Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...
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46<br />
Os autovetores {|α〉} formando um conjunto completo <strong>de</strong> base eletrônica e serão consi<strong>de</strong>-<br />
radas como nossas funções <strong>de</strong> referência. As autofunções do hamiltoniano não perturbado<br />
são consi<strong>de</strong>radas as funções <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero da expansão da função <strong>de</strong> onda exata do hamil-<br />
toniano H <strong>em</strong> uma série perturbativa.<br />
Vamos consi<strong>de</strong>rar agora, as funções <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero que t<strong>em</strong>os interesse<br />
<strong>em</strong> encontrar as correções perturbativas formando um espaço que <strong>de</strong>nominar<strong>em</strong>os P . As<br />
outras funções <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> zero formarão um espaço que <strong>de</strong>nominar<strong>em</strong>os Q. Vamos<br />
expandir as funções <strong>de</strong> onda do espaço P como<br />
<br />
<br />
|ψP 〉 =<br />
<br />
<br />
+<br />
<br />
<br />
+<br />
on<strong>de</strong><br />
<br />
<br />
ψ (i)<br />
P<br />
ψ (0)<br />
P<br />
ψ (1)<br />
P<br />
ψ (2)<br />
P<br />
<br />
+ · · · ,<br />
<br />
, i > 0, são as correções perturbativas na função <strong>de</strong> onda <strong>de</strong> ord<strong>em</strong> i. E as<br />
funções do espaço Q como<br />
<br />
<br />
ψQ =<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
+<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
<br />
<br />
+<br />
ψ (2)<br />
Q<br />
<br />
+ · · · ,<br />
sendo a notação análoga a da expansão das funções <strong>de</strong> onda do espaço P . O esqu<strong>em</strong>a geral<br />
da teoria <strong>de</strong> Van Vleck generalizada é diagonalizar por blocos o operador H, on<strong>de</strong> um bloco<br />
Hefetivo estaria associado ao espaço P e o outro ao espaço Q. Para que a diagonalização<br />
<strong>em</strong> blocos seja possível é exigida a ortogonalida<strong>de</strong> entre os espaços P e Q, i.e., a ortogona-<br />
lida<strong>de</strong> entre as funções exatas associadas aos dois espaços é exigida <strong>em</strong> qualquer ord<strong>em</strong> <strong>de</strong><br />
aproximação <strong>em</strong> que elas são tomadas.<br />
dada por<br />
Assim, <strong>em</strong> primeira ord<strong>em</strong>, a condição para que as funções sejam ortogonais é<br />
que é satisfeita <strong>de</strong>s<strong>de</strong> que<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
P<br />
<br />
+<br />
<br />
<br />
= − <br />
P<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
<br />
= 0, (3.35)<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
P<br />
ψ (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
, (3.36)<br />
on<strong>de</strong> a soma é sobre as funções <strong>de</strong> referência do espaço P . Similarmente, a condição <strong>de</strong><br />
ortogonalida<strong>de</strong> <strong>em</strong> segunda ord<strong>em</strong> é dada por<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
+ ψ (0)<br />
<br />
<br />
ψ (2)<br />
<br />
+<br />
que é satisfeita se<br />
<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
P<br />
<br />
<br />
= − <br />
P<br />
Q<br />
ψ (0)<br />
Q<br />
P<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (2)<br />
<br />
+<br />
ψ (2)<br />
Q<br />
ψ (1)<br />
Q<br />
<br />
<br />
ψ (0)<br />
<br />
= 0,<br />
P<br />
<br />
<br />
ψ (1)<br />
<br />
P<br />
ψ (0)<br />
P<br />
<br />
<br />
, (3.37)