Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

já que a transformação U é unitária. Da mesma forma, para o operador de troca temos
⎛
⎝
K ′ ⎞
⎠
j
′ ′
ψ i = ψ j|g|ψ ′
ψ ′
i j = ψk|U †
kjg|ψ′
i Ujl |ψl〉 =
=
k,l
j
ψk|g|ψ ′ i
j
|ψl〉
U †
kjUjl = .
j
=
kl
k
ψk|g|ψ ′ i
Kk
j,k,l
ψ ′
i .
|ψl〉 δkl =
k,l
ψk|g|ψ ′
i |ψk〉 =
Já que h não depende dos spin-orbitais moleculares temos então que o operador de Fock é
invariante por uma transformação unitária sobre os spin-orbitais, como deveríamos esperar,
pois uma transformação unitária não afeta os valores esperados de um operador em um de-
terminado estado quando este é escrito como um determinante de Slater. Conseqüentemente
o funcional energia deve ser o mesmo e a solução que o minimiza idem, assim
Fψ = ψɛ ⇒
F ′ ψ = ψɛ ⇒
F ′ ψ ′ U † = ψ ′ U † ɛ ⇒ F ′ ψ ′ = ψ ′ U † ɛU = ψ ′ ɛ ′ .
Podemos então determinar uma transformação unitária tal que a matriz ɛ ′ = U † ɛU
seja diagonal e possamos escrever equação
33
F ′ ψ ′ = ɛ ′ ψ ′ , (3.12)
que é conhecida como a equação de Hartree-Fock 2 . Os spin-orbitais moleculares que sa-
tisfazem à equação matricial de Hartree-Fock (3.12) são os melhores spin-orbitais a serem
utilizados para escrever o determinante de Slater (3.3) .
3.2 O método Hartree-Fock-Roothaan ou LCAO
Como foi visto na seção anterior, é necessário resolver as equações integro-diferenciais
(3.10) e (3.11) para se obter os orbitais moleculares na formulação Hartree-Fock restrita com
camada fechada. Roothaan, em seu artigo seminal [32], mostra que a introdução de um
conjunto de funções de base espaciais conhecido permite transformar as equações (3.10) e
(3.11) em um conjunto de equações algébricas que podem ser resolvidos por técnicas matri-
ciais usuais. Em particular, Roothaan propôs empregar um conjunto de orbitais atômicos
2 Desconsideramos sem perda de generalidade as “ ′ ” que surgem na equação (3.12) a partir deste ponto.