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No apêndice B mostramos que é sempre possível construir uma base {ςp} cujas
funções de base sejam ortonormalizadas de tal forma que Spq = δpq e a equação de Hartree-
Fock-Roothaan possa ser escrita como
FC ′ = ɛC ′ , (3.19)
onde C ′ é a matriz dos coeficientes da expansão dos orbitais na base {ςp} dos orbitais
atômicos.
3.3 O método da interação de configurações ou CI
A aproximação de uma função de onda por um único determinante de Slater no
cálculo da energia eletrônica de um sistema molecular não leva em consideração a correlação
entre os diferentes estados eletrônicos do sistema. Esta energia de correlação que não é
levada em conta no cálculo Hartree-Fock é responsável por detalhes importantes das inte-
rações eletrônicas. Sabendo que a energia encontrada pelo método Hartree-Fock é a melhor
aproximação monodeterminantal para a energia, podemos definir a energia de correlação,
Ecor, como sendo a diferença entre a energia exata E0 e a energia Hartree-Fock.
Se pensarmos que uma expansão exata para uma função de n-elétrons pode ser
feita em termos de produtos dos spin-orbitais que são soluções das equações de Hartree-Fock,
assumindo que estes formam uma base, podemos escrever a função de onda como
Φ(x) =
a,b,...,i
cab...iψ a(x1)ψ b(x2)...ψ i(xN). (3.20)
Assumindo a ortogonalidade dos spin-orbitais moleculares da base, os coeficientes são de-
terminados por
cAB...I =
ψ ∗ A(x1)ψ ∗ B(x2)...ψ ∗ I(xN)Φ(x)dx. (3.21)
Vamos considerar agora os coeficientes da expansão dos spin-orbitais acima, di-
ferindo apenas no ordenamento obtido pela permutação P dos rótulos. Como a integral
independe dos nomes das variáveis, vamos permutar os xi’s na função Φ(x) de forma que
o primeiro xi corresponda a ψ ∗ A , o segundo xj corresponda a ψ ∗ B , etc. A única diferença
que surge nesta integral com relação a integral (3.21) é o fator λP que aparece devido a
permutação das coordenadas da função anti-simétrica Φ(x). Assim, podemos dizer que
c P(AB...I) = λP cAB...I