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determinar os níveis de energia vibracional para os diferentes estados eletrônicos, também
calcula os coeficientes de Einstein de emissão espontânea, An→l, e os fatores de Franck-
Condon, qν ′ ν ′′, associados a superposição entre dois estados vibracionais pertencentes a
estados eletrônicos diferentes.
5.1 Estrutura eletrônica
Nesta seção, como discutido anteriormente, apresentamos os resultados para a
estrutura eletrônica da molécula NaLi,que são: as curvas de energia potencial e as curvas
dos momentos dipolares eletrônicos permanentes e de transição.
O pacote computacional GAMESS [51] foi utilizado para a realização dos cálculos
de estrutura eletrônica, onde o conjunto de funções de base atômica aug-cc-pCVQZ (aug-
mented correlation consistent polarized core/valence quadruple zeta) aumentado por um
conjunto de funções com expoentes maiores (tight functions) proposto por Dunning Jr.
et al [52] foi usado na descrição dos orbitais moleculares. O conjunto de funções é con-
stituída por 313 funções de base, sendo que para o lítio são formadas pela contração
(16s, 10p, 6d, 4f, 2g) → [9s, 8p, 6d, 4f, 2g] e para o sódio, pela contração (20s, 15p, 7d, 5f, 3g)
→ [10s, 9p, 7d, 5f, 3g]. As funções com expoentes maiores são necessárias para descrever os
efeitos de correlação dos elétrons mais internos [39].
Para todos os cálculos das curvas de energia potencial realizamos um cálculo
MCSCF ponderado entre os estados de interesse, utilizando todas as configurações possíveis
para o espaço ativo definido. Este cálculo, denominado de SA-CASSCF 1 , consiste em uti-
lizar um funcional de energia ponderado entre diferentes estados, ao invés de um único
estado, no processo de minimização descrito na seção 3.4.
Em todos os cálculos MCSCF que realizamos, definimos os seis orbitais moleculares
de menor energia como orbitais inativos, os próximos 9 orbitais moleculares formam o espaço
ativo e os orbitais moleculares restantes são orbitais virtuais. A escolha feita é baseada no
fato da energia obtida no cálculo Hartree-Fock para os seis orbitais que chamamos de ina-
tivo ser muito menor do que a dos outros orbitais moleculares (a diferença de energia entre
o sexto e o sétimo orbitais moleculares obtidas no cálculo Hartree-Fock é de aproximada-
mentes 1,3 hartree na distância de equilíbrio), de forma que para os estados que estamos
interessados em determinar, a excitação deles praticamente não contribuem para uma mel-
horia dos resultados da energia eletrônica. A definição de um espaço ativo com nove orbitais
1 do inglês “State-averaged CASSCF”