Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

onde na equação (4.5), o termo
L 2 = −
1
sin θ
∂
sin θ
∂θ
∂
+
∂θ
1
sin2 θ
∂2 ∂φ 2
é o operador momento angular orbital total dos núcleos ao quadrado, L 2 , e L (L + 1) é o au-
tovalor associado a este operador. Os harmônicos esféricos, que são autofunções associadas
a este operador, descrevem os estados rotacionais da molécula diatômica. Logo, podemos
escrever a equação (4.4) como
− 1 ∂
2µ
2Ψ(R) ∂R2 + U(R, L)Ψ(R) = EmolΨ(R), (4.6)
onde as soluções Ψ(R) são as autofunções da equação rovibracional (4.6) que, divididas
por R, descrevem os estados vibracionais associados a um determinado estado eletrônico
E ele
α (R) com um momento angular orbital nuclear total igual a L (L + 1) e U(R, L) =
L (L + 1) /2µR 2 + E ele
α (R) é um potencial efetivo. As energias encontradas pela solução
da equação (4.6) serão as energias rovibracionais de um determinado eletrônico do sistema
molecular em questão. Uma solução vibracional para um potencial aproximado com mo-
mento angular orbital total nulo é encontrada no apêndice B. Em particular, utilizamos o
potencial de Morse [45] para aproximar a superfície potencial de uma molécula diatômica.
4.2 Método de Numerov
O método de integração que utilizamos resolver a equação (4.6) é conhecido como o
método de Numerov [46]. Este método é de implementação simples como veremos a seguir.
Para isto escrevamos a equação vibracional (4.6) como
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∂2Ψ(R) = GΨ(R), (4.7)
∂R2 onde chamamos de G a expressão 2µ [U(R, L) − Emol]. A diferença segunda da função
Ψ(R) é tomada como Ψ(R + h) + Ψ(R − h) − 2Ψ(R), onde h é a diferença entre dois pontos
consecutivos da malha discretizada na variável R que vai ser usada para a integração.
Expandindo Ψ(R + h) e Ψ(R − h) em torno do ponto R podemos escrever a diferença
segunda como
δ 2 Ψ(R) = Ψ(R + h) + Ψ(R − h) − 2Ψ(R) = h 2 D 2 Ψ(R) + h4
12 D4 Ψ(R) + O(h 4 ), (4.8)
onde D i é o operador derivada de ordem i em R e O(h 4 ) são os termos de ordem superior
a h 4 na expansão da diferença segundo. Podemos escrever então a equação (4.7) para uma