Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

46
Os autovetores {|α〉} formando um conjunto completo de base eletrônica e serão conside-
radas como nossas funções de referência. As autofunções do hamiltoniano não perturbado
são consideradas as funções de ordem zero da expansão da função de onda exata do hamil-
toniano H em uma série perturbativa.
Vamos considerar agora, as funções de onda de ordem zero que temos interesse
em encontrar as correções perturbativas formando um espaço que denominaremos P . As
outras funções de onda de ordem zero formarão um espaço que denominaremos Q. Vamos
expandir as funções de onda do espaço P como
|ψP 〉 =
+
+
onde
ψ (i)
P
ψ (0)
P
ψ (1)
P
ψ (2)
P
+ · · · ,
, i > 0, são as correções perturbativas na função de onda de ordem i. E as
funções do espaço Q como
ψQ =
ψ (0)
Q
+
ψ (1)
Q
+
ψ (2)
Q
+ · · · ,
sendo a notação análoga a da expansão das funções de onda do espaço P . O esquema geral
da teoria de Van Vleck generalizada é diagonalizar por blocos o operador H, onde um bloco
Hefetivo estaria associado ao espaço P e o outro ao espaço Q. Para que a diagonalização
em blocos seja possível é exigida a ortogonalidade entre os espaços P e Q, i.e., a ortogona-
lidade entre as funções exatas associadas aos dois espaços é exigida em qualquer ordem de
aproximação em que elas são tomadas.
dada por
Assim, em primeira ordem, a condição para que as funções sejam ortogonais é
que é satisfeita desde que
ψ (0)
Q
ψ (1)
Q
ψ (1)
P
+
= −
P
ψ (1)
Q
ψ (0)
Q
ψ (0)
= 0, (3.35)
P
ψ (1)
P
ψ (0)
P
, (3.36)
onde a soma é sobre as funções de referência do espaço P . Similarmente, a condição de
ortogonalidade em segunda ordem é dada por
ψ (1)
+ ψ (0)
ψ (2)
+
que é satisfeita se
ψ (1)
Q
ψ (1)
Q
P
= −
P
Q
ψ (0)
Q
P
P
ψ (2)
+
ψ (2)
Q
ψ (1)
Q
ψ (0)
= 0,
P
ψ (1)
P
ψ (0)
P
, (3.37)