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74 tabelas os níveis de energia são dados em unidades de inverso do centímetro. Um bom acordo entre os níveis vibracionais para todos os estados eletrônicos foi verificado, exceto para o estado 1 1 Π, como era esperado pelo desacordo entre as curvas de energia potencial usando o método MCQDPT e SCF/valence CI. Um exemplo disto é que apenas 21 estados vibracionais foram encontrados para o estado 1 1 Π, como podemos ver na Tabela D.2, enquanto na Ref. [1], pelo menos 25 estados são determinados. Para o estado eletrônico 1 3 Σ + , apesar da energia de dissociação menor que encon- tramos usando o método MCQDPT em relação à obtida por Schmidt-Mink e colaboradores, um maior número de estados vibracionais foram encontrados. Isto pode ser explicado devido à maior abertura da curva MCQDPT quando comparada com a SCF/valence CI. Tabela 5.1: As constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para a molécula NaLi dadas em unidades de cm −1 . ωe ωexe Be αe 1 1 Σ + Presente 253,9815 1,6877 0,3713 0,0030 Ref. [1] 256,80 1,608 0,3775 0,00313 Ref. [57] 256,99 1,657 0,3768 0,00381 Ref. [7] 256,457 1,580 0,375785 0,003022 2 1 Σ + Presente 186,0747 0,9500 0,2696 0,0021 Ref. [1] 188,34 0,9597 0,2759 0,00236 Ref. [58] 191 1,1 Ref. [8] 188.0328 0.926 0.2759 0.002323 1 1 Π Presente 138,1436 8,2874 0,2689 0,0074 Ref. [1] 191,78 6,264 0,3024 0,00507 Ref. [57] 209,61 9,976 0,3224 0,001692 Ref. [9] 189(4) 5,84(59) 0,3045(46) 0,013(3) 3 1 Σ + Presente 103,0825 -0,2761 0,1803 -0,0004 Ref. [1] 105,23 -0,451 0,1835 -0,00096 Ref. [58] 160, 1,1 Ref. [9] 103,373 -0,830531 0,183134 0,000374 1 3 Σ + Presente 36,8067 2,3217 0,1326 0,0072 Ref. [1] 39,90 1,661 0,1390 0,00755 2 3 Σ + Presente 176,9331 1,6977 0,2629 0,0080 Ref. [1] 172,29 1,473 0,2636 0,00339 1 3 Π Presente 249,3149 1,3042 0,3789 0,0023 Ref. [1] 250,75 1,180 0,3840 0,00257 Na Tabela 5.1, as constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe para os estados eletrônicos singletos e tripletos determinados no presente trabalho e algumas encontradas
na literatura são apresentadas. Estas constantes também são dadas em unidades de inverso do centímetro. Um acordo razoável entre as constantes espectroscópicas obtidas aqui e com as de Schmidt-Mink et al. pode ser notado, como era esperado pelo acordo entre as curvas de energia potencial apresentadas na seção anterior e definidas nas Tabelas D.1 e D.6. Entre todos os resultados um maior desacordo é notado para o estado 1 1 Π. Este desacordo entre as constantes que descrevem os níveis vibracionais para este estado sugere um desacordo também entre as curvas de energia potencial encontradas para descrevê-lo, como já tinha sido previsto na discussão sobre as curvas de energia potencial. Uma comparação com resultados experimentais encontrados na literatura também é encontrada para os estados singletos. Podemos notar um bom acordo dos nossos resultados com os obtidos por Fellows [7–9]. Porém, os resultados obtidos por Kappes [58] não apresentam um bom acordo com os nossos devido a menor precisão na determinação destes. 5.2.2 Intensidades relativas Para o cálculo das intensidades relativas associadas a uma transição entre o nível vibracional ν ′ de um estado eletrônico mais excitado e nível vibracional ν ′′ do estado eletrônico fundamental, utilizamos a expressão: Intensidade relativa (ν ′ , ν ′′ ) = 1000Aν ′ ν ′′∆Eν ′ ν ′′ Aν ν ′ ν∆Eν ′ ν onde Aν ′ ν ′′ é o coeficiente de Einstein de emissão espontânea entre os níveis vibracionais ν ′ , do estado eletrônico mais excitado, e ν ′′ , do estado eletrônico fundamental, e ∆Eν ′ ν ′′ é a diferença de energia entre os dois níveis vibracionais. A soma realizada no denominador é sobre todos os níveis vibracionais do estado eletrônico fundamental. O fator 1000 é totalmente arbitrário, ele se refere a uma intensidade inicial que assumimos. No presente trabalho calculamos a intensidade relativa utilizando três estratégias distintas: (i) usando as curvas de energia potencial MCQDPT com as funções de momento dipolar de transição encontradas com as funções obtidas no cálculo SA-CASSCF; (ii) usando as curvas de energia potencial obtidas por Schmidt-Mink e colaboradores usando o método SCF/valence CI e as curvas do momento de dipolo eletrônico de transição obtidas com as funções obtidas no cálculo SA-CASSCF e (iii) usando as curvas de energia potencial obtidas por Schmidt-Mink e colaboradores e os momentos de dipolo de transição eletrônica obtidos por Prudente e Maniero [54] usando o método Coupled Cluster. Denotamos estes cálculos , 75
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA BAHIA INSTI
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Um Estudo Teórico da Molécula NaL
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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