇒ ligação covalente polar. A ligação apolar ocorre sempre quando os átomos pertencem ao mesmo elemento químico, o que faz com que o(s) elétron(s) seja(m) igualmente disputados pelos núcleos idênticos. Contudo, se os átomos não pertencem ao mesmo elemento, os elétrons responsáveis por suas ligações estarão mais próximos, na maior parte do tempo, ao átomo que possui a maior eletronegatividade. A polaridade de uma ligação pode ser avaliada através de dois parâmetros: ♦ Eletronegatividade; ♦ Momento de dipolo elétrico ou momento dipolar elétrico. Eletronegatividade A eletronegatividade é um parâmetro imaginado por Linus Pauling como medida da capacidade de um átomo de atrair elétrons ao fazer uma ligação química. Para isso, ele propôs uma escala numérica de eletronegatividades com base nas energias de dissociação das ligações, cujos valores obtidos se encontram dispostos na Tab. 10. Tab. 10 – As eletronegatividades dos elementos. Nota-se que os elementos mais eletronegativos estão nas proximidades do flúor e os menos eletronegativos se encontram nas proximidades do césio. Por outro lado, quanto maior a diferença entre as eletronegatividades entre dois átomos envolvidos numa ligação, maior é o caráter polar da ligação. A diferença no HF é 1,9 e no C – H é 0,4, o que mostra que a primeira ligação é muito polar e no segundo é fracamente polar. O espectroscopista Mulliken propôs outra definição de eletronegatividade, segundo a qual um elemento seria muito eletronegativo se tivesse energia de 70
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