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66 Figura 5.13: Momento de dipolo de transição eletrônico associado aos estados 1 1 Π e 3 1 Σ + . 5.1.2 Os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π Nesta subseção apresentamos os resultados dos cálculos de estrutura eletrônica para os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π seguindo o mesmo procedimento utilizado para os estados singletos na determinação destes. Os valores das curvas de energia potencial para estes estados são apresentados na Tabela D.6, onde são comparadas com resultados obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores [1], enquanto os momentos dipolares de transição são apresentados na Tabela D.8. Salientamos, mais uma vez, que o mesmo peso foi dado para os diferentes estados na ponderação realizada no cálculo SA-CASSCF. As Curvas de Energia Potencial As curvas de energia potencial para os estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π são discutidas aqui. Na Figura 5.14 apresentamos as curvas de energia potencial associadas aos estados tripletos determinados neste trabalho com o emprego do método MCQDPT. Assumimos a energia de dissociação do estado 1 3 Σ + ser zero, assim como assumimos para o estado 1 1 Σ + . A escolha das energias de dissociação para os estados 1 1 Σ + e 1 3 Σ + deve-se ao fato dos estados eletrônicos dos átomos-produtos associados às duas curvas de energia potencial serem exatamente os mesmos. Por questão de simplicidade, uma mudança na
Figura 5.14: CEP’s dos estados tripletos 1 3 Σ + , 2 3 Σ + e 1 3 Π. escala é realizada, como pode ser observado no gráfico: as energias são dadas em unidades de 10 −6 hartrees. Uma primeira observação sobre as curvas de energia potencial associadas aos estados eletrônicos 2 3 Σ + e 1 3 Π que deve ser feita diz respeito ao valor de suas energias para grandes distâncias, que tendem a ser iguais, como percebe-se na Figura 5.14 e pode ser constatado na Tabela D.6. Como para os estados singletos 1 1 Π e 2 1 Σ + , isto ocorre pois os átomos-produtos da dissociação dos estados 2 3 Σ + e 1 3 Π apresentam estados eletrônicos iguais. Observamos também a ocorrência de cruzamentos entre a CEP associada ao estado eletrônico 1 3 Π com as duas outras CEP’s: 1 3 Σ + e 2 3 Σ + . Para uma análise mais detalhada destes resultados, uma comparação da curva de energia potencial para cada um dos estados tripletos considerados é realizada. Esta comparação é feita entre os resultados obtidos na presente dissertação empregando os métodos MCQDPT e SA-CASSCF e os obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores, utilizando o método SCF/valence CI. Na Figura 5.15 as diferentes curvas de energia potencial obtidas para o estado eletrônico 1 3 Σ + . Um acordo muito bom é obtido entre a CEP obtida empregando o método MCQDPT e a apresentada por Schmidt-Mink et al. na Ref. [1]. Por outro lado, a curva de energia potencial obtida com o método SA-CASSCF tem um acordo razoável, sendo, entretanto, mais rasa que as anteriores. Desta forma, o emprego do resultado SA-CASSCF para o estudo que pretendemos realizar sobre os níveis de energia vibracional da molécula 67
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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