Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

ou na forma matricial
funcional,
G(P) = 2J (P) − K (P) .
Na notação empregada trA é o traço da matriz A.
A matriz densidade muda tomando-se a variação dos parâmetros C ∗ qi ’s e Cpi’s neste
logo, encontramos que
δE=2tr δPh + tr δPG (P) + tr PG (δP) −
Da definição de G (P) temos que
δP =δCC † + CδC † , (3.14)
i,j,p,q
2ɛji
tr PG (δP) = tr δPG (P) ,
o que simplifica o resultado. δE é escrita como
δC †
iqSqpCpj + C †
iqSqpδCpj
.
δE=2tr δPF (P)
− 2tr δC † SCɛ + ɛC †
SδC , (3.15)
sendo F (P) = h+G (P). Substituindo (3.14) em (3.15), obtemos
δE=2tr δC † F (P) C − SCɛ
+ 2tr C † F (P) −ɛC †
S δC .
Assim, os coeficientes da expansão dos orbitais moleculares nos orbitais atômicos {χ i} que
minimizam o funcional energia são soluções do problema
F (P) C − SCɛ = 0 (3.16)
C † F (P) − ɛC † S = 0, (3.17)
onde F é o operador de Fock escrito na base constituída pelos orbitais atômicos e as equações
acima são conhecidas como as equações de Hartree-Fock-Roothaan para um conjunto de
orbitais atômicos não-ortonormalizados. Como ɛ é hermiteana temos que a segunda equação
matricial é apenas a adjunta da primeira. Novamente, como no problema de Hartree-Fock é
possível submeter os orbitais moleculares a uma transformação unitária de tal forma que a
matriz ɛ seja diagonal. Assim, a equação (3.16) de Hartree-Fock-Roothaan pode ser escrita
como
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FC = ɛSC. (3.18)