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60 de mínima energia destas duas curvas é nítida, além do deslocamento relativo entre as distâncias de equilíbrio encontradas para ambas as curvas. Devido a este desvio, uma grande diferença é observada no cálculo dos níveis vibracionais e constantes espectroscópicas relativas a este estado conforme apresentado na subseção 5.2.1. Além disto, a energia de dissociação obtida pelo método MCQDPT é muito menor do que a obtida por Schmidt-Mink et al.. Mesmo assim, podemos notar que a realização do cálculo MCQDPT já apresenta uma melhoria significativa com relação ao cálculo SA-CASSCF. Uma explicação preliminar sobre a diferença de acurácia entre os estados 1 Σ + e 1 Π pode ser devido à realização dos cálculos MCSCF e MCQDPT sem a imposição de simetria espacial sobre as funções de estado. Entretanto, será necessária a realização de alguns estudos para correção desta discrepância. As curvas de energia potencial MCQDPT para os estados singletos apresentadas aqui são utilizadas para a obtenção dos níveis vibracionais e constantes espectroscópicas associados aos respectivos estados eletrônicos, que são apresentadas na subseção 5.2.1. Os Momentos Dipolares O momento dipolo eletrônico permanente associado ao estado eletrônico 1 1 Σ + é apresentado nas Figuras 5.6 e 5.7. No primeiro gráfico, Figura 5.6, apresentamos uma com- paração entre os resultados que obtivemos para o momento dipolar permanente utilizando os estados eletrônicos obtidos de um cálculo MCSCF para o estado fundamental com conjuntos de orbitais inativos diferentes e o encontrado por Rosmus e Meyer [53]. No trabalho deles, Rosmus e Meyer notaram que a influência da correlação entre os orbitais mais internos é de grande importância no cálculo do momento dipolar permanente. Realizamos dois cálculos para o momento dipolar permanente do estado fundamental da moécula NaLi: o primeiro mantendo os seis orbitais de menor como orbitais inativos e o segundo mantendo apenas três. Desta maneira, aumentamos a correlação no segundo cálculo com a diminuição dos orbitais inativos, transformando-os em orbitais ativos. Podemos notar, nos nossos resultados, que a introdução de orbitais mais internos produz uma diferença entre os resultados. É encontrada uma redução no valor da função momento dipolar permanente com a diminuição do espaço inativo (ver Figura 5.7, onde fazemos uma comparação entre os nossos dois cálculos). Os resultados encontrados apresentam ainda uma grande diferença comparando com o resultado em [53] (ver Figura 5.6). Um estudo mais profundo da in- fluência da correlação entre os orbitais mais internos deve ser feito posteriormente. Por enquanto estamos interessados no estudo do espectro da molécula NaLi na faixa do vísivel,
por isto passaremos a tratar dos momentos dipolares de transição entre os diferentes estados eletrônicos. Os momentos de dipolo eletrônico de transição são obtidos para os diferentes estados singletos empregando os orbitais moleculares oriundos do cálculo SA-CASSCF. Rea- lizamos três cálculos onde a diferença está no número de orbitais moleculares (OM’s) que fazem parte do espaço inativo e ativo durante o processo de construção das CSF’s. Em particular, consideramos espaços inativos com 6, 3 e 2 orbitais moleculares. Esta variação no número de orbitais inativos conseqüentemente mudará o conjunto dos orbitais moleculares que fazem parte do espaço ativo, ficando este respectivamente com 9, 12 e 13 OM’s. Com esta mudança pretendemos analisar a dependência dos momentos dipolares eletrônico de transição com relação a inclusão da correlação de alguns orbitais moleculares no cálculo. Os resultados dos cálculos encontram-se na Tabelas D.4 e D.5. Primeiramente, as funções dos momento de dipolo de transição eletrônico entre os estados 1 1 Σ + e o estado 2 1 Σ + para os diferentes cálculos realizados são apresentadas na Figura 5.8. Os resultados são comparados com os obtidos por Prudente e Maniero [54] utilizando o método Coupled Cluster (CC). Podemos notar que o emprego de diferentes conjuntos de orbitais inativos praticamente não alteram os valores do momento dipolar de transição entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e 2 1 Σ + . Além disto, comparando os nossos resultados com o obtido utilizando o método Coupled Cluster, notamos diferenças em algu- mas regiões, apesar do pefil de cada uma das funções serem muito parecidos. Em particular, os máximos da função momento dipolar eletrônico de transição estão localizados em torno da mesma configuração nuclear, apesar do valor do momento de transição obtido usando o método Coupled Cluster ser um pouco maior. Na Figura 5.9, apresentamos as curvas do momento dipolar de transição entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e 1 1 Π. Um comportamento idêntico ao observado para as curvas apresentadas na Figura 5.8 para os diferentes conjuntos de orbitais inativos é notado. Em seguida, na Figura 5.10 apresentamos os resultados do momento de dipolo de transição eletrônico entre os estados 1 1 Σ + e o estado 3 1 Σ + . Novamente, a influência da inclusão de orbitais inativos no cálculo do momento dipolar de transição eletrônico é praticamente nenhuma. Na compararação com os resultados Coupled Cluster, observamos um perfil parecido entre as curvas obtidas com os dois métodos. Porém, diferente dos resultados para o momento dipolar de transição entre os estados 1 1 Σ + e 2 1 Σ + , a discrepância relativa entre os valores SA-CASSCF e Coupled Cluster para as diferentes distâncias interatômicas é maior, principalmente para distâncias menores do que 15,0 bohrs. 61
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Resumo No presente estudo teórico
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Capítulo 1 O problema molecular 1.
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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