Texto Completo em PDF - Programa de Pós-Graduação em Física ...

para cada autofunção da componente z do operador de spin Sz; (ii) cada spin-orbital é
construído a partir de uma função orbital espacial diferente, estabelecendo, desta forma,
dois conjuntos de funções orbitais espaciais diferentes associados a cada autofunção do Sz.
a seguinte forma
O primeiro conjunto de spin-orbitais, conhecido como spin-orbitais restritos, tem
ψ 2i−1(x) = ϕ i (r) α (s)
ψ 2i(x) = ϕ i (r) β (s) ,
onde i = 1, 2, ..., n/2, s é a coordenada de spin, e α (s) e β (s) são as autofunções ortonormais
de Sz como se segue:
Szα (s) =
α (s)
2
Szβ (s) = −
β (s) .
2
O emprego desses spin-orbitais restritos para sistemas com um número par de elétrons gera
o método Hartree-Fock restrito de camada fechada e com um número ímpar de elétrons gera
o método Hartree-Fock restrito de camada aberta. Por outro lado, o segundo conjunto de
spin-orbitais, conhecidos como spin-orbitais não restritos, tem a seguinte forma
ψ 2i−1(x) = ϕ α i (r) α (s)
ψ2i(x) = ϕ β
i (r) β (s) ,
onde {ϕα
i (r)} e ϕ β
i (r)
são dois conjuntos de funções orbitais espaciais ortonormais,
sendo que o primeiro conjunto não é ortonormal ao segundo. O uso desses spin-orbitais não
restritos nas equações (3.5) e (3.6) leva ao método Hartree-Fock não restrito.
Vamos aqui nos limitarmos à formulação Hartree-Fock restrita com camada fechada
devido a natureza do sistema que vamos trabalhar. Neste caso, o funcional de energia (3.4)
é reescrito da seguinte forma:
E[ψ ∗ i , ψ i] =
n/2
i
n/2
2 〈ϕi| h |ϕi〉 + 2 ϕiϕ
j g ϕiϕ
j − ϕiϕ
j g ϕjϕ
i +
n/2
i,j
+Pnuc(R) + 2ɛji δij −
ψi|ψj , (3.9)
i,j
e as equações (3.5) e (3.6), que são as condições de extremo do funcional energia, são
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