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36 No apêndice B mostramos que é sempre possível construir uma base {ςp} cujas funções de base sejam ortonormalizadas de tal forma que Spq = δpq e a equação de Hartree- Fock-Roothaan possa ser escrita como FC ′ = ɛC ′ , (3.19) onde C ′ é a matriz dos coeficientes da expansão dos orbitais na base {ςp} dos orbitais atômicos. 3.3 O método da interação de configurações ou CI A aproximação de uma função de onda por um único determinante de Slater no cálculo da energia eletrônica de um sistema molecular não leva em consideração a correlação entre os diferentes estados eletrônicos do sistema. Esta energia de correlação que não é levada em conta no cálculo Hartree-Fock é responsável por detalhes importantes das inte- rações eletrônicas. Sabendo que a energia encontrada pelo método Hartree-Fock é a melhor aproximação monodeterminantal para a energia, podemos definir a energia de correlação, Ecor, como sendo a diferença entre a energia exata E0 e a energia Hartree-Fock. Se pensarmos que uma expansão exata para uma função de n-elétrons pode ser feita em termos de produtos dos spin-orbitais que são soluções das equações de Hartree-Fock, assumindo que estes formam uma base, podemos escrever a função de onda como Φ(x) = a,b,...,i cab...iψ a(x1)ψ b(x2)...ψ i(xN). (3.20) Assumindo a ortogonalidade dos spin-orbitais moleculares da base, os coeficientes são determinados por cAB...I = ψ ∗ A(x1)ψ ∗ B(x2)...ψ ∗ I(xN)Φ(x)dx. (3.21) Vamos considerar agora os coeficientes da expansão dos spin-orbitais acima, di- ferindo apenas no ordenamento obtido pela permutação P dos rótulos. Como a integral independe dos nomes das variáveis, vamos permutar os xi’s na função Φ(x) de forma que o primeiro xi corresponda a ψ ∗ A , o segundo xj corresponda a ψ ∗ B , etc. A única diferença que surge nesta integral com relação a integral (3.21) é o fator λP que aparece devido a permutação das coordenadas da função anti-simétrica Φ(x). Assim, podemos dizer que c P(AB...I) = λP cAB...I
e escrever (3.20) como 37 Φ(x) = cκΦκ(x), (3.22) κ onde Φκ(x) é uma função tipo determinante de Slater. O rótulo κ, neste caso, indica um conjunto definido de spin-orbitais que definem por si uma configuração spin-orbital molecular. Os coeficientes cκ deverão ser determinados pelo príncipio variacional. A expansão (3.22) é conhecida como a expansão para o cálculo de interação de configurações completo (CI 4 completo ou full CI). Na prática, esta expansão deverá ser truncada em determinado ponto para a realização dos cálculos, dependendo do número de funções da base atômica e elétrons do sistema molecular. Se tomarmos a configuração spin-orbital molecular do estado fundamental do sistema como referência poderemos escrever a função (3.22) como Φ(x) = c0Φ0(x) + c r aΦ r a(x) + a,r a
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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