Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

de cálculos MCSCF com uma média ponderada entre os estados de interesse, que são os
estados de referência, e um hamiltoniano efetivo é construído por cálculos perturbativos
baseados na teoria de perturbação generalizada de Van Vleck [43]. Os estados de interesse
são obtidos resolvendo-se o problema de autovetor e autovalor de um hamiltoniano efetivo.
Algumas teorias de perturbação usando como referências funções MCSCF’s foram
propostas no meio da década de 1980 com o objetivo de contornar os defeitos das teorias
de perturbação quase degenerada. Citamos algumas vantagens dessas teorias [40]:
1.
É consistente no tamanho.
2. Fornece resultados muito precisos comparados com métodos altamente correlacionados
tradicionais.
3. Podem ser aplicados a estados de camada aberta e excitados.
4.
5.
É estável sobre uma vasta região das superfícies de energia potencial.
É mais eficiente que outros métodos baseado em multi-referências.
Como explicitado por Nakano [40], o método MCQDPT além de manter todas as
vantagens acima citadas, apresenta outras:
1. As soluções de interesse podem ser obtidas simultaneamente.
2. Ele pode ser aplicado a sistemas degenerados ou quase degenerados e estados onde
ocorre a troca de raízes.
3. Os elementos de matriz inter-estados podem ser calculados da mesma maneira para
obter a matriz hamiltoniana efetiva para o cálculo da energia.
3.5.1 Formalismo do método MCQDPT
Inicialmente dividimos o hamiltoniano eletrônico em duas partes
45
H = H 0 + V, (3.34)
sendo que H 0 é o hamiltoniano não perturbado e V é uma perturbação. Assumimos que as
soluções da equação de Schrödinger para o sistema não perturbado é conhecida, ou seja,
H 0 |α〉 = E (0)
α |α〉 .