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54 determinar os níveis de energia vibracional para os diferentes estados eletrônicos, também calcula os coeficientes de Einstein de emissão espontânea, An→l, e os fatores de Franck- Condon, qν ′ ν ′′, associados a superposição entre dois estados vibracionais pertencentes a estados eletrônicos diferentes. 5.1 Estrutura eletrônica Nesta seção, como discutido anteriormente, apresentamos os resultados para a estrutura eletrônica da molécula NaLi,que são: as curvas de energia potencial e as curvas dos momentos dipolares eletrônicos permanentes e de transição. O pacote computacional GAMESS [51] foi utilizado para a realização dos cálculos de estrutura eletrônica, onde o conjunto de funções de base atômica aug-cc-pCVQZ (aug- mented correlation consistent polarized core/valence quadruple zeta) aumentado por um conjunto de funções com expoentes maiores (tight functions) proposto por Dunning Jr. et al [52] foi usado na descrição dos orbitais moleculares. O conjunto de funções é con- stituída por 313 funções de base, sendo que para o lítio são formadas pela contração (16s, 10p, 6d, 4f, 2g) → [9s, 8p, 6d, 4f, 2g] e para o sódio, pela contração (20s, 15p, 7d, 5f, 3g) → [10s, 9p, 7d, 5f, 3g]. As funções com expoentes maiores são necessárias para descrever os efeitos de correlação dos elétrons mais internos [39]. Para todos os cálculos das curvas de energia potencial realizamos um cálculo MCSCF ponderado entre os estados de interesse, utilizando todas as configurações possíveis para o espaço ativo definido. Este cálculo, denominado de SA-CASSCF 1 , consiste em uti- lizar um funcional de energia ponderado entre diferentes estados, ao invés de um único estado, no processo de minimização descrito na seção 3.4. Em todos os cálculos MCSCF que realizamos, definimos os seis orbitais moleculares de menor energia como orbitais inativos, os próximos 9 orbitais moleculares formam o espaço ativo e os orbitais moleculares restantes são orbitais virtuais. A escolha feita é baseada no fato da energia obtida no cálculo Hartree-Fock para os seis orbitais que chamamos de ina- tivo ser muito menor do que a dos outros orbitais moleculares (a diferença de energia entre o sexto e o sétimo orbitais moleculares obtidas no cálculo Hartree-Fock é de aproximada- mentes 1,3 hartree na distância de equilíbrio), de forma que para os estados que estamos interessados em determinar, a excitação deles praticamente não contribuem para uma mel- horia dos resultados da energia eletrônica. A definição de um espaço ativo com nove orbitais 1 do inglês “State-averaged CASSCF”
moleculares deve-se a inclusão de orbitais moleculares com relações de simetria importantes na construção das CSFs que estamos interessados em determinar. Seguindo o cálculo SA-CASSCF, realizamos um cálculo para recuperar parte da energia de correlação eletrônica que não foi restituída no cálculo das energias MCSCF, empregando o método MCQDPT de segunda ordem, que utiliza a teoria de perturbação generalizada de Van Vleck [43] para o cálculo das correções perturbativas. No cálculo MC- QDPT, os três orbitais inativos de menor energia obtidos no cálculo SA-CASSCF não foram correlacionados, isto é, correções perturbativas para estes orbitais não foram consideradas. Para a determinação dos momentos dipolares eletrônicos, utilizamos os quinze orbitais moleculares otimimizados no cálculo SA-CASSCF. Três diferentes metodologias foram empregadas no cálculo destas grandezas: a diferença entre as metodologias consiste na variação do número de orbitais moleculares inativos na construção das funções de estado configuracionais (CSF’s). Com estes três tipos de cálculos pretendemos analisar a dependência dos momentos dipolares eletrônicos com relação à introdução da correlação de alguns destes orbitais moleculares no cálculo. A obtenção dos momentos dipolares com os orbitais moleculares gerados no cálculo MCQDPT não foi possível devido a impossibilidade de realizá-lo utilizando o pacote computacional GAMESS. 5.1.1 Os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + Começamos a apresentação dos resultados dos cálculos de estrutura eletrônica para os estados singletos 1 1 Σ + , 2 1 Σ + , 1 1 Π e 3 1 Σ + . Os resultados dos cálculos das curvas de energia potencial para estes estados são apresentados na Tabela D.1, onde são comparadas com resultados obtidos por Schmidt-Mink e colaboradores [1]. Vale salientar que o mesmo peso foi dado para os diferentes estados na ponderação realizada no cálculo SA-CASSCF. As curvas para os momentos dipolares eletrônicos ainda não são estabelecidas na literatura e por isto não são comparados com outros resultados nesta dissertação. Exceção é feita para os momentos dipolares de transição eletrônico entre os estados eletrônicos 1 1 Σ + e 2 1 Σ + e entre os estados 1 1 Σ + e 3 1 Σ + , que são comparados com os obtidos por Prudente e Maniero [54] utilizando o método Coupled Cluster (CC) com excitações simples e duplas como implementado no pacote computacional Dalton 2.0 [55] usando a base 6-311++G (3df, 3pd), que totalizam 86 funções gaussianas contraídas. 55
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Um Estudo Teórico da Molécula NaL
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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