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onde definimos X = hCρ + Z e
Zσs =
rtu
µνρ
C † uµ
χσχ
µ g χρχ
ν CρrCνtπrtsu.
Por outro lado, podemos escrever a equação (3.32) como
ɛrs =
r
µν
e, em forma matricial,
C † sµρ rsCνr
χµ h |χν〉 +
rtu
µνρσ
C † sµC † uρπrtsuCνrCσt
ɛ = C † hCρ + Z = C † X.
Assim o funcional energia (3.28) pode ser reescrito como
E =
rs
µν
C † sµρ rsCνr
χµ h |χν〉 + 1
2
= tr C †
hCρ+ 1
2 Z
srtu
µνρσ
onde definimos X ad = hCρ + Z/2 (ver [33]).
C † sµC † uρπrtsuCνrCσt
+ P (R) = tr C † X ad
+ P (R)
χµχ
ρ g |χνχσ〉 ,
χµχ
ρ g |χνχσ〉 + P (R) =
Um algoritmo para a resolução destas equações são dados em [38]. Apesar da
flexibilidade do método MCSCF para tratar parte da energia de correlação, mas especifica-
mente os efeitos de correlação não dinâmica e quase degenerados [39], ele isoladamente não
é capaz de fornecer a precisão desejada em um cálculo de espectroscopia molecular, pois
alguns orbitais permanecem duplamente ocupados (orbitais de caroço e inativos) durante o
cálculo, não sendo correlacionados com os elétrons dos orbitais ativos. A parte da energia
de correlação não considerada no cálculo MCSCF é devido aos efeito de correlação dinâmica
dos elétrons. Por isto utilizaremos a teoria de perturbação quase degenerada baseada em
funções de referência MCSCF para dar conta destes efeitos de correlação que o método
MCSCF não dá, conseguindo resultados com a precisão espectroscópica que precisamos.
3.5 A teoria de perturbação quase degenerada baseada em
funções de referência MCSCF ou MCQDPT
A teoria de perturbação com funções de referência MCSCF ou MCQDPT 9 foi
proposta por Nakano [40–42]. Neste método, utilizam-se funções de onda obtidas a partir
9 do inglês “Multiconfigurational Quasi Degenerate Pertubation Theory”