aula 17 – Eletroquímica eletródica (2,0 Mb) - Unicamp
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Aula <strong>17</strong><br />
<strong>Eletroquímica</strong> <strong>eletródica</strong><br />
Prof. Ricardo Aparicio - IQ/<strong>Unicamp</strong> - 1s/2011<br />
Importante: estas notas destinam-se<br />
exclusivamente a servir como guia de<br />
estudo. Figuras e tabelas de outras<br />
fontes foram reproduzidas<br />
estritamente com finalidade didática.<br />
QG101A <strong>–</strong> 1s/2011<br />
Preparado em<br />
Linux com<br />
LAT E X 2ε.<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 1 / 47<br />
Redução e oxidação<br />
Reações redox<br />
origem do termo =⇒ “reduzir” um minério a seu metal<br />
Óxido de ferro(III)<br />
reduz sua<br />
“carga positiva”<br />
é reduzido<br />
Fe2O3(s) + 3CO(g) ∆ <br />
2Fe(l) + 3CO2(g)<br />
Monóxido de carbono<br />
oxigênio é removido do Fe2O3 e<br />
adicionado ao CO<br />
CO =⇒ oxidado<br />
CO =⇒ agente redutor (provoca redução do Fe2O3)<br />
Fe2O3 =⇒ agente oxidante (provoca oxidação do CO)<br />
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<strong>Eletroquímica</strong><br />
É o ramo da Química que trata da interconversão entre energia química e<br />
energia elétrica<br />
Reações redox<br />
processos eletroquímicos têm por base reações redox, de duas formas:<br />
energia liberada numa reação química espontânea é convertida em energia<br />
elétrica<br />
eletricidade fornece energia para que uma reação não-espontânea ocorra<br />
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Reações redox<br />
Oxidação e redução =⇒ transferência de e −<br />
Mg(s) + Cl2(g) −→ MgCl2(s)<br />
MgCl2: composto iônico contendo 1 Mg 2+ + 2Cl −<br />
Mg metálico: =⇒ átomo neutro<br />
em MgCl2: Mg perde 2e − =⇒ aumento de carga positiva<br />
=⇒ foi oxidado pelo Cl2<br />
Cl2: composto molecular, molécula neutra<br />
Cl2 + 2e − −→ 2Cl −<br />
Cl2 ganhou 2e − =⇒ diminui carga<br />
=⇒ foi reduzido pelo Mg<br />
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Números de oxidação<br />
Reações redox<br />
permitem reconhecer reações redox<br />
permitem identificar redutor e oxidante<br />
um número de oxidação bem definido para cada elemento presente em<br />
cada composto<br />
Reconhecendo reações redox<br />
oxidação (perda de elétrons): aumento no número de oxidação<br />
redução (ganho de elétrons): decréscimo no número de oxidação<br />
voltando ao exemplo,<br />
0<br />
Mg (s)+ 0<br />
Cl2 (g) −→ +2<br />
Mg −1<br />
Cl2 (s)<br />
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Semi-reações<br />
Reações redox<br />
uma reação redox pode ser decomposta em duas semi-reações:<br />
uma semi-reação de oxidação<br />
uma semi-reação de redução<br />
como exemplo, a reação (desbalanceada) abaixo<br />
MnO −<br />
4 + I− −→ MnO2 + I2<br />
pode ser decomposta nas duas semi-reações abaixo<br />
(também desbalanceadas):<br />
oxidação:<br />
−1<br />
I − −→ 0<br />
I2<br />
redução: +7<br />
Mn O −<br />
+4<br />
4 −→ Mn O2<br />
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Atribuindo o número de oxidação<br />
Reações redox<br />
átomo num elemento puro (Cu metálico, I 2, etc.):<br />
número de oxidação zero<br />
íons monoatômicos:<br />
número de oxidação igual à carga do íon (Mg +2 , etc.)<br />
F: número de oxidação igual a -1<br />
Cl, Br, I: número de oxidação igual a -1.<br />
Exceção: quando combinados a oxigênio e flúor<br />
H: número de oxidação igual a +1.<br />
Exceção: quando combinado a metal (íon hidreto H − ), por ex., CaH 2 (neste caso, Nox=-1)<br />
O: número de oxidação igual a -2.<br />
Exceção: igual a -1 em peróxidos, por ex., H 2O 2<br />
composto neutro:<br />
soma algébrica dos números de oxidação deve ser zero<br />
íon poliatômico:<br />
soma algébrica dos números de oxidação deve ser igual à carga do íon<br />
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Semi-reações e balanceamento<br />
Reações redox<br />
o balanceamento de equações redox deve levar em conta balanço de<br />
massa (número de átomos) e balanço de carga (número de elétrons)<br />
para equações redox em meio aquoso, deve-se, ainda incluir H2O, H + e<br />
OH− , que também participam da reação<br />
como exemplo, se a reação MnO −<br />
4 + I− −→ MnO2 + I2 acontece em<br />
solução básica, após o balanceamento, temos<br />
oxidação: 6I − −→ 3I2 + 6e −<br />
redução: 2MnO −<br />
4 + 4H2O + 6e − −→ 2MnO2 + 8OH −<br />
reação total: 6I − + 2MnO −<br />
4 + 4H2O −→ 3I2 + 2MnO2 + 8OH −<br />
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Célula eletroquímica<br />
quando zinco metálico é colocado numa solução de sulfato de cobre, o<br />
zinco é oxidado e os íons cobre reduzidos ao cobre metálico<br />
Zn(s) + Cu 2+ (aq) −→ Zn 2+ (aq) + Cu(s)<br />
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Célula eletroquímica<br />
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Célula eletroquímica<br />
Zn(s) + Cu 2+ (aq) −→ Zn 2+ (aq) + Cu(s)<br />
se separamos o agente redutor do agente oxidante, a transferência dos<br />
elétrons pode ocorrer externamente<br />
com o progresso da reação química, um fluxo constante de elétrons é<br />
estabelecido, gerando energia elétrica<br />
célula eletroquímica: dispositivo que gera eletricidade a partir de um<br />
reação redox espontânea<br />
célula eletroquímica<br />
=⇒ produz eletricidade como resultado de reações espontâneas<br />
célula galvânica (Luigi Galvani)<br />
=⇒ energia elétrica provoca reações não-espontâneas<br />
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Célula de Daniell<br />
célula de Daniell: é uma célula eletroquímica onde um eletrodo de Zn é<br />
imerso numa solução de ZnSO4 e um eletrodo de Cu é imerso numa<br />
solução de CuSO4 e<br />
as semi-reações da célula de Daniell são:<br />
oxidação (anodo): Zn(s) −→ Zn 2+ (aq) + 2e −<br />
redução (catodo): Cu 2+ (aq) + 2e − −→ Cu(s)<br />
reação completa: Zn(s) + Cu 2+ (aq) −→ Zn 2+ (aq) + Cu(s)<br />
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Notação<br />
Célula de Daniell<br />
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Potencial de célula<br />
a notação convencional para representar uma célula eletroquímica é<br />
chamada diagrama de célula<br />
o diagrama da célula de Daniell, por ex., é<br />
Zn(s)|Zn 2+ (1 M)||Cu 2+ (1 M)|Cu(s) E = +1, 10 V a 25 ◦ C<br />
a barra vertical representa separação de fases<br />
Ex.: íons Zn 2+ em solução e Zn metálico<br />
a dupla barra vertical refere-se à ponte salina que fecha o circuito<br />
os elétrons migram do anodo (à esquerda da célula) para o catodo (à<br />
direita)<br />
os elétrons “entram” pelo catodo (+) e “saem” pelo anodo (-), de modo<br />
que o sinal da emf é o mesmo que o do eletrodo à direita<br />
Ex.: Cu 2+ (1 M)|Cu(s)||Zn(s)|Zn 2+ (1 M) E = −1, 10 V a 25 ◦ C<br />
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Potencial de célula<br />
a corrente elétrica flui do anodo para catodo porque existe uma diferença<br />
de energia potencial elétrica entre os eletrodos<br />
potencial de célula (E): diferença no potencial elétrico entre o anodo e<br />
o catodo<br />
sinônimos:<br />
potencial de célula=<br />
= força eletromotiva<br />
= emf<br />
o potencial da célula depende<br />
dos eletrodos e íons, das<br />
concentrações e da<br />
temperatura na qual a célula é<br />
operada<br />
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Potenciais de eletrodo<br />
Potenciais padrão<br />
necessariamente, o potencial da célula está relacionado às reações<br />
redox que ocorrem<br />
podemos pensar neste potencial como a diferença entre o potencial<br />
elétrico do anodo e o potencial elétrico do catodo<br />
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Potencial padrão de redução<br />
Potencial de célula<br />
potencial padrão de redução (E o ): é a diferença de potencial que<br />
resulta da reação de redução de um eletrodo quando todos os solutos<br />
estão a 1 M e todos os gases a 1 atm<br />
para medir um potencial é necessário uma referência<br />
caso análogo ocorre quando dizemos “Campinas está a 854 m acima do<br />
nível do mar”. Nesta frase, implicitamente, tomamos o zero de altitude<br />
como sendo o nível do mar<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> <strong>17</strong> / 47<br />
Potencial padrão de oxidação: Zn × H<br />
Potencial de célula<br />
oxidação do zinco pelo hidrogênio é espontânea<br />
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Potencial padrão de redução<br />
Potencial de célula<br />
a referência adotada para comparar<br />
potenciais padrões de redução de vários<br />
eletrodos parte da reação de redução<br />
H2(g) −→ H + (g) + 2e −<br />
o potencial padrão de redução para o<br />
eletrodo de hidrogênio é definido como<br />
zero:<br />
2H + (1 M) + 2e − −→ H2(1 atm)<br />
E o = 0 V a 25 ◦ C<br />
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Potencial padrão de redução: Cu × H<br />
Potencial de célula<br />
redução do cobre pelo hidrogênio é espontânea<br />
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Potenciais padrão<br />
podemos calcular o potencial padrão de oxidação do zinco utilizando a<br />
célula eletroquímica cujo diagrama de cela está abaixo<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 21 / 47<br />
Potenciais padrão<br />
o potencial padrão de célula é a soma dos potenciais padrão dos<br />
eletrodos onde ocorrem as semi-reações de oxidação e redução:<br />
ATENÇÃO:<br />
E ◦ cel = E ◦ ox + E ◦ red<br />
estão tabelados potenciais padrão para semi-reações de redução<br />
para obter o valor dos potenciais de oxidação, basta inverter o sinal do<br />
respectivo potencial de redução<br />
alguns livros-textos adotam a definição<br />
E ◦ cel = E ◦ catodo − E ◦ anodo<br />
onde ambos os potenciais são de redução<br />
com esta definição, teríamos<br />
E ◦ cel = 0 − (−0, 76 V ) = 0, 76 V<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 23 / 47<br />
o diagrama de célula é<br />
Potenciais padrão<br />
Zn(s)|Zn 2+ (1 M)||H + (1 M)|H2(1 atm)|Pt(s)<br />
com todos os reagentes em seus estados padrão (H2 a 1 atm, H + e<br />
Zn 2+ a 1 M), as semi-reações são<br />
oxidação (anodo): Zn(s) −→ Zn 2+ (1 M) + 2e −<br />
E ◦<br />
Zn/Zn 2+<br />
redução (catodo): 2H + (1 M) + 2e − −→ H2(1 atm) E ◦<br />
H + /H 2<br />
reação completa: Zn(s) + 2H + (1 M) −→ Zn 2+ (1 M) + H2(1 atm) E ◦ cel<br />
E ◦<br />
Zn/Zn2+ ≡ potencial padrão de oxidação do Zn<br />
E ◦ H + /H2<br />
E ◦ cel<br />
≡ 0 → potencial padrão de redução do eletrodo de H<br />
≡ potencial padrão de célula (ou emf padrão)<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 22 / 47<br />
para a célula em questão, temos<br />
Potenciais padrão<br />
E ◦ cel = E ◦<br />
Zn/Zn 2+ + E ◦ H + /H2<br />
com todos os reagentes em seus estados padrão, experimentalmente,<br />
observa-se que o potencial da célula é igual a 0, 76 V a 25 ◦ C, de onde<br />
obtemos o potencial padrão de oxidação do zinco:<br />
0, 76 V = E ◦<br />
Zn/Zn 2+ + 0 =⇒ E ◦<br />
Zn/Zn 2+ = 0, 76 V<br />
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Potenciais padrão<br />
o potencial padrão de redução do zinco pode ser obtido facilmente<br />
invertendo a semi-reação de oxidação:<br />
Zn(s) −→ Zn 2+ (1 M) + 2e − E ◦<br />
Zn/Zn2+ = 0, 76 V<br />
Zn 2+ (1 M) + 2e − −→ Zn(s) E ◦<br />
Zn2+ ◦<br />
/Zn = −EZn/Zn2+ = −0, 76 V<br />
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o diagrama de célula é<br />
Potenciais padrão<br />
Pt(s)|H2(1 atm)|H + (1 M)||Cu 2+ (1 M)|Cu(s)<br />
com todos os reagentes em seus estados padrão, as semi-reações são<br />
oxidação (anodo): H2(1 atm) −→ 2H + (1 M) + 2e − E ◦<br />
H 2/H +<br />
redução (catodo): Cu 2+ (1 M) + 2e − −→ Cu(s) E ◦<br />
Cu 2+ /Cu<br />
reação completa: H2(1 atm) + Cu 2+ (1 M) −→ 2H + (1 M) + Cu(s) E ◦ cel<br />
E ◦ H + /H2<br />
E ◦<br />
Cu2+ /Cu<br />
E ◦ cel<br />
≡ 0 → potencial padrão de oxidação do eletrodo de H<br />
≡ potencial padrão de redução do Cu<br />
≡ potencial padrão de célula (ou emf padrão)<br />
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Potenciais padrão<br />
os potenciais padrão (de redução e oxidação) para o eletrodo de cobre<br />
podem ser calculados de maneira similar utilizando a célula<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 26 / 47<br />
novamente,<br />
para a célula em questão, temos<br />
Potenciais padrão<br />
E ◦ cel = E ◦ ox + E ◦ red<br />
E ◦ cel = E ◦ ◦<br />
H2/H + + ECu2+ /Cu<br />
com todos os reagentes em seus estados padrão, experimentalmente,<br />
observa-se que o potencial da célula é igual a 0, 34 V a 25 ◦ C, de onde<br />
obtemos o potencial padrão de redução do cobre:<br />
0, 34 V = 0 + E ◦<br />
Cu2+ ◦<br />
/Cu =⇒ ECu2+ /Cu = 0, 34 V<br />
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Potenciais padrão<br />
o potencial padrão de oxidação do cobre pode ser obtido facilmente<br />
invertendo a semi-reação de redução:<br />
Cu 2+ (1 M) + 2e − −→ Cu(s) E ◦<br />
Cu2+ /Cu = 0, 34 V<br />
Cu(s) −→ Cu 2+ (1 M) + 2e − E ◦<br />
◦<br />
Cu/Cu2+ = −ECu2+ /Cu = −0, 34 V<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 29 / 47<br />
A série eletroquímica<br />
a tabela de potenciais padrão pode ser vista como um ordenamento da<br />
capacidade de agentes redutores e oxidantes<br />
- a série eletroquímica<br />
o poder oxidante e redutor de uma dupla redox determina sua posição na<br />
série eletroquímica<br />
apenas duplas redox (pares anodo-catodo) com<br />
potenciais padrão negativos são capazes de reduzir<br />
íons H +<br />
o poder redutor aumenta quanto mais negativo for a<br />
diferença entre os potenciais padrão da dupla redox<br />
apenas a forma reduzida da dupla pode ser oxidada<br />
por íons H +<br />
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para a célula de Daniell<br />
temos<br />
Potenciais padrão<br />
Zn(s)|Zn 2+ (1 M)||Cu 2+ (1 M)|Cu(s) E = +1, 10 V a 25 ◦ C<br />
oxidação (anodo): Zn(s) −→ Zn 2+ (aq) + 2e − E ◦<br />
Zn/Zn2+ = 0, 76 V<br />
redução (catodo): Cu 2+ (aq) + 2e − −→ Cu(s) E ◦<br />
Cu2+ /Cu = 0, 34 V<br />
com<br />
reação completa: Zn(s) + Cu 2+ (aq) −→ Zn 2+ (aq) + Cu(s) E ◦ cel<br />
E ◦ cel = E ◦<br />
Zn/Zn2+ + E ◦<br />
Cu2+ /Cu = 0, 76 V + 0, 34 V = 1, 10 V<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 30 / 47<br />
A série eletroquímica<br />
Ex.: alumínio tem um potencial padrão negativo, podendo ser oxidado<br />
por íons hidrogênio<br />
à esquerda, alúminio metálico numa solução de HCL<br />
à direita, alumínio metálico numa solução de HNO3:<br />
forma-se um filme insolúvel de óxido de alumínio (alumina, Al2O3) que<br />
impede o prosseguimento da reação<br />
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Potenciais padrão<br />
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Potenciais padrão<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 35 / 47<br />
Potenciais padrão<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 34 / 47<br />
Interpretação física da Energia Livre de Gibbs<br />
Máximo trabalho de não-expansão<br />
um sistema pode fazer trabalho do tipo PV e outros tipos de trabalho,<br />
como trabalho elétrico<br />
Ex.: célula eletroquímica, transmissão de sinais nervosos, etc.<br />
pode-se mostrar que<br />
<br />
dG = δwextra,max<br />
∆G = wextra,max<br />
(T e P constantes)<br />
o máximo trabalho de não-expansão que um sistema pode realizar a<br />
temperatura e pressão constantes, é dado pela mudança na energia<br />
de Gibbs<br />
daí o nome “energia livre de Gibbs”<br />
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A espontaneidade de reações redox<br />
o trabalho elétrico realizado quando n mols de elétrons (carga=−e) se<br />
movem através por uma diferença de pontencial E é dado por<br />
we = −n eNA<br />
<br />
F=eNA<br />
Ecel = −nFEcel<br />
onde F = 9, 6485 × 10 4 C/(mol e − ) ≡ constante de Faraday<br />
(carga total de 1 mol de e − )<br />
numa célula eletroquímica, o decréscimo na energia interna do sistema<br />
se manifesta através da realização de trabalho elétrico<br />
idealmente, este é o trabalho máximo que o sistema pode realizar sem<br />
se expandir<br />
ou seja, a energia livre da célula eletroquímica é dada por<br />
∆r G = −nFEcel<br />
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A espontaneidade de reações redox<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 39 / 47<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
quando reagentes e produtos estão em seus estados padrão, temos a<br />
energia livre padrão de reação<br />
podemos também escrever que<br />
∆r G ◦ = −nFE ◦ cel<br />
∆r G ◦ = −RT ln K =⇒ −nFE ◦ cel = −RT ln K =⇒ E ◦ cel = RT<br />
nF<br />
para T = 298 K , substituindo os valores das constantes R e F ,<br />
E ◦ cel =<br />
0, 0257 V<br />
n<br />
onde usamos ln x = 2, 303 log x<br />
ln K =<br />
0, 0592 V<br />
n<br />
log K<br />
aparicio@iqm.unicamp.br () QG101A <strong>–</strong> 1s/2011 Aula <strong>17</strong> - <strong>Eletroquímica</strong> 38 / 47<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
utilizando a relação fundamental<br />
obtemos a Equação de Nernst:<br />
∆r G = ∆r G ◦ + RT ln Q<br />
−nFEcel = −nFE ◦ cel + RT ln Q =⇒ E = E ◦ − RT<br />
nF<br />
para T = 298 K , substituindo R e F , temos<br />
E = E ◦ − RT<br />
nF<br />
ln Q<br />
= E ◦ 0, 0257 V<br />
−<br />
n<br />
ln Q<br />
= E ◦ 0, 0592 V<br />
−<br />
n<br />
log Q<br />
ln Q<br />
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ln K
Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
Calcule a emf de uma célula de Daniell, operando a 25 ◦ C, na qual a<br />
concentração de íons [Zn 2+ ] = 0, 10 mol/L e [Cu 2+ ] = 0, 0010 mol/L.<br />
resposta: 1, 04 V<br />
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Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
calcule a constante de equilíbrio para a seguinte reação, a 25 ◦ C<br />
Sn(s) + 2Cu 2+ (aq) ⇋ Sn 2+ (aq) + 2Cu + (aq)<br />
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Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
o gráfico abaixo (Equação de Nernst para a célula de Daniell) ilustra<br />
como a emf da célula varia com a composição<br />
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Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
calcule a energia livre padrão da reação abaixo (25 ◦ C)<br />
2Au(s) + 3Ca 2+ (1 M) ⇋ 2Au 3+ (1 M) + 3Ca(s)<br />
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Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
determine o potencial padrão da dupla redox Ce 4+ /Ce, para a qual a<br />
semi-reação de redução é<br />
Ce 4+ (aq) + 4e − → Ce(s)<br />
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Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
com respeito ao problema anterior, que condição a razão [Co 2+ ][Fe 2+ ]<br />
deve respeitar para que a reação ocorra espontaneamente?<br />
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Exemplos<br />
A espontaneidade de reações redox<br />
diga se a reação abaixo irá proceder espontaneamente a 298 K , dado<br />
que [Co 2+ ] = 0, 15 M e [Fe 2+ ] = 0, 68 M<br />
Co(s) + Fe 2+ (aq) −→ Co 2+ (aq) + Fe(s)<br />
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