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34 para gerar os orbitais moleculares. Este método é conhecido como LCAO3 . Seja então m ϕi(ri) = χp(ri)Cpi, p=1 onde χ p representa o p-ésimo orbital atômico, ϕ i o i-ésimo orbital molecular e m é o número de orbitais atômicos utilizados na descrição dos orbitais moleculares. Os orbitais atômicos geralmente satisfazem à relação χp|χq = Spq, onde a matriz quadrada m × m composta pelos elementos Spq é conhecida como matriz superposição dos orbitais atômicos. Introduzindo a notação χ = χ1 χ2 ... χm e ⎛ ⎞ ⎜ Ci = ⎜ ⎝ C1i C2i . Cmi ⎟ ⎟ , onde C = ⎟ ⎠ C1 C2 ... Cn sendo C uma matriz m × (n/2). Podemos escrever o funcional energia expresso na equação (3.9) em termos dos orbitais atômicos como: E[P] = 2Ppq ¯ hqp + Ppq ¯ Gqp(P) + Pnuc(R) = tr Ph +tr PG(P) + p,q p,q +Pnuc(R) + i,j 2ɛji δij − p,q C † iq SqpCpj , , (3.13) onde Ppq = † i CpiC iq , são os coeficientes de ¯ hqp = χq|h|χp . Estes coeficientes são também os coeficientes do fator χpχ∗ q na “matriz” densidade de um elétron como definido em [33] que pode ser escrita como P = CC † . Além disto, os multiplicadores de Lagrange ɛji estão novamente associados à condição de ortonormalização dos orbitais moleculares, e ¯Gqp(P) = Prs 2 χqχr|g|χpχ s − χqχr|g|χsχ p = 2J qp (P) − Kqp (P) , onde r,s J qp = r,s Kqp = 3 do inglês “Linear Combination of Atomic Orbitals” r,s Prs χqχr|g|χpχ s = χq|J|χp e Prs χqχr|g|χsχ p = χq|K|χp .
ou na forma matricial funcional, G(P) = 2J (P) − K (P) . Na notação empregada trA é o traço da matriz A. A matriz densidade muda tomando-se a variação dos parâmetros C ∗ qi ’s e Cpi’s neste logo, encontramos que δE=2tr δPh + tr δPG (P) + tr PG (δP) − Da definição de G (P) temos que δP =δCC † + CδC † , (3.14) i,j,p,q 2ɛji tr PG (δP) = tr δPG (P) , o que simplifica o resultado. δE é escrita como δC † iqSqpCpj + C † iqSqpδCpj . δE=2tr δPF (P) − 2tr δC † SCɛ + ɛC † SδC , (3.15) sendo F (P) = h+G (P). Substituindo (3.14) em (3.15), obtemos δE=2tr δC † F (P) C − SCɛ + 2tr C † F (P) −ɛC † S δC . Assim, os coeficientes da expansão dos orbitais moleculares nos orbitais atômicos {χ i} que minimizam o funcional energia são soluções do problema F (P) C − SCɛ = 0 (3.16) C † F (P) − ɛC † S = 0, (3.17) onde F é o operador de Fock escrito na base constituída pelos orbitais atômicos e as equações acima são conhecidas como as equações de Hartree-Fock-Roothaan para um conjunto de orbitais atômicos não-ortonormalizados. Como ɛ é hermiteana temos que a segunda equação matricial é apenas a adjunta da primeira. Novamente, como no problema de Hartree-Fock é possível submeter os orbitais moleculares a uma transformação unitária de tal forma que a matriz ɛ seja diagonal. Assim, a equação (3.16) de Hartree-Fock-Roothaan pode ser escrita como 35 FC = ɛSC. (3.18)
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Bibliografia [1] Schmidt-Mink, I. ,
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[30] Tsuzuki, H., As Funções Pote
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[61] Weyl, H. The Theory of Groups
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