Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

3.3.2 A solução do problema
Encontrando o funcional energia para a função de estado (3.22) truncada em algum
ponto de sua expansão temos que
E [Φ] =
c
κ,λ
∗
λ 〈Φλ| h(i) |Φκ〉 cκ +
i
1
c
2
κ,λ
∗
λ 〈Φλ| g(i, j) |Φκ〉 cκ +
i,j
⎛
+Pnuc(R) + Λ ⎝1 −
c ∗ λ 〈Φλ|Φκ〉
⎞
cκ⎠
,
κ,λ
sendo Λ é o multiplicador de Lagrange introduzido que está associado a condição de nor-
malização de Φ(x). Tomando a variação nos coeficientes da expansão de onda temos que
as soluções que tornam o funcional estacionário devem satisfazer à equação de autovetor e
autovalor generalizado
39
Hc = ΛSc (3.24)
onde H é o operador hamiltoniano eletrônico, excluindo a interação coulombiana entre os
núcleos Pnuc(R), escrito na base que expande a função CI, seus elementos são dados por
〈Φλ| H |Φκ〉 e S é a matriz superposição das funções de base CI. Se caso S = 1, o CI é dito
ortogonal e o problema torna-se um problema de autovetor e autovalor usual dado por
Hc = Λc.
Escrevendo a função CI como em (3.23) e utilizando as regras de Slater e o teorema de
Brillouin, a matriz H fica escrita como
⎛
⎞
〈Φ0| H |Φ0〉
⎜ 0
H = ⎜ 〈D| H |Φ0〉
⎝
.
0
〈S| H |S〉
〈D| H |S〉
.
〈Φ0| H |D〉
〈S| H |D〉
〈D| H |D〉
.
0
〈S| H |T 〉
〈D| H |T 〉
.
0
0
〈D| H |4〉
.
· · ·
⎟
· · · ⎟ ,
· · · ⎟
⎠
. ..
(3.25)
onde o |S〉 diz respeito as bases simplesmente excitadas, |D〉 as duplamente excitadas, |T 〉 as
triplamente excitadas, |4〉 as quadruplamente excitadas, etc. A forma da matriz H deve-se
ao fato do operador hamiltoniano eletrônico ser composto por somas de operadores de uma
e duas partículas.
3.3.3 A energia de correlação exata
Se Φ(x) é a solução exata para uma particular base dos spin-orbitais, temos que
H |Φ〉 = E0 |Φ〉 , (3.26)