Química Básica - Estrutura - Departamento de Química ...
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA - UFPB<br />
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA - CCEN<br />
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA - DQ<br />
<strong>Química</strong> <strong>Básica</strong> - <strong>Estrutura</strong><br />
AUTOR: Prof. Dr. Edvan Cirino da Silva<br />
João Pessoa - 2007
OBJETIVO GERAL<br />
Abordar os conceitos e princípios fundamentais da <strong>Química</strong> focalizando as<br />
estruturas atômica e molecular e suas correlações com as proprieda<strong>de</strong>s físicas e<br />
químicas das substâncias.<br />
OBJETIVOS ESPECÍFICOS<br />
i. Motivar o aluno a compreen<strong>de</strong>r o conhecimento químico por intermédio<br />
do <strong>de</strong>senvolvimento do senso crítico e reflexivo, ou seja, do pensar;<br />
ii. Proporcionar ao aluno o alicerce (conceitos e fundamentos) para a<br />
compreensão das estruturas atômica e molecular da matéria;<br />
iii. Correlacionar as proprieda<strong>de</strong>s atômicas e moleculares com as<br />
macroscópicas físicas e químicas das substâncias;<br />
iv. Instigar os alunos a darem os primeiros passos em busca <strong>de</strong> uma visão<br />
holística do conhecimento químico.<br />
BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA:<br />
i. SILVA, EDVAN C., “Apostila <strong>de</strong> <strong>Química</strong> <strong>Básica</strong>-<strong>Estrutura</strong>”,<br />
<strong>Departamento</strong> <strong>de</strong> <strong>Química</strong>-CCEN – UFPB, João Pessoa, 2007<br />
ii. MAHAN, BRUCE H., “<strong>Química</strong> – Um Curso Universitário”, Ed. Edgard<br />
Blücher LTDA - São Paulo.<br />
iii. BROWN, T. L.; LEMAY Jr., H. E.; BURSTEN, B. E.; BURDGE, J. R.;<br />
<strong>Química</strong> – A Ciência Central, Ed. Pearson Education do Brasil LTDA, São<br />
Paulo (SP), 2005.<br />
iv. ATKINS, P.W. e JONES L.L., “Princípios <strong>de</strong> <strong>Química</strong> – Questionando a<br />
Vida Mo<strong>de</strong>rna e o Meio Ambiente”, Artmed Ed. Ltda, Porto Alegre (RS),<br />
1999.<br />
1
INTRODUÇÃO À QUÍMICA<br />
O que é <strong>Química</strong> e para que serve?<br />
Estuda a natureza (estrutura atômica e molecular, etc), as proprieda<strong>de</strong>s, a<br />
composição e as transformações da matéria.<br />
Vejamos alguns benefícios que <strong>Química</strong> po<strong>de</strong> nos oferecer:<br />
♦ os tecidos das roupas que usamos no dia-a-dia são, geralmente,<br />
materiais obtidos graças ao <strong>de</strong>senvolvimento da <strong>Química</strong>;<br />
♦ as fibras artificiais (o náilon, o tergal, etc), as borrachas<br />
sintéticas, os plásticos, fazem parte <strong>de</strong> um grupo <strong>de</strong> materiais<br />
chamados polímeros;<br />
♦ os polímeros têm tido inúmeras aplicações: sacos plásticos,<br />
toalhas, garrafas, canos plásticos, revestimentos elétricos,<br />
brinquedos, discos, estofamentos, revestimentos <strong>de</strong> panela;<br />
♦ a Bioquímica tem permitido não apenas conhecer certos<br />
mecanismos <strong>de</strong> funcionamento do organismo, como influir neles,<br />
possibilitando o <strong>de</strong>senvolvimento da Biologia Molecular e da<br />
Farmacologia, fundamentais ao progresso da Medicina.<br />
E na área <strong>de</strong> Engenharia <strong>de</strong> Alimentos, por exemplo, será que a <strong>Química</strong><br />
exerce algum papel importante?<br />
Sim. É <strong>de</strong> fundamental importância!<br />
Por exemplo:<br />
♦ a indústria <strong>de</strong> alimentos utiliza os chamados “aditivos”: são substâncias capazes<br />
<strong>de</strong> conferir as seguintes características aos alimentos:<br />
- antioxidantes (inibe o processo <strong>de</strong> oxidação);<br />
- conservantes (aumenta a durabilida<strong>de</strong>);<br />
- estabilizantes (ajuda a manter as emulsões e suspensões);<br />
- adoçantes (transmite sabor doce aos produtos), etc.<br />
♦ no Brasil, são quatro os adoçantes artificiais encontrados no<br />
mercado consumidor:<br />
- a SACARINA (Pan Americana)<br />
- o CICLAMATO (Brasfanta)<br />
- o ACELSULFAME-K (Hoeschst)<br />
- o ASPARTAME (Monsanto)<br />
♦ a obtenção <strong>de</strong>sses adoçantes requer rotas sintéticas bem<br />
estabelecidas <strong>de</strong>senvolvidas em pesquisas na área <strong>de</strong> <strong>Química</strong><br />
2
♦ para enten<strong>de</strong>r o metabolismo dos adoçantes em seres humanos<br />
e investigar a toxida<strong>de</strong> foram propostos mecanismos que envolvem<br />
uma série <strong>de</strong> reações químicas (p/ maiores <strong>de</strong>talhes, consultar a ref. ∗).<br />
Como se po<strong>de</strong> constatar, a <strong>Química</strong> tem proporcionado inúmeros benefícios<br />
para a humanida<strong>de</strong>. Por outro lado, não po<strong>de</strong>mos nos esquecer <strong>de</strong> que muitos<br />
processos químicos são responsáveis pela <strong>de</strong>gradação do ambiente em que<br />
vivemos.<br />
∗ Adoçantes Artificiais – publicado em <strong>Química</strong> Nova em 1996, vol. 19, pág. 248<br />
DIVISÃO DA QUÍMICA<br />
3
INTRODUÇÃO – Conceitos fundamentais<br />
MATÉRIA ⇒ qualquer coisa que tem existência física real e, portanto, ocupa<br />
espaço. O material do qual as substâncias são feitas.<br />
Classificação da matéria<br />
De acordo com a Fig. 1, a matéria po<strong>de</strong> ser classificada como uma:<br />
♦ Substância pura ⇒ possui composição uniforme, <strong>de</strong>finida e característica<br />
Logo, apresenta proprieda<strong>de</strong>s também <strong>de</strong>finidas. Ex. a<br />
água, o ferro, o oxigênio, etc.<br />
Substância pura po<strong>de</strong> ser classificada em:<br />
• Substância simples (ou elemento)<br />
Substância fundamental e elementar, ou seja, não po<strong>de</strong> ser separada ou<br />
<strong>de</strong>composta em substâncias mais simples. Ex.: o carbono, oxigênio, etc.<br />
• Substância composta (ou composto)<br />
Constituída <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> 2 ou mais elementos combinados segundo uma<br />
relação (razão) <strong>de</strong>finida. Ex.: água, glicose, sacarose, etc.<br />
Os compostos po<strong>de</strong>m ser <strong>de</strong>compostos em substâncias mais simples.<br />
Ex.: A água quando submetida a uma eletrólise (uso <strong>de</strong> eletricida<strong>de</strong> para<br />
promover reações químicas) se <strong>de</strong>compõe em duas substâncias simples conforme<br />
a equação: 2 H2O(l) → 2 H2 (g) + O2 (g)<br />
♦ Mistura<br />
Consiste <strong>de</strong> duas ou mais substâncias fisicamente misturadas e que po<strong>de</strong><br />
ser separadas em seus componentes po<strong>de</strong> intermédio das diferenças entre suas<br />
proprieda<strong>de</strong>s físicas. As misturas po<strong>de</strong>m, por sua vez, ser classificadas em:<br />
- Misturas homogêneas (ou soluções)<br />
São aquelas em que os componentes estão uniformemente misturados<br />
mesmo em uma escala molecular.<br />
Ex.: ar, água+ álcool e soluções <strong>de</strong> um modo geral.<br />
- Misturas heterogêneas<br />
São aquelas em que os componentes individuais, embora estejam<br />
misturados, permanecem em diferentes regiões e po<strong>de</strong>m ser diferenciados em<br />
escala microscópica.<br />
Ex.: areia + açúcar<br />
4
Fig. 1 - Árvore <strong>de</strong> classificação da matéria.<br />
Representação das Substâncias – Os Símbolos e as Fórmulas <strong>Química</strong>s<br />
Enquanto os símbolos são usados para representar os elementos ou seus<br />
átomos, as fórmulas químicas são utilizadas para representar os compostos ou<br />
agregados <strong>de</strong> seus átomos.<br />
Existem vários tipos <strong>de</strong> fórmulas químicas, quais sejam:<br />
♦ molecular;<br />
♦ empírica;<br />
♦ estrutural;<br />
♦ centesimal.<br />
Entre as fórmulas mencionadas, merece <strong>de</strong>staque a fórmula estrutural por<br />
fornecer informações não apenas do número <strong>de</strong> cada tipo <strong>de</strong> átomo na molécula,<br />
mas principalmente <strong>de</strong> como eles estão ligados entre si no interior da molécula.<br />
5
OBS:<br />
• FÓRMULAS MOLECULAR<br />
Esta emprega símbolos e índices para indicar o número <strong>de</strong> cada tipo <strong>de</strong><br />
átomo na molécula. ( Ex. uma molécula <strong>de</strong> glicose apresenta fórmula<br />
molecular: C6H12O6)<br />
• FÓRMULA MÍNIMA OU EMPÍRICA<br />
Informa somente o número relativo <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> diferentes elementos em<br />
um composto, sendo que os números são expressos como uma razão mais<br />
simples. (Ex. a fórmula empírica da glicose é CH2O)<br />
i. A fórmula molecular é sempre um múltiplo inteiro da fórmula mínima. No<br />
caso da glicose, a fórmula molecular é C6H12O6, que é 6 vezes sua fórmula<br />
empírica (CH2O);<br />
ii. Enquanto a fórmula empírica informa apenas uma proporção <strong>de</strong> átomos, a<br />
fórmula molecular indica o número real <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> cada elemento em<br />
uma molécula individual;<br />
iii. Há casos em que a proporção <strong>de</strong> átomos indicada na fórmula molecular<br />
não po<strong>de</strong> ser reduzida para números inteiros menores. Nesses casos, a<br />
fórmula molecular é idêntica à mínima (Ex. é o caso da sacarose: C12H22O11)<br />
v. Em geral as substâncias moleculares são representadas por fórmulas<br />
moleculares, enquanto que para substâncias que não são constituídas <strong>de</strong><br />
moléculas, é possível escrever somente a fórmula empírica. (Ex. cloreto <strong>de</strong><br />
sódio: sua fórmula empírica é NaCl)<br />
• FÓRMULA ESTRUTURAL<br />
Fornece número <strong>de</strong> cada tipo <strong>de</strong> átomo e indica com os átomos se<br />
encontram ligados entre si no interior da molécula.<br />
Ex.: Dióxido <strong>de</strong> Acetileno Água<br />
Carbono<br />
Quantificando a Matéria - Âmbito Macroscópico<br />
Massa ⇒ medida da quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> matéria <strong>de</strong> um corpo (ou objeto). Logo,<br />
massa é diferente <strong>de</strong> matéria.<br />
Densida<strong>de</strong> ⇒ razão entre a massa <strong>de</strong> um corpo e o volume ocupado por ele.<br />
Assim, quanto maior a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> matéria que ocupa um<br />
dado volume, maior será a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> do material.<br />
6
Transformando a Matéria - Processos Físico e <strong>Química</strong><br />
• Transformações físicas - não alteram a microestrutura (ou i<strong>de</strong>ntida<strong>de</strong>)<br />
das substâncias. Ex. as mudanças <strong>de</strong> estado,<br />
por exemplo, a vaporização da água.<br />
• Transformações químicas - provocam modificação na microestrutura e<br />
proprieda<strong>de</strong>s químicas das substâncias<br />
resultantes da formação <strong>de</strong> novas ligações<br />
entre os átomos. Ex.: ferrugem; a queima<br />
da ma<strong>de</strong>ira (combustão)<br />
Leis das Transformações <strong>Química</strong>s<br />
• Conservação da massa - em uma reação química não é mensurável a<br />
perda ou ganho <strong>de</strong> massa do sistema, ou seja, a massa total do sistema<br />
permanece essencialmente constante.<br />
OBS.: É importante frisar que nas transformações da matéria em nível nuclear as<br />
energias envolvidas são tão elevadas que a massa do sistema sofre uma alteração<br />
consi<strong>de</strong>rável. A variação da massa po<strong>de</strong> encontrada usando a equação <strong>de</strong> Einstein (E = m<br />
c 2 ) expressa como segue:<br />
Δm = ΔE x c -2<br />
on<strong>de</strong>: Δm e ΔE = variação da massa e energia do sistema, respectivamente.<br />
c = velocida<strong>de</strong> da luz no vácuo (c = 3 x 10 8 m s -1 ).<br />
• Composição <strong>de</strong>finida - esta lei <strong>de</strong>screve uma das proprieda<strong>de</strong>s mais<br />
importantes <strong>de</strong> um composto: sua composição química, ou seja, um composto<br />
molecular apresenta uma composição elementar constante e característica<br />
in<strong>de</strong>pen<strong>de</strong>nte da quantida<strong>de</strong> da amostra consi<strong>de</strong>rada, bem como <strong>de</strong> sua origem.<br />
Ex.: a água formada a partir <strong>de</strong> hidrogênio leve ( 1 H) oxigênio-16 ( 16 O) apresenta sempre a<br />
seguinte composição em massa:<br />
18 g H2O ------- 2 g H<br />
100 g H2O------- x g ou (%) ⇒ x = 11,11 g <strong>de</strong> H ou 11,11 % (em massa)<br />
Analogamente, po<strong>de</strong>-se <strong>de</strong>terminar a percentagem <strong>de</strong> oxigênio-16 como sendo 88,89<br />
% (em massa).<br />
OUTROS CONCEITOS IMPORTANTES<br />
Sistema ⇒ porção limitada <strong>de</strong> matéria submetida a uma investigação<br />
científica. Ex.: Sistema atômico = átomo, sistema molecular =<br />
molécula, etc.<br />
Inércia ⇒ resistência que todo sistema material apresenta em mudar o seu<br />
estado <strong>de</strong> movimento. Quanto maior a massa, maior será a inércia<br />
do sistema. Ex.: o elétron tem uma massa extremamente pequena,<br />
logo sua trajetória po<strong>de</strong> ser facilmente alterada pela influência <strong>de</strong><br />
um agente externo (força).<br />
Força ⇒ agente externo capaz <strong>de</strong> modificar o estado <strong>de</strong> movimento <strong>de</strong> um corpo.<br />
Mo<strong>de</strong>lo ⇒ versão simplificada do sistema que busca <strong>de</strong>screver seus aspectos (ou<br />
elementos) essenciais.<br />
7
Energia ⇒ é a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> se realizar trabalho.<br />
Trabalho é realizado quando um corpo é movimentado contra uma força <strong>de</strong><br />
oposição ao seu <strong>de</strong>slocamento.<br />
- Tipos <strong>de</strong> trabalho: mecânico (quando a força <strong>de</strong> oposição é mecânica);<br />
elétrico (quando a força <strong>de</strong> oposição é elétrica, etc).<br />
Ex.: Trabalho mecânico é realizado quando levantamos, por exemplo, um livro <strong>de</strong><br />
uma mesa, pois o livro é <strong>de</strong>slocado contra a força da gravida<strong>de</strong> (oposição).<br />
Formas <strong>de</strong> energia<br />
Existem muitas formas <strong>de</strong> energia: mecânica, elétrica, calorífica, química,<br />
radiante (luz), etc, todas interconversíveis. Entretanto, existem duas contribuições<br />
à energia total <strong>de</strong> um sistema que são fundamentais para as nossas discussões,<br />
quais sejam:<br />
⇒ Energia cinética - energia que um corpo possui em conseqüência<br />
<strong>de</strong> seu movimento. Matematicamente, temos:<br />
Ec = (1/2) m v 2 (1)<br />
on<strong>de</strong> m é a massa (Kg) e v é a velocida<strong>de</strong> (m/s) do corpo (ou sistema) e Ec é a<br />
energia cinética em Joule (J)<br />
⇒ Energia potencial elétrica ou energia potencial coulômbica (U) - é a<br />
energia <strong>de</strong>vido à interação (atrativa ou repulsiva) entre cargas elétricas (elétrons,<br />
núcleos e íons). A expressão matemática para este tipo <strong>de</strong> energia é <strong>de</strong>rivada da<br />
lei <strong>de</strong> Coulomb (empírica) <strong>de</strong>scrita abaixo.<br />
Lei <strong>de</strong> Coulomb<br />
Ao realizar experimentos com uma balança <strong>de</strong> Torção, Coulomb observou<br />
que a força elétrica (atrativa ou repulsiva) operante entre duas esferas carregadas<br />
tem módulo (magnitu<strong>de</strong> ou intensida<strong>de</strong>) dado pela expressão:<br />
F<br />
1<br />
q<br />
⋅ q<br />
1 2<br />
= (2)<br />
2 4πε0<br />
r<br />
on<strong>de</strong>:<br />
- F = módulo da força coulômbica (N) no SI (Sistema Internacional <strong>de</strong> Unida<strong>de</strong>s);<br />
- q1 e q2 = cargas puntiformes, em módulo, dadas em Coulomb (C) no SI;<br />
- r = distância <strong>de</strong> separação das cargas, em metro (m);<br />
- ε0 = constante <strong>de</strong> permissivida<strong>de</strong> do vácuo (ε0 = 8,854 x 10 -12 J -1 C 2 m -1 )<br />
Se as cargas têm o mesmo sinal (ambas positivas ou negativas), então a<br />
força coulômbica que atua entre elas é naturalmente REPULSIVA, ou seja, ten<strong>de</strong><br />
a afastar uma da outra. Quando as cargas possuem sinais contrários, então a<br />
força que opera entre elas é ATRATIVA. Neste caso, a força provoca uma<br />
aproximação natural das cargas. Essas proprieda<strong>de</strong>s do vetor força (F) são<br />
ilustradas na Fig. 2.<br />
8
Fig. 2 - Ilustração das forças coulômbicas (repulsivas e atrativas) que<br />
operam entre as cargas puntiformes q1 e q2 separadas pela distância r.<br />
Existe uma energia potencial coulômbica (U), que é uma gran<strong>de</strong>za<br />
escalar, associada a essas interações elétricas dada por:<br />
1 q1⋅q2 U = (quando a interação é repulsiva), (3)<br />
4πε0 r<br />
on<strong>de</strong> U é dada em Joule (J), unida<strong>de</strong> expressa no SI.<br />
Neste caso, só é possível aproximar as cargas <strong>de</strong> maneira forçada, ou seja,<br />
se trabalho for realizado contra a força coulômbica repulsiva (oposição). Portanto,<br />
quando a cargas são aproximadas (o valor <strong>de</strong> “r” diminui), temos um aumento da<br />
energia potencial elétrica (a energia do sistema aumenta). Por isso, a equação<br />
que fornece o valor <strong>de</strong> U apresenta sinal positivo (subentendido).<br />
Por outro lado, a aproximação <strong>de</strong> cargas <strong>de</strong> sinais contrários leva a uma<br />
diminuição <strong>de</strong> U. Neste caso, a equação que fornece o seu valor <strong>de</strong>ve apresentar<br />
sinal negativo, isto é:<br />
1 q ⋅ q<br />
U =−<br />
4πε r<br />
0<br />
1 2<br />
(quando a interação é atrativa) (4)<br />
Sendo assim, quando “r” diminui o valor <strong>de</strong> “U” torna-se mais negativo e,<br />
portanto, o valor <strong>de</strong> U diminui aumentando a estabilida<strong>de</strong> do sistema.<br />
Caso se <strong>de</strong>seje separar as cargas <strong>de</strong> sinais contrários (cuja força entre elas<br />
é naturalmente atrativa) será necessário agora realizar trabalho <strong>de</strong> modo a forçar<br />
o aumento da distância entre elas. Neste caso, um aumento <strong>de</strong> “r” implica um<br />
valor <strong>de</strong> U menos negativo, indicando que a energia potencial está aumentando,<br />
o que torna o sistema menos estável. Enquanto as interações repulsivas<br />
promovem o aumento da energia do sistema (diminui sua estabilida<strong>de</strong>), as<br />
interações atrativas sempre contribuem para a diminuição da energia do<br />
sistema, aumentando sua estabilida<strong>de</strong>.<br />
9
Vale salientar ainda que a aplicação da lei <strong>de</strong> Coulomb é muito mais<br />
abrangente que a simples <strong>de</strong>scrição das forças operam entre cargas elétricas<br />
(esferas, por exemplo). Com efeito, essa lei quando aplicada em conjunto com a<br />
Mecânica Quântica permite <strong>de</strong>screver (ou explicar):<br />
♦ As forças que ligam os elétrons ao núcleo dos átomos;<br />
♦ As forças que unem os átomos (ligações químicas) para formar as moléculas;<br />
♦ As forças que ligam os átomos e as moléculas entre si (ligações<br />
intermoleculares) para formar os líquidos e os sólidos;<br />
♦ A periodicida<strong>de</strong> das proprieda<strong>de</strong>s atômicas (ex.: energia <strong>de</strong> ionização).<br />
A ESTRUTURA MICROSCÓPICA DA MATÉRIA - Os Átomos e as Moléculas<br />
OS ÁTOMOS<br />
Embora os átomos sejam constituídos <strong>de</strong> partículas ainda menores, eles<br />
constituem a unida<strong>de</strong> fundamental <strong>de</strong> toda a matéria.<br />
AS MOLÉCULAS<br />
• Os átomos po<strong>de</strong>m se unir para formar agregados <strong>de</strong>nominados<br />
moléculas.<br />
• A força que faz com que os átomos se mantenham unidos é<br />
chamada ligação química. (Ex. a molécula da água: união <strong>de</strong> 2<br />
átomos <strong>de</strong> higrogênio e 1 átomo <strong>de</strong> oxigênio)<br />
• Porém nem todas as substâncias são moleculares na natureza,<br />
sendo conhecidas como compostos iônicos. (Ex. o NaCl)<br />
OBS.: Posteriormente discutiremos mais o assunto sobre as diferenças<br />
entre substâncias moleculares e não-moleculares.<br />
ESTRUTURA ATÔMICA<br />
Sabe-se – segundo teorias e mo<strong>de</strong>los <strong>de</strong>senvolvidos com base em<br />
evidências experimentais – que a estrutura atômica compreen<strong>de</strong> as “estruturas<br />
eletrônica e nuclear”.<br />
As proprieda<strong>de</strong>s químicas e físicas dos elementos <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m da natureza<br />
dos seus átomos, ou seja:<br />
♦ da carga do núcleo (Z⏐e⏐);<br />
♦ da distribuição dos Z elétrons ao redor do núcleo (estrutura<br />
ou configuração eletrônica);<br />
♦ da massa atômica (A).<br />
Sendo que a “estrutura eletrônica e a carga nuclear” dos átomos fornecem a<br />
base para compreensão das proprieda<strong>de</strong>s químicas, a saber:<br />
♦ as proprieda<strong>de</strong>s atômicas, especialmente a energia <strong>de</strong> ionização e a<br />
afinida<strong>de</strong> eletrônica;<br />
♦ as ligações químicas que, por sua vez, <strong>de</strong>terminam a estequiometria (<strong>de</strong><br />
compostos e reações), etc.<br />
Conseqüentemente, as proprieda<strong>de</strong>s químicas das “substâncias” resultam<br />
essencialmente da:<br />
♦ estrutura eletrônica dos seus átomos;<br />
♦ natureza <strong>de</strong> suas ligações.<br />
10
Os núcleos mantêm suas i<strong>de</strong>ntida<strong>de</strong>s em processos físicos e químicos e<br />
exercem uma influência indireta nas proprieda<strong>de</strong>s físicas <strong>de</strong>vido à sua massa –<br />
um exemplo, a alta <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> da água <strong>de</strong>uterada se <strong>de</strong>ve à presença do<br />
2<br />
hidrogênio pesado ( 1H).<br />
Por outro lado, a natureza e intensida<strong>de</strong> das forças intermoleculares são os<br />
principais responsáveis pelas proprieda<strong>de</strong>s físicas dos materiais, embora a massa<br />
dos átomos (≈ massa do núcleo) também exerça alguma influência.<br />
Diante do exposto, é interessante notar que o conhecimento da estrutura<br />
atômica é fundamental para a compreensão das proprieda<strong>de</strong>s químicas e físicas<br />
da matéria.<br />
No tratamento da estrutura atômica, procura-se usualmente focalizar a<br />
abordagem na “estrutura eletrônica”, embora alguma alusão seja feita em<br />
relação à existência e proprieda<strong>de</strong>s do núcleo.<br />
<strong>Estrutura</strong> dos Átomos: Teorias e Mo<strong>de</strong>los<br />
Po<strong>de</strong>-se consi<strong>de</strong>rar que <strong>de</strong>senvolvimento da teoria da estrutura atômica,<br />
especicalmente a estrutura interna, ocorreu essencialmente em três gran<strong>de</strong>s<br />
etapas:<br />
(1) a <strong>de</strong>scoberta da natureza da matéria e da natureza do elétron (por volta <strong>de</strong><br />
1900);<br />
(2) a constatação <strong>de</strong> que o átomo consiste <strong>de</strong> um núcleo pequeno ro<strong>de</strong>ado <strong>de</strong><br />
elétrons (1911);<br />
(3) <strong>de</strong>senvolvimento das equações mecânico-quânticas que explicam o<br />
comportamento dos elétrons nos átomos (1925).<br />
O Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> John Dalton (1803)<br />
Dalton retomou o conceito grego da existência <strong>de</strong> átomos indivisíveis para<br />
propor uma teoria que permitisse explicar, entre outras generalizações químicas,<br />
as leis da conservação da massa e da composição <strong>de</strong>finida.<br />
O Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Thomson (1898)<br />
Em experimentos realizados com tubos <strong>de</strong> crookes, Thomson constatou<br />
que os átomos não são indivisíveis e que são constituídos <strong>de</strong> elétrons (partículas<br />
negativamente carregadas, pois po<strong>de</strong>m sofrer <strong>de</strong>svios em campos elétricos em<br />
direção à placa positiva).<br />
Diante do exposto, Thomson propôs que o átomo po<strong>de</strong>ria ser uma esfera<br />
maciça carregada positivamente, na qual alguns elétrons estariam inseridos <strong>de</strong><br />
modo a se obter um sistema eletrostaticamente mais estável (carga total nula),<br />
como mostrado na Fig. 3.<br />
11
Fig. 3 - Mo<strong>de</strong>lo atômico <strong>de</strong> Thomson.<br />
O Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Rutherford (1911)<br />
Baseando-se nas observações sobre o espalhamento das “partículas α<br />
(He 2+ )” por finas folhas <strong>de</strong> metal (Fig. 4), Rutherford propôs um mo<strong>de</strong>lo segundo<br />
o qual o átomo seria constituído <strong>de</strong> um núcleo pequeno, contendo toda carga<br />
positiva (os prótons) e praticamente toda massa do átomo, ro<strong>de</strong>ado por um<br />
gran<strong>de</strong> volume no qual os elétrons estariam distribuídos. A concepção atual usada<br />
para <strong>de</strong>screver a estrutura física do átomo se baseia no mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Rutherford, ou<br />
seja, em um mo<strong>de</strong>lo nuclear (Fig. 5).<br />
Fig. 4 - Experimento <strong>de</strong> Rutherford.<br />
12
Fig. 5 - Mo<strong>de</strong>lo atômico <strong>de</strong> Rutherford.<br />
Entretanto, Rutherford observou que somente cerca da meta<strong>de</strong> da massa<br />
nuclear po<strong>de</strong>ria ser justificada pelos prótons. Daí, ele sugeriu que o núcleo<br />
atômico <strong>de</strong>veria conter partículas <strong>de</strong> carga zero e massa aproximadamente igual à<br />
dos prótons. Em 1932, o cientista inglês Chadwick observou, ao bombar<strong>de</strong>ar<br />
berílio com partículas α, que eram emitidas partículas não carregadas<br />
eletricamente e <strong>de</strong> massa ligeiramente maior que à dos prótons. Ele as<br />
<strong>de</strong>nominou <strong>de</strong> nêutrons.<br />
As proprieda<strong>de</strong>s das três partículas subatômicas fundamentais (elétrons,<br />
prótons e nêutrons) são mostradas Tab. 1.<br />
Tab. 1 - Algumas proprieda<strong>de</strong>s das partículas subatômicas fundamentais.<br />
Ao contrário do que Dalton imaginava, nem todos os átomos do mesmo<br />
elemento químico têm massas idênticas. Essas diferentes espécies <strong>de</strong> átomos<br />
são <strong>de</strong>nominadas <strong>de</strong> isótopos. Trata-se <strong>de</strong> um fenômeno pelo qual a maioria dos<br />
elementos ocorre, naturalmente, como uma mistura <strong>de</strong> isótopos. As massas e as<br />
abundâncias isotópicas são <strong>de</strong>terminadas, atualmente, por meio <strong>de</strong> uma técnica<br />
instrumental <strong>de</strong>nominada espectrometria <strong>de</strong> massas, como se po<strong>de</strong> observar na<br />
Fig. 6.<br />
13
Fig. 6 - Determinação isotópica do neônio por espectrometria <strong>de</strong> massa atômica.<br />
(a) Esquema básico <strong>de</strong> um espectrômetro <strong>de</strong> massa (b) Espectro <strong>de</strong> massa<br />
Todo o elemento químico é caracterizado pelo seu número atômico (Z) que<br />
<strong>de</strong>termina o número <strong>de</strong> prótons presentes no núcleo dos seus átomos e, portanto,<br />
sua carga nuclear (Z ⏐e⏐). Como em um átomo neutro a carga total é zero, logo o<br />
número <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong>ve ser igual ao número <strong>de</strong> prótons. Conseqüentemente,<br />
cada elemento compreen<strong>de</strong> os átomos que têm uma distribuição (ou estrutura)<br />
eletrônica própria, a qual difere da configuração dos átomos <strong>de</strong> outros elementos<br />
químicos. Logo, a configuração eletrônica funciona como uma espécie <strong>de</strong><br />
impressão digital dos átomos cada elemento químico.<br />
A Teoria Corpuscular da Radiação Eletromagnética<br />
De acordo com a teoria clássica da radiação (luz), a ENERGIA transportada<br />
pela radiação eletromagnética (REM) <strong>de</strong>veria ser PROPORCIONAL ao<br />
QUADRADO DAS AMPLITUDES MÁXIMAS das ondas <strong>de</strong>vido aos campos<br />
elétricos e magnéticos.<br />
A teoria clássica explicava com perfeição fenômenos ópticos tais como:<br />
REFLEXÃO, REFRAÇÃO, ESPALHAMENTO, etc. Contudo, essa teoria falha<br />
quando utilizada para explicar certas interações da REM com a matéria (por<br />
exemplo, o efeito fotoelétrico e a absorção e emissão da REM por espécies<br />
atômicas e moleculares). Surgiu então a teoria corpuscular para <strong>de</strong>screver a<br />
natureza da luz, segundo a qual a REM é constituída <strong>de</strong> partículas discretas<br />
(fótons) cuja energia é dada pela equação <strong>de</strong> Max Planck, ou seja,<br />
E = hν (5)<br />
on<strong>de</strong>: ♦ h é a constante <strong>de</strong> Planck, h = 6,6256 x 10 -34 J s (no SI)<br />
♦ ν é freqüência <strong>de</strong> radiação (s -1 = Hertz, Hz).<br />
Se a REM se propaga no vácuo, temos:<br />
E = h c/λ (6)<br />
on<strong>de</strong> “c “é a velocida<strong>de</strong> da REM no vácuo e “λ” é o comprimento <strong>de</strong> onda.<br />
14
Espectros contínuo e <strong>de</strong>scontínuo<br />
A luz branca é constituída <strong>de</strong> uma mistura <strong>de</strong> radiações <strong>de</strong> todos os<br />
comprimentos <strong>de</strong> onda no espectro visível. Assim, um feixe <strong>de</strong> luz branca ao<br />
atravessar um prisma se <strong>de</strong>compõe em suas várias componentes, obtendo-se em<br />
um anteparo um “espectro contínuo”, cuja cor vai variando paulatinamente <strong>de</strong>s<strong>de</strong><br />
o violeta até o vermelho (cores do arco-íris). Este fenômeno é ilustrado na Fig. 7.<br />
Fig. 7 - Produção <strong>de</strong> um espectro contínuo<br />
Por outro lado, se em lugar do feixe <strong>de</strong> luz branca for utilizado um feixe <strong>de</strong><br />
luz emitida quando o gás hidrogênio é excitado em um tubo <strong>de</strong> <strong>de</strong>scarga, o<br />
espectro produzido no anteparo consistirá em um conjunto <strong>de</strong> linhas separadas,<br />
caracterizando um espectro do tipo “<strong>de</strong>scontínuo ou <strong>de</strong> linhas”. Como se po<strong>de</strong><br />
observar na Fig. 8, a luz visível emitida pelo hidrogênio não contém radiação <strong>de</strong><br />
todos os comprimentos <strong>de</strong> onda como a luz solar, mas somente alguns poucos<br />
comprimentos <strong>de</strong> onda.<br />
Fig. 8 – Espectro atômico (ou <strong>de</strong> linhas) do hidrogênio.<br />
15
Uma vez que o hidrogênio também emite luz nas regiões do infravermelho<br />
(IV) e ultravioleta (UV) (Fig. 9), os comprimentos <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> todas as linhas<br />
po<strong>de</strong>m ser obtidos através <strong>de</strong> uma expressão geral e empírica, conhecida como<br />
equação <strong>de</strong> Rydberg.<br />
1 ⎛ 1 1 ⎞<br />
= 109678 ⎜ −<br />
2 2 ⎟<br />
λ ⎝n1 n2<br />
⎠<br />
(7)<br />
on<strong>de</strong> λ = comprimento <strong>de</strong> onda (cm)<br />
- n1 e n2 = números inteiros (1, 2, 3, ..., ∞).<br />
- Com a condição <strong>de</strong> que n2 > n1.<br />
Dessa forma, temos:<br />
- quando n1 = 1, n2 = 2, 3, 4, ..., ∞ ⇒ série <strong>de</strong> Lyman;<br />
- quando n1 = 2, n2 = 3, 4, 5, ..., ∞ ⇒ série <strong>de</strong> Balmer;<br />
- quando n1 = 3, n2 = 4, 5, 6, ..., ∞ ⇒ série <strong>de</strong> Paschen;<br />
- quando n1 = 4, n2 = 5, 6, 7, ..., ∞ ⇒ série <strong>de</strong> Brackett;<br />
- quando n1 = 5, n2 = 6, 7, 8, ..., ∞ ⇒ série <strong>de</strong> Pfund.<br />
Fig. 9 - Séries <strong>de</strong> linhas no espectro atômico do hidrogênio<br />
O Mo<strong>de</strong>lo Atômico <strong>de</strong> Bohr<br />
Em 1913, Bohr se baseou no mo<strong>de</strong>lo nuclear para estrutura atômica, na<br />
teoria corpuscular da luz e no espectro <strong>de</strong> emissão do hidrogênio para propor<br />
um mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong>talhado do comportamento do elétron no átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
Conforme veremos adiante, Bohr <strong>de</strong>senvolveu um mo<strong>de</strong>lo atômico que<br />
permitiu explicar o porquê das freqüências (ou comprimentos <strong>de</strong> onda) das<br />
radiações emitidas pelo átomo <strong>de</strong> hidrogênio (espectro <strong>de</strong> emissão) obe<strong>de</strong>ciam a<br />
uma lei tão simples. Para isso, baseou-se nos seguintes postulados:<br />
i. Para o elétron em um átomo, somente é permitido que ele se encontre em<br />
certos estados estacionários, sendo que cada um <strong>de</strong>les possui uma energia<br />
fixa e <strong>de</strong>finida;<br />
16
ii. Estando o átomo em um dos estados, ele não po<strong>de</strong> emitir luz. Contudo,<br />
quando ele passar do estado <strong>de</strong> maior energia para um <strong>de</strong> menor, emitirá<br />
um quantum <strong>de</strong> radiação, cuja energia “hν” é igual à diferença <strong>de</strong> energia<br />
entre os dois estados;<br />
iii. Estando em qualquer dos estados estacionários, o elétron estará se<br />
movimentando segundo uma órbita circular em torno do núcleo;<br />
iv. Admite-se que os estados eletrônicos permitidos são aqueles em que o<br />
“momento angular do elétron” é quantizado em múltiplos <strong>de</strong> “h / 2π”.<br />
Fazendo um breve comentário sobre os postulados, temos:<br />
♦ os dois primeiros postulados estão corretos e foram mantidos pela<br />
teoria quântica atual;<br />
♦ o quarto está em parte correto – o momento angular <strong>de</strong> um elétron<br />
é <strong>de</strong>finido, porém não da forma com Bohr propôs;<br />
♦ o postulado (iii) está inteiramente incorreto e não foi sequer<br />
consi<strong>de</strong>rado pela teoria quântica mo<strong>de</strong>rna.<br />
Equações baseadas nos postulados <strong>de</strong> Bohr<br />
♦ Equação para as órbitas<br />
De acordo com os postulados (i) e (iii), o elétron movia-se em um átomo ao<br />
redor do núcleo em órbitas circulares <strong>de</strong> tamanho e energia fixos, conforme<br />
mostrado na Fig. 10.<br />
Fig. 10 - O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Bohr para o átomo <strong>de</strong> hidrogênio ( 1 H). (a) O elétron é capaz<br />
<strong>de</strong> viajar ao longo <strong>de</strong> certas órbitas específicas <strong>de</strong> energia fixa. (b) a energia do elétron varia<br />
<strong>de</strong> uma quantida<strong>de</strong> específica quando ele passa <strong>de</strong> uma órbita para outra.<br />
17
De acordo com a visão ilustrada na Fig. 10, Bohr <strong>de</strong>duziu uma equação<br />
para as órbitas do elétron, partindo do princípio <strong>de</strong> que para o elétron se manter<br />
estável em sua órbita é necessário que:<br />
Força coulômbica = força centrífuga, ou seja,<br />
2<br />
Ze<br />
4πε<br />
r<br />
2<br />
mv<br />
=<br />
r<br />
2<br />
0<br />
on<strong>de</strong> “m (= 9,11 x 10 -31 Kg) é a massa, e (= - 1,6 x 10 -19 C) é a carga e v é a<br />
velocida<strong>de</strong> do elétron, “Z” é o número <strong>de</strong> unida<strong>de</strong>s elementares <strong>de</strong> carga do<br />
núcleo do átomo, “r” é a distância entre o núcleo e o elétron e εo ( = 8,854 x 10 -12<br />
J -1 C 2 m -1 ) é a permissivida<strong>de</strong> do vácuo<br />
Rearranjando a expressão anterior e consi<strong>de</strong>rando o 4 o postulado <strong>de</strong> Bohr:<br />
h<br />
mvr = n (n = 1, 2, 3, ...), chegamos a:<br />
2π<br />
2<br />
h ε0<br />
2<br />
r = ⋅ n (n = 1, 2, 3, ...) (9)<br />
2<br />
πmZe<br />
on<strong>de</strong> n = número quântico <strong>de</strong> Bohr e h = constante <strong>de</strong> Planck.<br />
Po<strong>de</strong>mos observar na Eq. 9 que somente certas órbitas po<strong>de</strong>m ser<br />
ocupadas pelo elétron <strong>de</strong>finidas <strong>de</strong> acordo com o valor <strong>de</strong> “n”.<br />
Simplificando a Eq. 9 pela substituição <strong>de</strong> todas as constantes físicas pela<br />
constante “ao” – chamada raio <strong>de</strong> Bohr” –, <strong>de</strong>finida por<br />
2<br />
ε 0h<br />
a 0 = , 2<br />
πme<br />
obtemos<br />
(10)<br />
a 0 2<br />
r = ⋅ n<br />
Z<br />
O valor <strong>de</strong> ao é 52,918 pm (1pm = 10<br />
(11)<br />
-12 m).<br />
Po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>duzir agora a equação para as energias do átomo <strong>de</strong> hidrogênio<br />
ou hidrogenói<strong>de</strong>s (sistemas atômicos com Z prótons e apenas 1 elétron).<br />
♦ Equação para as energias<br />
Sabe-se que a energia total do elétron (E) é a soma <strong>de</strong> energia cinética (Ec)<br />
e <strong>de</strong> sua energia potencial coulômbica (U), ou seja:<br />
E = E<br />
c<br />
+ U =<br />
1<br />
mv<br />
2<br />
2<br />
2<br />
Ze<br />
−<br />
4πε<br />
r<br />
0<br />
Substituindo as Eq. 8 e 11 na equação anterior, obtemos<br />
2<br />
Z<br />
E = − 2<br />
2n<br />
2<br />
e<br />
4πε<br />
a<br />
n = 1, 2, 3,... (12)<br />
ou equivalentemente:<br />
0<br />
0<br />
18<br />
(8)
4<br />
2<br />
0<br />
2<br />
me Z 1<br />
E = − ⋅<br />
(13)<br />
2 2<br />
8ε<br />
h n<br />
Po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>stacar as seguintes características das Eq. 12 ou 13:<br />
i. Apenas certas energias são permitidas para o átomo;<br />
ii. Exprime um valor negativo para a energia do átomo <strong>de</strong> Bohr, o que é<br />
consistente com o fato <strong>de</strong> que os átomos possuem energias negativas com<br />
relação ao elétron e núcleo separados;<br />
iii. É aplicável a qualquer a sistema atômico monoeletrônico (átomos<br />
hidrogenói<strong>de</strong>s) com número atômico igual a “Z”;<br />
2<br />
e<br />
A combinação das constantes físicas encontradas na expressão é<br />
4πε<br />
0a<br />
0<br />
<strong>de</strong>nominada “unida<strong>de</strong> atômica <strong>de</strong> energia (u.a.)”. Esta unida<strong>de</strong>, quando utilizada<br />
na Eq. (12), a torna muito simples, isto é,<br />
2<br />
Z<br />
E( u.<br />
a.)<br />
= − 2<br />
2n<br />
n = 1, 2, 3, .... (12.1)<br />
Porém, a unida<strong>de</strong> atômica no sistema SI é igual a um “hartree”, ou seja,<br />
2<br />
e<br />
1 hartree = 1 u.a. =<br />
4πε0a<br />
0<br />
= 4,3598 x 10 -18 J.<br />
Se o sistema atômico for o átomo <strong>de</strong> hidrogênio, Z = 1, então a Eq. 12 toma<br />
a forma<br />
2<br />
1 e<br />
E = − 2<br />
2n<br />
4πε0a<br />
0<br />
(14)<br />
A Eq. (14) po<strong>de</strong> apresentar uma forma ainda mais simples se consi<strong>de</strong>rarmos<br />
que<br />
2<br />
1 e<br />
⋅<br />
2 4πε<br />
a<br />
≅ 2,2 x 10 -18 J = A (constante).<br />
0<br />
0<br />
Portanto, po<strong>de</strong>mos escrever a expressão para o cálculo das energias<br />
permitidas para o átomo <strong>de</strong> hidrogênio como:<br />
1<br />
E = −A<br />
n = 1, 2, 3, .... (15)<br />
2<br />
n<br />
♦ Equação que explica as linhas observadas no espectro do hidrogênio<br />
Partindo-se da Eq. 15, foi <strong>de</strong>duzida teoricamente uma equação que permite<br />
encontrar os comprimentos <strong>de</strong> onda das radiações emitidas (linhas) pelo<br />
hidrogênio, quando este produz o seu espectro atômico.<br />
Para isso, Bohr imaginou que quando um átomo absorve energia – por<br />
exemplo, em uma chama ou <strong>de</strong>scarga elétrica – o elétron é promovido para um<br />
nível <strong>de</strong> maior energia. Quando o elétron retorna para um nível <strong>de</strong> mais baixa<br />
energia, emite um fóton cuja energia é igual à diferença <strong>de</strong> energia entre os dois<br />
níveis envolvidos na transição (2º postulado).<br />
19
Admitindo-se que n2 é o número quântico <strong>de</strong> nível mais alto e n1 é o <strong>de</strong> nível<br />
mais baixo (n2 > n1), a diferença <strong>de</strong> energia entre os dois será:<br />
⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞<br />
⎜<br />
1<br />
⎟ ⎜<br />
1<br />
⎟ = ⎜<br />
1 1<br />
ΔE = E<br />
−<br />
⎟<br />
n − E n =<br />
⎜<br />
− A<br />
⎟ ⎜<br />
− A<br />
⎟<br />
A<br />
⎜<br />
−<br />
2 1<br />
2<br />
2<br />
2 2 ⎟<br />
⎝ n 2 ⎠ ⎝ n1<br />
⎠ ⎝ n1<br />
n 2 ⎠<br />
Uma vez que esta diferença aparece como um fóton, cuja energia é E = h ν<br />
= hc / λ, po<strong>de</strong>mos escrever:<br />
1 ⎛ ⎞<br />
⎜<br />
1 1<br />
⎟<br />
1 A ⎛ ⎞<br />
h ⋅ c ⋅ = A − ou ⎜<br />
1 1<br />
=<br />
⎟<br />
λ ⎜ 2 2 ⎟<br />
⎝ n1<br />
n<br />
⎜<br />
− 2 2 ⎟<br />
2 ⎠ λ hc ⎝ n1<br />
n 2 ⎠<br />
Calculando o valor da quantida<strong>de</strong> A/hc, obtém-se 109 730 cm -1 . Portanto,<br />
1 ⎛ 1 1 ⎞ −1<br />
= 109730⎜<br />
⎟<br />
⎜<br />
− cm<br />
(16)<br />
2 2<br />
λ n1<br />
n ⎟<br />
⎝<br />
2 ⎠<br />
Se nós compararmos esta equação com a <strong>de</strong> Rydberg (Eq. 7), é fácil<br />
perceber que elas são semelhantes. Isto mostra a correspondência entre as duas<br />
equações, sendo uma <strong>de</strong>duzida teoricamente por Bohr (Eq. 16) e a outra obtida<br />
experimentalmente por Rydberg (Eq. 7), o que sugere que o mo<strong>de</strong>lo teórico <strong>de</strong><br />
Bohr é apropriado para o átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
Virtu<strong>de</strong>s e Limitações do Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Bohr<br />
Conforme vimos, as equações <strong>de</strong> Bohr permitem:<br />
♦ encontrar os valores consistentes das energias permitidas para o hidrogênio e<br />
sistemas atômicos hidrogenói<strong>de</strong>s;<br />
♦ explicar os espectros dos sistemas hidrogenói<strong>de</strong>s, sobretudo o do átomo <strong>de</strong><br />
hidrogênio (concordante com a equação <strong>de</strong> Rydberg).<br />
Todavia, a teoria e as equações <strong>de</strong> Bohr:<br />
♦ não permitem explicar a tabela periódica <strong>de</strong> modo satisfatório;<br />
♦ não explicam o fato <strong>de</strong>, por exemplo, o elétron <strong>de</strong> valência do Li<br />
ter, segundo medidas magnéticas, momento angular orbital igual<br />
a ZERO, quando o valor postulado por Bohr seria igual<br />
a 2 x h/2π. Além disso, experimentos semelhantes realizados com<br />
o hidrogênio mostram que o valor do momento é ZERO (n = 1);<br />
♦ não explicam a formação das ligações químicas – somente a<br />
“mecânica quântica” foi capaz <strong>de</strong> explicar isso e o<br />
comportamento dos elétrons nas moléculas.<br />
Conclusão:<br />
Embora o mo<strong>de</strong>lo proposto por Bohr seja satisfatório para o caso do átomo<br />
<strong>de</strong> hidrogênio, ele é falho para átomos multieletrônicos. Assim, esse mo<strong>de</strong>lo foi<br />
substituído por uma teoria capaz <strong>de</strong> explicar não só a estrutura <strong>de</strong> todos os<br />
átomos, mas as proprieda<strong>de</strong>s dos elementos da tabela periódica e as ligações<br />
químicas. Com efeito, mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Bohr foi abandonado doze anos <strong>de</strong>pois para dar<br />
20
lugar a uma teoria mais bem-sucedida <strong>de</strong>nominada “mecânica ondulatória ou<br />
mecânica quântica”.<br />
Todavia, a introdução da noção <strong>de</strong> “número quântico” e <strong>de</strong> níveis <strong>de</strong><br />
“energia quantizada” pelo mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Bohr <strong>de</strong>sempenhou um papel importante<br />
para a nossa compreensão sobre a estrutura atômica.<br />
O Mo<strong>de</strong>lo Mecânico-Quântico<br />
A teoria atualmente aceita para explicar a estrutura atômica é conhecida<br />
como “mecânica ondulatória ou mecânica quântica”, originada a partir <strong>de</strong> uma<br />
hipótese formulada por Louis <strong>de</strong> Broglie em 1924.<br />
Dualida<strong>de</strong> Onda-Partícula: a hipótese <strong>de</strong> L. <strong>de</strong> Broglie<br />
Segundo Broglie, se a luz po<strong>de</strong> se comportar em certas situações com se<br />
fosse constituída <strong>de</strong> partículas, é possível que as partículas, algumas vezes,<br />
apresentem proprieda<strong>de</strong>s que comumente associamos às ondas.<br />
Vejamos como L. <strong>de</strong> Broglie encontrou a equação que fundamenta a<br />
natureza dual onda-partícula da matéria:<br />
De acordo com Einstein, uma partícula <strong>de</strong> massa “m” tem a ela associada<br />
uma energia (E) dada por:<br />
E = m c 2 (c = velocida<strong>de</strong> da luz) (17)<br />
Por outro lado, usando a Eq. 6, isto é:<br />
E = h c/λ<br />
Combinando as Eqs. 6 e 17 e resolvendo para “λ”, obtém-se:<br />
h<br />
λ =<br />
(18)<br />
mc<br />
Como esta equação se aplica também às partículas tais como o “elétron”,<br />
ela po<strong>de</strong> ser reescrita como:<br />
h h<br />
λ = =<br />
(19)<br />
mv p<br />
em que substituiu-se a velocida<strong>de</strong> da luz (c) pela velocida<strong>de</strong> da partícula (v) e o<br />
produto “m v” pelo correspon<strong>de</strong>nte “momento linear (p)”.<br />
A Eq. 19 mostra que todas as partículas <strong>de</strong> matéria em movimento também<br />
<strong>de</strong>ve apresentar proprieda<strong>de</strong>s ondulatórias Contudo, é importante ressaltar que<br />
quanto maior a massa e a velocida<strong>de</strong> da partícula, menor será o comprimento <strong>de</strong><br />
onda. Sendo assim, é difícil (talvez impossível!) mensurar o comprimento <strong>de</strong> onda<br />
associado ao movimento das partículas macroscópicas, o que impossibilita<br />
observarmos a ocorrência <strong>de</strong> fenômenos ondulatórios com elas.<br />
Por outro lado, o momento das partículas microscópicas ou subatômicas (os<br />
elétrons, por exemplo) é tão pequeno que os comprimentos <strong>de</strong> onda associados<br />
ao seu movimento são da mesma dimensão do espaçamento entre os átomos nos<br />
cristais. Como resultado, quando um feixe <strong>de</strong> elétrons atinge a superfície <strong>de</strong> um<br />
cristal, ocorrerá o fenômeno da difração, o qual só po<strong>de</strong> ser explicado a partir do<br />
movimento ondulatório. Esse fenômeno foi observado pela primeira vez três anos<br />
<strong>de</strong>pois <strong>de</strong> Broglie ter proposto suas idéias.<br />
A difração <strong>de</strong> elétrons fornece a base para uma técnica usada para a<br />
<strong>de</strong>terminação da estrutura cristalina <strong>de</strong> sólidos.<br />
21
Formulação da Mecânica Quântica<br />
Por volta <strong>de</strong> 1926, dois cientistas (Heisenberg e Schrödinger) utilizaram a<br />
matemática para <strong>de</strong>screver as ondas eletrônicas no átomo <strong>de</strong> hidrogênio, o que<br />
possibilitou o <strong>de</strong>senvolvimento da mecânica quântica. Essas equações eram, na<br />
realida<strong>de</strong>, soluções da mesma equação básica apresentada a seguir.<br />
A equação fundamental da mecânica quântica:<br />
H ψi = Ei ψi (20)<br />
on<strong>de</strong>: - Ei (E1, E2, E3, etc) = energias permitidas;<br />
- ψi (letra Grega chamada “psi”)= funções <strong>de</strong> onda dos elétrons nos<br />
átomos (orbitais atômicos).<br />
Ao resolver a equação acima foi possível encontrar um conjunto <strong>de</strong> funções<br />
<strong>de</strong> onda (funções matemáticas) que fornece:<br />
(i) números quânticos;<br />
(ii) as formas e as energias dos orbitais.<br />
Átomo <strong>de</strong> Hidrogênio: Tratamento Mecânico-Quântico<br />
Os números Quânticos<br />
A resolução da equação <strong>de</strong> Schrödinger resultou no aparecimento dos<br />
números quânticos necessários para <strong>de</strong>screver o átomo <strong>de</strong> hidrogênio: três<br />
números quânticos orbitais e um relacionado com o spin do elétron.<br />
A seguir são <strong>de</strong>scritos os quatro números quânticos:<br />
1. O número quântico principal, n. Este só po<strong>de</strong> ter valor inteiro positivo<br />
diferente <strong>de</strong> zero, ou seja, n = 1, 2, 3, ...., ∞. Tal como o próprio nome indica,<br />
este ele é o número quântico mais importante visto que <strong>de</strong>fine a energia (E) do<br />
átomo <strong>de</strong> hidrogênio (ou qualquer outro sistema monoeletrônico <strong>de</strong> carga<br />
nuclear igual a Z) através da equação:<br />
4 2<br />
me Z 1<br />
E = − ⋅<br />
(21)<br />
2 2 2<br />
8ε<br />
0 h n<br />
on<strong>de</strong> “m” (= 9,11 x 10 -31 Kg) e “e” (= - 1,60 x 10 -12 C) são a massa e a carga<br />
do elétron e ε0 é a constante <strong>de</strong> permissivida<strong>de</strong> (= 8,85 x 10 -12 C 2 / N m 2 ).<br />
Esta expressão – obtida a partir da aplicação da equação <strong>de</strong> Schrödinger –<br />
é idêntica à encontrada por Bohr (Eq. 13).<br />
2. O número quântico do momento angular orbital, l. Define o momento<br />
angular quantizado do elétron <strong>de</strong>vido ao seu movimento angular em torno do<br />
núcleo. Associado ao movimento do elétron existe uma energia cinética que é<br />
limitada pela energia total <strong>de</strong>finida por n, logo é natural que l também <strong>de</strong>penda<br />
<strong>de</strong> n. De acordo com evidências teóricas e experimentais, l po<strong>de</strong> assumir<br />
qualquer valor inteiro na faixa <strong>de</strong> 0 a n – 1, isto é, 0, 1, ..., n-2, n – 1.<br />
3. O número quântico magnético orbital, ml. O movimento do elétron em torno<br />
do núcleo também gera um momento magnético quantizado (campo<br />
magnético) cujos valores permitidos são <strong>de</strong>finidos por ml que, por sua vez,<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> <strong>de</strong> l. Existem evidências <strong>de</strong> que ml po<strong>de</strong> assumir qualquer valor inteiro<br />
no intervalo <strong>de</strong> – l a + l, ou seja, ml = – l, – l +1, ..., 0, ..., l – 1, l, perfazendo 2l<br />
+1 valores possíveis.<br />
22
4. O número quântico magnético do spin do elétron, ms. O elétron também<br />
gera um momento magnético <strong>de</strong> spin (ms), <strong>de</strong>vido ao seu próprio movimento<br />
<strong>de</strong> rotação. O ms especifica o spin do elétron e po<strong>de</strong> ter somente dois valores:<br />
+ ½ ou – ½. Isto porque o elétron só po<strong>de</strong> girar em dois sentidos em torno do<br />
eixo que passa pelo seu centro. A primeira evidência experimental que<br />
sustenta essa proprieda<strong>de</strong> dos elétrons foi obtida em experimentos realizados<br />
pelos físicos Otto e Gerlach em 1921.<br />
Os números quânticos e seus significados são resumidos na Tab. 2.<br />
Tab. 2 - Os números quânticos para elétrons em átomos<br />
Nome (Símbolo) Valores Significado<br />
principal (n) 1, 2, ... especifica a energia<br />
momento angular orbital (l) 0, 1, 2, n-1 especifica a forma do orbital e <strong>de</strong> certa<br />
forma a energia<br />
l = 0, 1, 2, 3, 4, ...<br />
s, p, d, f, g, ...<br />
magnético orbital (ml) l, l -1, ..., - l especifica a orientação<br />
magnético <strong>de</strong> spin (ms) +1/2, -1/2 especifica o estado do spin<br />
Para o estado fundamental do átomo <strong>de</strong> hidrogênio, temos:<br />
(n, l, ml, ms) = 1,0,0,+1/2 e 1,0,0,-1/2 ⇒ duplamente <strong>de</strong>generado (mesma<br />
energia)<br />
Via <strong>de</strong> regra, o número <strong>de</strong> combinações possíveis <strong>de</strong> números quânticos<br />
com o mesmo valor <strong>de</strong> n é dado por 2 n 2 .<br />
As outras combinações possíveis <strong>de</strong> números quânticos correspon<strong>de</strong>m aos<br />
estados excitados do átomo <strong>de</strong> hidrogênio (Tab. 3).<br />
Tab. 3 - Números quânticos, orbitais e estados energéticos possíveis para o<br />
átomo <strong>de</strong> hidrogênio<br />
23
Ao contrário da teoria <strong>de</strong> Bohr, a mecânica quântica não precisou postular a<br />
existência <strong>de</strong> números quânticos, pois estes surgiram naturalmente durante a<br />
resolução da equação <strong>de</strong> onda, como uma conseqüência natural do caráter<br />
ondulatório exibido pelo elétron.<br />
As Funções <strong>de</strong> Onda do Elétron<br />
Para encontrar as funções <strong>de</strong> onda do elétron no átomo <strong>de</strong> hidrogênio, a Eq.<br />
15 po<strong>de</strong> ser expressa em termos das coor<strong>de</strong>nadas polares <strong>de</strong>scritas na Fig. 11.<br />
ψ (r,θ,φ) = R(r) Y(θ,φ) (22)<br />
on<strong>de</strong>:<br />
R(r) ⇒ função <strong>de</strong> onda radial, pois <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> apenas da distância<br />
elétron-núcleo (r);<br />
Y(θ,φ) ⇒ função <strong>de</strong> onda angular, pois <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> apenas dos ângulos θ e ν.<br />
Fig. 11 - As coor<strong>de</strong>nadas esféricas polares: r é o raio, θ é a latitu<strong>de</strong> e φ é o ângulo<br />
azimutal.<br />
A resolução da Eq. 22 – realizada em cursos avançados <strong>de</strong> química –<br />
permite encontrar as funções <strong>de</strong> onda exatas que <strong>de</strong>screvem o comportamento do<br />
elétron no átomo <strong>de</strong> hidrogênio. Para átomos com mais <strong>de</strong> um elétron (átomos<br />
polieletrônicos) as soluções são obtidas <strong>de</strong> maneira aproximada, <strong>de</strong>vido aos<br />
problemas <strong>de</strong> repulsão intereletônica e correlação eletrônica.<br />
A função <strong>de</strong> onda obtida para o estado fundamental do hidrogênio é:<br />
Outras funções <strong>de</strong> onda do hidrogênio são mostradas na Tab. 4<br />
24<br />
(23)
Tab. 4 - Funções <strong>de</strong> onda (orbitais) do hidrogênio.<br />
Princípio da Incerteza e Descrição <strong>de</strong> Orbitais Atômicos<br />
Do ponto <strong>de</strong> vista da mecânica quântica, não se po<strong>de</strong> usar a idéia das<br />
órbitas circulares imaginadas por Bohr para <strong>de</strong>screver a região em torno do núcleo<br />
on<strong>de</strong> o elétron po<strong>de</strong> ser encontrado. Isto <strong>de</strong>corre do “princípio da incerteza <strong>de</strong><br />
Heisenberg”, o qual estabelece que, se tentarmos <strong>de</strong>terminar simultaneamente<br />
tanto a posição como o momento <strong>de</strong> uma partícula tal como o elétron, nossas<br />
medidas estarão sujeitas a erros relacionados entre si dados pela expressão:<br />
Δx ⋅ Δp ≥ h / 4π (24)<br />
Interpretação do Princípio da Incerteza: estamos limitados em nossa<br />
capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> saber, simultaneamente, on<strong>de</strong> o elétron se encontra e para on<strong>de</strong><br />
ele está indo.<br />
25
Em mecânica quântica utiliza-se a “probabilida<strong>de</strong>” <strong>de</strong> encontrar o elétron<br />
em algum pequeno elemento <strong>de</strong> volume em torno do núcleo <strong>de</strong>scrita pelo<br />
quadrado da função <strong>de</strong> onda ψ 2 .<br />
Como ψ 2 é a probabilida<strong>de</strong> por unida<strong>de</strong> <strong>de</strong> volume, ele é chamado <strong>de</strong><br />
“<strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> ou <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica”.<br />
A distribuição da <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> no espaço gera o que se<br />
chama <strong>de</strong> nuvem eletrônica. A forma <strong>de</strong>ssa nuvem eletrônica <strong>de</strong>finirá a forma<br />
geométrica (não física ou material) <strong>de</strong> um orbital. Além disso, cada orbital<br />
correspon<strong>de</strong> a uma combinação particular <strong>de</strong> números quânticos mostrados na<br />
Tab. 3.<br />
Para o orbital 1s temos:<br />
Fig. 12 - Nuvem eletrônica do orbital 1s do hidrogênio<br />
Como se po<strong>de</strong> observar o orbital 1s – assim com os outros orbitais ns – são<br />
esfericamente simétricos, o que resulta do fato <strong>de</strong> que sua função <strong>de</strong> onda não<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> da parte angular (Tab. 4). Isto significa que a probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> encontrar<br />
o elétron presente neste orbital é a mesma em qualquer ponto sobre uma<br />
superfície esférica <strong>de</strong> raio “r” em relação ao núcleo. Porém, no caso do orbital 1s<br />
(Tab. 4 e Fig. 12) a probabilida<strong>de</strong> é máxima perto do núcleo e vai diminuindo<br />
exponencialmente na medida em o raio da superfície aumenta. No caso dos<br />
orbitais 2s, 3s, ..., ns, o comportamento é basicamente o mesmo. Entretanto, o<br />
<strong>de</strong>crescimento da probabilida<strong>de</strong> com o aumento <strong>de</strong> “r” ocorre mais lentamente à<br />
medida que n aumenta. Além disso, os orbitais “s” com n ≥ 2 (2s, 3s, etc)<br />
apresentam superfícies esféricas on<strong>de</strong> é nula a probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> encontrar o<br />
elétron (nó radial). Essas regiões po<strong>de</strong>rão ser melhores visualizadas através da<br />
interpretação das curvas <strong>de</strong> <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> radial (Fig. 12).<br />
Nas Fig. 13, 14 e 15 mostra-se a superfície limite dos três orbitais 2p, dos<br />
cinco orbitais 3d e dos 7 orbitais f, respectivamente. Ao contrário dos orbitais s,<br />
os orbitais p, d e f não são esfericamente simétricos, porém têm a forma <strong>de</strong><br />
“lóbulos esferoidais”. Nesses orbitais, a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica não segue uma<br />
simetria esférica, mas se concentra em uma <strong>de</strong>terminada direção do espaço. Por<br />
exemplo, o orbital 2px (n = 2, l = 1 e ml = -1) apresenta uma maior <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> na<br />
direção do eixo x, o 2py no eixo y e assim por diante. Isto significa dizer que todos<br />
os orbitais p possuem proprieda<strong>de</strong>s direcionais <strong>de</strong>finidas. As proprieda<strong>de</strong>s dos<br />
orbitais p nos permitem compreen<strong>de</strong>r o porquê das moléculas apresentarem<br />
geometrias também <strong>de</strong>finidas.<br />
26
Por outro lado, os orbitais 3d (3dxy, 3dxz, 3dyz, 3dx 2 -y 2 e 3dz 2 ) também<br />
apresentam proprieda<strong>de</strong>s direcionais tal como acontece com os orbitais p. Isto<br />
significa que a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica, ou seja, a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> se<br />
concentra ao longo <strong>de</strong> <strong>de</strong>terminadas direções no espaço. É importante salientar<br />
que os “orbitais d” (3d, 4d, 5d e 6d) exercem um importante papel na química dos<br />
elementos <strong>de</strong> transição. Uma vez que nosso interesse resi<strong>de</strong> principalmente nas<br />
proprieda<strong>de</strong>s direcionais dos orbitais, representaremos todos os orbitais “s”<br />
como esferas e todos os orbitais “p” e “d” como pares <strong>de</strong> lobos esferoidais,<br />
orientando-se em sentidos opostos em relação ao núcleo.<br />
Quanto aos orbitais f (que são sete no total) eles apresentam formas mais<br />
complexas que os orbitais d e são importantes para a química dos elementos <strong>de</strong><br />
transição interna: os lantanói<strong>de</strong>s (ou lantanídios) e os actinói<strong>de</strong>s (ou actiní<strong>de</strong>os).<br />
Fig. 13 - A superfície limite dos orbitais 2p do átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
Fig. 14 - A superfície limite dos orbitais 3d do átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
Fig. 15 - A superfície limite dos sete orbitais f do átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
27
Penetração do Elétron no Átomo <strong>de</strong> Hidrogênio<br />
A Fig. 16 mostra como as probabilida<strong>de</strong>s radiais <strong>de</strong> algumas funções <strong>de</strong><br />
onda variam com a distância do elétron em relação ao núcleo.<br />
Fig. 16 - Densida<strong>de</strong> <strong>de</strong> probabilida<strong>de</strong> radial<br />
para alguns orbitais do átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
28
Observa-se na Fig. 16 que:<br />
i. O elétron “1s” do hidrogênio passa a maior parte do tempo próximo ao<br />
núcleo;<br />
ii. Em média, um elétron “2s” passa a maior parte do tempo a uma distância<br />
maior do núcleo que o elétron “1s”;<br />
iii. Como conseqüência <strong>de</strong> (ii), o elétron “1s” tem uma energia menor que a<br />
energia do “2s” (constatado experimentalmente);<br />
iv. A probabilida<strong>de</strong> dos elétrons estarem mais próximos do núcleo segue a<br />
or<strong>de</strong>m: s > p > d > f. Isto implica que a energia: s < p < d < f para o mesmo<br />
valor <strong>de</strong> n (número quântico principal).<br />
O comportamento <strong>de</strong>scrito no item (iv) po<strong>de</strong> ser observado em “átomos<br />
multieletrônicos ou polieletrônicos” e <strong>de</strong>ve ser aplicado para explicar:<br />
juntamente com a “blindagem da carga nuclear”, o <strong>de</strong>sdobramento das<br />
energias dos orbitais nos átomos multieletrônicos;<br />
configuração eletrônica.<br />
E, conseqüentemente, permite explicar:<br />
a periodicida<strong>de</strong> química;<br />
as proprieda<strong>de</strong>s dos elementos da tabela periódica;<br />
a formação das ligações químicas, etc.<br />
Energia dos Orbitais no Átomo <strong>de</strong> Hidrogênio<br />
A Fig. 17 ilustra um diagrama <strong>de</strong> energias obtidas para o átomo <strong>de</strong><br />
hidrogênio e hidrogenói<strong>de</strong>s com carga nuclear relativamente baixa. Observa-se<br />
que os orbitais com o mesmo valor <strong>de</strong> “n” possuem energia similar.<br />
A razão <strong>de</strong>sse comportamento energético apresentado na Fig. 16 <strong>de</strong>corre<br />
do fato <strong>de</strong>:<br />
i) nesses sistemas atômicos não há blindagem da carga nuclear (pois só<br />
existe um elétron);<br />
ii) o elétron em orbitais com o mesmo valor <strong>de</strong> “n” (2s e 2p, por exemplo)<br />
(Fig. 16) se movimenta na maior parte do tempo praticamente a uma<br />
mesma distância do núcleo. Logo, está sujeito a uma mesma força <strong>de</strong><br />
atração coulômbia apresentando, assim, a mesma energia.<br />
29
Fig. 17 - Diagrama energias dos orbitais no átomo <strong>de</strong> hidrogênio.<br />
Com se po<strong>de</strong> notar, a equação Schrödinger possibilitou realizar um<br />
tratamento matemático completo do átomo <strong>de</strong> hidrogênio o que levou a resultados<br />
bastante coerentes com os dados experimentais. Além do tratamento do átomo <strong>de</strong><br />
hidrogênio ter sido um importante teste para a mecânica quântica, as informações<br />
obtidas para o sistema atômico mais simples (o átomo <strong>de</strong> hidrogênio) serviram<br />
para discutir e prever o comportamento dos elétrons em sistemas mais<br />
complicados (átomos multieletrônicos).<br />
Por outro lado, nos átomos multieletrônicos ocorre um <strong>de</strong>sdobramento da<br />
energia dos orbitais com o mesmo valor <strong>de</strong> “n” (Fig. 18) pelas razões discutidas a<br />
seguir.<br />
Átomos Multieletrônicos<br />
A Fig. 18 mostra os níveis <strong>de</strong> energia obtidos experimentalmente para o<br />
átomo Li. Nota-se que, ao contrário do átomo <strong>de</strong> hidrogênio, os orbitais com o<br />
mesmo valor <strong>de</strong> “n” não têm a mesma energia (2s < 2p, 3s < 3p < 3d, etc). Além<br />
disso, o terceiro elétron do Li se encontra num orbital com n = 2 (2s) apesar do<br />
orbital 1s possuir menor energia (não ilustrada na Fig. 18). Diante <strong>de</strong>sse fato Pauli<br />
propôs, em 1925, o princípio <strong>de</strong> exclusão <strong>de</strong> Pauli que estabelece:<br />
“dois elétrons em um átomo não po<strong>de</strong>m ter todos os números<br />
quânticos iguais”. Portanto, isto limita a dois o número máximo <strong>de</strong> elétrons que<br />
po<strong>de</strong>m ocupar o mesmo orbital, pois do contrário haveria uma repulsão magnética<br />
gerada por dois spins paralelos além <strong>de</strong> uma maior repulsão intereletrônica.<br />
30
Fig. 18 - Níveis <strong>de</strong> energias observados para o átomo <strong>de</strong> lítio.<br />
É importante ressaltar que as duas possibilida<strong>de</strong>s mostradas no diagrama<br />
da Fig. 18 para a configuração do elétron 2s do Li apresentam a mesma energia<br />
(estados <strong>de</strong>generados). A diferença fundamental entre essas duas situações<br />
relaciona-se apenas ao sentido do campo magnético do spin do elétron.<br />
Para explicar o <strong>de</strong>sdobramento das energias dos orbitais com o mesmo “n”,<br />
<strong>de</strong>ve-se consi<strong>de</strong>rar os efeitos <strong>de</strong> penetração e blindagem da carga nuclear.<br />
Efeitos <strong>de</strong> Penetração dos Orbitais e Blindagem da Carga Nuclear<br />
Vale salientar que o elétron <strong>de</strong> valência do Li (o elétron 2s), Fig. 18, não<br />
sente a atração da carga nuclear total (Z = 3) por causa dois elétrons internos (1s)<br />
que blindam (protegem) o núcleo. Isto significa que os elétrons 1s enfraquecem a<br />
força <strong>de</strong> atração do núcleo sobre o elétron 2s <strong>de</strong>vido às forças <strong>de</strong> repulsão que<br />
31
operam entre eles. Contudo, é importante ter em mente que o efeito <strong>de</strong> blindagem<br />
é mais significativo quando produzido por elétrons internos. De fato, quando a<br />
interação repulsiva ocorre entre elétrons externos a componente da repulsão que<br />
enfraquece a força <strong>de</strong> atração nuclear sobre o(s) elétron(s) externo(s) é pequena.<br />
O efeito <strong>de</strong> blindagem po<strong>de</strong> ser avaliado utilizando-se a “carga nuclear<br />
efetiva (Z*)” <strong>de</strong>finida como:<br />
Z* = Z - b (25)<br />
on<strong>de</strong> “b” é a constante (ou melhor, fator) <strong>de</strong> blindagem, a qual po<strong>de</strong> ser calculada<br />
usando as regras <strong>de</strong> Slater <strong>de</strong>scritas a seguir.<br />
Regras <strong>de</strong> Slater para o Cálculo Aproximado <strong>de</strong> Constantes <strong>de</strong> Blindagem<br />
a) As regras para calcular a constante <strong>de</strong> blindagem (b) <strong>de</strong> elétrons “s” e “p”<br />
encontram-se <strong>de</strong>scritas abaixo:<br />
a.1) Cada elétron “ns” ou “np” blinda outro no mesmo tipo <strong>de</strong> orbital com<br />
fator 0,35, exceto o elétron 1s que blinda o outro com constante 0,30;<br />
a.2) Elétrons em orbitais com (n-1) blindam com constante igual a 0,85;<br />
a.3) Elétrons mais internos (ou seja, em orbitais com n-2, n-3, etc) blindam<br />
com constante b = 1.<br />
b) Relativamente aos elétrons “d” e “f”, as seguintes regras po<strong>de</strong>m ser<br />
consi<strong>de</strong>radas:<br />
b.1) Elétrons “nd” e “nf” blindam com constante igual a 0,35;<br />
b.2) Elétrons em orbitais “nd” e “nf” são blindados pelos mais internos (n ou<br />
n-1 s e p) com b = 1;<br />
b.3) A contribuição para b é “zero” para qualquer elétron em orbital exterior<br />
ao consi<strong>de</strong>rado.<br />
Exemplos:<br />
1) Calcule o valor <strong>de</strong> b e Z* para o elétron 2s do Li (Z = 3)<br />
Configuração eletrônica do Li: 1s 2 2s 1 . Então, como só existe um elétron no<br />
orbital 2s do Li, logo não há blindagem produzida por outro elétron nesse orbital.<br />
Contudo, os dois elétrons 1s contribuem para a blindagem do 2s, <strong>de</strong> acordo com o<br />
cálculo a seguir:<br />
b2s (total) = 2 x 0,85 = 1,70 (regra a.2)<br />
Z* (2s) = Z - b2s (total) = 3 - 1,70 = 1,30.<br />
2) Calcule o valor <strong>de</strong> b e Z* para um elétron 2s e 2p do átomo <strong>de</strong> F (Z = 9)<br />
Configuração eletrônica completa do F: 1s 2 2s 2 2p 5<br />
32
Os elétrons 2s e 2p blindam entre si com b = 0,35 para cada elétron (regra<br />
a1) e são blindados pelos elétrons internos 1s com b = 0,85 para cada elétron<br />
(regra a.2). Assim, a constante <strong>de</strong> blindagem total sobre um elétron 2s ou 2p é<br />
calculada como:<br />
b2s ou 2p (total) = 6 x 0,35 + 2 x 0,85 = 3,8. Então,<br />
Z* (2s ou 2p) = Z - b2s ou 2p (total) = 9 - 3,8 = 5,2<br />
2) Determine o valor <strong>de</strong> b e Z* para um elétron 3d e 4s do Mn (Z = 25).<br />
A configuração eletrônica completa do Mn é: 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 2<br />
♦ Elétron 3d:<br />
Como os elétrons 4s são externos, logo eles não blindam os elétrons 3d.<br />
Sendo assim,<br />
b3d (total) = 4 x 0,35 + 18 x 1 = 19,4<br />
Z* (3d) = Z – b3d (total) = 25 - 19,4 = 5,6<br />
♦ Elétron 4s:<br />
b4s (total) = 1 x 0,35 + 13 x 0,85 + 10 x 1 = 21,4<br />
Z* (3d) = Z – b3d (total) = 25 - 21,4 = 3,6<br />
Interpretação Física da Constante <strong>de</strong> Blindagem<br />
Uma vez que o elétron “2s” apresenta uma probabilida<strong>de</strong> <strong>de</strong> ser encontrado<br />
mais próximo do núcleo que o elétron 2p (Fig. 16), então ele possui uma maior<br />
capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> penetrar em direção ao núcleo, sofrendo uma menor blindagem.<br />
Como resultado, o elétron 2s sofrerá uma atração nuclear maior e,<br />
conseqüentemente, possuirá uma energia menor que o elétron 2p. Isto está <strong>de</strong><br />
acordo com o comportamento energético do Li constatado experimentalmente<br />
(Fig. 18). Analogamente, os elétrons “3s” são atraídos pelo núcleo com uma força<br />
coulômbica maior (penetração e Z* maiores) que os 3p e estes, por sua vez, que<br />
os 3d. Logo, a energia dos 3s < 3p < 3d nos átomos multieletrônicos (Fig. 18).<br />
Curvas <strong>de</strong> Energias dos Orbitais Atômicos<br />
As diferentes capacida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> penetração dos elétrons em orbitais com o<br />
mesmo valor <strong>de</strong> “n” (s > p > d > f) em conjunto com o efeito <strong>de</strong> blindagem<br />
promovem o <strong>de</strong>sdobramento das energias dos orbitais nos átomos<br />
multieletrônicos. Com resultado, temos que a energia dos orbitais segue a or<strong>de</strong>m<br />
s < p < d < f.<br />
A Fig. 19 mostra que a energia <strong>de</strong> todos os orbitais dos átomos neutros<br />
ten<strong>de</strong> a diminuir com o aumento <strong>de</strong> Z, pois os elétrons são atraídos pelo núcleo<br />
com uma força coulômbica cada vez maior por causa do aumento do número<br />
atômico (Z) ou carga nuclear (Z·lel). Logo, os elétrons se aproximarão mais do<br />
núcleo quando Z aumenta, provocando uma diminuição <strong>de</strong> suas energias.<br />
33
Fig. 19 - Energias dos orbitais dos átomos neutros em função <strong>de</strong> Z.<br />
34
Configuração Eletrônica<br />
Consiste na distribuição dos “Z elétrons” nos orbitais do átomo neutro do<br />
elemento. Este arranjo <strong>de</strong> elétrons é obtido, na prática, utilizando-se os níveis <strong>de</strong><br />
energia monoeletrônicos (Fig. 17) para <strong>de</strong>screver átomos multieletrônicos (Fig.<br />
19). Esse procedimento é conhecido como “princípio <strong>de</strong> aufbau ou da<br />
construção”.<br />
Vejamos, a seguir, exemplos <strong>de</strong> distribuição eletrônica <strong>de</strong> alguns elementos:<br />
i. Para o hidrogênio no estado normal (ou fundamental), seu único elétron é<br />
localizado no orbital 1s, pois este é o orbital que possui a mais baixa<br />
energia. Portanto, para indicar que o orbital “1s” encontra-se ocupado por<br />
um elétron, usamos o índice superior 1 para representar a estrutura<br />
eletrônica do hidrogênio como “1s 1 ”. Esta representação é <strong>de</strong>nominada <strong>de</strong><br />
notação espectroscópica. Existe outro tipo <strong>de</strong> notação que po<strong>de</strong> ser utilizada<br />
para indicar a distribuição eletrônica, qual seja, o diagrama <strong>de</strong> orbital. Este<br />
é representado da seguinte maneira:<br />
H: (mais comum) ou H: (mesma energia)<br />
1 s 1 s<br />
Para o He o diagrama-orbital seria: He<br />
1 s<br />
ii. As configurações eletrônicas, escritas na forma espectroscópica, para o Li e<br />
o Be são, respectivamente, 1s 2 2s 1 e 1s 2 2s 2 . Uma vez que tanto para o Li<br />
como para o Be o orbital 1s encontra-se completo, o que correspon<strong>de</strong> à<br />
configuração do hélio, po<strong>de</strong>mos escrever suas estruturas eletrônicas como:<br />
Li: [He] 2s 1 e Be: [He] 2s 2 ou em termos dos diagramas <strong>de</strong> orbitais:<br />
Li: [He]<br />
2s<br />
Be: [He]<br />
2s<br />
Os elétrons encontrados nos orbitais mais internos são chamados CERNE<br />
DE ELÉTRONS e a representação da estrutura eletrônica usando o cerne<br />
<strong>de</strong> elétrons é chamada CERNE DO GÁS NOBRE. No exemplo acima, o<br />
orbital mais interno 1s é chamado cerne <strong>de</strong> hélio, sendo representado por<br />
[He]. Outros exemplos do uso da convenção cerne do gás nobre incluem:<br />
O:[He] 2s 2 2p 4 ; Na:[Ne] 3s 1 ; K:[Ar] 4s 1 e Ca:[Ar] 4s 2 .<br />
iii. Seja escrever a configuração eletrônica do nitrogênio (Z=7): N: 1s 2 2s 2 2p 3<br />
ou usando a convenção cerne do gás nobre: N: [He] 2s 2 2p 3 . Estas<br />
configurações foram construídas sem nenhuma preocupação quanto aos<br />
elétrons distribuídos nos orbitais 2p. Todavia, se quiséssemos escrever sua<br />
configuração usando diagrama <strong>de</strong> orbital, como ficaria? Neste caso teríamos<br />
que lançar mão <strong>de</strong> uma regra conhecida como Regra <strong>de</strong> Hund <strong>de</strong>scrita a<br />
seguir.<br />
35
Em 1927, Hund postulou que para elétrons equivalentes (presentes<br />
em orbitais com os mesmos valores <strong>de</strong> n e l) o estado <strong>de</strong> menor energia<br />
sempre apresenta a máxima multiplicida<strong>de</strong> <strong>de</strong> spin que é dada por 2 S + 1,<br />
on<strong>de</strong><br />
♦ S = Σ s;<br />
♦ s é o valor do número quântico <strong>de</strong> spin.<br />
Ao aplicar a regra <strong>de</strong> Hund, os elétrons <strong>de</strong>vem ser distribuídos nos<br />
orbitais com seus spins na mesma direção (<strong>de</strong>semparelhados com spins<br />
paralelos). Seguindo essa regra, a qual se baseia em evidências<br />
experimentais e nos princípios da Mecânica Quântica (correlação<br />
eletrônica), po<strong>de</strong>mos escrever a estrutura eletrônica <strong>de</strong> menor energia para<br />
o átomo <strong>de</strong> N como:<br />
N: [He]<br />
2s 2p<br />
Uma vez cada orbital 2p tenha recebido seu primeiro elétron, o oitavo<br />
elétron do elemento oxigênio (Z=8) entrará em um orbital 2p<br />
semipreenchido. Ou seja:<br />
O: [He]<br />
2s 2p<br />
Para o flúor (Z=9) e o neônio (Z=10), segue-se o preenchimento colocandose<br />
os últimos elétrons nos orbitais 2p semipreenchidos.<br />
iv. Para construirmos a estrutura eletrônica dos elementos <strong>de</strong> transição, os<br />
últimos elétrons são adicionados nos orbitais (n-1) d. Assim, para o Sc<br />
pertencente à primeira série <strong>de</strong> transição temos:<br />
Sc: [Ar]<br />
3d 4s<br />
Quando passamos para o Ti (Z=22) e V (Z=23), mais dois elétrons são<br />
normalmente adicionados a um orbital 3d. Contudo, quando chegamos ao<br />
Cr (Z=24) nos <strong>de</strong>paramos com uma surpresa. Veja o seu correto diagrama<br />
<strong>de</strong> orbital:<br />
Cr: [Ar]<br />
3d 4s<br />
em vez <strong>de</strong> colocar 2 elétrons no orbital 4s e 4 elétrons no 3d.<br />
Justificativa: Uma vez que a energia dos orbitais 3d é próxima à do orbital<br />
4s (1ª meta<strong>de</strong> da série <strong>de</strong> transição, como po<strong>de</strong> ver visto na Fig. 19), então<br />
a configuração contendo orbitais semipreenchidos é a mais estável (menor<br />
energia) por causa da diminuição da repulsão intereletônica que ocorre<br />
quando cada orbital <strong>de</strong>generado contém apenas um elétron. Esta<br />
consi<strong>de</strong>ração po<strong>de</strong> ser estendida para outros orbitais do mesmo tipo (4d,<br />
5d, etc).<br />
36
Por outro lado, outra irregularida<strong>de</strong> ocorre com o cobre (Z=29), cuja<br />
configuração correta em diagrama <strong>de</strong> orbital é:<br />
Cu: [Ar]<br />
3d 4s<br />
Justificativa: De acordo com o diagrama da Fig. 19, a energia dos orbitais<br />
3d diminui muito no final da série <strong>de</strong> transição. Então, a acomodação <strong>de</strong><br />
apenas 1 elétron no orbital 4s e 10 elétrons nos orbitais 3d leva a uma<br />
menor energia coulômbica total <strong>de</strong>vido a uma maior força <strong>de</strong> atração entre<br />
os elétrons 3d e o núcleo.<br />
Irregularida<strong>de</strong>s semelhantes também ocorrem com outros elementos como,<br />
por exemplo, Ag e Au que apresentam orbitais “d” preenchidos da mesma<br />
maneira que o cobre.<br />
v. Para os elementos <strong>de</strong> transição interna (lantanói<strong>de</strong>s e actinói<strong>de</strong>s), os<br />
últimos elétrons a serem distribuídos com o procedimento <strong>de</strong> Aufbau são os<br />
(n-2) f. Assim, os lantanói<strong>de</strong>s po<strong>de</strong>m ser i<strong>de</strong>ntificados pelo preenchimento<br />
dos orbitais 4f (n=6), enquanto os actinói<strong>de</strong>s são caracterizados pelo<br />
preenchimento dos orbitais 5f (n=7).<br />
<strong>Estrutura</strong> Eletrônica Fina <strong>de</strong> Átomos Multieletrônicos<br />
A Fig. 18 mostra também que, ao contrário do átomo <strong>de</strong> hidrogênio, os<br />
orbitais 2p no átomo <strong>de</strong> Li não apresentam a mesma energia (não são<br />
<strong>de</strong>generados). Esse <strong>de</strong>sdobramento origina-se do acoplamento spin-órbita<br />
resultante da interação entre o momento magnético do spin (campo magnético do<br />
spin eletrônico) e o momento angular orbital (campo magnético <strong>de</strong>vido ao<br />
movimento angular do elétron em torno do núcleo).<br />
Quando os dois campos têm o mesmo sentido, a interação é repulsiva e<br />
aumenta a energia. Caso contrário, a interação entre os dois campos é atrativa e a<br />
energia diminui. No caso do Li, por exemplo, quando o elétron <strong>de</strong> valência é<br />
excitado para o orbital 2p ele experimenta esse acoplamento que <strong>de</strong>sdobra o nível<br />
<strong>de</strong> energia dos orbitais 2p em dois níveis muito próximos (Fig. 18). Esse tipo <strong>de</strong><br />
interação ocorre tipicamente em átomos contendo elétron <strong>de</strong>semparelhado em<br />
orbitais com momento angular orbital diferente <strong>de</strong> zero, a exemplo do que ocorre<br />
principalmente com os orbitais p (l=1).<br />
A intensida<strong>de</strong> do acoplamento spin-órbita <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> fundamentalmente:<br />
♦ das orientações relativas <strong>de</strong> ambos os momentos;<br />
♦ do número atômico (Z).<br />
OBS.:Quando o elétron do H(Z=1) é promovido, digamos, para um orbital 2p, os seis<br />
estados energéticos possíveis têm essencialmente a mesma energia (são<br />
<strong>de</strong>generados). De fato, isso ocorre <strong>de</strong>vido ao fraco (ou <strong>de</strong>sprezível) acoplamento<br />
spin-órbita que ocorre neste sistema <strong>de</strong>corrente <strong>de</strong> sua baixa carga nuclear.<br />
TABELA PERIÓDICA - <strong>Estrutura</strong>ção e Periodicida<strong>de</strong> <strong>Química</strong><br />
A versão mo<strong>de</strong>rna da tabela periódica apresenta a or<strong>de</strong>nação dos<br />
elementos químicos (atualmente são conhecidos 109) <strong>de</strong> acordo com seus<br />
números atômicos (Z). Este or<strong>de</strong>namento foi proposto por Moseley após constatar<br />
que a carga nuclear – e não a massa atômica como era proposto por Men<strong>de</strong>leev –<br />
37
é mais fundamental na <strong>de</strong>finição das proprieda<strong>de</strong>s químicas. Este fato levou a<br />
proposição da “Lei Periódica”, a qual estabelece que:<br />
“quando os elementos químicos são listados em or<strong>de</strong>m crescente do<br />
número atômico, observa-se um comportamento periódico <strong>de</strong> suas<br />
proprieda<strong>de</strong>s”.<br />
Também é notável que a periodicida<strong>de</strong> nas proprieda<strong>de</strong>s dos elementos<br />
resulta da repetição nas configurações eletrônicas <strong>de</strong> seus átomos. Além disso,<br />
po<strong>de</strong>mos constatar que os átomos dos elementos pertencentes a uma mesma<br />
coluna da tabela periódica apresentam, via <strong>de</strong> regra, elétrons <strong>de</strong> valência com<br />
configuração similar. Por isso, eles apresentam as mesmas proprieda<strong>de</strong>s<br />
químicas, ou seja, são quimicamente semelhantes. Por outro lado, quando houver<br />
semelhanças nas proprieda<strong>de</strong>s químicas entre elementos <strong>de</strong> um dado período<br />
(por exemplo, o bloco 3d), esses elementos diferem entre si somente no número<br />
<strong>de</strong> elétrons presentes em um tipo particular <strong>de</strong> orbital <strong>de</strong> seus átomos.<br />
Vejamos agora como a organização da tabela periódica encontra-se<br />
relacionada com a configuração dos átomos dos elementos. Para isso,<br />
consi<strong>de</strong>remos a Tab. 5 mostrada adiante.<br />
Po<strong>de</strong>mos notar na Tab. 5 que:<br />
i. Cada período (ou linha) se inicia com um elemento cujo átomo possui um<br />
elétron <strong>de</strong> valência do tipo “ns”. No primeiro período (n = 1) há somente<br />
dois elementos, pois o orbital 1s po<strong>de</strong> acomodar no máximo 2 elétrons;<br />
ii. Como o terceiro elétron do átomo <strong>de</strong> Li (o elétron <strong>de</strong> valência) se<br />
encontra no orbital 2s, logo esse elemento iniciará o segundo período.<br />
Ora, para n =2 existem também os orbitais 2p (2px, 2py e 2pz) que<br />
po<strong>de</strong>rão acomodar 6 elétrons. Portanto, o preenchimento dos oito<br />
elétrons nos orbitais 2s e 2p origina os 8 elementos (2 do bloco s e 6 do<br />
bloco p) que compõem o segundo período que termina no neônio (Ne);<br />
iii. O terceiro período também contém 8 elementos e termina quando os<br />
orbitais 3p são preenchidos no argônio;<br />
iv. Como o orbital 4s do potássio (K) tem uma energia menor que os orbitais<br />
3d (maior capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> penetração do elétron 4s e, portanto, maior Z*),<br />
então o quarto período começa por esse elemento cujo elétron <strong>de</strong><br />
valência dos seus átomos é o 4s 1 . Após o preenchimento do orbital 4s no<br />
cálcio (bloco s), os próximos orbitais vazios são os cinco orbitais 3d (3dxy,<br />
3dxz, 3dyz, 3dx 2<br />
-y 2 e 3dz 2 ). Uma vez que esses orbitais po<strong>de</strong>m acomodar um<br />
total <strong>de</strong> 10 elétrons, logo este período po<strong>de</strong> acomodar mais 10 elementos<br />
dos metais da 1ª série <strong>de</strong> transição (bloco 3d). Por fim, o quarto período<br />
é completado com mais seis elementos pelo preenchimento dos 3<br />
orbitais 4p (bloco p);<br />
v. No quinto período, o preenchimento dos orbitais 5s, 4d e 5p se faz <strong>de</strong><br />
maneira análoga ao caso anterior, contendo também 18 elementos;<br />
vi. O sexto período difere um pouco dos anteriores, ou seja, <strong>de</strong>pois do<br />
preenchimento do orbital 6s no bário e a acomodação <strong>de</strong> 1 elétron em<br />
um orbital 5d no lantânio, os orbitais 4f são os próximos a serem<br />
preenchidos em or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> energia crescente. Haja vista que existem 7<br />
orbitais 4f, logo o preenchimento <strong>de</strong> todos eles originará 14 elementos <strong>de</strong><br />
transição interna (os lantanídios – bloco 4f), antes que os orbitais 5d<br />
38
voltem a ser preenchidos <strong>de</strong> modo a gerar os 10 elementos <strong>de</strong> transição<br />
do bloco 5d. Este período é completado com mais 6 elementos do bloco<br />
p após o preenchimento dos 3 orbitais 6p;<br />
vii. No sétimo período, o preenchimento dos orbitais 7s, 6d e 5f é realizado<br />
<strong>de</strong> maneira semelhante ao caso do sexto período, Contudo, este período<br />
ainda não se completou. Após o preenchimento dos 7 orbitais 5f – o que<br />
origina os 14 elementos <strong>de</strong> transição interna actinídios (bloco 5f) –, os<br />
elementos restantes são acomodados no bloco 6d como resultado do<br />
preenchimento parcial dos orbitais 6d. O último elemento (o meitnério,<br />
Mt) com nome <strong>de</strong>finido pela IUPAC tem o número atômico (Z) igual a 109<br />
e configuração eletrônica [Rn] 5f 14 6d 7 7s 2 .<br />
Tab. 5 - Tabela periódica com a separação em blocos s, p, d e f.<br />
Inversões nas Energias dos Orbitais e Organização Periódica<br />
Como vimos, o quarto período da tabela periódica inicia-se pelo K<br />
(configuração eletrônica: [Ar] 4s 1 ), pois seu elétron <strong>de</strong> valência encontra-se no<br />
orbital 4s que possui nesse átomo uma energia menor que o 3d pelos razões<br />
discutidas no item anterior. Todavia, ao passarmos pelo Ca (configuração: [Ar]<br />
4s 2 ), o próximo elemento é o Sc ([Ar]3d 1 4s 2 ). Note que há uma inversão nas<br />
energias dos orbitais 3d e 4s (Fig. 19) pelos motivos discutidos a seguir.<br />
Embora os elétrons 4s sejam mais penetrantes que os elétrons 3d (Fig. 16),<br />
eles ocupam praticamente a mesma região do espaço na maior parte do tempo.<br />
Então, como os elétrons 4s não conseguem blindar <strong>de</strong> modo eficiente o elétron 3d<br />
no átomo <strong>de</strong> Sc, a carga nuclear efetiva sentida por este elétron aumenta<br />
39
consi<strong>de</strong>ravelmente com o aumento <strong>de</strong> Z. Logo, as energias dos orbitais 3d<br />
tornam-se menores que as dos 4s dando origem à 1ª serie <strong>de</strong> transição que<br />
começa pelo Sc. Daí em diante, a diferença entre as energias <strong>de</strong> 3d e 4s são cada<br />
vez maiores à medida que se caminha ao longo da série (Z aumenta). Esse tipo<br />
<strong>de</strong> inversão também ocorre entre outros orbitais similares que dão origem às<br />
outras séries <strong>de</strong> transição. Por isso, po<strong>de</strong>mos representar essa inversão <strong>de</strong> um<br />
modo geral como (n - 1)d ns.<br />
Além da inversão discutida acima, existe também outro tipo envolvendo os<br />
orbitais f, d e s que po<strong>de</strong> ser expressa em termos gerais como (n - 2)f (n - 1)d ns.<br />
Essas inversões po<strong>de</strong>m ser também explicadas em função da capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
penetração dos elétrons e da carga nuclear efetiva sentida por eles.<br />
A or<strong>de</strong>m da energia dos orbitais (com as respectivas inversões) encontra-se<br />
esquematizada na Fig. 20, na qual GN significa gás nobre, (GN + 2) significa duas<br />
unida<strong>de</strong>s acima do número atômico do GN. (GN + 3) significa três unida<strong>de</strong>s acima<br />
do número atômico do GN. Por exemplo, após o preenchimento dos 3p no Ar<br />
(Z=18) até o elemento com Z=20 (duas unida<strong>de</strong>s <strong>de</strong>pois do 18) siga o caminho 1;<br />
do 21 em diante (3 unida<strong>de</strong>s acima do 18) siga o caminho 2, e assim por diante.<br />
Fig. 20 - Diagrama ilustrando as inversões <strong>de</strong> energias dos orbitais (Fig. 19) em<br />
átomos multieletrônicos e suas relações com a estruturação periódica.<br />
Vale salientar que em virtu<strong>de</strong> das energias dos orbitais (n - 1)d e ns serem<br />
similares na primeira meta<strong>de</strong> das séries <strong>de</strong> transição (blocos 3d, 4d, etc),<br />
geralmente os compostos <strong>de</strong>sses elementos apresentam vários estados <strong>de</strong><br />
40
oxidação. Todavia, o último elemento <strong>de</strong>ssas séries possui átomos com orbitais<br />
(n - 1)d <strong>de</strong> energia tão baixa, a exemplo dos 3d no átomo <strong>de</strong> Zn, que seus<br />
compostos são normalmente formados com o metal no estado <strong>de</strong> oxidação +2.<br />
Classificação dos elementos<br />
Os elementos químicos po<strong>de</strong>m ser classificados em:<br />
• Metais ⇒ situados à esquerda dos semi-metais, são bons condutores <strong>de</strong><br />
eletricida<strong>de</strong> e calor, são dúcteis, maleáveis, duros e tenazes.<br />
Perfazem cerca <strong>de</strong> ¾ dos elementos da tabela periódica;<br />
• Semi-metais ⇒ possuem proprieda<strong>de</strong>s intermediárias entre os metais e os<br />
não-metais. São eles: B, Si, Ge, As, Sb, Te e Po;<br />
• Não-Metais ⇒ situam-se entre os semi-metais e os gases nobres (grupo 18).<br />
São maus condutores <strong>de</strong> calor e eletricida<strong>de</strong>.<br />
Além disso, os elementos po<strong>de</strong>m ser classificados em elementos:<br />
• Representativos ⇒ compreen<strong>de</strong>m todos elementos dos blocos “s” e “p”, ou<br />
seja, aqueles cujos átomos têm elétron(s) <strong>de</strong> valência<br />
em orbital do tipo “s” ou “p”;<br />
• Transição ⇒ englobam os elementos dos blocos 3d, 4d, 5d e 6d, ou seja, os<br />
elementos em cujos átomos os orbitais “d” são os últimos<br />
a serem preenchidos;<br />
• Transição Interna ⇒ São os dos blocos f (4f e 5f). Nos átomos <strong>de</strong>sses<br />
elementos, os últimos elétrons são acomodados em<br />
orbitais do tipo f.<br />
Periodicida<strong>de</strong> nas Proprieda<strong>de</strong>s Atômicas<br />
As variações das proprieda<strong>de</strong>s periódicas po<strong>de</strong>m ser explicadas com base<br />
nas variações das configurações eletrônicas dos elementos e na aplicação da lei<br />
<strong>de</strong> Coulomb.<br />
A seguir estudaremos a variação das três proprieda<strong>de</strong>s atômicas mais<br />
importantes para a compreensão da formação das ligações químicas:<br />
i. tamanho ou raio atômico e iônico;<br />
ii. potencial ou energia <strong>de</strong> ionização (EI);<br />
iii. e afinida<strong>de</strong> eletrônica (AE).<br />
Raio atômico e iônico<br />
Em virtu<strong>de</strong> da nuvem eletrônica <strong>de</strong> um átomo não ter um limite <strong>de</strong>finido, o<br />
tamanho <strong>de</strong> um átomo não po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>finido <strong>de</strong> forma simples.<br />
Contudo, po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>finir “tamanho ou raio atômico” como sendo a<br />
meta<strong>de</strong> da distância entre os núcleos <strong>de</strong> átomos vizinhos, quando o elemento<br />
encontra-se em sua forma mais <strong>de</strong>nsa (a forma mais <strong>de</strong>nsamente compactada,<br />
que é usualmente a sólida).<br />
Para se <strong>de</strong>terminar, por exemplo, o tamanho dos átomos metálicos, obtémse<br />
a distância internuclear no cristal através <strong>de</strong> uma técnica muito po<strong>de</strong>rosa<br />
conhecida como “difração <strong>de</strong> raios-X” ou por meio da “difração <strong>de</strong> elétrons” e<br />
41
<strong>de</strong>pois divi<strong>de</strong>-se essa distância por dois para encontrar finalmente o raio atômico.<br />
Apesar das dificulda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> se <strong>de</strong>finir o tamanho dos átomos, é possível reunir um<br />
conjunto <strong>de</strong> raios atômicos aproximados obtidos a partir <strong>de</strong> medidas <strong>de</strong> distâncias<br />
interatômicas. Os resultados são apresentados na Fig. 21. Observa-se claramente<br />
a variação periódica dos raios atômicos em função do número atômico.<br />
É possível constatar na Fig. 21 que na medida em que caminhamos para<br />
baixo <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong> um grupo, o tamanho dos átomos geralmente aumenta e, à<br />
medida que percorremos da esquerda para direita através <strong>de</strong> um período,<br />
observa-se, em geral, um <strong>de</strong>créscimo gradual no tamanho do átomo. Como se<br />
po<strong>de</strong> explicar essas variações em termos da estrutura eletrônica?<br />
Para explicar o porquê <strong>de</strong>ssas variações precisamos consi<strong>de</strong>rar os<br />
seguintes fatores:<br />
i. distância média em que o(s) elétron(s) mais externo(s) se encontra(m) em<br />
relação ao núcleo (<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> do número quântico principal, n);<br />
ii. carga nuclear efetiva (Z*) que o(s) elétron(s) experimenta(m), sobretudo os<br />
mais externo(s). A magnitu<strong>de</strong> <strong>de</strong> Z* <strong>de</strong>termina a intensida<strong>de</strong> da força <strong>de</strong><br />
atração líquida (<strong>de</strong>scontando a blindagem) elétron-núcleo.<br />
iii. intensida<strong>de</strong> da força coulômbica <strong>de</strong> atração (elétron externo-núcleo) e/ou <strong>de</strong><br />
repulsão (elétron-elétron).<br />
OBS: Os dois primeiros fatores são sempre <strong>de</strong>terminados pela “configuração<br />
eletrônica” do elemento em questão.<br />
Fig. 21 - Variação dos raios atômicos em função <strong>de</strong> Z.<br />
Uma vez que os elétrons dos orbitais mais internos ten<strong>de</strong>m a se situar entre<br />
o núcleo e o(s) elétron(s) mais externo(s), acabam protegendo (blindando) os<br />
últimos da atração promovida pela carga nuclear. No caso do Na, por exemplo, os<br />
42
10 elétrons do cerne <strong>de</strong> neônio blindam o elétron mais externo 3s da carga<br />
nuclear positiva dos 11 prótons. Assim, o elétron 3s (mais externo) sente uma<br />
carga nuclear efetiva <strong>de</strong> somente cerca <strong>de</strong> +1. Por outro lado, elétrons da mesma<br />
região (orbitais com o mesmo valor <strong>de</strong> “n”) também <strong>de</strong>sempenham algum efeito <strong>de</strong><br />
blindagem entre si. Contudo, sua capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> exercer esse efeito não é muito<br />
significativa, pois a componente da(s) força(s) repulsiva(s) entre os elétrons<br />
internos e o(s) externo(s) praticamente não enfraquece a força <strong>de</strong> atração<br />
exercida pelo núcleo sobre o(s) elétron(s) externo(s).<br />
Na medida em que <strong>de</strong>scemos em um grupo da tabela periódica, cada<br />
elemento sucessivo tem seu(s) elétron(s) mais externo(s) colocado(s) em orbitais<br />
com maior valor <strong>de</strong> n. A carga nuclear efetiva sentida pelo elétron(s) mais<br />
externo(s) nos átomos dos elementos sucessivos é aproximadamente a mesma,<br />
pois o efeito <strong>de</strong> blindagem promovido pelos elétrons dos orbitais mais internos<br />
(cerne do gás nobre) aumenta na mesma proporção que o aumento da carga<br />
nuclear. Isto faz com que Z* se mantenha aproximadamente constante. Em virtu<strong>de</strong><br />
do(s) elétron(s) mais externo(s) estarem cada vez mais distantes do núcleo<br />
quando n torna-se progressivamente maior, a força <strong>de</strong> atração entre eles torna-se<br />
cada vez menor. Como resultado, o átomo aumenta <strong>de</strong> tamanho quando<br />
<strong>de</strong>scemos uma coluna.<br />
Com respeito à variação no tamanho atômico ao longo <strong>de</strong> um período temos<br />
que à medida que percorremos um período da esquerda para direita ao longo dos<br />
elementos representativos, adicionamos elétrons nos orbitais externos e,<br />
concomitantemente, aumentamos a carga nuclear. Como os elétrons mais<br />
externos não exercem entre si um efeito <strong>de</strong> blindagem significativo, a carga<br />
nuclear efetiva sentida por qualquer elétron mais externo aumenta.<br />
Conseqüentemente, os elétrons (inclusive os externos) serão atraídos para mais<br />
próximo do núcleo com uma força coulômbica cada vez maior, provocando uma<br />
compactação da estrutura eletrônica e uma diminuição no raio atômico.<br />
Por outro lado, quando caminhamos ao longo <strong>de</strong> uma linha dos elementos<br />
<strong>de</strong> transição ou transição interna, a variação no tamanho é muito menor que nos<br />
elementos representativos ocorrendo, às vezes, uma inversão na variação. Essas<br />
mudanças <strong>de</strong>correm do fato dos elétrons serem adicionados a orbitais mais<br />
internos, na medida em que a carga nuclear torna-se maior. Tomando como<br />
exemplo os elementos da 1 a série <strong>de</strong> transição, os elétrons mais externos situamse<br />
no orbital 4s, enquanto que cada elétron sucessivo é adicionado a um orbital 3d<br />
mais interno. Como os elétrons internos (nos orbitais 3d) são mais efetivos na<br />
blindagen da carga nuclear, os elétrons mais externos acabam sentindo uma<br />
carga nuclear efetiva cada vez menor, promovendo pequenas variações no<br />
tamanho. Contudo, no final da série dos elementos <strong>de</strong> transição, os orbitais (n-1) d<br />
se aproximam <strong>de</strong> sua população máxima (10 elétrons), fazendo com que as<br />
repulsões intereletônicas entre eles e os elétrons externos acarretando, ao<br />
contrário dos outros elementos, um aumento no tamanho. Após o preenchimento<br />
completo dos orbitais (n-1)d, os elétrons serão novamente adicionados aos<br />
orbitais mais externos (np), e o retorno no aumento <strong>de</strong> Z* volta a promover uma<br />
pronunciada diminuição no tamanho atômico.<br />
No caso dos lantanói<strong>de</strong>s temos um efeito <strong>de</strong> blindagem ainda maior<br />
produzido pelos elétrons internos acomodados nos orbitais 4f. O aumento do<br />
43
efeito <strong>de</strong> blindagem compensa quase totalmente o aumento da carga nuclear<br />
quando percorremos a série dos lantanói<strong>de</strong>s, resultando numa pequena contração<br />
através da série. Esta pequena diminuição no tamanho dos lantanói<strong>de</strong>s é<br />
conhecida com “contração dos lantanídios ou contração lantanóidica”.<br />
Com relação ao raio dos íons, temos em regra que os íons positivos são<br />
MENORES que os átomos neutros que os originaram, enquanto que os íons<br />
negativos são MAIORES que os átomos neutros. Veja a tabela mostrada abaixo.<br />
Tab. 6 - Raios atômicos e iônicos (em pm)<br />
A diminuição do tamanho associada a um íon positivo resulta normalmente<br />
da remoção <strong>de</strong> todos os elétrons mais externos do átomo. Assim, isto confere ao<br />
íon uma estrutura eletrônica que é a mesma <strong>de</strong> um gás nobre. Por exemplo, um<br />
átomo <strong>de</strong> magnésio, ao per<strong>de</strong>r seus elétrons 3s, produz o íon Mg 2+ , cuja estrutura<br />
eletrônica correspon<strong>de</strong> ao cerne <strong>de</strong> neônio. Assim, seus orbitais mais externos<br />
passam a ser aqueles que têm n =2, nos quais os elétrons encontram-se a uma<br />
distância média do núcleo menor que a dos elétrons 3s, tornando o raio do íon<br />
positivo menor que o do átomo neutro. Além disso, os novos elétrons mais<br />
externos sentirão uma Z* maior que os elétrons externos do átomo neutro. Estes<br />
fatores promovem conjuntamente um aumento da força <strong>de</strong> atração exercida pelo<br />
núcleo sobre os elétrons externos, diminuindo assim o raio.<br />
Por outro lado, quando íons negativos são gerados a partir <strong>de</strong> átomos<br />
neutros, elétrons são adicionados aos orbitais mais externos sem qualquer<br />
variação da carga nuclear. Assim, cada elétron adicional exercerá algum grau <strong>de</strong><br />
blindagem sobre os elétrons originalmente presentes, fazendo com que a carga<br />
nuclear efetiva sentida por qualquer elétron mais externo diminua.<br />
Concomitantemente, a presença <strong>de</strong> elétrons adicionais nos orbitais externos<br />
aumentará as repulsões intereletônicas. A união <strong>de</strong>sses fatores provocará uma<br />
diminuição da força <strong>de</strong> atração exercida pelo núcleo sobre o(s) elétron(s)<br />
externo(s), tornando o íon negativo maior que o átomo neutro.<br />
44
Energia <strong>de</strong> ionização<br />
Define-se energia <strong>de</strong> ionização (EI) como sendo a energia mínima<br />
necessária para retirar elétron <strong>de</strong> um átomo gasoso, isolado, no seu estado<br />
fundamental.<br />
Para um dado elemento X, esse processo po<strong>de</strong> ser representado como:<br />
X(g) X n+ (g) + ne -<br />
Quando n = 1, o valor <strong>de</strong> EI correspon<strong>de</strong> ao da primeira energia <strong>de</strong><br />
ionização; n = 2 a segunda e assim por diante. Como mais <strong>de</strong> um elétron po<strong>de</strong>, a<br />
princípio, ser removido do átomo (exceto o H), a quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia necessária<br />
para retirar o segundo elétron (2ª EI) é maior que a da 1ª EI e assim<br />
sucessivamente (Tab. 7). Isto ocorre porque as espécies das quais o elétron é<br />
removido tornam-se progressivamente mais carregadas positivamente (maior<br />
força <strong>de</strong> atração exercida pelo núcleo). A Tab. 7 mostra as primeiras energias<br />
(exceto o H) <strong>de</strong> ionização <strong>de</strong> átomos gasosos <strong>de</strong> vários elementos.<br />
Por outro lado, po<strong>de</strong>mos observar na Fig. 22 que a variação da primeira<br />
energia <strong>de</strong> ionização nos grupos e períodos ocorre <strong>de</strong> maneira similar ao tamanho<br />
atômico. Dessa forma, na medida que percorremos um grupo <strong>de</strong> cima para baixo<br />
(por exemplo, os metais alcalinos), o aumento que ocorre no tamanho é<br />
acompanhado por um <strong>de</strong>créscimo na energia <strong>de</strong> ionização. Isto ocorre em virtu<strong>de</strong><br />
do aumento gradual da distância média entre o núcleo e o elétron mais externo,<br />
tornando a força <strong>de</strong> atração do núcleo cada vez menor, já que a carga nuclear<br />
efetiva sentida pelo elétron mais externo se mantém praticamente constante.<br />
Com relação à variação ao longo <strong>de</strong> um período, à medida que nos<br />
<strong>de</strong>slocamos da esquerda para direita, ocorre um aumento da carga nuclear efetiva<br />
sentida pelos elétrons externos, reduzindo em geral o tamanho do átomo e<br />
tornando mais difícil a retirada <strong>de</strong> elétron. Contudo, observa-se que existem<br />
algumas irregularida<strong>de</strong>s nessa tendência. Por exemplo, no 2 o período esperamos<br />
um aumento regular do potencial <strong>de</strong> ionização ao irmos do Li ao Ne. Todavia,<br />
observamos que a energia <strong>de</strong> ionização do Be é maior que a do B e a do N é<br />
maior que a do O. Essas inversões po<strong>de</strong>m ser também explicadas a partir das<br />
estruturas eletrônicas dos elementos e da lei <strong>de</strong> Coulomb.<br />
Relativamente ao Be, o 1º elétron a ser retirado encontra-se no 2s completo,<br />
ao passo que o 1º elétron do B a ser removido situa-se em um dos orbitais 2p.<br />
Como o orbital 2s é mais penetrante que os orbitais 2p (Fig. 16), os elétrons 2s<br />
são mais firmemente atraídos pelo núcleo. Assim, é mais fácil remover o elétron<br />
2p do B que um dos elétrons 2s do Be, o que requer uma EI menor para o B.<br />
No caso do nitrogênio, todos os orbitais 2p têm somente 1 elétron cada<br />
(orbitais semipreeenchidos), enquanto que o oxigênio apresenta um <strong>de</strong> seus<br />
orbitais 2p com dois elétrons. Como o quarto elétron do O encontra-se em um<br />
orbital que já contém um elétron, a repulsão existente entre os dois tornará mais<br />
fácil remover um <strong>de</strong>les do que retirar um elétron <strong>de</strong> qualquer um dos orbitais 2p<br />
semipreenchidos. Essas mesmas irregularida<strong>de</strong>s encontram nos períodos 3 e 4,<br />
on<strong>de</strong> a EI do P é maior que a do S e a do As é maior que a do Se.<br />
45
Fig. 22 - Variação das primeiras energias <strong>de</strong> ionização dos elementos em função<br />
<strong>de</strong> Z.<br />
Po<strong>de</strong>mos notar também na Fig. 22 que existe um ligeiro aumento na<br />
energia <strong>de</strong> ionização em cada série dos elementos <strong>de</strong> transição. Isto é causado<br />
pelo efeito <strong>de</strong> blindagem promovido pelos elétrons internos, (n-1) d, compensando<br />
o aumento da carga nuclear.<br />
OBS: os elétrons mais fáceis <strong>de</strong> serem removidos nos átomos dos<br />
elementos <strong>de</strong> transição são os <strong>de</strong> valência, ou seja, aqueles que possuem o maior<br />
valor <strong>de</strong> n. Dessa forma, o primeiro elétron a ser retirado do átomo <strong>de</strong> titânio<br />
ocupa o orbital 4s e não o orbital 3d. A estrutura eletrônica mostrada abaixo ilustra<br />
esse fato:<br />
(Ti: [Ar] 3d 2 4s 2 ) (Ti + : [Ar]3d 2 4s 1 ) + e<br />
Por fim, po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>stacar as altas energias <strong>de</strong> ionização dos gases nobres<br />
<strong>de</strong>correntes dos altos valores <strong>de</strong> Z* dos elétrons <strong>de</strong> valência (presentes em<br />
orbitais np), bem como dos pequenos tamanhos dos átomos <strong>de</strong>sses elementos<br />
(menor distância elétron-núcleo). Por outro lado, o He possui o orbital 1s<br />
completo, o que confere a esse elemento uma estabilida<strong>de</strong> comparável à dos<br />
outros gases nobres. De fato, o He possui a maior energia <strong>de</strong> ionização (1ª EI)<br />
entre os elementos da tabela periódica. A alta estabilida<strong>de</strong> dos gases nobres<br />
constitui uma das principais razões da pequena tendência <strong>de</strong> formarem ligação.<br />
46
Tab. 7 - Energias <strong>de</strong> ionização <strong>de</strong> átomos gasosos (kJ mol -1 )<br />
47
Afinida<strong>de</strong> eletrônica<br />
A afinida<strong>de</strong> eletrônica (AE) <strong>de</strong> um átomo é a energia em geral liberada<br />
(processo exotérmico) quando o primeiro elétron é adicionado a um átomo neutro<br />
e gasoso, em seu estado fundamental. Para o átomo gasoso <strong>de</strong> um elemento X,<br />
esse processo po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>scrito <strong>de</strong> acordo com a equação:<br />
n-<br />
X(g) + ne X(g)<br />
Todavia, a adição <strong>de</strong> dois ou mais elétrons implica sempre um processo<br />
endotérmico, pois neste caso o segundo, terceiro, etc, elétron necessita superar<br />
a força repulsiva do íon negativamente carregado. Em outras palavras, é<br />
necessário que seja realizado trabalho sobre o sistema atômico para promover a<br />
adição <strong>de</strong> um novo elétron aumentando assim a energia do ânion. Tal como<br />
acontece com a energia <strong>de</strong> ionização, a primeira afinida<strong>de</strong> eletrônica se aplica a<br />
átomos isolados, porém representa um processo usualmente exotérmico. Isso<br />
normalmente ocorre porque estamos colocando o elétron em uma posição on<strong>de</strong><br />
ele sofre atração do núcleo. Se, por um lado, a remoção <strong>de</strong> elétron exige que<br />
trabalho seja realizado sobre o sistema (processo endotérmico), por outro, a<br />
adição <strong>de</strong> elétron (processo oposto) libera energia sendo, portanto, um processo<br />
exotérmico. A Tab. 8 mostra a afinida<strong>de</strong> eletrônica dos halogênios.<br />
Tab. 8 - Afinida<strong>de</strong>s eletrônicas dos halogênios.<br />
Existem situações em que mais <strong>de</strong> um elétron po<strong>de</strong> ser adicionado a um<br />
orbital <strong>de</strong> valência <strong>de</strong> um átomo, como é o caso do O que reage com 2 elétrons<br />
para formar o íon O 2- . Nesse caso, o primeiro elétron entra em um átomo neutro,<br />
mas o segundo, ao ser adicionado ao íon negativo O - para formar O 2- , necessita<br />
realizar trabalho, fazendo que a segunda afinida<strong>de</strong> eletrônica seja uma quantida<strong>de</strong><br />
endotérmica.<br />
Uma vez que as afinida<strong>de</strong>s eletrônicas são difíceis <strong>de</strong> medir, os valores<br />
exatos para todos os elementos não são conhecidos. Os valores da primeira<br />
afinida<strong>de</strong> eletrônica para os elementos dos três primeiros períodos foram<br />
colocados em função dos números atômicos e mostrados na Fig. 23. Algumas das<br />
afinida<strong>de</strong>s eletrônicas encontradas nessa figura possuem valores positivos. Isto<br />
significa que energia é absorvida das vizinhanças (trabalho realizado sobre o<br />
sistema atômico) quando o átomo recebe um elétron.<br />
48
A Fig. 23 mostra a periodicida<strong>de</strong> na afinida<strong>de</strong> eletrônica, apesar <strong>de</strong> não<br />
apresentar um comportamento regular através <strong>de</strong> um período.<br />
Uma vez que a adição <strong>de</strong>(s) elétron(s) ocorre sempre em um orbital mais<br />
externo (<strong>de</strong> valência) do átomo, então quanto mais próximo esse orbital estiver do<br />
núcleo, maior será a força <strong>de</strong> atração do núcleo sobre o elétron que está sendo<br />
adicionado. Portanto, átomos muito pequenos, cujos elétrons externos<br />
experimentam uma alta Z* (elementos do bloco p, sobretudo os halogênios),<br />
possuem normalmente afinida<strong>de</strong>s eletrônicas muito gran<strong>de</strong>s (altos valores<br />
negativos). Por outro lado, os átomos gran<strong>de</strong>s on<strong>de</strong> os elétrons em orbitais<br />
externos experimentam uma carga nuclear efetiva pequena (elementos dos<br />
grupos 1 e 2) têm pequenas afinida<strong>de</strong>s eletrônicas.<br />
Entretanto, po<strong>de</strong>mos encontrar algumas irregularida<strong>de</strong>s na variação da<br />
afinida<strong>de</strong> eletrônica. Por exemplo, as afinida<strong>de</strong>s eletrônicas dos elementos Be e<br />
Mg (grupo 2) têm valores muito positivos. Isto significa que para os átomos <strong>de</strong>sses<br />
elementos ganhem elétrons, terão que absorver, simultaneamente, uma gran<strong>de</strong><br />
quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong> energia. Isto porque os elétrons <strong>de</strong>verão ser colocados em um<br />
orbital “np”, que é parcialmente blindado pelos elétrons do orbital “ns”. Como<br />
resultado, ocorre uma diminuição da atração entre o elétron e o núcleo, tornando<br />
pequena a possibilida<strong>de</strong> <strong>de</strong>sses átomos ganharem elétrons.<br />
Fig. 23 - Variação das afinida<strong>de</strong>s eletrônicas <strong>de</strong> elementos dos três primeiros<br />
períodos em função <strong>de</strong> Z.<br />
49
Outra irregularida<strong>de</strong> ocorre com os elementos N e P (grupo 5A), os quais<br />
apresentam afinida<strong>de</strong>s eletrônicas menos negativas que os elementos que os<br />
antece<strong>de</strong>m no mesmo período (C e Si, respectivamente). Isto ocorre porque nos<br />
primeiros o elétron adicionado ocupará um orbital 2p semipreenchido, causando<br />
uma maior repulsão elétron-elétron.<br />
Finalmente, po<strong>de</strong>mos verificar ainda, na Fig. 23, a gran<strong>de</strong> facilida<strong>de</strong> dos<br />
halogênios em ganhar elétron o que po<strong>de</strong> ser atestado pelos valores bastante<br />
negativos <strong>de</strong> afinida<strong>de</strong> eletrônica. Contudo, o valor para o flúor, por exemplo, é<br />
menos negativo que o esperado, ou seja, esperava-se que o flúor tivesse uma<br />
tendência em ganhar o elétron maior que o cloro, pois seus orbitais <strong>de</strong> valência<br />
encontram-se mais próximos ao núcleo. De fato, as afinida<strong>de</strong>s eletrônicas dos<br />
elementos do 2 o período (principalmente os do bloco p) são, em geral, menos<br />
negativas do que a dos elementos do mesmo grupo, logo abaixo <strong>de</strong>les (3 o<br />
período). Uma explicação para este resultado po<strong>de</strong> estar relacionada com os<br />
pequenos tamanhos dos átomos do 2 o período, on<strong>de</strong> a compactação dos elétrons<br />
em orbitais externos torna as repulsões intereletrônicas maiores do que nos<br />
orbitais externos do átomo <strong>de</strong> um elemento do 3 o período. Isso po<strong>de</strong> compensar a<br />
alta atração do núcleo, reduzindo a afinida<strong>de</strong> eletrônica.<br />
LIGAÇÕES QUÍMICAS E ESTRUTURA MOLECULAR<br />
Introdução<br />
É notável a capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> combinação existente entre os átomos para<br />
produzir espécies químicas mais complexas – moléculas, íon-moléculas, etc –, o<br />
que resulta na formação <strong>de</strong> uma infinida<strong>de</strong> <strong>de</strong> materiais diferentes. Tão<br />
interessante quanto observar esses fatos, é constatar que os átomos só se<br />
mantêm unidos porque existem <strong>de</strong> forças coulômbicas atrativas <strong>de</strong>nominadas<br />
“ligações químicas”.<br />
A natureza das ligações químicas <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>:<br />
♦ da carga nuclear;<br />
♦ da estrutura eletrônica dos átomos ligantes.<br />
Depen<strong>de</strong>ndo <strong>de</strong> sua natureza, as ligações químicas po<strong>de</strong>m se enquadrar<br />
em um dos seguintes tipos básicos:<br />
♦ ligações covalentes;<br />
♦ ligações iônicas;<br />
♦ ligações metálicas.<br />
A formação e interpretação das ligações covalentes po<strong>de</strong>m ser discutidas<br />
com base na(o):<br />
• Teoria da Mecânica Quântica;<br />
• Teoria da Ligação <strong>de</strong> Valência (TLV);<br />
• Teoria do Orbital Molecular (TOM);<br />
• Mo<strong>de</strong>lo da hibridização.<br />
50
E para explicar a formação das ligações iônicas e metálicas utilizaremos o:<br />
• Mo<strong>de</strong>lo iônico (ligações iônicas)<br />
• Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> elétrons livres e TOM (ligações metálicas)<br />
Embora as estruturas <strong>de</strong> Lewis sejam úteis no <strong>de</strong>senvolvimento do conceito<br />
<strong>de</strong> ligação química e que ainda sejam utilizadas para explicar e prever a geometria<br />
<strong>de</strong> moléculas e íons poliatômicos, a sua representação não é capaz <strong>de</strong> explicar o<br />
comportamento <strong>de</strong>talhado dos elétrons nas moléculas. Este feito só foi possível<br />
com o advento da “Mecânica Quântica” por volta <strong>de</strong> 1926, <strong>de</strong>z anos após o<br />
<strong>de</strong>senvolvimento das estruturas <strong>de</strong> Lewis.<br />
Por outro lado, o mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Bohr era o único disponível para explicar o<br />
comportamento dos elétrons nos átomos antes do aparecimento da mecânica<br />
quântica. Entretanto, ele representava o movimento eletrônico <strong>de</strong> forma tão<br />
limitada (sobretudo para átomos multieletrônicos) que não po<strong>de</strong> ser utilizado para<br />
explicar a formação das ligações químicas.<br />
É importante frisar que não precisamos ser especialistas em “Mecânica<br />
Quântica” para compreen<strong>de</strong>r as ligações químicas, bastando apenas aplicar<br />
a<strong>de</strong>quadamente os seus princípios fundamentais e os resultados e teorias que se<br />
baseiam no seu tratamento matemático.<br />
LIGAÇÕES COVALENTES EM MOLÉCULAS DIATÔMICAS<br />
A Ligação <strong>Química</strong> mais Simples<br />
A ligação mais simples – que é uma ligação covalente apolar – ocorre no íon<br />
do hidrogênio molecular, H2 + . Neste sistema, os dois núcleos positivos encontramse<br />
ligados por um único elétron, o que caracteriza uma “ligação covalente<br />
monoeletrônica”. A representação <strong>de</strong>sse tipo <strong>de</strong> ligação usando as estruturas <strong>de</strong><br />
Lewis (e a TLV) não seria a<strong>de</strong>quada, pois não envolve o compartilhamento <strong>de</strong> um<br />
par <strong>de</strong> elétrons como acontece na maioria das moléculas estáveis. Entretanto, é<br />
possível uma ligação covalente ser formada pelo compartilhamento <strong>de</strong> um único<br />
elétron, como é <strong>de</strong>monstrado a seguir.<br />
i. Tratamento Clássico<br />
Inicialmente, uma abordagem clássica (e, portanto, simplificada) da ligação<br />
no H2 + po<strong>de</strong> ser feita à luz da Lei <strong>de</strong> Coulomb. Para isso, consi<strong>de</strong>re a situação<br />
ilustrada na Fig. 24.a, on<strong>de</strong> se observa o elétron estando em uma região que não<br />
seja entre os dois núcleos (extranuclear). Dado que a força exercida pelo elétron<br />
sobre o núcleo mais próximo (B) é maior que a exercida sobre o núcleo do átomo<br />
A, então a componente da primeira força sobre o eixo internuclear será maior que<br />
a da segunda. Como resultado, o elétron arrasta o núcleo B com uma força maior<br />
do que ele arrasta o núcleo A, o que ten<strong>de</strong> a separar os dois núcleos. Portanto,<br />
sempre que o elétron estiver na região extranuclear (à direita ou à esquerda) ele<br />
exerce forças <strong>de</strong> atração sobre os núcleos que se opõem à formação da ligação.<br />
De acordo com a TOM, o elétron se encontra em uma região antiligante que é<br />
<strong>de</strong>scrita pelo orbital molecular antiligante (σ*).<br />
51
Fig. 24 - Forças exercidas por um elétron sobre os núcleos <strong>de</strong> H (A e B) no<br />
sistema H2 + . (a) o elétron exerce forças que separam os núcleos (b) as componentes das<br />
forças elétron-núcleo na direção do eixo internuclear ten<strong>de</strong>m a aproximar os núcleos.<br />
Por outro lado, quando o elétron se encontra na região entre os dois núcleos<br />
(região internuclear) as componentes das forças <strong>de</strong> atração na direção do eixo<br />
internuclear ten<strong>de</strong>m, ao contrário do caso anterior, a aproximar os núcleos. Logo,<br />
sempre que o elétron estiver nessa região ele exercerá forças sobre os núcleos<br />
que favorecem a formação da ligação. Neste caso, diz-se que o elétron se<br />
encontra em uma região ligante, ou seja, em um orbital molecular ligante (σ).<br />
A questão que se coloca agora é saber até que ponto os núcleos po<strong>de</strong>m se<br />
aproximar quando o elétron se encontra na região internuclear. Ou seja, quando a<br />
ligação química será finalmente formada.<br />
Em primeiro lugar, é importante perceber fisicamente que os núcleos só vão<br />
parar <strong>de</strong> se aproximar no momento em que as componentes das forças <strong>de</strong> atração<br />
(elétron-núcleo) no eixo internuclear se equilibram com as forças <strong>de</strong> repulsão<br />
núcleo-núcleo (Fig. 24.b). Neste ponto, o sistema (H2 + ) atinge o equilíbrio e a<br />
ligação química é finalmente estabelecida. Contudo, não é possível encontrar, por<br />
exemplo, a distância internuclear em que esse equilíbrio ocorre usando somente<br />
as equações da física clássica (lei <strong>de</strong> Coulomb e energia potencial coulômbica).<br />
Isto porque não sabemos exatamente quais as posições – nem principalmente as<br />
trajetórias exatas – dos elétrons. Para resolver esse problema é necessário<br />
recorrer à Mecânica Quântica, cujo tratamento será <strong>de</strong>scrito a seguir.<br />
52
ii. Tratamento Mecânico-Quântico<br />
Quando a equação <strong>de</strong> Schödinger (H ψ = E ψ) da Mecânica Quântica é<br />
resolvida para o sistema H2 + (constituído <strong>de</strong> dois núcleos <strong>de</strong> H e um elétron), é<br />
possível <strong>de</strong>terminar, com gran<strong>de</strong> exatidão, não apenas a distância internuclear,<br />
mas também a energia da ligação no H2 + correspon<strong>de</strong>ntes ao estado <strong>de</strong> equilíbrio<br />
(ligação formada). Para isso, calcula-se a energia potencial do sistema H2 + para<br />
diferentes distâncias internucleares (r) e plotam-se os valores encontrados em<br />
função <strong>de</strong>ssas distâncias. Como resultado, obtém-se a curva <strong>de</strong> energia potencial<br />
mostrada na Fig. 25.<br />
Como po<strong>de</strong>mos observar, a curva <strong>de</strong> energia potencial da Fig. 25 fornece<br />
dois parâmetros fundamentais relacionados com a ligação formada no H2 + :<br />
i. Comprimento da ligação (re) - que correspon<strong>de</strong> à distância internuclear<br />
no ponto mínimo da curva, ou seja, no<br />
ponto on<strong>de</strong> as forças atrativas e<br />
repulsivas encontram-se em equilíbrio (e);<br />
ii. Energia da ligação (De) - que correspon<strong>de</strong> à profundida<strong>de</strong> do mínimo (<br />
<strong>de</strong>nominada “poço <strong>de</strong> potencial”).<br />
Fig. 25 - Energia do sistema H2 + em função da distância internuclear (r).<br />
A solução mecânico-quântica quase exata do sistema H2 + permitiu encontrar<br />
o<br />
A e (= 269,4 kJ mol -1 ), que estão em<br />
os valores <strong>de</strong> re (= 1,058 = 105,8 pm) e D<br />
excelente concordância com os valores experimentais mostrados na Tab. 9.<br />
53
Tab. 9 – Ligações covalentes em moléculas simples.<br />
Por outro lado, quando se adiciona um segundo elétron ao sistema H2 + ,<br />
obtém-se a molécula <strong>de</strong> H2, cujo valor <strong>de</strong> Dexp (= 458 kJ mol -1 ) aumenta, porém<br />
não o suficiente para atingir o dobro do valor <strong>de</strong> De do H2 + , por conta da repulsão<br />
intereletrônica (<strong>de</strong>vido aos dois elétrons presentes no H2) que sempre contribui<br />
para o aumento da energia potencial do sistema. Além disso, observa-se que<br />
ocorre também uma diminuição no comprimento da ligação, porque os núcleos no<br />
o<br />
H2 (rexp = 0,74 A = 74 pm) são atraídos por uma força coulômbica maior <strong>de</strong>vido à<br />
existência <strong>de</strong> um elétron adicional na região internuclear. Po<strong>de</strong>mos constatar<br />
esses fatos quando comparamos as curvas <strong>de</strong> energia potencial obtidas para os<br />
sistemas H2<br />
+ e H2 mostradas na Fig. 26.<br />
Fig. 26 – Curvas <strong>de</strong> energia em função da distância internuclear do H2 + e do H2.<br />
54
O sistema H2 + se mostra bastante a<strong>de</strong>quado para <strong>de</strong>screver a formação <strong>de</strong><br />
uma ligação covalente, uma vez que ele po<strong>de</strong> ser tratado <strong>de</strong> forma quase exata<br />
por meio da mecânica quântica, o que permite <strong>de</strong>terminar o comprimento e a<br />
energia da ligação com gran<strong>de</strong> exatidão. Portanto, os resultados altamente<br />
satisfatórios obtidos para o sistema simples H2 + nos permitem concluir que a<br />
“Mecânica Quântica” oferece o embasamento teórico apropriado para a<br />
interpretação da ligação covalente.<br />
Teoria da Ligação <strong>de</strong> Valência (TLV)<br />
A TLV foi a primeira teoria <strong>de</strong>senvolvida com base na Mecânica Quântica<br />
para explicar a formação das ligações covalentes. Essa teoria <strong>de</strong>senvolveu<br />
conceitos como o <strong>de</strong> ligações σ e π, hibridização e emparelhamento <strong>de</strong> spins dos<br />
elétrons.<br />
De acordos com seus princípios básicos, po<strong>de</strong>mos explicar a formação da<br />
ligação covalente baseando-nos nas seguintes consi<strong>de</strong>rações:<br />
i. aproximação dos átomos que se encontram, inicialmente, a uma gran<strong>de</strong><br />
distância do outro;<br />
ii. com a aproximação ocorre uma interpenetração (superposição) somente<br />
dos orbitais externos (<strong>de</strong> valência) contendo elétron <strong>de</strong>semparelhado;<br />
iii. ocorre o emparelhamento dos elétrons na região <strong>de</strong> superposição dos<br />
orbitais, provocando um aumento da <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> elétrons na região<br />
internuclear.<br />
OBS.:<br />
(I) O primeiro passo a ser dado para explicar a formação das ligações<br />
através da TLV é escrever a configuração eletrônica (<strong>de</strong> preferência em<br />
diagrama-orbital) dos átomos envolvidos no processo, usando o cerne do gás<br />
nobre. Isto possibilita <strong>de</strong>scobrir que orbital <strong>de</strong> valência contém elétron<br />
<strong>de</strong>semparelhado;<br />
(II) Além disso, não se po<strong>de</strong> esquecer que somente elétrons dos orbitais externos<br />
(valência) participam efetivamente da formação das ligações, pois os do cerne<br />
(internos) se encontram muito fortemente ligados ao núcleo do seu átomo e<br />
isto dificulta enormemente a sua aproximação do núcleo <strong>de</strong> outros átomos.<br />
Para ilustrar a aplicação da TLV baseada nas consi<strong>de</strong>rações mencionadas,<br />
discutiremos a formação das ligações nas moléculas dos exemplos mostrados a<br />
seguir:<br />
a) A molécula H2 (Fig. 27)<br />
Configuração eletrônica H: 1s 1<br />
55
Fig. 27 - Descrição da ligação simples na molécula <strong>de</strong> H2 <strong>de</strong> acordo com a TLV.<br />
b) A molécula F2 (Fig. 28)<br />
Configuração eletrônica ⇒ F (Z=9): [He] 2s 2 2p 5<br />
Fig. 28 - Descrição da ligação simples na molécula <strong>de</strong> F2 <strong>de</strong> acordo com a TLV.<br />
c) A molécula HF (Fig. 29)<br />
Configuração eletrônica ⇒ H (Z=1): 1s 1<br />
⇒ F (Z=9): [He] 2s 2 2p 5<br />
56
Fig. 29 - Descrição da ligação na molécula <strong>de</strong> HF baseada nos princípios da TLV.<br />
d) A molécula O2 (veja Fig. 30)<br />
Configuração eletrônica: O (Z=8): [He] 2s 2 2p 4<br />
Fig. 30 - Descrição da ligação dupla na molécula O2 <strong>de</strong> acordo com a TLV.<br />
57
e) A molécula N2<br />
Para explicar a formação da ligação tripla (uma σ e duas π), utiliza-se o<br />
mesmo procedimento e argumentos baseados na TLV usados para explicar a<br />
ligação dupla no O2 (Fig. 30). A única diferença é que no N2 existem duas<br />
ligações π, on<strong>de</strong> a segunda (que é a πx) resulta da superposição e<br />
emparelhamento <strong>de</strong> elétrons dos orbitais 2px.<br />
Embora a TLV permita explicar <strong>de</strong> modo satisfatório a formação da ligação<br />
dupla no O2, ela falha ao prever o emparelhamento dos elétrons nas ligações<br />
<strong>de</strong>ssa molécula. De fato, constata-se experimentalmente que a molécula O2<br />
apresenta proprieda<strong>de</strong>s magnéticas, o que pressupõe a existência <strong>de</strong> elétron<br />
<strong>de</strong>semparelhado. Este fato constitui uma das principais limitações da TLV, a qual<br />
foi a<strong>de</strong>quadamente superada ao se aplicar a TOM para explicar a formação da<br />
ligação dupla no O2. Além disso, a TLV não oferece nenhuma explicação em<br />
relação aos elétrons dos orbitais <strong>de</strong> valência que não participaram diretamente da<br />
formação das ligações.<br />
Teoria do Orbital Molecular (TOM)<br />
Essa teoria foi <strong>de</strong>senvolvida <strong>de</strong> modo mais aperfeiçoado que a TLV, o que<br />
proporcionou conceitos amplamente utilizados nas discussões mo<strong>de</strong>rnas sobre as<br />
ligações. Além disso, permitiu contornar algumas limitações apresentadas pela<br />
TLV, como, por exemplo, sua incapacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> justificar o paramagnetismo<br />
observado para a molécula <strong>de</strong> oxigênio (O2).<br />
De acordo com a TOM, quando o(s) orbital(ais) <strong>de</strong> valência dos átomos se<br />
superpõem, po<strong>de</strong>mos ter as seguintes situações:<br />
i. formação <strong>de</strong> um orbital molecular (OM) ligante, σ ou π;<br />
ii. formação <strong>de</strong> um orbital molecular (OM) antiligante, (σ* ou π*).<br />
Os orbitais σ ou π resultam da soma dos dois orbitais atômicos (ou melhor<br />
<strong>de</strong> suas funções <strong>de</strong> onda) quando eles se superpõem no momento da formação<br />
da ligação química, enquanto os antiligantes (σ* ou π*) são obtidos a partir da<br />
subtração dos orbitais atômicos. Este método é conhecido como “OM-CLOA -<br />
Orbital Molecular como uma Combinação Linear <strong>de</strong> Orbitais Atômicos”.<br />
O método CLOA permite encontrar satisfatoriamente a forma e a energia<br />
dos orbitais moleculares a partir dos orbitais atômicos. Os exemplos mostrados a<br />
seguir ilustram como isto po<strong>de</strong> ser feito.<br />
a) Formação da Ligação “σ1s” no H2 +<br />
Quando os orbitais atômicos 1s (dos átomos <strong>de</strong> H) se somam, eles reforçam<br />
a <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica na região entre os dois núcleos e diminuem a energia<br />
potencial coulômbica do sistema. Isto leva à formação do “orbital molecular ligante<br />
(σ1s)” e ,portanto, da “ligação química”. A forma do σ1 é mostrada na Fig. 31a.<br />
58
Fig. 31 - Representação da formação dos orbitais moleculares ligantes (σ1) e<br />
antiligante (σ*1) através da adição e subtração <strong>de</strong> orbitais atômicos.<br />
Por outro lado, quando se faz a subtração dos orbitais atômicos (Fig. 31b),<br />
eles se cancelam na região internuclear, gerando um plano nodal (probabilida<strong>de</strong><br />
nula <strong>de</strong> encontrar o elétron). Neste caso, a <strong>de</strong>ficiência <strong>de</strong> elétron na região<br />
internuclear ajuda a aumentar a energia potencial coulômbica do sistema. Como<br />
resultado, “não há ligação” e o orbital <strong>de</strong>scrito é “antiligante”.<br />
Po<strong>de</strong>mos resumir as discussões anteriores como:<br />
i. Se o elétron estiver no σ ⇒ a energia total do H2 + < que a do<br />
sistema H + + H ⇒ ligação formada;<br />
ii. Se o elétron ocupa o σ* ⇒ a energia do H2 + > que a do<br />
sistema H + + H ⇒ não se<br />
forma ligação química.<br />
As curvas da Fig. 32 <strong>de</strong>screvem as duas situações anteriores. Elas mostram<br />
que a gran<strong>de</strong>s distâncias internucleares (r) as energias <strong>de</strong> ambos os orbitais (σ e<br />
σ*) do H2 + são iguais. Entretanto, quando a ligação química se forma (curva σ), o<br />
mínimo <strong>de</strong> energia ocorre na distância <strong>de</strong> equilíbrio (re) e correspon<strong>de</strong> à<br />
configuração mais estável. Define-se nesse ponto o comprimento da ligação no<br />
equilíbrio. Além disso, a profundida<strong>de</strong> do poço <strong>de</strong> potencial é equivalente à<br />
“energia da ligação (De)” no sistema H2 + . Por outro lado, a energia do orbital<br />
antiligante (σ*) sempre aumenta na medida em que os núcleos <strong>de</strong> H se<br />
aproximam.<br />
59
Fig. 32 - Energia do sistema H2 + em função da distância internuclear r. A curva<br />
inferior representa a situação em que o elétron se encontra no orbital ligante σ, enquanto a<br />
curva superior correspon<strong>de</strong> à energia quando o elétron está no orbital antiligante σ*.<br />
Diagrama dos níveis <strong>de</strong> energia<br />
Esses diagramas são importantes para correlacionar os níveis <strong>de</strong> energia<br />
dos “átomos separados (ou livres)” com as energias dos “orbitais moleculares”<br />
ligantes e antiligantes (Fig. 33).<br />
Fig. 33 - Níveis <strong>de</strong> energia dos orbitais moleculares CLOA (ligante e antiligante)<br />
formados pelos orbitais 1s.<br />
60
Observa-se na Fig. 33 que:<br />
i) são mostrados apenas os OM (σ1s e σ*1s) obtidos por CLOA dos orbitais 1s<br />
dos átomos A e B;<br />
ii) o OM ligante, σ1s, tem uma energia menor que a dos átomos separados A e<br />
B, o que justifica a formação da ligação química;<br />
iii) ao contrário, o OM antiligante, σ*1s, possui uma energia maior e não<br />
propicia a formação da ligação química.<br />
O conhecimento do diagrama <strong>de</strong> energia dos orbitais moleculares (Fig. 33)<br />
é <strong>de</strong> gran<strong>de</strong> importância, pois permite obter dois parâmetros fundamentais para a<br />
discussão das proprieda<strong>de</strong>s das ligações:<br />
i) Configuração eletrônica - distribuição dos elétrons nos orbitais moleculares;<br />
ii) Or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> ligação (OL) - medida da ligação liquida em uma molécula<br />
diatômica.<br />
Distribuição dos Elétrons nos Orbitais Moleculares<br />
É possível distribuir os elétrons nos orbitais moleculares (que po<strong>de</strong>m ser<br />
ligantes e antiligantes), ou seja, po<strong>de</strong>mos construir a “configuração eletrônica”<br />
das moléculas. Para isso, é necessário saber a or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> energia dos orbitais<br />
moleculares existentes na molécula, tal como era preciso conhecer a or<strong>de</strong>m <strong>de</strong><br />
energia dos orbitais nos átomos multieletrônicos.<br />
Or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> ligação (OL)<br />
A OL é <strong>de</strong>finida matematicamente como:<br />
OL = (n – n*) / 2 (26)<br />
on<strong>de</strong> n = número <strong>de</strong> elétrons presentes nos orbitais moleculares ligantes (σ e π) e<br />
n* = número <strong>de</strong> elétrons nos orbitais moleculares antiligantes (σ* e π*).<br />
Com o diagrama da Fig. 33, po<strong>de</strong>mos construir a configuração eletrônica e<br />
<strong>de</strong>terminar a OL dos sistemas H2 + , H2, He2 + e He2 como veremos a seguir. Para<br />
isso, <strong>de</strong>ve-se obe<strong>de</strong>cer ao “princípio <strong>de</strong> exclusão <strong>de</strong> Pauli”. Como resultado,<br />
teríamos as seguintes configurações eletrônicas e as or<strong>de</strong>ns <strong>de</strong> ligação<br />
correspon<strong>de</strong>ntes:<br />
H2 + ⇒ (σ1s) 1 ⇒ OL = ½ (mais fraca que uma ligação simples)<br />
H2 ⇒ (σ1s) 2 ⇒ OL = 1 (ligação simples)<br />
He2 + ⇒ (σ1s) 2 (σ*1s) 1 ⇒ OL = ½ (equivale à ligação no H2 + )<br />
He2 ⇒ (σ1s) 2 (σ*1s) 2 ⇒ OL = 0 (não existe ligação).<br />
61
OBS.: Como veremos adiante, a OL é um parâmetro útil para discutir as<br />
características (ou proprieda<strong>de</strong>s) das ligações, pois está correlacionado com o<br />
comprimento e a energia das ligações. Sendo assim, quanto mais elevada a OL<br />
entre dois átomos:<br />
i. MENOR será o comprimento da ligação;<br />
ii. MAIOR será a energia da ligação e, portanto, a força da ligação.<br />
Com base nessas consi<strong>de</strong>rações, po<strong>de</strong>mos concluir que:<br />
• o comprimento da ligação (re) no H2 é MENOR que no H2 + , pois a OL no H2 é<br />
MAIOR que no H2 + ;<br />
• a energia (De) e a força da ligação no H2 é MAIOR que no H2 + , pois a OL no<br />
H2 é MAIOR que no H2 + .<br />
Essas previsões estão em perfeita concordância com os parâmetros <strong>de</strong><br />
ligação no H2 e H2 + experimentais e/ou <strong>de</strong>terminados através <strong>de</strong> suas curvas<br />
teóricas <strong>de</strong> energia potencial (Tab. 9).<br />
Por outro lado, como a OL no He2 + é igual a 1/2, logo seus parâmetros <strong>de</strong><br />
ligação (comprimento e energia) <strong>de</strong>vem ter valores similares aos do H2 + , como se<br />
po<strong>de</strong> constatar na Tab. 9. Isto ocorre porque o terceiro elétron <strong>de</strong>ve ir<br />
obrigatoriamente para o orbital σ*, o qual ten<strong>de</strong> a cancelar o efeito <strong>de</strong> ligação<br />
promovido por um dos elétrons presentes no orbital ligante (σ). Como resultado, o<br />
efeito líquido leva à formação <strong>de</strong> uma ligação com características similares às do<br />
sistema H2 + , diferindo apenas um pouco no valor experimental do comprimento e<br />
na energia da ligação <strong>de</strong>vido à repulsão intereletrônica existente no He2 + , que não<br />
existe no H2 + .<br />
A molécula <strong>de</strong> He2 (OL = 0) não <strong>de</strong>ve ser estável (logo não existe), pois<br />
apresenta dois elétrons no orbital molecular ligante (σ1s) e dois no orbital (σ)1s*,<br />
cujo efeito antiligante cancela o da ligação promovido pelos elétrons presentes no<br />
orbital ligante. O gran<strong>de</strong> valor <strong>de</strong> re e o pequeno valor <strong>de</strong> De encontrados na Tab.<br />
9 aparecem <strong>de</strong>vido às interações <strong>de</strong> van <strong>de</strong>r Waals (interações <strong>de</strong> London) e não<br />
por causa da formação <strong>de</strong> uma ligação química.<br />
Formação <strong>de</strong> Ligação “σ2s” e σ2p” em Moléculas Diatômicas<br />
Homonucleares<br />
Conforme vimos, a ligação formada na molécula <strong>de</strong> H2 + é do tipo “σ1s”,<br />
pois, <strong>de</strong> acordo com o método CLOA, o orbital molecular formado (σ1s) foi obtido<br />
a partir <strong>de</strong> dois orbitais atômicos 1s.<br />
No caso da molécula <strong>de</strong> F2, por exemplo, a ligação formada envolve<br />
somente a participação efetiva dos orbitais atômicos 2s e 2p, pois os orbitais 1s<br />
(cerne) do átomo <strong>de</strong> F encontram-se bastante atraídos pelo núcleo, sendo pouco<br />
afetados pelo fato <strong>de</strong> estarem livres ou ligados quimicamente. Logo, os elétrons 1s<br />
<strong>de</strong> cada flúor po<strong>de</strong>m ser consi<strong>de</strong>rados não-ligantes.<br />
62
Orbitais Moleculares σ2s e σ*2s na Molécula <strong>de</strong> F2<br />
Para explicar a formação dos orbitais σ2s e σ*2s no F2, usamos um<br />
procedimento análogo ao empregado para o caso dos orbitais moleculares σ1s e<br />
σ*1s do H2. Além disso, os orbitais σ2s e σ*2s obtidos pelo método CLOA são<br />
semelhantes (mesma forma), porém apresentam energias maiores que as dos<br />
orbitais σ1s e σ*1s.<br />
Orbitais Moleculares σ2p e σ*2p na molécula F2<br />
Os OM’s σ2p e σ*2p são obtidos por meio da combinação linear dos orbitais<br />
2pz, consi<strong>de</strong>rando que a linha internuclear corresponda ao eixo z.<br />
Uma representação esquemática da formação dos orbitais moleculares σ2p<br />
e σ*2p é mostrada na Fig. 34.<br />
Fig. 34 - Formação dos orbitais ligante (σ2p) e antiligante (σ*2p) através da<br />
combinação linear <strong>de</strong> dois orbitais atômicos 2pz.<br />
Observe na Fig. 34 que, semelhantemente ao caso do orbital σ1s, a soma<br />
das funções <strong>de</strong> onda dos orbitais atômicos 2pz conduz a um aumento da<br />
<strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica na região internuclear, gerando um OM ligante σ2p. Por<br />
outro lado, quando subtraímos as funções <strong>de</strong> onda atômicas, forma-se uma região<br />
nodal entre os núcleos, resultando no OM antiligante σ*2p.<br />
Formação <strong>de</strong> Ligação “π” em Moléculas Diatômicas Homonucleares<br />
A exemplo <strong>de</strong> F2, nas moléculas diatômicas homonucleares O2 e N2 temos a<br />
formação do OM´s σ2s e σ*2s. Porém, as moléculas O2 e N2 apresentam também<br />
ligação(ões) “π” líquida(s) como veremos a seguir.<br />
A molécula <strong>de</strong> O2<br />
Começando pela molécula <strong>de</strong> O2 – que só contém uma ligação π líquida –,<br />
po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>screver a formação dos OM’s “π” ligante e antiligante também pela<br />
aplicação do método CLOA. Para isso, <strong>de</strong>vemos somar e subtrair as funções <strong>de</strong><br />
onda correspon<strong>de</strong>ntes ao orbital atômico 2px (ou 2py), conforme Fig. 35.<br />
63
Fig. 35 – Formação dos orbitais moleculares π ligantes e antiligantes.<br />
Po<strong>de</strong>mos notar nessa figura que:<br />
♦ o orbital molecular π2px (ou πx) apresenta um plano nodal yz, em analogia<br />
aos dois orbitais 2px que o originaram. Logo, as regiões <strong>de</strong> maior<br />
<strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica se encontram acima e abaixo <strong>de</strong>sse plano<br />
nodal;<br />
♦ essa <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> eletrônica é suficiente para formar uma ligação<br />
química, porém as ligações π são – por via <strong>de</strong> regra – mais fracas<br />
que as ligações σ. Isto porque os elétrons presentes nos orbitais π ligantes se<br />
encontram mais distantes do eixo internuclear do que os elétrons no orbital σ<br />
e, por isso, suas forças <strong>de</strong> atração sobre os núcleos geram componentes<br />
menores sobre o eixo internuclear (z);<br />
♦ no caso do OM antiligante, π*2px (ou (π*x) temos dois planos nodais: o<br />
plano yz (que é mesmo do OM π2px) e o plano perpendicular ao<br />
primeiro que passa entre os núcleos, ou seja, o plano xy. Isto<br />
confere portanto um caráter antiligante ao OM π*2px.<br />
A molécula <strong>de</strong> N2<br />
Já a molécula <strong>de</strong> N2 apresenta uma ligação π líquida a mais em relação à<br />
molécula <strong>de</strong> O2, totalizando 3 ligações (uma σ e duas π).<br />
Para formar a segunda ligação π, combinam-se os orbitais atômicos 2py <strong>de</strong><br />
modo a obter os OM’s ligante (π2py ou πy) e antiligante (π*2py ou π*y), usando um<br />
procedimento semelhante ao caso anterior. Porém, os OM’s agora formados<br />
apresentarão uma orientação perpendicular aos orbitais π2px e π*2px. Por<br />
64
conseguinte, os dois orbitais atômicos p – perpendiculares ao eixo internuclear (z)<br />
– geram quatro OM’s π, sendo dois ligantes e dois antiligantes <strong>de</strong> mesma energia.<br />
Po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>signar esses orbitais <strong>de</strong> forma simplificada como: πx, πy, π*x e π*y.<br />
Diagramas <strong>de</strong> Energia dos Orbitais Moleculares para Moléculas Diatômicas<br />
Homonucleares<br />
Como vimos anteriormente, po<strong>de</strong>mos construir os diagramas <strong>de</strong> energia<br />
correlacionado as energias dos átomos separados com a dos orbitais moleculares<br />
ligantes e antiligantes. Para isso, po<strong>de</strong>mos recorrer a dois caminhos para<br />
encontrar as energias dos orbitais moleculares, e <strong>de</strong>pois distribuí-las em uma<br />
or<strong>de</strong>m crescente:<br />
♦ por meio <strong>de</strong> experimentos usando espectroscopia fotoeletrônica;<br />
♦ e, quando possível, por intermédio <strong>de</strong> cálculos mecânicos-quânticos<br />
usando a TOM.<br />
Como resultado, foi possível encontrar dois padrões que <strong>de</strong>terminam a<br />
or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> energia dos orbitais moleculares em moléculas diatômicas<br />
homonucleares. Os diagramas correspon<strong>de</strong>ntes a esses padrões <strong>de</strong> energia são<br />
mostrados nas Fig. 36a e 36b.<br />
Fig. 36 - Padrões <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> orbitais moleculares em moléculas diatômicas<br />
homonucleares. (a) Diagrama para moléculas com orbitais 2s <strong>de</strong> baixa energia (b)<br />
Diagrama para N2 e outras moléculas diatômicas homonucleares leves.<br />
O diagrama <strong>de</strong> energia da Fig. 36a se aplica às moléculas formadas a partir<br />
<strong>de</strong> átomos com orbitais 2s <strong>de</strong> baixa energia (Z* alta). É o caso, por exemplo, das<br />
moléculas <strong>de</strong> F2 e O2 (moléculas pesadas: Ztotal ≥ 16).<br />
65
Po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>stacar as seguintes características encontradas no diagrama da<br />
Fig. 36a:<br />
i. os orbitais 2s têm energia tão baixa – sobretudo no flúor –, que não<br />
promovem a formação dos orbitais moleculares (σ2s e σ*2s) <strong>de</strong> maneira<br />
extensiva, haja vista que esses elétrons (internos) se encontram presos ao<br />
núcleo <strong>de</strong> seus átomos o suficiente para não permitir o seu<br />
compartilhamento com outro átomo. Sendo assim, a energia dos OM´s (σ2s<br />
e σ*2s) formados não diferem muito da energia dos átomos separados;<br />
ii. por outro lado, a interação entre os orbitais 2pz é tão forte que o OM σ2p<br />
tem energia menor, e o σ*2p tem energia maior que os outros OM’s (π)<br />
ligantes e antiligantes formados a partir dos orbitais 2px e 2py. Os orbitais πx<br />
e πy têm a mesma energia, mas encontram-se em planos perpendiculares<br />
entre si.<br />
Já no diagrama da Fig. 36b – aplicável às moléculas mais leves (Ztotal < 16)<br />
como a <strong>de</strong> N2 –, po<strong>de</strong>mos encontrar algumas diferenças em relação ao da Fig.<br />
36a:<br />
i. como o núcleo do N exerce uma atração mais fraca sobre os elétrons do<br />
orbital 2s, este ten<strong>de</strong> a ter uma energia maior que a do orbital 2s do F (Fig.<br />
36a). Conseqüentemente, haverá uma interação maior entre os orbitais 2s,<br />
levando à formação dos OM’s mais fortemente ligante (σ2s) e antiligante<br />
(σ*2s);<br />
ii. o OM σ2p apresenta energia maior que a dos OM’s ligantes πx e πy. Isto é<br />
uma conseqüência da repulsão entre os elétrons do OM σ2s e os elétrons<br />
do orbital σ2p, que ten<strong>de</strong>m a ocupar a mesma região do espaço internuclear<br />
nessas moléculas diatômicas mais leves (baixo valor <strong>de</strong> Z*).<br />
Aplicação dos Diagramas <strong>de</strong> Energia<br />
Como vimos antes, po<strong>de</strong>mos utilizar os diagramas <strong>de</strong> energia apresentados<br />
na Fig. 36 para <strong>de</strong>terminar:<br />
♦ configuração eletrônica <strong>de</strong> moléculas diatômicas;<br />
♦ or<strong>de</strong>m da ligação (OL).<br />
Vejamos alguns exemplos:<br />
a) Molécula <strong>de</strong> F2<br />
Como vimos, essa molécula apresenta um comportamento energético<br />
melhor <strong>de</strong>scrito pelo diagrama da Fig. 36a. Sendo assim:<br />
⇒ configuração <strong>de</strong> valência é: (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (σ2p) 2 (πx) 2 (πy) 2 (π*x) 2 (π*y) 2<br />
66
⇒ OL = (8 elétrons nos OM’s ligantes – 6 nos OM’s antiligantes) / 2<br />
OL = 1 (ligação líquida: σ, simples )<br />
b) Molécula <strong>de</strong> O2<br />
Segue o mesmo diagrama do F2. Logo:<br />
⇒ configuração <strong>de</strong> valência: (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (σ2p) 2 (πx) 2 (πy) 2 (π*x) 1 (π*y) 1<br />
⇒ OL = 2 (ligação dupla: uma σ e outra π)<br />
OBS.: i. note que a regra <strong>de</strong> Hund foi aplicada ao distribuirmos elétrons<br />
<strong>de</strong>semparelhados nos orbitais (π*x e π*y) <strong>de</strong> mesma energia para<br />
minimizar as repulsões intereletrônicas. Além disso, mostramos que O2<br />
é uma molécula paramagnética (elétrons <strong>de</strong>semparelhados nos orbitais).<br />
Isto está <strong>de</strong> acordo com as observações experimentais, fato esse não<br />
explicável pela TLV;<br />
ii. Como vimos antes, a TLV não é capaz <strong>de</strong> explicar o<br />
paramegnetismo da molécula <strong>de</strong> O2, pois <strong>de</strong> acordo com sua<br />
<strong>de</strong>scrição os elétrons sempre se emparelham quando formam ligações.<br />
c) Molécula <strong>de</strong> N2<br />
Esta molécula segue o diagrama da Fig. 36b. Assim:<br />
⇒ configuração eletrônica <strong>de</strong> valência: (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (πx) 2 (πy) 2 (σ2p) 2<br />
⇒ OL = 3 (ligação tripla: um σ e duas π)<br />
OBS.: N2 é uma molécula diamagnética<br />
Formação <strong>de</strong> Ligações σ e π em Moléculas Diatômicas Heteronucleares<br />
Para <strong>de</strong>screver a formação <strong>de</strong> OM’s ligantes e antiligantes em moléculas<br />
diatômicas heteronucleares seguimos o mesmo procedimento utilizado no caso<br />
das moléculas homonucleares.<br />
Entretanto, é preciso lembrar que no caso das moléculas hetronucleares<br />
(CO, por exemplo) a contribuição dos orbitais atômicos na formação dos OM’s é<br />
diferente, pois os átomos envolvidos possuem “eletronegativida<strong>de</strong>s” diferentes.<br />
Na Fig. 37 encontra-se ilustrado o diagrama <strong>de</strong> energia dos OM’s para esse caso.<br />
67
Fig. 37 - Diagrama <strong>de</strong> níveis <strong>de</strong> energia <strong>de</strong> orbitais moleculares para uma<br />
molécula diatômica heteronuclear AB leve em que B é mais eletronegativo que A.<br />
Observe na Fig. 37 que a energia dos orbitais 2s e 2p do átomo <strong>de</strong> O<br />
(átomo B) é menor que a dos orbitais 2s e 2p do átomo <strong>de</strong> C (átomo A), em<br />
virtu<strong>de</strong> da maior atração exercida pelo núcleo do O (maior Z*). Isto faz com que o<br />
diagrama <strong>de</strong> energia se torne distorcido, embora apresente a mesma seqüência<br />
energética dos OM’s encontrada na Fig. 36.b, já que CO é uma molécula leve.<br />
Po<strong>de</strong>mos utilizar o diagrama da Fig. 37 para escrever a configuração<br />
eletrônica e encontrar a or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> ligação (OL) da molécula <strong>de</strong> CO, ou seja:<br />
⇒ configuração eletrônica <strong>de</strong> valência: (σ2s) 2 (σ*2s) 2 (πx) 2 (πy) 2 (σ2p) 2<br />
⇒ OL = 3 (ligação tripla: uma σ e duas π)<br />
Todavia, quando a diferença entre a carga nuclear efetiva (Z*) dos átomos é<br />
gran<strong>de</strong> é preciso ter cuidado na formação dos OM’s, pois estes não se formarão<br />
pela combinação <strong>de</strong> orbitais atômicos do mesmo tipo (por exemplo, 2s com 2s, 2p<br />
com 2p, etc). É o que ocorre com a formação da ligação no HF como po<strong>de</strong> ser<br />
observado no diagrama da Fig. 38.<br />
68
Figura 38 - Diagrama <strong>de</strong> energia dos orbitais moleculares do HF.<br />
O orbital 1s do H se combina com um orbital 2p (2pz por convenção) do F,<br />
porque eles possuem energias mais próximas entre si, o que leva a formação<br />
mais efetiva <strong>de</strong> OM’s ligante (σ) e antiligante (σ*). Os orbitais moleculares n2s, npx<br />
e npy são não-ligantes e originam-se dos orbitais atômicos 2s, 2px e 2py do flúor.<br />
As energias dos orbitais não-ligantes são maiores (menos negativas) que as dos<br />
correspon<strong>de</strong>ntes nos orbitais atômicos em virtu<strong>de</strong> do aumento da repulsão<br />
intereletrônica <strong>de</strong>vido à presença dos elétrons ligantes σ.<br />
É possível verificar também que o par eletrônico do OM ligante (σ) do HF<br />
encontra-se mais concentrado nas vizinhanças do núcleo do F. Como resultado, o<br />
HF <strong>de</strong>ve ser uma molécula polar, como <strong>de</strong> fato se observa experimentalmente;<br />
Por outro lado, a molécula gasosa LiF representa um exemplo <strong>de</strong> um<br />
compartilhamento extremamente <strong>de</strong>sigual <strong>de</strong> elétrons em um OM ligante. Isto<br />
porque os OM’s σ e σ* são gerados a partir da combinação <strong>de</strong> orbitais atômicos –<br />
2s do Li com 2p do F – <strong>de</strong> energias muito diferentes. Ou seja, a energia <strong>de</strong><br />
ionização e a afinida<strong>de</strong> eletrônica do Li são muitos menores que a do F, o que<br />
conduz à formação <strong>de</strong> um par eletrônico no OM ligante que passa a maior parte<br />
do tempo nas proximida<strong>de</strong>s do átomo <strong>de</strong> F. Como resultado, o LiF é uma molécula<br />
tão polar que po<strong>de</strong>mos dizer que a “ligação é quase puramente iônica”.<br />
69
A POLARIDADE DAS LIGAÇÕES<br />
A distribuição das cargas (elétrons em relação aos núcleos positivos) nas<br />
ligações covalentes po<strong>de</strong> levar a duas situações fisicamente possíveis:<br />
♦ distribuição eqüitativa (igual) ⇒ ligação covalente apolar;<br />
♦ distribuição <strong>de</strong>sigual ⇒ ligação covalente polar.<br />
A ligação apolar ocorre sempre quando os átomos pertencem ao mesmo<br />
elemento químico, o que faz com que o(s) elétron(s) seja(m) igualmente<br />
disputados pelos núcleos idênticos. Contudo, se os átomos não pertencem ao<br />
mesmo elemento, os elétrons responsáveis por suas ligações estarão mais<br />
próximos, na maior parte do tempo, ao átomo que possui a maior<br />
eletronegativida<strong>de</strong>.<br />
A polarida<strong>de</strong> <strong>de</strong> uma ligação po<strong>de</strong> ser avaliada através <strong>de</strong> dois parâmetros:<br />
♦ Eletronegativida<strong>de</strong>;<br />
♦ Momento <strong>de</strong> dipolo elétrico ou momento dipolar elétrico.<br />
Eletronegativida<strong>de</strong><br />
A eletronegativida<strong>de</strong> é um parâmetro imaginado por Linus Pauling como<br />
medida da capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> um átomo <strong>de</strong> atrair elétrons ao fazer uma ligação<br />
química. Para isso, ele propôs uma escala numérica <strong>de</strong> eletronegativida<strong>de</strong>s com<br />
base nas energias <strong>de</strong> dissociação das ligações, cujos valores obtidos se<br />
encontram dispostos na Tab. 10.<br />
Tab. 10 – As eletronegativida<strong>de</strong>s dos elementos.<br />
Nota-se que os elementos mais eletronegativos estão nas proximida<strong>de</strong>s do<br />
flúor e os menos eletronegativos se encontram nas proximida<strong>de</strong>s do césio.<br />
Por outro lado, quanto maior a diferença entre as eletronegativida<strong>de</strong>s entre<br />
dois átomos envolvidos numa ligação, maior é o caráter polar da ligação. A<br />
diferença no HF é 1,9 e no C – H é 0,4, o que mostra que a primeira ligação é<br />
muito polar e no segundo é fracamente polar.<br />
O espectroscopista Mulliken propôs outra <strong>de</strong>finição <strong>de</strong> eletronegativida<strong>de</strong>,<br />
segundo a qual um elemento seria muito eletronegativo se tivesse energia <strong>de</strong><br />
70
ionização e afinida<strong>de</strong> eletrônica elevadas. Sendo assim, seu po<strong>de</strong>r <strong>de</strong> atrair<br />
elétrons seria muito gran<strong>de</strong>. A escala <strong>de</strong> eletronegativida<strong>de</strong> <strong>de</strong> Mulliken se baseia<br />
na <strong>de</strong>finição<br />
XM = (EI + AE) / 2 (27)<br />
on<strong>de</strong> EI é a energia <strong>de</strong> ionização do átomo do elemento e AE é a afinida<strong>de</strong> ao<br />
elétron. As duas escalas <strong>de</strong> eletronegatitida<strong>de</strong> mencionadas têm<br />
aproximadamente o mesmo sequenciamento.<br />
Avaliação da Polarida<strong>de</strong> das Ligações Utilizando o Conceito e a Tabela <strong>de</strong><br />
Eletronegativida<strong>de</strong>s<br />
Para avaliar a polarida<strong>de</strong> da ligação entre dois átomos A e B, basta<br />
calcular a diferença entre suas eletronegativida<strong>de</strong>s (Δ = Xmaior – Xmenor) e<br />
concluir:<br />
i. Se Δ = 0, a ligação é apolar;<br />
ii. Se Δ ≠ 0, a ligação é polar; quanto o valor <strong>de</strong> Δ maior é o caráter polar da<br />
ligação.<br />
Por exemplo, po<strong>de</strong>mos comparar a polarida<strong>de</strong> da ligação covalente nas<br />
moléculas <strong>de</strong> HF, HCl, HBr e HI com base no valor <strong>de</strong> Δ, ou seja:<br />
HF ⇒ Δ = 1,9<br />
HCl ⇒ Δ = 0,9<br />
HBr ⇒ Δ = 0,7<br />
HI ⇒ Δ = 0,4<br />
Como ΔHF > ΔHCl > ΔHBr > ΔHI, temos a or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> polarida<strong>de</strong> das ligações:<br />
• <strong>de</strong>crescente: (mais polar) HF > HCl > HBr > HI (menos polar)<br />
• ou crescente: (menos polar) HI < HBr < HCl < HF (mais polar)<br />
A eletronegativida<strong>de</strong> é um parâmetro útil para avaliar quantitativamente o<br />
po<strong>de</strong>r <strong>de</strong> atração do núcleo dos átomos sobre os elétrons <strong>de</strong> suas ligações.<br />
Porém, sua utilização se restringe a um par <strong>de</strong> átomos ligados (ou seja, a uma<br />
molécula diatômica), o que não permite avaliar a polarida<strong>de</strong> <strong>de</strong> uma molécula<br />
poliatômica como um todo. Isto é uma limitação importante, pois existem<br />
moléculas que, embora elas possuam ligações individualmente polares, a<br />
molécula como um todo é apolar (ex. a molécula <strong>de</strong> CCl4, tetracloreto <strong>de</strong><br />
carbono).<br />
A restrição do uso da eletronegativida<strong>de</strong> para avaliar a polarida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
apenas uma ligação <strong>de</strong>corre do fato <strong>de</strong>la ser uma proprieda<strong>de</strong> escalar e,<br />
como tal, não ser capaz <strong>de</strong> <strong>de</strong>screver a separação <strong>de</strong> cargas em moléculas<br />
contendo muitas ligações (moléculas poliatômicas). Para resolver esse<br />
problema po<strong>de</strong>mos empregar o momento <strong>de</strong> dipolo elétrico, uma gran<strong>de</strong>za<br />
vetorial cujas características são <strong>de</strong>scritas a seguir.<br />
71
Momento <strong>de</strong> Dipolo Elétrico<br />
Um dipolo elétrico é constituído por duas cargas elétricas idênticas <strong>de</strong><br />
sinais opostos inteiras +q e –q (ou parciais, +δ e - δ) separadas por uma<br />
distância d, conforme a Fig. 39 apresentada abaixo:<br />
Fig. 39 - Dipolo elétrico. (a) com cargas inteiras (b) com cargas parciais<br />
A configuração <strong>de</strong> cargas do dipolo elétrico é representada por um vetor,<br />
o momento <strong>de</strong> dipolo elétrico (μ ), que tem o sentido da carga negativa para<br />
a positiva. O módulo do vetor momento dipolar ( μ ou simplesmente μ) é dado<br />
pela Eq. 28<br />
μ = q ⋅ d ou μ= δ ⋅ d (28)<br />
É comum medir os momentos <strong>de</strong> dipolo em <strong>de</strong>byes (D), unida<strong>de</strong> que não<br />
é SI, isto é,<br />
1 D = q(C) x l(cm) / 3,33 x 10 -30 C m<br />
Como se po<strong>de</strong> observar, o módulo do momento dipolar é proporcional ao<br />
grau <strong>de</strong> separação (ou polarização) das cargas (elétrons e núcleos) em uma<br />
ligação química. Sendo assim, toda ligação polar tem um momento <strong>de</strong> dipolo<br />
elétrico permanente diferente <strong>de</strong> zero. Este momento dipolar resulta das cargas<br />
parciais dos átomos na molécula provocadas pelas diferenças das<br />
eletronegativida<strong>de</strong>s. Logo, ele po<strong>de</strong> ser usado para avaliar a polarida<strong>de</strong> <strong>de</strong> uma<br />
ligação e <strong>de</strong> uma molécula poliatômica. A Tab. 11 fornece o momento dipolar<br />
elétrico para várias moléculas gasosas.<br />
Tab. 11 - Momento dipolar elétrico para algumas moléculas gasosas.<br />
A Fig. 40 ilustra a manifestação do momento dipolar <strong>de</strong> moléculas<br />
gasosas <strong>de</strong> HCl quando expostas a um campo elétrico externo.<br />
72
Medindo o Momento Dipolar Elétrico <strong>de</strong> Moléculas Gasosas<br />
A medida da separação <strong>de</strong> cargas nas moléculas polares <strong>de</strong> um<br />
composto é realizada no estado gasoso expondo as moléculas a um campo<br />
elétrico, conforme ilustrado na Fig. 40. Imediatamente, as moléculas ten<strong>de</strong>m a<br />
se alinhar ao campo motivadas pela atração entre seu pólo negativo e a placa<br />
positiva e vice-versa. Como as moléculas são no todo neutras, não há<br />
movimentação <strong>de</strong>las em direção às placas, porém apenas o alinhamento. A<br />
mudança na orientação das moléculas promove uma variação <strong>de</strong> energia que é<br />
utilizada para <strong>de</strong>terminar a magnitu<strong>de</strong> do momento dipolar das moléculas.<br />
Fig. 40 - Orientação <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> HCl em um campo elétrico.<br />
Avaliação da Polarida<strong>de</strong> das Ligações Utilizando o Momento Dipolar Elétrico<br />
Po<strong>de</strong>mos verificar na Tab. 11 que μHF > μHCl > μHBr. Então, temos a seguinte<br />
or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> polarida<strong>de</strong>:<br />
• <strong>de</strong>crescente: (maior μ) HF > HCl > HBr (menor μ)<br />
• ou crescente: (menor μ) HBr < HCl < HF (maior μ).<br />
OBS: As mesmas conclusões são obtidas na avaliação da polarida<strong>de</strong> das<br />
ligações quando nos baseamos nos valores <strong>de</strong> Δ ou <strong>de</strong> μ.<br />
LIGAÇÕES COVALENTES EM MOLÉCULAS POLIATÔMICAS<br />
Introdução<br />
Para explicar a formação das ligações e a estrutura das moléculas (ou íons)<br />
poliatômicos po<strong>de</strong>mos recorrer ao uso do(a):<br />
i. TLV ou TOM e o Mo<strong>de</strong>lo da Hibridização;<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada <strong>de</strong> Valência<br />
(RPECV).<br />
73
O mo<strong>de</strong>lo RPECV permite prever e explicar a geometria molecular <strong>de</strong> uma<br />
maneira mais simples que o uso da TLV + mo<strong>de</strong>lo da hibridização. Por isso,<br />
daremos preferência ao uso <strong>de</strong>sse mo<strong>de</strong>lo.<br />
Contudo, ilustraremos alguns exemplos relevantes sobre o uso combinado<br />
da TLV com o mo<strong>de</strong>lo da hibridização para explicar as ligações e a estrutura<br />
molecular do metano (CH4), do eteno (C2H4) e do etino (C2H2). Para explicar as<br />
ligações nessas moléculas, utilizaremos as hibridizações sp 3 , sp 2 e sp,<br />
respectivamente.<br />
Formação das Ligações e <strong>Estrutura</strong> Molecular<br />
TLV e o Mo<strong>de</strong>lo da Hibridização<br />
Inicialmente, vamos usar somente a TLV para tentar explicar a formação<br />
das ligações na molécula <strong>de</strong> CH4 (metano):<br />
A configuração eletrônica do C é: [He]<br />
e a do H é:<br />
1s<br />
2s 2p<br />
De acordo com a TLV, por exemplo, o carbono po<strong>de</strong>ria formar somente<br />
duas ligações, pois possui apenas dois orbitais com elétron <strong>de</strong>semparelhado.<br />
Todavia, sabe-se através <strong>de</strong> evidências experimentais, que a molécula <strong>de</strong> CH4<br />
é tetraédrica e possui quatro ligações idênticas (mesmo comprimento e<br />
energia). Para resolver esse problema é necessário recorrer ao mo<strong>de</strong>lo da<br />
hibridização antes <strong>de</strong> aplicar a TLV.<br />
O “método ou mo<strong>de</strong>lo da hibridização”, proposto por L. Pauling em<br />
1931, tem se mostrado bastante eficiente na explicação <strong>de</strong> muitas ligações<br />
químicas e estruturas moleculares. No caso da molécula <strong>de</strong> CH4, necessitamos<br />
construir o mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> hibridização sp 3 <strong>de</strong>scrito a seguir.<br />
Molécula <strong>de</strong> CH4: Hibridização sp 3<br />
Po<strong>de</strong>mos explicar, usando o método da hibridização, a formação das 4<br />
ligações idênticas no CH4 <strong>de</strong> acordo com os passos:<br />
i. Escrever a configuração eletrônica do C no estado fundamental, ou seja,<br />
[He] 2s 2 2p 2 ;<br />
ii. Escrever a configuração do estado excitado <strong>de</strong> energia mais próxima ao<br />
estado fundamental. Isto conduz a configuração <strong>de</strong> valência do C: 2s 1<br />
2px 1 2py 1 2pz 1 . Nesta etapa, há um pequeno gasto <strong>de</strong> energia;<br />
iii. De acordo com o mo<strong>de</strong>lo da hibridização, os orbitais 2s¸2px, 2py e 2pz são<br />
combinados através da “adição” e “subtração” <strong>de</strong> suas funções <strong>de</strong> onda:<br />
ψ1 = ψ(2s) + ψ(2px) + ψ(2py) + ψ(2pz)<br />
74
ψ2 = ψ(2s) + ψ(2px) – ψ(2py) – ψ(2pz)<br />
ψ3 = ψ(2s) – ψ(2px) – ψ(2py) + ψ(2pz)<br />
ψ4 = ψ(2s) – ψ(2px) + ψ(2py) – ψ(2pz).<br />
Desse modo, são obtidas quatro “funções híbridas sp 3 ” que <strong>de</strong>finem os<br />
quatro “orbitais híbridos sp 3 ” idênticos orientados para os vértices <strong>de</strong> um<br />
tetraedro regular, conforme esquema ilustrado na Fig. 41.<br />
Fig. 41 - Esquema da hibridização sp 3 .<br />
iv. Finalmente, po<strong>de</strong>mos usar a TLV (ou a TOM) para explicar a formação<br />
das quatro ligações σsp3-s no CH4 através da superposição <strong>de</strong> cada orbital<br />
sp 3 do carbono com o orbital 1s <strong>de</strong> cada um dos quatro átomos <strong>de</strong> H.<br />
75
Moléculas do C2H4 e C2H2: Hibridizações sp 2 e sp<br />
O emprego dos orbitais híbridos sp 3 possibilita explicar a formação das<br />
ligações em moléculas tetraédricas ou tetraédricas um pouco distorcidas.<br />
Porém, não são apropriados para <strong>de</strong>screver a formação das ligações com<br />
ângulos próximos a 120 0 ou 180 0 . Nestes casos, é necessário construir os<br />
mo<strong>de</strong>los <strong>de</strong> “orbitais híbridos sp 2 e sp”, respectivamente.<br />
A combinação linear dos orbitais 2s, 2px e 2py gera três orbitais híbridos<br />
sp 2 que formam ângulos <strong>de</strong> 120 0 entre si (Fig. 42).<br />
Fig. 42 - Esquema das hibridizações sp 2 e sp.<br />
Os orbitais híbridos sp 2 são úteis para explicar as ligações em moléculas<br />
como a do etileno, C2H4. Nesta molécula um dos orbitais híbridos sp 2 é usado<br />
76
por cada átomo <strong>de</strong> carbono para formar uma “ligação σsp 2 -sp 2 ” com o outro<br />
carbono. Os <strong>de</strong>mais orbitais híbridos sp 2 são utilizados pelos carbonos para<br />
gerar as “ligações σsp 2 -s” com os átomos <strong>de</strong> H. O orbital 2p não hibridizado <strong>de</strong><br />
cada carbono po<strong>de</strong> ser empregado para formar uma ligação π entre os<br />
carbonos.<br />
Por outro lado, a combinação dos orbitais atômicos 2s e 2pz no etino leva<br />
à formação <strong>de</strong> dois orbitais híbridos sp com um <strong>de</strong> 180 0 entre si também<br />
ilustrados na Fig. 42. Esses dois orbitais se concentram ao longo do eixo<br />
internuclear e permitem, através da sua superposição, explicar a formação da<br />
ligação σsp-sp entre os átomos <strong>de</strong> carbono. Além disso, cada átomo <strong>de</strong> carbono<br />
forma uma ligação σsp-s com cada H mediante a superposição frontal entre o<br />
outro orbital híbrido “sp” do C com o orbital 1s do H. Finalmente, formam-se<br />
duas ligações π entre os átomos <strong>de</strong> C em planos perpendiculares entre si e ao<br />
eixo internuclear como resultado da superposição lateral dos dois orbitais 2px e<br />
2py não hibridizados.<br />
OBS.:<br />
i. As hibridizações do carbono são muito importantes em <strong>Química</strong> Orgânica;<br />
ii. Outras formas <strong>de</strong> hibridização, envolvendo também orbitais d po<strong>de</strong>m ser<br />
utilizadas para explicar outras geometrias moleculares (Fig. 43);<br />
iii. A hibridização <strong>de</strong> “n” orbitais atômicos leva sempre à formação <strong>de</strong> “n”<br />
orbitais híbridos. Por exemplo, a hibridização em sp 3 d 2 leva à formação <strong>de</strong><br />
seis orbitais híbridos equivalentes e orientados ao longo dos eixos <strong>de</strong> um<br />
octaedro regular. Esta forma <strong>de</strong> hibridização é usada para explicar a<br />
formação das ligações em moléculas <strong>de</strong> estrutura octaédrica, como é o caso<br />
do SF6;<br />
iv. Uma característica muito importante dos orbitais híbridos é que eles têm<br />
uma amplitu<strong>de</strong> pronunciada na direção do eixo internuclear. Isto significa<br />
que eles ten<strong>de</strong>m a penetrar muito nos outros orbitais quando ocorre a<br />
superposição. Conseqüentemente, a força das ligações obtidas a partir<br />
<strong>de</strong>sses orbitais é MAIOR do que a força das ligações formadas através da<br />
superposição <strong>de</strong> orbitais não hibridizados. Este aspecto constitui um dos<br />
fatores responsáveis pelo retorno da energia gasta na formação dos orbitais<br />
híbridos.<br />
Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Repulsão dos Pares Eletrônicos da Camada <strong>de</strong> Valência (RPECV)<br />
O emprego do mo<strong>de</strong>lo RPECV (vesper) para explicar a estrutura molecular<br />
é bastante simples, pois não necessita do uso das teorias e mo<strong>de</strong>los baseados na<br />
Mecânica Quântica. Em outras palavras, é possível prever e explicar a geometria<br />
<strong>de</strong> muitas moléculas <strong>de</strong> modo satisfatório sem fazer uso da noção <strong>de</strong> orbitais.<br />
Para isso, basta se basear na lei <strong>de</strong> Coulomb e realizar os seguintes passos:<br />
77
i. Escrever a estrutura <strong>de</strong> Lewis da molécula (ou íon poliatômico) em questão<br />
e encontrar o total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência do átomo central. Para um íon<br />
poliatômico, adicionar um elétron <strong>de</strong> valência para cada carga negativa se<br />
for um ânion e subtrair um elétron para cada carga positiva caso se trate <strong>de</strong><br />
um cátion;<br />
ii. Orientar no espaço os pares <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> VALÊNCIA do átomo central <strong>de</strong><br />
modo a tornar MÁXIMAS as distâncias (ou os ângulos) entre eles. Isto<br />
equivale a MINIMIZAR as repulsões intereletrônicas, o que permite diminuir<br />
a energia potencial coulômbica e estabilizar a molécula. É por esta razão<br />
que esse mo<strong>de</strong>lo é conhecido como mo<strong>de</strong>lo RPECV.<br />
Vejamos exemplos dos possíveis tipos <strong>de</strong> geometrias moleculares e sua<br />
explicação usando RPECV:<br />
a) Geometria Linear<br />
a.1) Molécula <strong>de</strong> BeCl2 (total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência: 2 + 2 x 7 = 16)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis do BeCl2:<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV:<br />
a.2) Molécula <strong>de</strong> CO2 (total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência: 4 + 2 x 6 = 16)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
ii. Método RPECV:<br />
b) Geometria tetraédrica<br />
b.1) Molécula <strong>de</strong> CH4 (Total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência: 4 + 4 x 1 = 8)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
78
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV<br />
c) Geometria angular<br />
c.1) Molécula <strong>de</strong> H2O (total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência: 2 x 1 + 6 = 8)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV:<br />
c.2) Molécula <strong>de</strong> SO2 (total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência: 6 + 3 x 6 = 18)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV:<br />
d) Geometria Piramidal<br />
d.1) Molécula <strong>de</strong> NH3 (total <strong>de</strong> elétrons <strong>de</strong> valência: 5 + 3 x 1=8)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
79
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV:<br />
e) Bipirâmi<strong>de</strong> trigonal<br />
e.1) Molécula <strong>de</strong> PCl5 (40 elétrons <strong>de</strong> valência)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV:<br />
f) Geometria octaédrica<br />
f.1) Molécula <strong>de</strong> SF6 (48 elétrons <strong>de</strong> valência)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV:<br />
80
g) Geometria Piramidal Tetragonal<br />
g.1) Molécula <strong>de</strong> IF5 (total <strong>de</strong> 42 elétrons <strong>de</strong> valência)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
ii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV<br />
h) Quadrado planar<br />
-<br />
h.1) Íon-molécula <strong>de</strong> ICl4 (36 elétrons <strong>de</strong> valência)<br />
i. <strong>Estrutura</strong> <strong>de</strong> Lewis:<br />
iii. Mo<strong>de</strong>lo RPECV<br />
Essas geometrias explicadas e preditas pelo mo<strong>de</strong>lo RPECV são coerentes<br />
com as observadas experimentalmente e mostradas na Fig. 43.<br />
81
Fig. 43 - <strong>Estrutura</strong>s moleculares baseadas em dados experimentais.<br />
82
A POLARIDADE DE MOLÉCULAS POLIATÔMICAS<br />
Da mesma maneira que as ligações (e, portanto, as moléculas diatômicas),<br />
as moléculas poliatômicas também po<strong>de</strong>m ser classificadas em:<br />
♦ Moléculas apolares ⇒ quando seu momento dipolar resultante (ou total) é<br />
nulo, ou seja, μR = 0;<br />
♦ Moléculas polares ⇒ quando o seu μR ≠ 0.<br />
A seguir são discutidos alguns exemplos <strong>de</strong> como <strong>de</strong>terminar a polarida<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> moléculas poliatômicas:<br />
a) BeCl2<br />
A molécula <strong>de</strong> BeCl2 é linear, isto é:<br />
Como μ1 = μ2, segue que μR = 0. Logo, a molécula é APOLAR.<br />
b) CO2<br />
Conforme vimos, esta molécula também é linear:<br />
Da mesma forma, como μ1 = μ2, μR = 0 e a molécula é APOLAR.<br />
c) H2O<br />
A molécula da água tem geometria angular:<br />
Como μR ≠ 0, então a molécula <strong>de</strong> H20 é POLAR.<br />
d) CCl4 (tetracloreto <strong>de</strong> carbono)<br />
Como a molécula é totalmente simétrica e os vetores-momento dipolar têm<br />
o mesmo módulo (ligações iguais), os vetores se cancelam <strong>de</strong> modo que μR = 0 e,<br />
portanto, a molécula é APOLAR.<br />
83
e) CHCl3 (clorofórmio)<br />
Embora a molécula seja simétrica, μR ≠ 0 (pois existe a ligação C – H que<br />
difere das <strong>de</strong>mais). Então, a soma <strong>de</strong> todos os vetores não po<strong>de</strong> ser NULA e a<br />
molécula <strong>de</strong> CHCl3 é POLAR.<br />
f) NH3 (amônia)<br />
Como vimos NH3 é uma molécula piramidal:<br />
É notável que os três vetores (μ1, μ2 e μ3) se somam <strong>de</strong> modo a gerar um<br />
vetor resultante não nulo, ou seja, μR ≠ 0. Sendo assim, a molécula é POLAR.<br />
OBS:<br />
i. Para as moléculas diatômicas, sua polarida<strong>de</strong> correspon<strong>de</strong> a da sua própria<br />
ligação, pois existe apenas uma ligação;<br />
ii. Para as moléculas poliatômicas (contêm duas ou mais ligações), é possível<br />
que a molécula seja como um todo APOLAR mesmo que suas ligações<br />
sejam individualmente POLARES (ex. CF4). Isto significa que a polarida<strong>de</strong><br />
das moléculas poliatômicas não <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> apenas da polarida<strong>de</strong> <strong>de</strong> suas<br />
ligações – <strong>de</strong>pen<strong>de</strong> também <strong>de</strong> sua geometria;<br />
iii. Quanto maior o módulo do vetor momento dipolar resultante (μR), mais<br />
POLAR será a molécula;<br />
iv. Finalmente, é importante ressaltar que o conhecimento da polarida<strong>de</strong> das<br />
moléculas é extremamente útil para se estudar as forças intermoleculares,<br />
tão importantes na <strong>de</strong>finição das proprieda<strong>de</strong>s físicas das substâncias.<br />
LIGAÇOES IÔNICAS<br />
Inúmeras evidências experimentais <strong>de</strong>monstram que compostos conhecidos<br />
usualmente como sais (por exemplo, NaCl, NaBr, CaO, KNO3, etc) contêm<br />
ligações iônicas. Nesses compostos, admite-se que as ligações iônicas são as<br />
forças coulômbicas que operam entre íons positivos e negativos a longas<br />
distâncias e são responsáveis pelas que constituem o material nas formas sólida,<br />
líquida e até mesmo gasosa.<br />
84
Para explicar a formação <strong>de</strong>ssas ligações adota-se o “mo<strong>de</strong>lo iônico” que<br />
se fundamenta em fatos experimentais relevantes:<br />
• elevados pontos <strong>de</strong> fusão dos sólidos, o que indica a presença <strong>de</strong> fortes<br />
forças eletrostáticas que atuam a longas distâncias;<br />
• altas condutivida<strong>de</strong>s elétricas exibidas pelo sólidos iônicos quando<br />
fundidos (forma líquida).<br />
• geração <strong>de</strong> íons em solução aquosa que conduz a eletricida<strong>de</strong> (formam<br />
soluções eletrolíticas);<br />
• espalhamento <strong>de</strong> raios-X promovido pelos sólidos iônicos, o que permitiu a<br />
realização <strong>de</strong> estudos para a <strong>de</strong>terminação da estrutura cristalina <strong>de</strong>sses<br />
materiais.<br />
OBS.: Esse assunto será discutido na parte <strong>de</strong> sólidos.<br />
Formação das Ligações Iônicas: Princípios e Interpretação<br />
A formação da ligação iônica ocorre quando:<br />
i. um dos átomos possui uma “baixa energia <strong>de</strong> ionização” – proprieda<strong>de</strong><br />
inerente aos metais, sobretudo os do bloco s (grupos 1 e 2 da tabela<br />
periódica);<br />
ii. e o outro tenha uma “alta afinida<strong>de</strong> eletrônica” – proprieda<strong>de</strong> característica<br />
dos não-metais (presentes no bloco p da tabela periódica).<br />
Os fatores (i) e (ii) indicam que o(s) elétron(s) <strong>de</strong> valência <strong>de</strong> um átomo se<br />
encontra(m) em uma região do espaço em torno do seu núcleo muito diferente da<br />
região no outro átomo. Isso impossibilita a ocorrência <strong>de</strong> um compartilhamento <strong>de</strong><br />
elétrons na região internuclear. Além disso, outro fator tão importante quanto os<br />
anteriores é o “<strong>de</strong>créscimo <strong>de</strong> energia potencial coulômbica” que ocorre<br />
quando as partículas (íons <strong>de</strong> carga oposta) se ligam para formar o composto<br />
iônico.<br />
Mostraremos a seguir como o “mo<strong>de</strong>lo iônico” possibilita uma explicação<br />
satisfatória para a formação das ligações iônicas.<br />
LIGAÇÕES IÔNICAS EM MOLÉCULAS GASOSAS<br />
A Ligação na Molécula Gasosa <strong>de</strong> NaCl<br />
Para formar a ligação no NaCl(g) é necessário:<br />
(a) Retirar um elétron do Na(g):<br />
Na(g) Na + (g) + e - EI = 495,8 kJ mol -1<br />
(b) Adicionar o elétron ao átomo <strong>de</strong> Cl - (g):<br />
Cl(g) + e - Cl - (g) AE = - 349 kJ mol -1<br />
<strong>de</strong> modo que o elétron 3s do sódio seja transferido para o orbital 3p do Cl - .<br />
Para um mol <strong>de</strong> elétrons transferidos po<strong>de</strong>mos escrever:<br />
Na(g) + Cl(g) Na + (g) + Cl - (g) EI + AE = 146,8 kJ mol -1<br />
Como se po<strong>de</strong> observar a reação é fortemente endotérmica, indicando que<br />
os átomos neutros gasosos, quando separados, têm uma energia menor que os<br />
85
íons separados. Contudo, quando esses átomos são ionizados e íons se juntam, a<br />
estabilida<strong>de</strong> relativa dos dois sistemas se inverte.<br />
Significa dizer que existe uma distância mínima que possibilita o Cl (alta<br />
afinida<strong>de</strong> eletrônica) extrair o elétron mais externo do Na. Nessa distância, a<br />
energia potencial coulômbica do sistema (Na + + Cl - ) se torna, em módulo, igual à<br />
energia necessária para promover a reação <strong>de</strong> transferência do elétron, ou seja,<br />
146,6 KJ mol -1 . Logo, po<strong>de</strong>mos usar a lei <strong>de</strong> Coulomb através da energia potencial<br />
para <strong>de</strong>terminar o valor <strong>de</strong>ssa distância.<br />
Po<strong>de</strong>-se <strong>de</strong>monstrar que para dois íons com cargas líquidas Z1 e Z2, a<br />
energia potencial coulômbica U, em kJ mol -1 , é dada por<br />
−1<br />
1389,<br />
4 ⋅ Z1<br />
⋅ Z2<br />
U(<br />
kJ ⋅ mol ) = −<br />
(29)<br />
o<br />
r(<br />
A)<br />
Para o Na + (Z1 = + 1) e para o Cl - (Z2 = - 1). Se substituirmos esses dados e<br />
U = 146,8 kJ mol -1 na Eq. 29 po<strong>de</strong>mos encontrar o valor <strong>de</strong> “r” igual a 9,46 o<br />
A .<br />
Isto significa que se o par <strong>de</strong> átomos Na + Cl forem lentamente aproximados<br />
um do outro, o elétron 3s do átomo <strong>de</strong> Na será transferido para o átomo <strong>de</strong> Cl<br />
preenchendo o orbital 3p quando “r” for igual a 9,46 o<br />
A . Após a formação dos íons,<br />
esses se aproximam ainda mais e formam a ligação na molécula gasosa <strong>de</strong><br />
NaCl(g) quando r = re = 2,36 o<br />
A (Fig. 44).<br />
Fig. 44 - Energia <strong>de</strong> Na + + Cl - na região da ligação iônica.<br />
Como se po<strong>de</strong> notar na Fig. 44, após a formação dos ions (Na + e Cl - ) a<br />
atração eletrostática entre eles é dominante à medida que “r” diminui. Por isso, a<br />
energia potencial coulômbica ten<strong>de</strong> a diminuir até o momento em que as forças <strong>de</strong><br />
atração se equilibrem com as interações <strong>de</strong> repulsão (elétron-elétron). Isto ocorre<br />
quando a curva atinge o mínimo e neste ponto <strong>de</strong> equilíbrio forma-se a ligação<br />
iônica no NaCl(g). Se os íons forem aproximados ainda mais, as interações<br />
86
epulsivas (sobretudo entre os elétrons externos) passarão a dominar <strong>de</strong> modo<br />
que o potencial coulômbico ten<strong>de</strong>rá a aumentar.<br />
Ligações Iônicas em Compostos Sólidos<br />
Um dos fatores que afetam a formação <strong>de</strong> uma ligação iônica é o<br />
<strong>de</strong>créscimo <strong>de</strong> energia do sistema que ocorre quando as partículas iônicas<br />
(cátions e ânions) se ligam para formar o composto sólido. Para compreen<strong>de</strong>r<br />
melhor esse fator consi<strong>de</strong>remos a formação da ligação iônica no cloreto <strong>de</strong> sódio<br />
sólido, NaCl(s), a partir <strong>de</strong> sódio sólido, Na(s), e cloro gasoso, Cl2(g), que são os<br />
estados-padrão para essas substâncias:<br />
Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s).<br />
O processo global <strong>de</strong>scrito pela equação química acima po<strong>de</strong> ser dividido<br />
em cinco etapas como segue:<br />
Etapa A – Sublimação <strong>de</strong> um mol <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> sódio:<br />
Na(s) Na(g) ΔH = + 108 kJ mol -1 (energia absorvida)<br />
Etapa B – Dissociação <strong>de</strong> ½ mol <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> Cl2 em 1 mol <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> Cl:<br />
½ Cl2(g) Cl(g) ΔH = +121,7 kJ mol -1 (energia absorvida)<br />
Etapa C – Ionização <strong>de</strong> 1 mol <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> Na para formar 1 mol <strong>de</strong> íons Na + :<br />
Na(g) Na + (g) + e ΔH = EI = + 495,8 kJ mol -1 (energia absorvida)<br />
Etapa D – Conversão <strong>de</strong> 1 mol <strong>de</strong> átomos <strong>de</strong> Cl em 1 mol <strong>de</strong> íons Cl - :<br />
Cl(g) + e Cl - (g) ΔH = AE = - 349 kJ mol -1 (energia liberada =<br />
afinida<strong>de</strong> eletrônica)<br />
Etapa E – Formação <strong>de</strong> 1 mol <strong>de</strong> NaCl(s) a partir <strong>de</strong> seus íons:<br />
Na + (g) + Cl - (g) NaCl(s) ΔH = -780 kJ mol -1 (energia liberada = energia<br />
reticular ou energia da re<strong>de</strong> cristalina do NaCls)<br />
Somando-se algebricamente as Equações (A) a (E) e os ΔH<br />
correspon<strong>de</strong>ntes obtemos:<br />
Na(s) + ½ Cl2(g) NaCl(s) ΔHglobal = - 403,5 kJ mol -1 ,<br />
que correspon<strong>de</strong>m à equação do processo global.<br />
A Fig. 45a representa graficamente o processo <strong>de</strong>scrito para a formação do<br />
NaCl(s) a partir dos seus elementos no estado-padrão. O esquema mostrado<br />
nessa figura é conhecido como ciclo <strong>de</strong> Born-Haber (aplicação da lei <strong>de</strong> Hess).<br />
Nele po<strong>de</strong>mos observar que a força motriz responsável pela formação do NaCl(s)<br />
a partir <strong>de</strong> seus elementos é alta energia reticular (alto valor negativo – etapa E)<br />
do cloreto <strong>de</strong> sódio. Como resultado, o NaCl(s) tem uma energia menor e uma<br />
estabilida<strong>de</strong> maior que os reagentes, Na(s) e Cl2(g), tornando a reação<br />
energeticamente favorável (Fig. 45b).<br />
87
Fig. 45 – Ciclo <strong>de</strong> Born-Haber para a formação do NaCl(s). (a) Representação<br />
esquemática, (b) Diagrama das energias envolvidas no processo.<br />
88
Polarização nas Ligações Iônicas<br />
Po<strong>de</strong>-se constatar experimentalmente que o momento dipolar da molécula<br />
gasosa <strong>de</strong> NaCl é cerca <strong>de</strong> 20% menor que o calculado usando o mo<strong>de</strong>lo<br />
coulômbico, admitindo-se que a ligação é 100% iônica. Essa discrepância po<strong>de</strong><br />
ser explicada pelos argumentos discutidos a seguir.<br />
Uma vez que o campo elétrico do íon Na + é forte o suficiente para atrair<br />
(puxar) os elétrons externos do Cl - , ocorre uma distorção significativa da nuvem<br />
eletrônica do íon Cl - , a qual possuía inicialmente uma simetria esférica (Fig. 46).<br />
Com resultado, o primeiro efeito observado é a diminuição do momento dipolar da<br />
molecular resultante do aparecimento <strong>de</strong> um momento dipolar contrário<br />
(polarização) no interior do íon Cl - .<br />
Por outro lado, a distorção da nuvem eletrônica do íon Cl - po<strong>de</strong> ser vista<br />
como o início da formação <strong>de</strong> uma ligação covalente, pois ela ten<strong>de</strong> a concentrar<br />
os elétrons entre os dois núcleos. Como vimos anteriormente, esse quadro<br />
configura um comportamento típico das ligações covalentes. Em <strong>de</strong>corrência<br />
disso, po<strong>de</strong>-se enten<strong>de</strong>r que a polarização dos íons (principalmente os negativos)<br />
que formam uma ligação iônica é equivalente ao início da formação <strong>de</strong> uma<br />
ligação covalente. Sendo assim, é possível se fazer as seguintes interpretações:<br />
(i) As ligações em moléculas tais como no NaCl(g) possuem menos<br />
que 100% <strong>de</strong> caráter iônico ou que são iônicas com algum caráter<br />
covalente;<br />
(ii) Essas ligações também po<strong>de</strong>m ser consi<strong>de</strong>radas iônicas com<br />
algum efeito <strong>de</strong> polarização. Na realida<strong>de</strong>, o mo<strong>de</strong>lo iônico<br />
possibilitar a explicação da maioria das proprieda<strong>de</strong>s da ligação no<br />
NaCl. Contudo, o efeito <strong>de</strong> polarização <strong>de</strong>ve ser levado em conta<br />
sempre que se <strong>de</strong>seje obter resultados muito concordantes com os<br />
dados experimentais.<br />
Fig. 46 - Efeito da polarização do íon Cl - pelo Na + .<br />
LIGAÇÕES METÁLICAS<br />
Mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> Elétrons Livres<br />
Uma vez que nos metais os elétrons <strong>de</strong> valência sofrem uma fraca atração<br />
nuclear (pois são em geral átomos gran<strong>de</strong>s e possuem valor <strong>de</strong> Z* pequeno), eles<br />
po<strong>de</strong>m <strong>de</strong>slocar-se no campo elétrico <strong>de</strong> vários núcleos. Isto significa que esses<br />
89
elétrons não se encontram – ao contrário dos elétrons das ligações covalentes –<br />
confinados em torno <strong>de</strong> um conjunto específicos <strong>de</strong> núcleos, mas po<strong>de</strong>m contribuir<br />
para unir muitos núcleos ao mesmo tempo. Sendo assim, as ligações metálicas<br />
não apresentam proprieda<strong>de</strong>s direcionais <strong>de</strong>finidas. Ou seja, po<strong>de</strong>mos consi<strong>de</strong>rar<br />
que nos metais as ligações são “<strong>de</strong>slocalizadas ou <strong>de</strong> centros múltiplos”.<br />
Segundo um quadro simplificado, po<strong>de</strong>mos imaginar o cristal metálico como<br />
um aglomerado <strong>de</strong> íons positivos (ex, Li + , K + , Ti 2+ , etc) imersos num mar <strong>de</strong><br />
elétrons em movimento. Este quadro – conhecido como mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> elétrons<br />
livres – po<strong>de</strong> ser visualizado melhor através da Fig. 47 mostrada a seguir.<br />
Fig. 47 - Representação dos elétrons “livres” no cristal <strong>de</strong> um metal M.<br />
Os elétrons móveis são responsáveis pela coesão dos cátions metálicos no<br />
cristal e por suas proprieda<strong>de</strong>s elétricas, térmicas e mecânicas. Posteriormente<br />
estudaremos como o “mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> elétrons livres” po<strong>de</strong> ser utilizado para explicar<br />
as proprieda<strong>de</strong>s dos sólidos metálicos. Embora proporcione uma <strong>de</strong>scrição<br />
razoável da ligação metálica, o mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> elétrons livres é consi<strong>de</strong>rado uma<br />
gran<strong>de</strong> simplificação da verda<strong>de</strong>ira estrutura eletrônica dos metais. Para uma<br />
<strong>de</strong>scrição mais realista e pormenorizada, po<strong>de</strong>-se utilizar a Teoria do Orbital<br />
Molecular (TOM) <strong>de</strong>scrita a seguir.<br />
Mo<strong>de</strong>lo Baseado na TOM<br />
A Fig. 48 ilustra como a TOM oferece uma visão mecânico-quântica da<br />
ligação metálica. O caso do item (a) <strong>de</strong>screve a formação da ligação no Li2 a partir<br />
<strong>de</strong> dois átomos separados. Neste gráfico, são ilustradas as energias eletrônicas<br />
tanto nos átomos separados como na molécula Li2. De acordo com a TOM, a<br />
interação dos átomos <strong>de</strong> Li leva a formação <strong>de</strong> um OM antiligante (σ*) e um OM<br />
ligante (σ), sendo que apenas este último contribui para a formação da ligação.<br />
Enquanto o elétron 2s encontra-se na maior parte do tempo próximo dos átomos<br />
individuais, no orbital σ os elétrons pertencem à molécula como todo. Todavia,<br />
como a energia <strong>de</strong> ionização (EI) do Li é baixa, o núcleo exerce uma atração fraca<br />
sobre o elétron 2s. Conseqüentemente, ocorre pequeno abaixamento da energia<br />
total produzindo uma ligação no Li2 muito fraca (cerca <strong>de</strong> 103 kJ mol -1 ).<br />
90
Fig. 48 – Formação <strong>de</strong> OM’s e mudança <strong>de</strong> energia para (a)Li2 e (b)Li3<br />
Por outro lado, quando átomos <strong>de</strong> Li se ligam tem-se a situação retratada<br />
pela Fig. 48b. Neste caso, são formados três orbitais moleculares e, novamente,<br />
os elétrons em quaisquer <strong>de</strong>sses orbitais pertencem à molécula. Em outras<br />
palavras, o orbital molecular ligante (menor energia entre os três) se espalha pela<br />
molécula Li3 envolvendo os três centros atômicos.<br />
91
Se “N” átomos <strong>de</strong> Li se ligam para formar o cristal surgirão “N” orbitais<br />
moleculares resultantes da sobreposição dos orbitais 2s. Neste caso, o<br />
confinamento dos elétrons 2s diminui tanto que as energias <strong>de</strong>sses orbitais<br />
formam uma estrutura <strong>de</strong> bandas <strong>de</strong> níveis, como a ilustrada na Fig. 49.<br />
Fig. 49 - Energias dos orbitais <strong>de</strong> valência do Li, quando o cristal metálico<br />
é formado a partir <strong>de</strong> muitos átomos separados.<br />
A banda da Fig.49 é intensificada pelos níveis <strong>de</strong> energia resultantes da<br />
sobreposição dos orbitais <strong>de</strong> valência 2p dos átomos <strong>de</strong> Li. Com resultado,<br />
qualquer elétron em um <strong>de</strong>sses orbitais pertence ao cristal como um todo e serve<br />
para unir muitos núcleos. Essa estrutura eletrônica caracteriza nos metais um tipo<br />
<strong>de</strong> ligação com centros múltiplos.<br />
Como <strong>de</strong>scrito acima, a TOM oferece os conceitos e princípios necessários<br />
para uma <strong>de</strong>scrição satisfatória das ligações metálicas. Nesse contexto, é<br />
importante salientar que na formação <strong>de</strong>ssas ligações todos os orbitais <strong>de</strong><br />
valência dos átomos envolvidos se sobrepõem formando um OM. Esse orbital se<br />
espalha por todo o cristal formando um grupo <strong>de</strong> energias compacto <strong>de</strong>nominado<br />
banda <strong>de</strong> valência.<br />
LIGAGÕES INTERMOLECULARES E OS ESTADOS DA MATÉRIA<br />
Introdução<br />
A matéria se apresenta nas condições ambientes segundo três estados<br />
físicos fundamentais, quais sejam, o gasoso, o líquido e o sólido. Destes, o mais<br />
simples é o gasoso, pois o seu comportamento po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>scrito através <strong>de</strong><br />
equações <strong>de</strong> estado muito mais simples do que para os outros estados. Além<br />
disso, as forças intermoleculares em um gás – <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo das condições <strong>de</strong><br />
pressão e/ou temperatura – po<strong>de</strong>m ser ignoradas <strong>de</strong> modo a tornar a <strong>de</strong>scrição<br />
quantitativa do seu comportamento bastante simplificada.<br />
A familiarida<strong>de</strong> com as forças intermoleculares é <strong>de</strong> fundamental<br />
importância para a compreensão da matéria – sobretudo os líquidos e os sólidos.<br />
Isto porque a natureza e intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong>ssas forças são os principais responsáveis<br />
pelas proprieda<strong>de</strong>s físicas dos materiais, embora a massa dos átomos (≈ massa<br />
do núcleo) também exerça alguma influência.<br />
Forças ou Ligações intermoleculares<br />
Forças intermoleculares são atrações e repulsões entre moléculas (ou<br />
entre moléculas e íons). Sendo assim, quando as moléculas se encontram<br />
afastadas <strong>de</strong> outras moléculas por poucos diâmetros, então a força dominante<br />
92
entre elas é atrativa. Contudo, as forças entre elas se tornam repulsivas quando<br />
seus elétrons entram em contato, o que ocorre quando as moléculas se<br />
aproximam <strong>de</strong>mais.<br />
A Fig. 50 mostra como a energia potencial <strong>de</strong> uma dada molécula varia com<br />
sua distância em relação a uma outra molécula.<br />
Fig. 50 - Energia potencial <strong>de</strong> duas moléculas em função da distância entre elas.<br />
Po<strong>de</strong>mos observar no gráfico que:<br />
i) em separações médias, a energia potencial é mais baixa que quando as<br />
moléculas se encontram infinitamente separadas, pois o abaixamento da energia<br />
é resultante da atração entre as moléculas;<br />
ii) quando as moléculas entram em contato, a energia potencial começa a<br />
aumentar, pois as repulsões passam a ser dominantes.<br />
Como po<strong>de</strong>mos constatar que existem atrações e repulsões entre<br />
moléculas? A resposta é simples, basta observar os seguintes fatos:<br />
i) os gases se con<strong>de</strong>nsam quando resfriados ou comprimidos, o que evi<strong>de</strong>ncia<br />
a existência <strong>de</strong> forças atrativas entre suas partículas (moléculas ou átomos no<br />
caso dos gases nobres);<br />
ii) os líquidos são difíceis <strong>de</strong> se comprimir, o que indica a presença <strong>de</strong> forças<br />
repulsivas se opondo à aproximação entre as moléculas.<br />
Origem das Forças Intermoleculares<br />
As forças existentes entre as moléculas <strong>de</strong> uma substância resultam <strong>de</strong>(a):<br />
♦ natureza e polarida<strong>de</strong> <strong>de</strong> suas ligações;<br />
♦ geometria e polarida<strong>de</strong> das moléculas;<br />
♦ polarizabilida<strong>de</strong> das moléculas.<br />
93
Formação das Fases Con<strong>de</strong>nsadas<br />
Inicialmente, precisamos conhecer o significado do termo “fase” para<br />
discutirmos a formação das fases con<strong>de</strong>nsadas. “Fase” é uma forma da matéria<br />
que é uniforme em composição química e estado físico. Utilizando o conceito <strong>de</strong><br />
fase, po<strong>de</strong>mos dizer que as fases da matéria compreen<strong>de</strong>m os três estados<br />
físicos comuns: sólido, líquido e gasoso, on<strong>de</strong> os dois primeiros correspon<strong>de</strong>m às<br />
“fases con<strong>de</strong>nsadas” da matéria.<br />
Consi<strong>de</strong>remos inicialmente o caso da água a fim exemplificar o conceito <strong>de</strong><br />
fase. Esta substância – essencial a todos os seres vivos – po<strong>de</strong> existir em<br />
qualquer das três fases, <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>ndo principalmente das condições <strong>de</strong><br />
temperatura. Contudo, a fase líquida é a mais abundante no planeta, sendo<br />
encontrada nos mares, rios, lagos, etc.<br />
As proprieda<strong>de</strong>s físicas da água – por exemplo, pressão <strong>de</strong> vapor, tensão<br />
superficial, etc – resultam das fortes forças intermoleculares que são conhecidas<br />
como “ligações <strong>de</strong> hidrogênio”. Uma discussão mais <strong>de</strong>talhada sobre essas forças<br />
será feita adiante.<br />
Uma varieda<strong>de</strong> <strong>de</strong> substâncias apresenta mais <strong>de</strong> uma “fase sólida”, com<br />
diferentes arranjos <strong>de</strong> seus átomos ou moléculas. Como exemplo, po<strong>de</strong>mos<br />
mencionar a caso do “carbono”, que possui vários tipos <strong>de</strong> fases sólidas, entre<br />
elas, o diamante e o grafite.<br />
Por outro lado, os gases po<strong>de</strong>m se con<strong>de</strong>nsar a uma temperatura que<br />
<strong>de</strong>pen<strong>de</strong> da:<br />
♦ pressão;<br />
♦ intensida<strong>de</strong> das forças atrativas entre as moléculas.<br />
Sendo assim, as forças intermoleculares atrativas po<strong>de</strong>m juntar as<br />
moléculas <strong>de</strong> um gás e, caso a temperatura diminua o suficiente, produz-se uma<br />
fase con<strong>de</strong>nsada – líquida ou sólida.<br />
A seguir, discutiremos – em <strong>de</strong>talhes – as mais importantes forças <strong>de</strong><br />
atração entre moléculas e sua correlação com algumas proprieda<strong>de</strong>s físicas das<br />
substâncias, sobretudo na fase con<strong>de</strong>nsada.<br />
Tipos <strong>de</strong> forças intemoleculares<br />
Vamos discutir os principais tipos <strong>de</strong> forças atrativas entre moléculas e entre<br />
moléculas e íons. Essas incluem:<br />
♦ Forcas Íon-dipolo;<br />
♦ Forças Dipolo permanente-dipolo permanente;<br />
♦ Forças <strong>de</strong> Dipolo induzido-dipolo induzido (London ou van <strong>de</strong>r Waals);<br />
♦ A Ligação <strong>de</strong> Hidrogênio.<br />
Discutiremos a seguir a origem e natureza dos diferentes tipos <strong>de</strong> forças<br />
intermoleculares. Porém, antes <strong>de</strong> tudo, vejamos na Tab. 12 os valores <strong>de</strong> energia<br />
típicos associados com essas com interações intermoleculares.<br />
Observa-se que, entre as forças intermoleculares mais comuns, a ligação <strong>de</strong><br />
hidrogênio é a que envolve uma maior energia (20 kJ mol -1 ).<br />
94
Tab. 12 - Forças interiônicas e intermoleculares.<br />
Adicionalmente, sabemos que a energia potencial coulômbica (U) <strong>de</strong><br />
interação <strong>de</strong> dois íons com cargas opostas (Z1 e Z) é dada por:<br />
−1<br />
1389,<br />
4 ⋅ Z1<br />
⋅ Z2<br />
U(<br />
kJ ⋅ mol ) = −<br />
(31)<br />
o<br />
r(<br />
A)<br />
on<strong>de</strong> r é a distância <strong>de</strong> separação entre as cargas.<br />
A Eq. 31 se aplica também às interações eletrostáticas entre as moléculas<br />
como veremos a seguir.<br />
As forças íon-dipolo permanente<br />
Essas forças aparecem quando dissolvemos, por exemplo, um eletrólito<br />
(NaCl) em água. A atração eletrostática entre os íons e as moléculas dipolares da<br />
água promove a passagem dos íons para a solução e sua conseqüente<br />
estabilização. Além disso, as moléculas <strong>de</strong> água po<strong>de</strong>m aglomerar-se ao redor do<br />
cátion (Na + ) pelo lado do átomo <strong>de</strong> oxigênio (pólo –), ficando os átomos <strong>de</strong> H (pólo<br />
+) apontados para o exterior, conforme mostra a Fig. 51.<br />
Algo semelhante ocorre com os íons negativos do sal (Cl - ), que atraem um<br />
certo número <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> água por suas extremida<strong>de</strong>s positivas. A ligação<br />
entre as moléculas <strong>de</strong> água e os íons é conhecida como “hidratação”. Trata-se <strong>de</strong><br />
uma interação do tipo “íon-dipolo”, pois envolve a atração eletrostática entre íons<br />
do soluto (NaCl) e as cargas parciais na moléculas polar da água (H2O).<br />
(a) (b)<br />
Fig. 51 - Em água os íons encontram-se hidratados. (a) cátion ro<strong>de</strong>ado por moléculas<br />
<strong>de</strong> água com o átomo <strong>de</strong> oxigênio próximo ao íon. (b) ânion ro<strong>de</strong>ado por moléculas <strong>de</strong> água<br />
que dirige seus átomos <strong>de</strong> H na direção dos íons.<br />
A interação íon-dipolo diminui a energia potencial do íon em um solvente em<br />
relação ao seu valor para um íon no vácuo. A Eq. 31 po<strong>de</strong> ser utilizada para<br />
95
avaliar quantitativamente a energia potencial coulômbica <strong>de</strong> interação entre a<br />
carga máxima do íon e cada uma das cargas parciais da molécula polar, ou seja:<br />
U ∝ - ⎜z⎜ μ / r 2 (32)<br />
on<strong>de</strong> ⎜z⎜ é a magnitu<strong>de</strong> da carga do íon (a carga sem o sinal) e μ é o momento<br />
dipolar elétrico da molécula polar. Além disso, o sinal negativo que aparece na Eq.<br />
28 indica que a energia potencial do íon diminui <strong>de</strong>vido à sua interação com o<br />
solvente polar. E finalmente o fator 1 / r 2 significa que a interação entre um íon e<br />
um dipolo <strong>de</strong>cresce mais rapidamente com a distância do que quando<br />
consi<strong>de</strong>ramos a interação eletrostática entre dois íons e, portanto, tem um<br />
alcance menor. Como resultado, as moléculas polares necessitam estar próximas<br />
a um íon – quase em contato – para que a interação seja significativa.<br />
As forças íon-dipolo tornam-se mais pronunciadas à medida que:<br />
♦ a carga do íon aumenta;<br />
♦ o raio iônico diminui.<br />
Além disso, a interação é – por via <strong>de</strong> regra – mais expressiva com os “íons<br />
positivos” do que com os “íons negativos”, pois aqueles costumam ser menores<br />
(menor valor <strong>de</strong> “r” na Eq. 28) que os últimos. A extensão da hidratação para os<br />
cátions dos metais alcalinos é, em geral, Li + > Na + > K + > Cs + .<br />
Para ilustrar o efeito da carga na extensão da hidratação basta fazer uma<br />
comparação entre os sais <strong>de</strong> cátions “bário” e <strong>de</strong> “potássio”. Sabe-se que eles<br />
apresentam raios similares (136 pm para Ba 2+ e 138 pm para K + ), porém a maior<br />
carga do Ba 2+ favorece uma maior capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> hidratação. É por isso que o<br />
cloreto <strong>de</strong> bário é encontrado como BaCl2.2H2O, ou seja, hidratado, mas o cloreto<br />
<strong>de</strong> potássio é anidro (KCl).<br />
Outra implicação importante da presença da forças íon-dipolo é o fato do<br />
lítio e sódio formarem sais hidratados quando cristalizados <strong>de</strong> uma solução<br />
aquosa (por exemplo, o Na2CO3.10H2O). Isto não ocorre com os metais alcalinos<br />
que têm cátions maiores, que o caso do potássio (K + ), rubídio (Rb + ) e césio (Cs + ).<br />
As forças dipolo permanente-dipolo permanente<br />
Para discutir este tipo <strong>de</strong> força intermolecular, consi<strong>de</strong>re a molécula CH3Cl<br />
(clorometano) ro<strong>de</strong>ada por outras moléculas da mesma espécie. Esta molécula é<br />
polar, como se po<strong>de</strong> observar claramente que seu momento dipolar elétrico é<br />
diferente <strong>de</strong> zero.<br />
Sabe-se que o clorometano é um gás em condições ambientes, porém<br />
con<strong>de</strong>nsa a - 24 0 C e congela a - 97 0 C. Assim, quando essa substância se<br />
encontra, por exemplo, no estado sólido, presume-se que a carga parcial negativa<br />
<strong>de</strong> um átomo Cl em uma molécula esteja muito próxima à carga positiva dos<br />
átomos <strong>de</strong> H presentes em uma molécula vizinha (Fig. 52).<br />
96
Fig. 52 - Moléculas polares em um sólido atraindo-se pela interação entre as<br />
cargas parciais <strong>de</strong> seus dipolos elétricos (representados pelas setas). Ambas as<br />
orientações relativas mostradas (enfileiradas ou lado a lado) resultam em uma energia baixa<br />
(forças atrativas dominantes).<br />
A interação entre os dipolos elétricos <strong>de</strong> moléculas é <strong>de</strong>nominada “interação<br />
ou força dipolo permanente-dipolo permanente”. Quantitativamente, essa<br />
interação po<strong>de</strong> ser avaliada a partir da expressão <strong>de</strong>corrente da Eq. 33:<br />
U ∝ - μ1 μ2 / r 3 (33)<br />
on<strong>de</strong> μ1 e μ2 são os momentos dipolares permanentes das moléculas não<br />
rotativas que estão interagindo entre si. Note que U varia com o cubo da<br />
separação entre as moléculas e diminui mais rapidamente com a distância (r) do<br />
que a energia potencial <strong>de</strong> forças íon-dipolo (Eq. 32). Além disso, essa interação é<br />
fraca, pois resulta da atração eletrostática entre cargas opostas parciais.<br />
Nos gases, durante a rotação das moléculas, as interações atrativas entre<br />
cargas parciais opostas superam levemente as interações repulsivas entre cargas<br />
parciais idênticas (Fig. 53). Como resultado, existe uma pequena atração líquida<br />
entre as moléculas do gás, que faz com este se transforme em um líquido (ou em<br />
sólido) quando resfriado a uma temperatura suficientemente baixa.<br />
Fig. 53 - Uma molécula polar rodando próxima a outra molécula polar passa mais<br />
tempo na orientação <strong>de</strong> menor energia (sombreado), então a interação resultante<br />
é atrativa.<br />
97
As interações entre os dipolos permanentes <strong>de</strong> moléculas rodando em um<br />
gás po<strong>de</strong>m ser avaliadas quantitativamente por meio da Eq. 34:<br />
U ∝ - μ1 2 μ2 2 / r 6 (34)<br />
Note na Eq. 34 que a energia varia com a sexta potência da distância entre<br />
as moléculas. Isto significa que as interações dipolo permanente-dipolo<br />
permanente entre moléculas rotativas são significativas somente quando as<br />
moléculas se encontram muito próximas (quase em contato). Isto justifica o fato<br />
dos gases se con<strong>de</strong>nsarem quanto suficientemente comprimidos.<br />
Nos líquidos, as moléculas também giram e a Eq. 34 <strong>de</strong>screve a variação da<br />
energia com a distância entre as moléculas. Contudo, em virtu<strong>de</strong> <strong>de</strong> estarem<br />
muito mais próximas umas das outras, a interação entre elas é mais forte que no<br />
gás. Dessa forma, quanto mais fortes as forças <strong>de</strong> intemoleculares em um líquido,<br />
maior será a energia necessária para separá-las. Conseqüentemente, líquidos<br />
cujas moléculas experimentam forças <strong>de</strong> atração fortes (moléculas muito polares)<br />
possuem um alto ponto <strong>de</strong> ebulição.<br />
Finalmente nos sólidos, as forças intermoleculares são – por sua vez –<br />
geralmente mais fortes que nos líquidos, o que não permite a rotação molecular.<br />
Para ilustrar um exemplo basta lembrarmos dos hidrocarbonetos, que se<br />
apresentam no estado sólido quando contêm mais do que 23 átomos <strong>de</strong> carbono,<br />
conforme mostra a Tab. 13.<br />
Tab. 13 - Hidrocarbonetos constituintes do petróleo.<br />
As forças intermoleculares dominantes entre as moléculas dos alcanos são<br />
as “forças do London”, que são discutidas a seguir.<br />
As forças <strong>de</strong> dipolo induzido-dipolo induzido (London)<br />
Este tipo <strong>de</strong> força <strong>de</strong> atração intermolecular é mais significativo quando<br />
opera ente moléculas não-polares (apolares) ou entre átomos (no caso dos gases<br />
nobres). Isto explica o fato das substâncias apolares – por exemplo, hidrogênio e<br />
hélio – po<strong>de</strong>rem con<strong>de</strong>nsar-se em um líquido quando resfriadas a uma<br />
temperatura suficientemente baixa. Assim, <strong>de</strong>vem existir forças atrativas capazes<br />
<strong>de</strong> manter as moléculas juntas na fase líquida. Essas forças <strong>de</strong> atração são<br />
conhecidas como “forças <strong>de</strong> London”, em homenagem ao físico Alemão “Fritz<br />
London”, por ter proposto uma explicação para este tipo <strong>de</strong> força.<br />
A origem <strong>de</strong>ssas forças se <strong>de</strong>ve, naturalmente, ao movimento caótico dos<br />
elétrons na molécula ou no átomo. Assim, em um dado instante os elétrons po<strong>de</strong>m<br />
amontoar-se mais num lado da molécula do que no outro. Como resultado, uma<br />
98
egião da molécula possuirá, durante um breve intervalo <strong>de</strong> tempo, uma carga<br />
parcial negativa, enquanto a outra terá uma carga parcial positiva durante o<br />
mesmo tempo. Chamamos isso <strong>de</strong> “dipolo elétrico instantâneo”, uma vez que a<br />
sua existência é momentânea.<br />
Na medida em que a extremida<strong>de</strong> negativa <strong>de</strong> um dipolo instantâneo<br />
começa a se formar em uma das moléculas, ele acaba repelindo os elétrons <strong>de</strong><br />
uma molécula vizinha, conforme mostrado na Fig. 54. Desse modo, po<strong>de</strong>mos<br />
dizer que um dipolo instantâneo induz a formação <strong>de</strong> outro “dipolo instantâneo”<br />
em sua molécula vizinha. Portanto, em virtu<strong>de</strong> da maneira como os dipolos são<br />
formados, eles finalmente se atraem, produzindo um “puxão” momentâneo que<br />
ajuda a manter as moléculas juntas.<br />
As forças <strong>de</strong> London são tipicamente muito fracas, e ocorrem em todas as<br />
partículas: íons, moléculas polares e apolares. Contudo, como dissemos antes,<br />
essas forças são mais importantes nas atrações entre moléculas apolares ou<br />
átomos (gases nobres)<br />
Fig. 54 - Esquema <strong>de</strong> ilustração da origem das forças <strong>de</strong> London<br />
A energia potencial da interação <strong>de</strong> London varia com a sexta potência da<br />
distância <strong>de</strong> separação entre as moléculas, isto é,<br />
U ∝ - α1 α2 / r 6 (35)<br />
on<strong>de</strong> α (alfa) é a polarizabilida<strong>de</strong> da molécula.<br />
Note na Eq. 35 que, assim como a energia potencial <strong>de</strong> dipolo permanentedipolo<br />
permanente entre moléculas em rotação, a energia <strong>de</strong> London também<br />
diminui muito rapidamente com a distância. Além disso, a Eq. 35 mostra que o<br />
fator “polarizabilida<strong>de</strong>” exerce uma influência marcante na formação e intensida<strong>de</strong><br />
das forças <strong>de</strong> London. Esse fator resulta da capacida<strong>de</strong> das moléculas sofrerem<br />
“polarização”.<br />
A “polarizabilida<strong>de</strong> (α)” <strong>de</strong> uma molécula ten<strong>de</strong> – em regra – a ser gran<strong>de</strong><br />
quando as moléculas contêm muitos elétrons. Isto se <strong>de</strong>ve ao baixo controle que<br />
os núcleos têm sobre os elétrons quando muitos estão presentes e as<br />
moléculas são gran<strong>de</strong>s. Conseqüentemente, espera-se que as moléculas<br />
gran<strong>de</strong>s (maior número <strong>de</strong> elétrons) tenham interações <strong>de</strong> London mais<br />
acentuadas que as moléculas pequenas.<br />
99
Po<strong>de</strong>mos utilizar a correlação entre o número <strong>de</strong> elétrons e a intensida<strong>de</strong><br />
das interações <strong>de</strong> London para explicar algumas proprieda<strong>de</strong>s físicas (pontos <strong>de</strong><br />
fusão e ebulição) das substâncias.<br />
Para isso, consi<strong>de</strong>re os dados da Tab. 14, relativos aos pontos <strong>de</strong> fusão e<br />
ebulição <strong>de</strong> várias substâncias (inorgânicas e orgânicas).<br />
Observamos na Tab. 14 que:<br />
• entre as espécies inorgânicas apolares pequenas, a temperatura <strong>de</strong><br />
con<strong>de</strong>nsação do gás: H2 < N2 < O2. Isto <strong>de</strong>monstra que as forças <strong>de</strong><br />
London no gás: H2 < N2 < O2, pois o “número <strong>de</strong> elétrons” e “polarizabilida<strong>de</strong>” da<br />
molécula <strong>de</strong> H2 < N2 < O2;<br />
• nas condições ambientes, F2 e Cl2 são gases, Br2 é um líquido e I2 é um sólido.<br />
Por quê? As forças <strong>de</strong> London aumentam quando passamos do flúor ao iodo, por<br />
causa do aumento do número <strong>de</strong> elétrons e da polarizabilida<strong>de</strong>.<br />
]Tab. 14 - Pontos <strong>de</strong> fusão e ebulição <strong>de</strong> substâncias.<br />
• casos semelhantes aos anteriormente discutidos ocorrem, por exemplo, com os<br />
compostos orgânicos: CH4, CF4 e CCl4.<br />
Além dos fatores mencionados que contribuem para a formação das forças<br />
<strong>de</strong> London, não po<strong>de</strong>mos <strong>de</strong>ixar <strong>de</strong> consi<strong>de</strong>rar a influência da “forma” das<br />
moléculas. Para ilustrar esse caso, consi<strong>de</strong>re as moléculas do “pentano” e do 2,2-<br />
,dimetilpropano, mostradas na Fig. 55.<br />
Fig. 55 - <strong>Estrutura</strong>s pentano (esquerda) e do 2,2-dimetilpropano (direita).<br />
100
Embora as moléculas tenham a mesma fórmula molecular (C5H12) e,<br />
portanto, o mesmo número <strong>de</strong> elétrons, elas apresentam pontos <strong>de</strong> ebulição<br />
diferentes. A explicação para esse fato resi<strong>de</strong>, justamente, nas diferentes “formas”<br />
apresentadas pelas moléculas. Ou seja, as moléculas do pentano – ao contrário<br />
do 2,2-dimetilpropano – são alongadas, o que possibilita uma interação mais forte<br />
entre as cargas parciais instantâneas <strong>de</strong> moléculas vizinhas. Como resultado, as<br />
substâncias constituídas <strong>de</strong> moléculas <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia linear (ou alongadas)<br />
apresentam geralmente forças <strong>de</strong> London mais fortes que as <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ia ramificada<br />
(ou esféricas) contendo o mesmo número <strong>de</strong> elétrons. Logo, apresentam – em<br />
regra – maiores pontos <strong>de</strong> fusão e ebulição.<br />
A ligação <strong>de</strong> hidrogênio<br />
A ligação <strong>de</strong> hidrogênio é um tipo <strong>de</strong> força intermolecular - forte por natureza<br />
– e que é específica para <strong>de</strong>terminadas moléculas. Para ilustrar este tipo <strong>de</strong><br />
interação entre moléculas, comparemos, por exemplo, as proprieda<strong>de</strong>s físicas da<br />
água com o sulfeto <strong>de</strong> hidrogênio, H2S. Nota-se que – à temperatura ambiente – a<br />
água é um líquido, porém o H2S é um gás, apesar <strong>de</strong> possuir muito mais elétrons<br />
e, portanto, forças <strong>de</strong> London mais fortes. Como explicar essa diferença<br />
exorbitante, principalmente ao lembrarmos que o ponto <strong>de</strong> ebulição da água é 100<br />
0 C e o do sulfeto <strong>de</strong> hidrogênio é - 60 0 C?<br />
A forte interação se <strong>de</strong>ve à “ligação <strong>de</strong> hidrogênio” formada entre o átomo<br />
<strong>de</strong> O <strong>de</strong> uma molécula <strong>de</strong> água e um dos átomos <strong>de</strong> H <strong>de</strong> outra molécula <strong>de</strong> água<br />
presente na vizinhança. Além da água, observamos na Fig. 56 um comportamento<br />
anômalo da amônia e do fluoreto <strong>de</strong> hidrogênio em relação a outros compostos<br />
binários <strong>de</strong> elementos dos grupos 14 a 17 da tabela periódica.<br />
Como se po<strong>de</strong> observar na Fig. 56, os pontos <strong>de</strong> ebulição – à exceção do<br />
NH3, HF e H2O – aumentam <strong>de</strong> cima para baixo no grupo, pois as forças <strong>de</strong><br />
atração <strong>de</strong> London aumentam <strong>de</strong>vido ao aumento do número <strong>de</strong> elétrons e da<br />
polarizabilida<strong>de</strong> (α). A anomalia no comportamento do HF e NH3 se <strong>de</strong>ve à<br />
mesma razão que justifica o comportamento da água: a ligação <strong>de</strong> hidrogênio<br />
formada entre os átomos <strong>de</strong> F e N <strong>de</strong> uma molécula e um dos átomos <strong>de</strong> H <strong>de</strong><br />
outra vizinha.<br />
Em que circunstâncias po<strong>de</strong>m se formar ligações <strong>de</strong> hidrogênio?<br />
A ligação <strong>de</strong> hidrogênio se formará sempre que um átomo pequeno e<br />
altamente eletronegativo – especificamente F, O e N – estiver ligado ao átomo <strong>de</strong><br />
hidrogênio. Pois, quando isso ocorre, as ligações H – F, O – H e N – H são<br />
polares o suficiente para atrair com força o par <strong>de</strong> elétrons da ligação <strong>de</strong>ixando o<br />
átomo <strong>de</strong> H com uma “carga parcial bastante positiva”. Este átomo, por ser muito<br />
pequeno cujo núcleo encontra-se <strong>de</strong>sprotegido, po<strong>de</strong>rá se aproximar bastante <strong>de</strong><br />
um dos pares <strong>de</strong> elétrons do O ou F ou N <strong>de</strong> uma outra molécula. Como resultado,<br />
teremos a formação <strong>de</strong> uma ligação forte (a ligação <strong>de</strong> H) resultante da atração<br />
entre o par isolado (do O ou F ou N) e a carga parcial do átomo <strong>de</strong> H.<br />
101
Fig. 56 - Variação dos pontos <strong>de</strong> ebulição <strong>de</strong> compostos <strong>de</strong> hidrogênio <strong>de</strong><br />
elementos do bloco p.<br />
Vejamos a seguir algumas observações sobre a importância e<br />
conseqüências das ligações <strong>de</strong> hidrogênio presentes nas substâncias:<br />
i. A ligação <strong>de</strong> hidrogênio é mais forte quando o átomo <strong>de</strong> H encontra-se, por<br />
exemplo, em linha reta entre dois átomos <strong>de</strong> O. Esta configuração po<strong>de</strong> ser<br />
representada na Fig. 57.<br />
Fig. 57 - Ligação <strong>de</strong> hidrogênio<br />
ii. Em regra, a ligação <strong>de</strong> hidrogênio é suficientemente forte para dominar os<br />
outros tipos <strong>de</strong> forças intermoleculares. Como resultado, até no vapor <strong>de</strong><br />
algumas substâncias como, por exemplo, do ácido acético tem-se a<br />
formação <strong>de</strong> “dímeros”, ligados por duas ligações <strong>de</strong> H, conforme mostra a<br />
Fig. 58.<br />
Fig. 58 - Dímero <strong>de</strong> ácido acético.<br />
iii. As ligações <strong>de</strong> hidrogênio exercem um papel fundamental na manutenção<br />
das formas das moléculas biológicas. Por exemplo, a molécula <strong>de</strong> proteína<br />
tem sua forma governada, em parte, por ligações <strong>de</strong> hidrogênio e, quando<br />
essas ligações são rompidas, a proteína per<strong>de</strong> sua função (<strong>de</strong>snaturação);<br />
102
iv. Nos vegetais, por exemplo, as ligações <strong>de</strong> hidrogênio são importantes para<br />
conferir-lhes estabilida<strong>de</strong> estrutural, pois a força da ma<strong>de</strong>ira resulta<br />
parcialmente da força das ligações <strong>de</strong> hidrogênio entre moléculas vizinhas<br />
<strong>de</strong> “celulose” em forma <strong>de</strong> fita;<br />
v. As ligações <strong>de</strong> hidrogênio também afetam proprieda<strong>de</strong>s importantes dos<br />
líquidos entre elas a pressão <strong>de</strong> vapor, a viscosida<strong>de</strong> e a tensão superficial<br />
são discutidas a seguir.<br />
A viscosida<strong>de</strong> e a tensão superficial<br />
A viscosida<strong>de</strong> e a tensão superficial são duas proprieda<strong>de</strong>s fundamentais<br />
dos líquidos. A “viscosida<strong>de</strong>” está relacionada com sua capacida<strong>de</strong> <strong>de</strong> fluir<br />
(escoar), ou seja, quanto maior a viscosida<strong>de</strong> do líquido, maior será a resistência<br />
ao escoamento. Por exemplo, o ácido fosfórico e o 1,2,3-propanotriol, cujas<br />
estruturas são mostradas na Fig. 59, são bastante viscosos à temperatura<br />
ambiente por causa das muitas ligações <strong>de</strong> hidrogênio que suas moléculas po<strong>de</strong>m<br />
formar.<br />
Fig. 59 - <strong>Estrutura</strong>s do 1,2,3-propanotriol e do ácido fosfórico.<br />
Em outras situações, as forças <strong>de</strong> London também po<strong>de</strong>m ser fortes o<br />
suficiente para promover uma alta viscosida<strong>de</strong>. É o que ocorre com os<br />
hidrocarbonetos <strong>de</strong> ca<strong>de</strong>ias longas – por exemplo, os óleos lubrificantes que são<br />
misturas contendo C17 a C22 (Tab. 13). Nestes compostos as moléculas formam<br />
um “emaranhado” como se fosse “espaguete cozido” (Fig. 60). Assim, esses<br />
materiais apresentam dificulda<strong>de</strong> para “fluir” por causa das forças <strong>de</strong> London.<br />
Fig. 60 - Moléculas <strong>de</strong> óleos <strong>de</strong> hidrocarbonetos pesados.<br />
103
Por outro lado, a “tensão superficial” é a tendência das moléculas da<br />
superfície em serem puxadas para <strong>de</strong>ntro, minimizando sua área superficial. Ela é<br />
responsável pela tendência dos líquidos <strong>de</strong> formarem “gotas” e pelos “efeitos <strong>de</strong><br />
capilarida<strong>de</strong>”.<br />
Como se origina a tensão superficial?<br />
Origina-se <strong>de</strong> um <strong>de</strong>sequilíbrio <strong>de</strong> forças a que as moléculas da superfície<br />
do líquido estão sujeitas, <strong>de</strong> modo que essas moléculas são atraídas pela força<br />
resultante das atrações provocadas pelas moléculas <strong>de</strong> <strong>de</strong>ntro do líquido, como<br />
mostrado na Fig. 61.<br />
Fig. 61 - Tensão superficial em um líquido.<br />
Uma conseqüência interessante da tensão superficial existente nos líquidos<br />
é a formação <strong>de</strong> uma “gota” suspensa no ar ou em uma superfície encerada. O<br />
formato esférico resulta da tensão superficial que puxa as moléculas para a forma<br />
mais compacta (esférica), o que minimiza a área superficial.<br />
A formação <strong>de</strong> gotas <strong>de</strong> água em uma superfície encerada resulta das<br />
maiores forças atrativas (ligações <strong>de</strong> hidrogênio) entre as moléculas <strong>de</strong> água que<br />
entre as moléculas <strong>de</strong> água e a das moléculas constituintes da cera, que contém<br />
bastante hidrocarbonetos.<br />
Outro efeito importante relacionado com as forças intermoleculares<br />
(sobretudo as ligações <strong>de</strong> hidrogênio) é a “ação capilar”, que consiste na<br />
elevação <strong>de</strong> líquidos em tubos estreitos. Este efeito se manifesta quando há<br />
atrações favoráveis entre as moléculas do líquido e a superfície do tubo. Estas<br />
forças são conhecidas como “a<strong>de</strong>são” (forças que unem uma substância a uma<br />
superfície <strong>de</strong> outro material). Este tipo <strong>de</strong> interação é diferente das forças <strong>de</strong><br />
“coesão”, as quais unem as moléculas da mesma substância.<br />
Um exemplo interessante <strong>de</strong> aplicação das forças a<strong>de</strong>sivas e coesivas é a<br />
formação do “menisco” <strong>de</strong> um líquido em um tubo estreito. Vejamos os exemplos:<br />
i. Quando as forças a<strong>de</strong>sivas são mais fortes que as coesivas, o líquido ten<strong>de</strong><br />
a subir pelas pare<strong>de</strong>s do tubo formando uma superfície “côncava”. Este é o<br />
caso do menisco que a água forma em um tubo <strong>de</strong> vidro capilar ou em um<br />
balão volumétrico;<br />
ii. Ao contrário do exemplo anterior, as bordas do menisco do mercúrio<br />
“<strong>de</strong>scem” pelas pare<strong>de</strong>s do vidro, formando uma superfície “convexa”.<br />
Neste caso, as forças “coesivas” entre átomos <strong>de</strong> mercúrio são mais fortes<br />
que suas forças <strong>de</strong> a<strong>de</strong>são ao vidro, o que reduz o contato entre eles.<br />
104
SÓLIDOS – <strong>Estrutura</strong>s Cristalinas e Proprieda<strong>de</strong>s<br />
Dos três estados básicos da matéria – sólido, líquido e gasoso –, o sólido é<br />
o que apresenta uma maior regularida<strong>de</strong> na disposição espacial dos seus átomos,<br />
íons ou moléculas. Em outras palavras, as características superficiais altamente<br />
regulares <strong>de</strong> um cristal são um reflexo da repetição <strong>de</strong> um arranjo or<strong>de</strong>nado dos<br />
átomos, moléculas ou íons que existem <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong>le.<br />
Os líquidos e os gases po<strong>de</strong>m transformar-se em um “sólido” quando<br />
resfriados a uma suficientemente baixa. Quando isso ocorre, as moléculas se<br />
movimentam tão lentamente que as forças intemoleculares aproxima-as o<br />
suficiente para formar um sólido.<br />
Classificação dos Sólidos<br />
Os sólidos po<strong>de</strong>m, em princípio, se enquadrar em duas categorias<br />
principais, quais sejam:<br />
♦ Sólidos cristalinos ⇒ são aqueles em que os átomos, íons<br />
ou moléculas se encontram dispostos segundo um arranjo or<strong>de</strong>nado<br />
<strong>de</strong>nominado “retículo”;<br />
ex. ligas metálicas (latão), NaCl, etc.<br />
♦ Sólidos amorfos ⇒ são aqueles nos quais os átomos, íons<br />
ou moléculas se encontram segundo um arranjo <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>nado,<br />
tal como ocorre com vidro, a borracha, etc.<br />
A Fig. 62 ilustra as duas classes gerais <strong>de</strong> sólidos mencionadas.<br />
Fig. 62 - <strong>Estrutura</strong>: a) quartzo (arranjo or<strong>de</strong>nado); b) vidro (arranjo <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>nado)<br />
Além das características mencionadas, os sólidos cristalinos apresentam<br />
usualmente superfícies planas bem-<strong>de</strong>finidas <strong>de</strong>nominadas <strong>de</strong> “faces do cristal”<br />
(Fig. 63), que <strong>de</strong>terminam ângulos <strong>de</strong>finidos entre si. Além disso, cada face é o<br />
lado <strong>de</strong> uma pilha <strong>de</strong> átomos, moléculas ou íons.<br />
Por outro lado, os sólidos amorfos não possuem faces bem-<strong>de</strong>finidas, a<br />
menos que tenham sido moldados ou cortados.<br />
105
Fig. 63 - Ilustração das faces <strong>de</strong> um cristal.<br />
É importante salientar que o arranjo <strong>de</strong> átomos, íons e moléculas <strong>de</strong>ntro <strong>de</strong><br />
um cristal é <strong>de</strong>terminado por uma técnica conhecida como “difração <strong>de</strong> raios X”,<br />
cujos princípios serão discutidos adiante.<br />
É possível fazer uma classificação dos sólidos cristalinos <strong>de</strong> acordo com a<br />
natureza das ligações que agregam seus átomos, íons ou moléculas, como:<br />
• Sólidos iônicos ⇒ consistem <strong>de</strong> cátions e ânions unidos por<br />
forças eletrostáticas;<br />
• Sólidos moleculares ⇒ formados por conjuntos <strong>de</strong> moléculas<br />
discretas mantidas por forças<br />
intermoleculares.<br />
• Sólidos reticulares ⇒ são constituídos <strong>de</strong> átomos ligados a<br />
outros por ligações covalentes;<br />
• Sólidos metálicos ⇒ consistem <strong>de</strong> cátions mantidos coesos por um mar<br />
<strong>de</strong> elétrons;<br />
A Tab. 15, mostrada a seguir, apresenta exemplos <strong>de</strong> cada um dos tipos <strong>de</strong><br />
sólidos e suas principais características.<br />
Tab. 15 - Características típicas <strong>de</strong> sólidos.<br />
Via <strong>de</strong> regra, as proprieda<strong>de</strong>s observadas nos sólidos nos levam a crer que<br />
suas características mais <strong>de</strong>talhadas relacionam-se com a natureza das forças<br />
que mantêm unido o retículo cristalino.<br />
As estruturas e proprieda<strong>de</strong>s dos diferentes tipos <strong>de</strong> sólidos cristalinos são<br />
<strong>de</strong>scritas e discutidas a seguir.<br />
106
Sólidos Iônicos<br />
<strong>Estrutura</strong><br />
Os sólidos iônicos apresentam, em sua estrutura cristalina, uma repetição<br />
<strong>de</strong> íons carregados positiva e negativamente, <strong>de</strong> modo que a “energia potencial<br />
coulômbica global” dos íons nas posições do retículo seja mais baixa do que<br />
quando eles se encontram infinitamente separados.<br />
A Fig. 64 mostra um dos arranjos estáveis mais comuns, que ocorre no<br />
cloreto <strong>de</strong> sódio (NaCl) e em outros haletos alcalinos (CsCl, por exemplo).<br />
Fig. 64 – Arranjo dos íons nos cristais <strong>de</strong> NaCl e CsCl.<br />
Observa-se na Fig. 65 que cada íon do NaCl encontra-se ro<strong>de</strong>ado por seis<br />
íons <strong>de</strong> carga oposta, enquanto que no cristal <strong>de</strong> CsCl temos oito íons ro<strong>de</strong>ando o<br />
central <strong>de</strong> carga oposta. Este mo<strong>de</strong>lo – baseado em estudos <strong>de</strong> espalhamento<br />
<strong>de</strong> raios X – consi<strong>de</strong>ra os íons como sendo esferas carregadas com raios<br />
característicos. Além disso, supõe-se que as esferas estejam se tangenciando <strong>de</strong><br />
modo a se obter um potencial eletrostático mínimo (Fig. 65).<br />
Fig. 64 - Empilhamento bidimensional <strong>de</strong> íons Cl - ao redor <strong>de</strong> um cátion:<br />
(a) Na + (b) Cs + .<br />
107
Como explicar a diferença entre as duas estruturas?<br />
A resposta encontra-se relacionada com:<br />
i. a diferença <strong>de</strong> tamanho entre os íons Na + e Cs + ;<br />
ii. a diminuição do potencial coulômbico (U), obtida a partir <strong>de</strong><br />
um maior número <strong>de</strong> ânions colocados em torno do cátion.<br />
Sendo assim, <strong>de</strong> acordo com a Fig. 64 e consi<strong>de</strong>rando os aspectos (i) e (ii)<br />
po<strong>de</strong>mos constatar que:<br />
i. quando o cátion é o Na + (raio < que Cs + ), os ânions quase se tocam o<br />
que implica um aumento da repulsão intereletrônica e,<br />
conseqüentemente, <strong>de</strong> U;<br />
ii. ao contrário, no caso do Cs + os ânions se encontram mais afastados<br />
levando a uma menor repulsão coulômbica e, portanto, da energia<br />
potencial.<br />
Como resultado, po<strong>de</strong>mos concluir que:<br />
Quanto maior o cátion, maior será número <strong>de</strong> ânions que po<strong>de</strong>m ro<strong>de</strong>á-lo <strong>de</strong><br />
modo a diminuir a energia potencial (U). É por isso que – via <strong>de</strong> regra – os cátions<br />
menores formam haletos com a estrutura do NaCl e os maiores com a do CsCl.<br />
Proprieda<strong>de</strong>s<br />
A força com que os íons são mantidos presos no retículo cristalino po<strong>de</strong> ser<br />
medida pela sua “energia <strong>de</strong> coesão”. Esta é <strong>de</strong>finida como a “quantida<strong>de</strong> <strong>de</strong><br />
energia necessária para evaporar alguns cristais do composto”.<br />
De acordo com a Tab. 16, os haletos alcalinos possuem, em média, energia<br />
da or<strong>de</strong>m <strong>de</strong> 1000 kJ mol -1 e o no óxido <strong>de</strong> zinco (ZnO), cerca <strong>de</strong> 4000 kJ mol -1 .<br />
Trata-se <strong>de</strong> uma energia relativamente alta, sendo – em regra – responsável pelas<br />
seguintes proprieda<strong>de</strong>s dos cristais iônicos:<br />
• altas temperaturas <strong>de</strong> fusão e ebulição;<br />
• pressão <strong>de</strong> vapor ten<strong>de</strong>ndo para zero a temperatura ambiente.<br />
Além disso, os cristais iônicos ten<strong>de</strong>m geralmente:<br />
• a ser duros e quebradiços <strong>de</strong>vido à natureza forças<br />
coulômbicas existentes entre os íons;<br />
• isolantes elétricos a baixa temperatura, porém são bons<br />
condutores quando se fun<strong>de</strong>m, o que po<strong>de</strong> ser explicado pelo<br />
fato <strong>de</strong>, quando sólido, os íons encontram extrema dificulda<strong>de</strong><br />
<strong>de</strong> se movimentar sem um gasto consi<strong>de</strong>rável <strong>de</strong> energia.<br />
Todavia, no estado líquido, eles se mais <strong>de</strong>sor<strong>de</strong>nados e<br />
menos compactados, o que leva a um enfraquecimento das<br />
forças atrativas facilitando a movimentação dos íons sob a<br />
ação <strong>de</strong> um campo elétrico. Aplicação: eletrólise <strong>de</strong> NaCl fundido.<br />
108
Tab. 16 - Energia coesiva para vários tipos <strong>de</strong> cristais.<br />
Sólidos Moleculares<br />
<strong>Estrutura</strong> e Proprieda<strong>de</strong>s<br />
Os cristais <strong>de</strong> sólidos moleculares se caracterizam por apresentar estruturas<br />
que refletem a repetição <strong>de</strong> moléculas mantidas coesas por forças<br />
intermoleculares relativamente fracas. Estas forças – tipicamente <strong>de</strong> van <strong>de</strong>r<br />
Waals – são consi<strong>de</strong>ravelmente mais fracas que as forças <strong>de</strong> atração coulômbica<br />
existentes nos sólidos iônicos. Isto faz com que as energias <strong>de</strong> ligação dos cristais<br />
sejam baixas, como se po<strong>de</strong> observar na Tab. 16.<br />
Por causa da pouca energia necessária para separar as moléculas, os<br />
cristais moleculares ten<strong>de</strong>m a:<br />
• ser mais voláteis e<br />
• ter pontos <strong>de</strong> fusão e ebulição muito mais baixos que os<br />
sólidos iônicos.<br />
Contudo, é importante ressaltar que as proprieda<strong>de</strong>s físicas dos sólidos<br />
moleculares também <strong>de</strong>pen<strong>de</strong>m da intensida<strong>de</strong> <strong>de</strong> suas forças intemoleculares.<br />
Um exemplo notável <strong>de</strong>sse fato ocorre com a água. No gelo, cada átomo <strong>de</strong><br />
oxigênio encontra-se tetraedricamente ro<strong>de</strong>ado por quatro átomos <strong>de</strong> H, formando<br />
duas ligações covalentes (σ) e duas ligações <strong>de</strong> H. Como resultado, a estrutura do<br />
gelo é uma re<strong>de</strong> aberta (Fig. 65), o que explica o fato <strong>de</strong> sua <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> ser menor<br />
que a da água líquida.<br />
109
Fig. 65 - <strong>Estrutura</strong> molecular do gelo.<br />
Além das proprieda<strong>de</strong>s discutidas, os sólidos moleculares são:<br />
♦ moles, compressíveis e distorcíveis ⇒ <strong>de</strong>vido às fracas<br />
forças intermoleculares e ao seu caráter não direcional. Isto<br />
permite que dois planos <strong>de</strong> um cristal molecular passem um<br />
pelo outro, sem que ocorra uma diminuição significativa das<br />
forças <strong>de</strong> atração entre eles, implicando um pequeno gasto <strong>de</strong><br />
energia.<br />
♦ bons isolantes elétricos ⇒ por dois motivos i) as<br />
moléculas não possuem carga efetiva, logo não po<strong>de</strong>m<br />
conduzir eletricida<strong>de</strong> ii) a existência <strong>de</strong> moléculas discretas<br />
implica que os elétrons ten<strong>de</strong>m a ficar confinados em<br />
torno <strong>de</strong> um conjunto <strong>de</strong> núcleos. Como resultado, o cristal não<br />
dispõe <strong>de</strong> ons e/ou elétrons que estejam livres para se<br />
movimentar num campo elétrico e conduzir eletricida<strong>de</strong>.<br />
Sólidos <strong>de</strong> Re<strong>de</strong> Covalente<br />
<strong>Estrutura</strong><br />
Os sólidos <strong>de</strong> re<strong>de</strong> covalente (também chamados sólidos reticulares)<br />
consistem <strong>de</strong> átomos ligados covalentemente entre si, formando, via <strong>de</strong> regra,<br />
uma re<strong>de</strong> que se esten<strong>de</strong> por todo o cristal. O diamante e a grafite são dois<br />
exemplos típicos e constituem duas formas “alotrópicas” do carbono. Entretanto,<br />
eles possuem estruturas bastante diferentes como se po<strong>de</strong> ver nas Fig. 66 e 67.<br />
Na estrutura da grafite (Fig. 66), cada átomo <strong>de</strong> carbono encontra-se ligado<br />
covalentemente a três outros, formando camadas <strong>de</strong> anéis hexagonais <strong>de</strong> átomos<br />
<strong>de</strong> carbono hibridizados sp 2 . Isto gera re<strong>de</strong>s covalentes bidimensionais infinitas.<br />
A Fig. 66 mostra também que as camadas apresentam átomos <strong>de</strong> planos<br />
alternados situados diretamente acima e abaixo um do outro, on<strong>de</strong> as forças que<br />
as mantêm unidas são do tipo van <strong>de</strong>r Waals.<br />
110
Fig. 66 - <strong>Estrutura</strong> da grafite.<br />
Por outro lado, encontramos na Fig. 67, mostrada abaixo, o mo<strong>de</strong>lo para a<br />
estrutura do diamante.<br />
Fig. 67 - <strong>Estrutura</strong> do diamante.<br />
De acordo com a Fig. 67, a estrutura do diamante é constituída <strong>de</strong> modo<br />
que cada átomo <strong>de</strong> carbono forma uma ligação covalente híbrida sp 3 com cada<br />
um dos seus quatro vizinhos. O resultado é uma re<strong>de</strong> tridimensional rígida.<br />
Proprieda<strong>de</strong>s<br />
Na Tab 16, mostrada antes, po<strong>de</strong>mos verificar que a energia necessária<br />
para separar os átomos constituintes dos sólidos reticulares típicos po<strong>de</strong> chegar a<br />
cerca <strong>de</strong> 2000 kJ mol -1 .<br />
Em conseqüência das fortes ligações existentes entre os átomos, esses<br />
materiais apresentam:<br />
• alta rigi<strong>de</strong>z e dureza (ex. diamante);<br />
• altos pontos <strong>de</strong> fusão e ebulição (ex.: diamante e grafite);<br />
111
OBS:<br />
A<strong>de</strong>mais, em virtu<strong>de</strong> do expressivo caráter direcional das ligações<br />
covalentes, qualquer <strong>de</strong>formação significativa <strong>de</strong> uma re<strong>de</strong> covalente – que<br />
envolve a quebra <strong>de</strong> ligações covalentes – requer quantida<strong>de</strong>s consi<strong>de</strong>ráveis <strong>de</strong><br />
energia. Como resultado, os sólidos <strong>de</strong> re<strong>de</strong> são – em regra – os mais:<br />
♦ duros;<br />
♦ e incompressíveis <strong>de</strong> todos os materiais.<br />
Sólidos Metálicos<br />
<strong>Estrutura</strong><br />
Nos mo<strong>de</strong>los propostos para <strong>de</strong>screver a estrutura dos sólidos metálicos,<br />
admite-se que o arranjo atômico po<strong>de</strong> ser <strong>de</strong>scrito como um conjunto <strong>de</strong> esferas<br />
idênticas (que representam os cátions metálicos) empacotadas <strong>de</strong> modo a atingir<br />
a máxima <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>. Neste sentido, as estruturas e proprieda<strong>de</strong>s <strong>de</strong> muitos<br />
metais po<strong>de</strong>m ser explicadas em termos das estruturas <strong>de</strong> empacotamento<br />
compacto.<br />
Existem dois tipos <strong>de</strong> estruturas <strong>de</strong> empacotamento <strong>de</strong>nso ou compacto:<br />
♦ empacotamento hexagonal <strong>de</strong>nso;<br />
♦ empacotamento cúbico <strong>de</strong>nso <strong>de</strong> esferas ou retículo cúbico <strong>de</strong><br />
face centrada.<br />
Em ambos os tipos <strong>de</strong> empacotamento, cada esfera encontra-se em contato<br />
direto com doze vizinhas mais próximas, sendo seis no seu próprio plano ou<br />
camada e três que se encontram nas camadas acima e abaixo. Sendo assim, o<br />
número <strong>de</strong> vizinhos mais próximos – doze nos dois casos – <strong>de</strong>finem o número <strong>de</strong><br />
coor<strong>de</strong>nação” que leva à máxima <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong>.<br />
Entretanto, os arranjos <strong>de</strong>scritos, apesar <strong>de</strong> terem o mesmo número <strong>de</strong><br />
coor<strong>de</strong>nação apresentam simetria diferente, conforme ilustrado na Figs. 68 e 69.<br />
Fig. 68 - Empacotamento hexagonal <strong>de</strong>nso <strong>de</strong> esferas: (a) normal e (b) visão expandida.<br />
112
Fig. 69 - Empacotamento cúbico <strong>de</strong>nso <strong>de</strong> esferas: (a) geração da unida<strong>de</strong> a partir <strong>de</strong><br />
camadas com empacotamento <strong>de</strong>nso e (b) rotação para mostrar a simetria cúbica.<br />
A maioria dos metais apresenta uma estrutura <strong>de</strong> empacotamento<br />
hexagonal ou cúbico <strong>de</strong>nso, como se po<strong>de</strong> observa na Tab. 17.<br />
Tab. 17 - <strong>Estrutura</strong>s cristalinas dos elementos metálicos.<br />
Contudo existem metais que cristalizam segundo uma estrutura “cúbica <strong>de</strong><br />
corpo centrado” que não é <strong>de</strong> empacotamento <strong>de</strong>nso (Fig. 70). Neste retículo, a<br />
unida<strong>de</strong> que se repete é constituída por uma esfera em cada vértice e uma no<br />
centro <strong>de</strong> um cubo, cujo número <strong>de</strong> coor<strong>de</strong>nação é igual a oito.<br />
Embora a estrutura mostrada na Fig. 70 não seja empacotada tão<br />
compactamente como as outras, as esferas ocupam 68 % do espaço disponível, o<br />
que é apenas um pouco menor que os 74 % característicos das estruturas <strong>de</strong><br />
empacotamento <strong>de</strong>nso.<br />
113
Fig. 70 - <strong>Estrutura</strong> cúbica <strong>de</strong> corpo centrado.<br />
Quais as proprieda<strong>de</strong>s dos metais po<strong>de</strong>mos explicar com base nas<br />
estruturas <strong>de</strong>scritas? Po<strong>de</strong>mos justificar em parte proprieda<strong>de</strong>s mecânicas como<br />
maleabilida<strong>de</strong>, dureza, ductibilida<strong>de</strong>, etc. Essas proprieda<strong>de</strong>s são <strong>de</strong>scritas a<br />
seguir.<br />
Proprieda<strong>de</strong>s dos metais<br />
Uma vez que as faces dos cubos que se formam nas estruturas cúbicas <strong>de</strong><br />
face centrada se esten<strong>de</strong>m através do cristal, elas formam “planos lisos” que<br />
po<strong>de</strong>m <strong>de</strong>slizar ou escorregar quando submetido à pressão. Como resultado,<br />
metais com essa estrutura (por exemplo, o cobre) são bastante maleáveis e<br />
dúcteis e po<strong>de</strong>m ser facilmente:<br />
♦ esticados;<br />
♦ dobrados;<br />
♦ achatados;<br />
♦ moldados e martelados sem se quebrar.<br />
A contrário, os metais com estrutura hexagonal <strong>de</strong>nsa (Zn ou Cd, por<br />
exemplo) são geralmente quebradiços, pois o arranjo não possui planos lisos<br />
capazes <strong>de</strong> <strong>de</strong>slizar sobre um plano adjacente quando sujeito a uma pressão.<br />
Outras proprieda<strong>de</strong>s dos metais, tais como alta condutivida<strong>de</strong> térmica e<br />
elétrica, po<strong>de</strong>m ser explicadas usando o “mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> elétrons livres”. Pois,<br />
enten<strong>de</strong>-se que essas proprieda<strong>de</strong>s resultam da estrutura eletrônica com elétrons<br />
<strong>de</strong> valência que pertencem ao cristal como um todo (ligações <strong>de</strong> centro múltiplo).<br />
Assim, po<strong>de</strong>mos explicar a alta condutivida<strong>de</strong> elétrica dos metais como<br />
uma conseqüência da gran<strong>de</strong> liberda<strong>de</strong> que os elétrons têm <strong>de</strong> se movimentar sob<br />
a ação <strong>de</strong> um campo elétrico aplicado. Esse mesmo mo<strong>de</strong>lo nos permite explicar<br />
a alta condutivida<strong>de</strong> térmica dos metais como o resultado da liberda<strong>de</strong> dos<br />
elétrons, os quais po<strong>de</strong>m transportar calor rapidamente através do cristal após<br />
terem adquirido gran<strong>de</strong>s quantida<strong>de</strong>s <strong>de</strong> energia térmica.<br />
O mo<strong>de</strong>lo <strong>de</strong> elétrons livres também é coerente com as proprieda<strong>de</strong>s<br />
mecânicas dos metais discutidas antes. Ou seja, como não existem ligações<br />
metálicas direcionais, um plano <strong>de</strong> átomos po<strong>de</strong> ser movimentado sobre outro, o<br />
que permite <strong>de</strong>formar o cristal com pouco gasto <strong>de</strong> energia.<br />
114
Difração <strong>de</strong> Raios X e <strong>Estrutura</strong> Cristalina<br />
A difração <strong>de</strong> raios X por cristais fornece a base da técnica usada para<br />
<strong>de</strong>scobrir quais as posições relativas dos átomos em um sólido. Esta técnica é<br />
conhecida como “difração ou cristalografia <strong>de</strong> raios X”.<br />
O Fenômeno da Difração<br />
O fenômeno da “difração” é o resultado das interferências (construtivas e<br />
<strong>de</strong>strutivas) que ocorrem entre ondas eletromagnéticas quando estas encontram<br />
um objeto no seu caminho.<br />
A Radiação Eletromagnética: Interferências <strong>de</strong> Ondas<br />
A intensida<strong>de</strong> (I) <strong>de</strong> uma ONDA ELETROMAGNÉTICA é PROPORCIONAL<br />
ao QUADRADO DAS AMPLITUDES MÁXIMAS das ondas <strong>de</strong>vido aos campos<br />
elétricos e magnéticos. Tendo isso em mente, analisemos o que ocorre quando<br />
duas ondas <strong>de</strong> mesma freqüência são superpostas. Neste sentido, po<strong>de</strong>mos ter<br />
as situações <strong>de</strong>scritas na Fig. 71, quando duas interagem entre si.<br />
Fig. 71 - Superposição <strong>de</strong> ondas: (a) em fase; (b) fora <strong>de</strong> fase e (c) pequena<br />
diferença <strong>de</strong> fase.<br />
Na Fig. 60, observamos que:<br />
Caso (a): aumento da intensida<strong>de</strong> ⇒ interferência construtiva;<br />
Caso (b): cancelamento total ⇒ interferência totalmente <strong>de</strong>strutiva (I =0);<br />
Caso (c): diminuição da intensida<strong>de</strong> ⇒ interferência parcialmente <strong>de</strong>strutiva.<br />
A Técnica <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> Raios-X<br />
Os padrões <strong>de</strong> difração são gerados sempre quando a luz atravessa, ou é<br />
refletida por uma estrutura periódica que apresenta um padrão que se repete<br />
regularmente. No caso <strong>de</strong> um retículo cristalino – que é geralmente uma estrutura<br />
periódica tridimensional – a distância que se repete é aproximadamente igual a<br />
115
“100 pm”, que correspon<strong>de</strong> à distância entre os átomos. Dessa forma, quando<br />
raios X (λ ≈ 100 pm) passam através <strong>de</strong> um cristal eles são espalhados<br />
(difratados) gerando padrões <strong>de</strong> difração característicos da estrutura do cristal.<br />
Princípio da Técnica <strong>de</strong> Difração <strong>de</strong> Raios-X por Cristais<br />
Vejamos o que po<strong>de</strong> ocorrer quando raios X coli<strong>de</strong>m com planos sucessivos<br />
<strong>de</strong> átomos, tal como mostrado na Fig. 72.<br />
Fig. 72 - Difração por planos sucessivos <strong>de</strong> átomos. As ondas difratadas estão em fase<br />
se nλ = 2 d senθ<br />
Para que as ondas difratadas alcancem o <strong>de</strong>tector em fase, a diferença na<br />
distância que percorrem <strong>de</strong>ve ser igual a um múltiplo <strong>de</strong> comprimento <strong>de</strong> onda, n<br />
λ, on<strong>de</strong> n é um interiro.<br />
De acordo com a Fig. 72, po<strong>de</strong>mos constatar que a diferença na trajetória<br />
da duas ondas é igual a<br />
2 d sen θ,<br />
on<strong>de</strong> d = espaçamento entre os planos.<br />
Logo, é necessário que<br />
n λ = 2 d sen θ (n = 1, 2, 3, ...) (36)<br />
para que tenhamos um máximo <strong>de</strong> intensida<strong>de</strong> difratada.<br />
A Eq. 36 é conhecida como a “ equação da difração <strong>de</strong> Bragg”, que a<br />
<strong>de</strong>duziu pela primeira vez e utilizou para estudar a estrutura dos cristais.<br />
Po<strong>de</strong>mos assinalar duas aplicações importantes da equação <strong>de</strong> Bragg,<br />
quais sejam:<br />
i. Conhecendo o espaçamento “d” dos planos do retículo cristalino, po<strong>de</strong>mos<br />
calcular o comprimento <strong>de</strong> onda dos raios X a partir da medida do ângulo <strong>de</strong><br />
difração “θ”;<br />
ii. Conhecendo o “λ” dos raios X, po<strong>de</strong>mos calcular os espaçamentos<br />
interplanares característicos <strong>de</strong> um cristal a partir da medida dos ângulos <strong>de</strong><br />
difração “θ”.<br />
É através da segunda aplicação que po<strong>de</strong>mos obter uma <strong>de</strong>scrição<br />
<strong>de</strong>talhada da “estrutura reticular” <strong>de</strong> um cristal.<br />
116