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72 Figura 5.20: Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 2 3 Σ + e 1 3 Π. molécula NaLi e dos tempos médios de vida de alguns estados excitados. Conforme salien- tado anteriormente, este tratamento é limitado a estados eletrônicos singletos. 5.2 Dinâmica nuclear Agora que conhecemos os estados eletrônicos da molécula NaLi, o próximo passo é determinar as soluções da equação de Schrödinger para os núcleos de forma a com- por os estados moleculares estacionários para o nosso problema. Assim, começamos esta seção definindo os diferentes estados moleculares que tratamos aqui. Estes estados moleculares, aos quais nos referimos nesta seção, são estados rovibracionais associados aos estados eletrônicos singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + , e tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. Em par- ticular, limitamos nosso estudo a estados moleculares com um momento angular total, J, igual a zero. Isto significa que estamos determinando apenas níveis vibracionais associados aos estados eletrônicos anteriormente referidos. Desta forma, podemos especificar os estados moleculares definindo apenas os números quânticos vibracionais, ν, associados aos diferentes níveis vibracionais de cada estado eletrônico, e os próprios estados eletrônicos da molécula NaLi.
Na subseção 5.2.1 apresentamos os níveis vibracionais associados aos sete estados eletrônicos (singletos e tripletos) determinados neste trabalho empregando o método MCQDPT e as constantes espectroscópicas ωe, ωexe, Be e αe encontradas a partir das expressões (1.6) e (1.8) para a determinação dos níveis de energia rovibracional de um de- terminado estado eletrônico. Por outro lado, as intensidades relativas da radiação emitida para as transições 2 1 Σ + →1 1 Σ + e 3 1 Σ + →1 1 Σ + entre os diferentes estados vibracionais da molécula NaLi, são determinadas na subseção 5.2.2 a partir das funções de momento de dipolo de transição calculadas na seção anterior. Além disto, também encontramos os resultados obtidos para os coeficientes de Einstein de emissão espontânea e os fatores de Franck-Condon relativos a dois estados vibracionais associados a estados eletrônicos diferentes. Por fim, determinamos os tempo de vida médios para os nove níveis vibracionais de menor energia dos estados eletrônicos 2 1 Σ + e 3 1 Σ + , na subseção 5.2.3. 5.2.1 Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas Os níveis de energia vibracional e algumas constantes espectroscópicas utilizadas na determinação dos níveis rovibracionais dos sete estados eletrônicos discutidos nesta dis- sertação são apresentados. Os níveis vibracionais e as constantes espectroscópicas são com- parados com os obtidos por Schmidt-Mink et al. [1]. Também comparamos os resultados para os estados singletos com os obtidos por Fellows e colaboradores [7–9]. Os valores de termo vibracional G(ν), em conjunto com as constantes rotacionais B(ν), foram obtidos empregando o programa LEVEL 7.1. Para a determinação das constantes espectroscópicas, ajustamos as formas funcionais de G(ν) e Bν, encontrados respectivamente nas expressões (1.6) e (1.8), aos valores obtidos no programa LEVEL 7.1 por meio da minimização do desvio quadrático médio. Para este procedimento de minimização utilizamos o método conjunto de direções de [56]. No cálculo destas constantes utilizamos os primeiros 25 níveis vibracionais de cada estado eletrônico, exceto para os estados 1 1 Π e 1 3 Σ + , onde foram determinados apenas 21 e 10 níveis vibracionais, respectivamente, devido às suas pequenas energias de dissociação, e para o cálculo das constantes ωe e ωexe do estado eletrônico 2 3 Σ + , onde foram utilizadas os 51 níveis vibracionais mais baixo devido a maior discrepância entre os níveis vibracionais menos excitados associados a este estado eletrônico obtidos no presente trabalho e os obtidos por Schmidt-Mink et al. [1] (ver as Tabelas D.2 e D.7). Na tabela D.2 apresentamos os níveis vibracionais associados aos estados eletrônicos singletos e na Tabela D.7 os níveis vibracionais associados aos estados tripletos. Nestas 73
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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