Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

32
reduzidas às duas equações seguintes:
h |ϕi〉 +
(2Jj − Kj) |ϕi〉 =
ɛji ϕj e (3.10)
j
〈ϕi| h + 〈ϕi|
(2Jj − Kj) =
ϕj
ɛij, (3.11)
j
onde as somas são sobre os orbitais moleculares espaciais duplamente ocupados. A for-
mulação restrita com camada fechada satisfaz à configuração do estado fundamental de
uma molécula com um número par de elétrons em geral e é utilizada para o cálculo da
energia destes estados.
Podemos observar que, devido a hermiticidade dos operadores que formam o ope-
rador de Fock, F também é um operador hermiteano. Logo utilizando a equação (3.6)
encontramos
De (3.5) temos
〈ψ i| F † |ψ k〉 = ɛik.
〈ψ k| F |ψ i〉 = ɛki,
porém 〈ψ k| F |ψ i〉 = 〈ψ i| F † |ψ k〉 ∗ , conseqüentemente
ɛki = ɛ ∗ ik .
Ou seja, a matriz ɛ, cujos elementos são dados pelos multiplicadores de Lagrange ɛji, é uma
matriz hermiteana.
Submetendo os spin-orbitais a uma transformação unitária U, um novo conjunto
de orbitais é encontrado. Seja ψ ′ este novo conjunto
ψ ′ = ψU.
Analisando os operadores que formam o operador de Fock nesta nova base de
spin-orbitais temos, para o operador de Coulomb, que
J ′ j =
′
ψ
j g ψ ′
j = 〈ψk| U †
kjgUjl |ψl〉 =
〈ψk| g |ψl〉
j
j
jkl
=
〈ψk| g |ψl〉 δkl =
〈ψk| g |ψk〉 =
kl
k
k
j
j
kl
Jk
j
U † †
kjU jl =