Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...
Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...
Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...
You also want an ePaper? Increase the reach of your titles
YUMPU automatically turns print PDFs into web optimized ePapers that Google loves.
34<br />
para gerar os orbitais moleculares. Este método é conhecido como LCAO3 . Seja então<br />
m<br />
ϕi(ri) = χp(ri)Cpi, p=1<br />
on<strong>de</strong> χ p representa o p-ésimo orbital atômico, ϕ i o i-ésimo orbital molecular e m é o número<br />
<strong>de</strong> orbitais atômicos utilizados na <strong>de</strong>scrição dos orbitais moleculares.<br />
Os orbitais atômicos geralmente satisfaz<strong>em</strong> à relação<br />
<br />
χp|χq = Spq,<br />
on<strong>de</strong> a matriz quadrada m × m composta pelos el<strong>em</strong>entos Spq é conhecida como matriz<br />
superposição dos orbitais atômicos.<br />
<br />
<br />
Introduzindo a notação χ = χ1 χ2 ... χm e<br />
⎛ ⎞<br />
⎜<br />
Ci = ⎜<br />
⎝<br />
C1i<br />
C2i<br />
.<br />
Cmi<br />
⎟<br />
<br />
⎟ , on<strong>de</strong> C =<br />
⎟<br />
⎠<br />
C1 C2 ... Cn<br />
sendo C uma matriz m × (n/2). Pod<strong>em</strong>os escrever o funcional energia expresso na equação<br />
(3.9) <strong>em</strong> termos dos orbitais atômicos como:<br />
E[P] = <br />
2Ppq ¯ hqp + <br />
Ppq ¯ Gqp(P) + Pnuc(R) = tr Ph +tr PG(P) +<br />
p,q<br />
p,q<br />
+Pnuc(R) + <br />
i,j<br />
2ɛji<br />
<br />
δij − <br />
p,q<br />
C †<br />
iq SqpCpj<br />
<br />
<br />
,<br />
, (3.13)<br />
on<strong>de</strong> Ppq = †<br />
i<br />
CpiC<br />
iq , são os coeficientes <strong>de</strong> ¯ hqp = <br />
χq|h|χp . Estes coeficientes são também<br />
os coeficientes do fator χpχ∗ q na “matriz” <strong>de</strong>nsida<strong>de</strong> <strong>de</strong> um elétron como <strong>de</strong>finido <strong>em</strong> [33]<br />
que po<strong>de</strong> ser escrita como P = CC † . Além disto, os multiplicadores <strong>de</strong> Lagrange ɛji estão<br />
novamente associados à condição <strong>de</strong> ortonormalização dos orbitais moleculares, e<br />
¯Gqp(P) = <br />
Prs 2 χqχr|g|χpχ s − χqχr|g|χsχ p = 2J qp (P) − Kqp (P) ,<br />
on<strong>de</strong><br />
r,s<br />
J qp = <br />
r,s<br />
Kqp = <br />
3 do inglês “Linear Combination of Atomic Orbitals”<br />
r,s<br />
<br />
Prs χqχr|g|χpχ s = χq|J|χp e<br />
<br />
Prs χqχr|g|χsχ p = χq|K|χp .