Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

2. Orbitais inativos: São orbitais que também não participam diretamente dos processos
físicos e químicos que acontecem com a molécula, porém precisam participar da etapa
de otimização dos orbitais. O número de ocupação destes orbitais deve permanecer
igual a 2 na construção das CSF’s.
3. Orbitais ativos: estes orbitais participam diretamente dos processos que ocorrem com
a molécula. Além de participarem da etapa de otimização dos orbitais no cálculo,
também são excitados na construção das CSF’s. Os números de ocupação iniciais
destes orbitais podem ser iguais a 0, 1 ou 2.
4. Orbitais virtuais (secundários): são orbitais que sempre terão o número de ocupação
igual a zero durante todo o cálculo.
A partir desta divisão, os elétrons que ocupam os orbitais do espaço ativo são
distribuídos de todas as maneiras possíveis, gerando todas as possíveis configurações spin-
orbitais que serão combinadas para formar as CSF’s que formam a base, com as simetrias
espaciais e de spin devidamente adaptadas. Com as funções de base definidas, é cons-
truída uma função de onda multiconfiguracional como a expansão (3.22) truncada devido
ao número finito de CSF’s construídas; esta função passa a ser conhecida como uma função
de onda CAS-CI 7 e o método MCSCF é chamado de CASSCF 8 .
Assumindo que os spin-orbitais moleculares são dados por combinações lineares de
spin-orbitais atômicos, isto é,
podemos escrever (3.29) como
ρrsCρrh
χρ +
rρ
rtu
µνρ
C † uµπrtsuCρrCνt
ψ = χC,
χµ g |χν〉
χρ =
r
ɛrsCρr
Tomando o produto escalar da equação (3.33) com o bra 〈χ σ|, podemos escrever
ρrsCρr ¯ hσρ +
rρ
e, na forma matricial,
rtu
µνρ
C † uµπrtsuCρrCνt
SCɛ =hCρ + Z = X
7 do inglês “Complete Active Space - Configuration Interaction”.
8 do inglês “Complete Active Space Self-consistent Field”.
χσχ
µ g χρχ
ν =
rρ
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χρ . (3.33)
ɛrsCρrSσρ,